JPS60238146A - 耐熱性担体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は触媒用担体に係り、特に高温においても安定し
て使用できる耐熱性担体組成物に関する。

〔発明の背景〕

従来、触媒用担体としては活性アルミナ、チタニア、シ
リカ、シリカ・アルミナなどの物質が一般的に用いられ
ている。しかし、これらの担体に適当な触媒活性成分を
担持して触媒化したのち、高温で行われる反応、例えば
、炭化水素類や水素の接触燃焼反応、自動車の排ガス浄
化、高温水蒸気改質反応などに使用すると、主に担体の
熱劣化が原因で触媒性能が低下する欠点があった。

一方、比較的耐熱性の良いα−アルミナ、ムライト、コ
ージライト、シリコンカーバイドなどを材料とした担体
は、一般に比表面積が小さく、嵩高１ｍ友／ｇ程度であ
るため、触媒活性成分、例えば貴金属を高分散担持する
ことは困難で、その結果、活性の低い触媒しか得られな
いという欠点があった。

そのため最高９００Ｃ付近で使用される自動車排ガス浄
化用触媒の例をとると、コージライト。

ムライト等のハニカム担体の表面を活性アルミナでコー
ティングし、そのコーティング層に貴金属等を担持して
使用している。しかし、反応温度が１０００Ｕ以上にな
る場合は、コーテイング材である活性アルミナの焼結や
結晶化あるいは相転移が進み、比表面積が減少する。そ
の結果、担体上の触媒活性成分の凝集が進み、性能が低
下する。

このような活性アルミナの欠点を改良する方法として、
アルミナ粉末とマグネシア粉末との混合物を高温で焼成
したマグネシア・アルミナスピネルを担体とする方法（
特公昭５７−３４１９号公報）、アルミナにクロム、タ
ングステン、セリウム等を加えた担体（特開昭５０−９
９９８８号公報）、アルミナに高級アルカリ土類と二酸
化モリブデン、ジルコニア、シリカ、酸化錫、ランタナ
とシリカ。

ランタナと酸化錫を加えた担体（％開昭５４−１１７３
８７号公報）などが知られている。上記したアルミナの
改質法はそれぞれ利点はあるが、耐熱性の面で充分では
ない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は高温でも安定して使用できる耐
熱性担体組成物を提供するにある。

〔発明の概要〕

一般に活性アルミナは高比表面積を有しカサ密度も低い
ため、触媒担体やコーテイング材として広く使用されて
いるが、高温ではδ−アルミナ。

θ−アルミナ等の遷移型アルミナを経て、特に１０００
〜１２００Ｃにおいてはα−アルミナへ転移する。これ
に伴い比表面積も大きく減少する。

本発明者らはアルミナの上記の様な熱的不安定性を改良
するため種々検討した結果、本発明の担体組成物に至っ
た。

本発明の担体は主成分としてＬａ５ｈｓとｋｌｘＯｓを
含有し、かつＬａ５ｈｓとＡｔｍＯｓの少なくとも一部
分はＬａ２０ｇ　’　１１〜１４Ａ／４０３　の組成を
持つランタンβ−アルミナの形態を有していることを特
徴としている。

ランタンβ−アルミナはそれ自体が耐熱性が高く、比表
面積が大きいが、そのほかにこの化合物は遷移盤アルミ
ナからα−アルミナへの相ＩＦＪ及び結晶成長を抑制す
る効果のあることが詳細なＸ線回折、電子顕微鏡観察の
結果から明らかになった。

ランタンβ−アルミナを含有する担体において、Ｌａ、
Ｏ，とＡｔ２０３の組成比はＬａ２Ｏ３が２〜２０モル
９１１、Ａｔ２０３が８０〜９８モルチの範囲であるこ
とが好ましい。この範囲よ、りＬａ鵞Ｏｓが少ない場合
には、ランタンβ−アルミナ以外に、α−アルミナが多
量に生成し、高温で比表面積が低下する。またｂａ、ｏ
、が多い場合には、ランタンβ−アルミナ以外に、ラン
タンアルミネート（Ｌ　ａＡｔＯｓ　）が多量に生成し
、比表面積が低下する。

また、担体中のＬａ２Ｏ５とＡｚ、ｏｓの合計量は５０
重量％以上であることが好ましく、これ未満では本発明
の効果は充分ではなく、高温でも高比表面積を有する担
体を得ることはむずかしい。

さらに本発明になる耐熱性担体組成物のもう一つの特徴
は、１０００Ｃの温度において２時間の焼成後少なくと
も３０ｍ”７ｇ以上、特に１２００ｔ：’の温度におい
て２時間の焼成後、少なくとも１０ｍ”７ｇ以上の比表
面積を有することＫある。このように高温においても高
比表面積を有することにより、触媒活性成分を高分散安
定担持することができ、高活性な触媒を得ることが可能
となる。

本発明の担体を製造する方法としては、通常の沈殿法、
沈着法、混線法、含浸法などが利用でき特に限定されな
いが、Ｌａ２Ｏ５とｈｔｍｏｓの緊密な混合物即ち、よ
く混ぜ合せた混合物を調製しておくとランタンβ−アル
ミナが生成し易いことから、共沈法が特に好ましい。−
例を挙げると、アルミニウム塩とランタン塩の混合水溶
液に適当な沈殿剤を添加して緊密な共沈物を生成させ、
これを加熱焼成する方法である。そのほかに、アルミナ
ゾルと水酸化ランタンを緊密に混練し、これを加熱焼成
する方法、アルミナ微粉末にランタン塩の溶液を含浸し
、これを加熱焼成する方法、アルミナ微粉末を懸濁させ
たランタン溶液中に適当な沈殿剤を加えてランタンを沈
着させる方法など、多くの方法が可能である。

アルミニウム原料としては、硝酸塩、硫酸塩。

塩化物などの可溶性塩、アルコキシドなどの有機化合物
、水酸化物、酸化物などが使用できる。

一方、ランタン原料としては、硝酸塩、塩化物。

シュウ酸塩、酢酸塩などの可溶性塩、水酸化物。

酸化物などが使用できる。ランタンを含有している混合
希土も使用できる。

本発明になる担体は、Ｌａ＊ＯｓとＡｔ宜Ｏｓの含有量
の合計が５０重蝋チ以上であることが望ましいが、これ
ら主成分以外に５０重ｉ４未満の他の成分を含んでいて
も良い。その成分の例としてはＩＡ族ノＬ　ｌ　、　Ｎ
　ａ　＠　Ｋ−、ＩＩ　Ａ族のＢｅ、Ｍｇ。

Ｃａ＊　Ｓｒ＊　Ｂ　３％　ＩＶ　Ａ族のＳ　ｔ、Ｑｅ
、３ｎ。

ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ｉｆ　ｂ族のＺｎ、１ｌｌｂ族の
Ｂ　ｃ　＊　Ｙ％　Ｆ／　ｂ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｙｂ族の
Ｖ。

Ｎｂ、Ｔａ１■ｂ族のＣｒ、ＭＯ，Ｗ、■ｂ族のＭｎ、
■族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのうちから選ばれた１種以
上の酸化物、炭化物、硫化物、窒化物などが挙げられる
。もちろんこれらの成分から成る複合酸化物、たとえば
、コージライト、ムライト、スボジュメン、チタン酸ア
ルミニウム、アルミニウムシリケートなどから選ばれた
１種以上を含むことももちろん可能である。また、Ｌａ
以外の希土類元素、すなわち、Ｃｅ、ｐｒ、　Ｎｄ。

Ｐｍ、８ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙｅ　）（ｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種以上の酸化物を含むこと
ももちろん可能である。

本発明になる担体は種々の形状、例えば球状。

円柱状、リング状、）・ニカム状などに成製して使用さ
れる。あるいは種々の形状に成製された担体、例えば、
ムライト、コージライト、α−アルミナ。

ジルコニア、チタン酸アルミニウム、炭化珪素。

窒化珪素などのハニカム状担体の表面に本発明になる担
体組成物をコーティングして使用することもできる。

本発明になる担体の焼成は５ｏｏｃ以上、好ましくは１
０００ｔｌ：’以上、１５００ｔ：’未満で行われる。

焼成温度が８００Ｃ未満では、ランタンβ−アルミナが
充分に形成されず、アルミナのみの担体と比較して効果
が顕著でない。ただし、焼成温度が８００Ｃ未満でも、
使用温度が８００Ｃ以上になる場合には使用中にランタ
ンβ−アルミナが形成されるので差しつかえない。焼成
温度が１５００Ｃ以上になると焼結が進み、比表面積も
大きく低下するので好ましくない。

本発明になる担体を触媒化する場合の活性成分としては
、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属、Ｆｅ。

Ｇｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏｒ、Ｍｎ、Ｖｓ　Ｍｏ、Ｗなどの
卑金属、あるいはこれらの酸化物、硫化物。

炭化物などが使用でき特に限定されない。活性成分はそ
の対象とする反応に対し最適なものを選ぶことができる
。

本発明になる担体を用いた触媒は高温下で行われる反応
、特に８００Ｃ以上で行われる反応に効果がある。反応
の種類は特に限定されないが、例を挙げれば、メタン、
エタン、−酸化炭素、水素などの燃料の接触燃焼反応、
内燃機関の排ガス浄化、悪臭除去１通常の化学プラント
で用いる酸化反応、還元反応、脱水素反応、水添反応な
どがある。

以下、実施例によシ本発明の内容をよシ具体的に説明す
るが、本発明は本実施例に同等限定されるものではない
。

実施例１ 硝酸アルミニウム５６２．７ｇと硝酸ランタン３４．２
ｇを蒸留水５ｔに溶解した。この溶液を攪拌しながら３
Ｎアンモニア水を滴下しｐＨ８４で中和した。得られた
アルミニウムとランタンの共沈物をデカンテーションに
よシ蒸留水を用いて充分洗浄した後、１５０Ｃで１昼夜
乾燥した。６０メツシユ以下に粉砕し、５００Ｃで２時
間焼成した後、グラファイトを０．５重Ｊ１％加え、プ
レス成型機を用いて直径３鰭、厚さ３ｆｉの円柱状に成
型した。この担体囚の組成はＬａ、０．５モル係、Ａｔ
５Ｏｓ　９５モル係である。この担体を１２００Ｃで２
時間焼成し、比表面積をＮｓガス吸着によるＢ、　Ｅ、
　Ｔ、法で測定した。また、担体の結晶構造は粉末Ｘ線
回折法で調べた。その結果を表１に示す。

実施例２ 硝酸アルミニウムと硝酸ランタンの割合を変えた以外は
実施例１と同様にして調製し、担体面。

（Ｃ）、（Ｄｉ、（ト）を得た。得られた担体はそれぞ
れ次の組成を有する。（Ｅ　：　Ｌ　ａ２ｏ３２　モｋ
　４　、　ＡｔｚＯｓ９８　モに転（Ｃ９：　Ｌａ＊Ｏ
３１０モル４　、　ＡＬｚＯｓ９Ｑモル％、（Ｑ　：　
Ｌ　ａｌｏ３２０　モｋ　％　、　Ａ７４０３８０モル
チ。これモル担体の比表面積及び生成物の形態を実施例
１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において硝酸ランタンを添加しない以外は実施
例１と同様に調製し、アルミナのみから成る比較例担体
（１）を得た。比表面積及びＸ線回折結果を表１に示す
。

表１から明らかなように比較例担体（１）では、１２０
０Ｃ焼成ではα−アルミナの結晶構造を有しておシ、比
表面積も小さい。これに対してランタンを少量添加した
実施例担体囚及び０では、ランｐ７β−フルミｆ　（Ｌ
８２０ｍ　・１１〜１４ＡｔｓＯｍ）が生成しておシ、
比表面積も大きい。実施例担体（Ｇｌ、（１））と順次
ランタン量を増していくと、ランタンβ−アルミナ以外
にペロプスカイト構造を有するランタンアルミネート（
ＬａＡｔＯｎ　）が生成し、表１ 実施例３ アルミナゾル（アルミナ含有率９．８１）５００ｇと炭
酸ランタン１１．６ｇをライカイ機にて２時間混練した
後、１５０ｔ：’で１昼夜乾燥した。６０メツ７ユ以下
に粉砕し、５００ｃで２時間焼成した後、グラファイト
を０．５重量係加え、プレス成屋機を用いて直径３　ｗ
ｍ　、厚さ３ｍの円柱状に成型した。この担体の組成は
Ｌａ１０１６モル係、　ｋｔｚＯｓ９５モル憾である。

この担体を１０００ｃあるいは１２００ｔ：’でそれぞ
れ２時間焼成し、比表面積を測定した。結果を表２に示
す。

表２ 実施例４ 実施例１と同様の方法で、Ｌ８２０３５モル饅。

ＡｔｚＯｓ　９５モルチから成る乾燥粉末を製造し、１
０００ｔ：’で２時間焼成した。この焼成粉末にジルコ
ニア粉末（平均粒子径０，１μ）をそれぞれ１０゜２０
．３０，５０．７０重量％の割合で添加し、メチルセル
ロース系バインダーと蒸留水を加えて、ニーダ−を用い
て２時間混練した。得られた練土を直径３ｍの円柱状に
押出成型した。熟成、風乾。

乾燥を経て、最終的にこれらの担体を１２００ｔｌｌ’
で２時間焼成した。比表面積の測定結果を表３に示す。

この結果から担体中のＬａ２Ｏ５とＡｌ宜Ｏｓの合計量
が５０多以上おることが必要でおることがわかる。

表３ 〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分としてＬａ、０３とＡ　Ｉ−２ＯＢを含有す
   る担体において、ｌ１ａ２ｏｓとＡ／、！Ｏｎの少なく
   とも一部分はＬａ５ｈｓ・１１〜１４Ａ／、、０．の組
   成を持つランタンβ−アルミナの形態を有しており、さ
   らに担体中のＬａ５ｈｓとＡｔ、Ｏ，の組成比はＬａ５
   ｈｓが２〜２０モル憾、ｋｔｔｏｓが８０〜９８モル慢
   の範囲であり、かつＬａｔｏｎとＡｔ２０３の合計量が
   ５０重量係以上であることを特徴とする耐熱性担体組成
   物。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記担体は１２０
   ０Ｃの温度において２時間の焼成後に少なくとも１０ｍ
   ”／ｇ以上の比表面積を有していることを特徴とする耐
   熱性担体組成物。