JPH01281145A - 触媒支持体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は触媒組成物及びそれらの製造方法及び使用方法
に関する。より詳細には、本発明は下塗りを与えるのに
有用な触媒下塗り材料或いは触媒的に孔径分布及び高度
の多孔度を有する支持体に関する。

多くの種類のウォッシュ−コート即ち下塗り（以下被膜
と称する）並びに固体の予備成形触媒基盤が公知である
。先ず、本願において用いられる支持体という用語は、
触媒基盤としての役割を果す低表面積構造体に主として
適用されることが注意されるべきである。この低表面積
支持体には触媒複合体の最外表面を形成する触媒物質に
対してのアンカー或いはベースとしての役割を果す比較
的高表面積を有する下塗り即ちウォッシュ−コートが塗
布される。或いは又、触媒下塗り材料は各種幾何学的形
状に圧縮或いは押出されて、直接に触媒を支持するため
に用いられる。その様な固体は粉末、顆粒、シート、球
形、押出物、／Ｓニカム或いはモノリス構造、円筒或い
はリング、サドル、星状物などの各種形態にある。ウォ
ッシュ−コート及び高表面積触媒支持体のいずれの役割
も果す材料の一例としては、下塗りとして及び同様に球
形、円筒及び各種形状の押出物として高表面積支持体と
して広く用いられているアルミナがある。下塗りは低表
面積支持体によってはさもなくば達成できない高触媒活
性を達成するために低表面積支持体に塗布される高表面
積のフィルムであると考えることができる。

各種の高強度低圧力損失触媒支持体が公知である。これ
らの支持体は平滑な平面を有し、触媒的に不活性であり
、非−多孔性であシ、低表面積を有することｅ％微とす
る。

触媒を支持体材料の表面に塗布することができる前に、
高表面積材料の膜或いは層が先ず塗布されなければなら
ない。その様な多層触媒は化学工業或いは廃ガス中の汚
染物質を減少することを含む燃焼性或いは有害物質の処
理のための減少方法にしばしば用いられるつ例えば、こ
れらの触媒は炭素質物質の酸化並びに自動車排気物に含
壕れる酸化窒素の還元に用いられる。

現在の技術は、低表面積ハニカム及び同様のモノリス支
持体により例示される強固な基盤よシなる典型的触媒複
合体により説明することができる。

この基盤材料は典型的には平滑表面を有し、高密度且つ
非−多孔性であるので、接着性が強く、耐火性の、高表
面積及び多孔性のフィルム或いは被膜が塗布される。我
々の発明が向けられており、以下に十分に説明されるの
は、この被膜でめる。

最後にこの膜上或いは膜中に含浸、浸漬、スプレーその
他の手段により貴金属或いは卑金属群からの酸化触媒よ
りなる触媒被膜が塗布される。

その様な従来技術の触媒複合体の具体例としては、触媒
成分が白金族金属、希土類金属及びアルミナ成分を含有
する米国特許３，９９３，５７２号明細書に開示されて
いるものが挙げられる。開示されている希土類金１！醒
化物としてはセリウム、サマリウム及びプラセオジムが
挙げられるうこの触媒成分はこれらの成分を共沈するこ
とにより調製される。その様な共沈は液体或いは固体の
表面吸収或いは沈澱のいずれかとして説明されている。

アルミナ粉末のセリウム塩による含浸も又開示されてい
る。

米国特許へ８６７．５０９号明細書はパラジウム及び希
土類、鉄、マンガン及び亜鉛より選ばれる金属の高表面
積ガンマアルミナ球体への堆積に関する。希土類即ちラ
ンタニドの一例は硝酸セリウムである。同様に、米国特
許！１．９０３０２０号明細書は通常球状の既に形成さ
れたアルミナ上或いは中へのセリウムの含浸を記載して
いる。このセリウム塩は、好ましくは硝酸セリウムであ
る。硝酸セリウムを球体に塗布した後、全複合体を次い
で焼成して硝酸ランタニドを分解し、内部分散駿化物を
安定化剤としてアルミナ中に導入する。

米国特許へ８６７．３１３号及び４８９９．４４４号各
明細書は、希土類金属の水溶性分解性塩類及び水溶性ア
ルミニウム塩の水溶液を調製し、溶液から遊離水を蒸発
させ、及び次いで得られたアルミニウム塩及び希土類金
属塩の混合物を加熱することを含む別の方法を開示して
いる。塩類の均一な混合物が得られ、引続き比較的低面
積酸化物に分解される。これらの混合酸化物が冷却され
て支持体材料がこの様にして生成されろうこの方法及び
その僅かの変容は硝醗塩の分解が比較的接着性の酸化物
或いは混合酸化物を生成する望ましい結果を有するので
広く応用されている。しかしながら、その様な酸化物の
活性は分解操作の結果、上記の如く密度が高く且つ表面
積の低い酸化物を生ずるので極めて貧弱なものである。

更に、これらの特許は主としてフィルムの接着に関する
ものであり、その他の物理的特性にはよシ少ない程度に
関連するに過ぎない。米国特許へ８６″１３０、２号明
細書はランタン及び水醸化アルミニウムの沈澱からのゲ
ルの形成に言及し、そのゲルは次いで球体に加工されて
いる。これらの球体は触媒被膜の支持体材料となる。こ
の生成物の接着フィルムとしての使用については何等の
言及もなされていない。

化学反応或いは接触的排煙減少方法の設計における活性
の殆んどは触媒の開発に関するものであるが、触媒支持
体材料がそれ自体触媒及び操作設備の総合的設計におい
て重要な因子であることが次第に明らかとなった。触媒
及び触媒床は圧力損失を栗少にする様に調製されなけれ
ばならない。

現在の設計者達は、最大触媒性能を得るためには、触媒
支持体或いは触媒支持体表面が、なかんづく、ざらざら
していなければならず、又、反応される気体或いは液体
が触媒支持体材料の表面に堆積している触媒を実ヂ的圧
力損失なしに通過或いは接触するような設計でなければ
ならないことをｇＩ！ｉ＆している。

接触が密接である必要があるのみならず、又、触媒支持
体に適用される触媒がざらざらした支持体の非−多孔性
表面上の薄膜として存在する場合にさえも、高い固有活
性を有することが必須である。この要請は、触媒として
有利な孔径分布、高い安定性、高い多孔度及び平滑平面
低圧力損失支持体への堅固な接着性を有する特定の化学
組成を有する触媒フィルムに移行する。

この様に、技術上アルミナの安定化のためにランタニド
の使用が認識されていたが、全孔容積、孔分布及びこれ
らの特性の保持を保障する熱的安定性の新規なコントロ
ールを有する高度に安定な触媒支持体組成物の必要性が
残っている。

上記引用特許は、−船釣に技術状態を代表するものであ
る。これらの教示内容から一般的に水溶性ランタニド塩
或いは塩類が後に更に加工され、最終的に被膜として塗
布されるか或いは球体、円筒、押出し棒などの形態で支
持体に作られる何等かの形態の粒状アルミナに添加され
ることが容易に明らかとなる。その様な調製物において
、本発明によシ教示される緊密な混合物、高多孔度及び
再現可能な物理的特性は粒状アルミナ或いはランタニド
のいずれかは弦に教えられる共沈の必要性を無にするの
で、完全に失われてしまう。例えば、従来技術の教示内
容からは粒状部分の結晶が、本発明の実施により形成さ
れる真に共沈された材料と対比して、大きいので単位結
晶対単位結晶の関係において緊密或いは一体化混合物を
得ることは不可能である。

発明の概要 従って、本発明の主目的は、アルミナ及び少なくとも１
種のランタニドの一体混合物よりなる複数の安定な、高
度に多孔性の共沈微結晶粒子を含んでなる安定性の高い
触媒支持体材料を提供することである。この触媒支持体
材料は予備成形され九支持体スラリーとして塗布されて
ウォッシュコート灯塗りとしての役割を果すか、或いは
触媒支持体材料を直接用いて支持体を生成してもよい。

本発明のもう一つの目的はアルミナ及び少なくとも１ｍ
のランタニドの可溶性塩類から共沈された微結晶或いは
結晶子触媒支持体材料を提供することである。

加えて、本発明の目的は、周期律表の１Ｂ、５Ｂ、４Ｂ
、６Ｂ、７Ｂ、或いは８族からの卑金属酸化物をその上
に堆積して有する触媒支持体材料を提供することである
。

更に本発明の目的は、ガス類特に自動車排ガス中の一酸
化炭素及び炭化水素類を酸化するのに有用である触媒支
持体材料を調製することである。

更に本発明の目的はアルミナ及び少なくとも１種のラン
タニドの一体混合物よりなる複数の安定な、高度に多孔
性の共沈微結晶粒子を有する触媒支持体材料の製造方法
である。

この役割に用いられる触媒に対する要件及び基本的製造
技術の説明を以下に示す。自動車エンジンからの排ガス
は極めて高速であるので、この許容可能な速度に対する
許容可能な空間速度及び触媒の設計は結果的に極めて高
いものとなる。触媒の設計に対する要件は、この、極め
て高い空間速度及び短い接触時間を考慮に入れなければ
ならないようなものである。更に、エンジンからの排ガ
スの背圧が触媒床からの如何なる背圧が極めて実質的に
エンジンの効率を減少させる傾向を有するので、できる
だけ低くなければならないので、圧力損失が低くなけれ
ばならない。これらの考慮は自動車排ガス減少系統にの
み重要であるだけでなく、又、低圧力損失操作用に設計
されるあらゆる減少系にも重要である。これは実質的に
全ての種類の排気系統並びに電気及びスチーム発生要件
のためのその様なスチーム発生ステーションからのボイ
ラー及び煙道ガスからの排ガスを含むものである。

支持体 この触媒複合体に対する支持体材料の第一の基本的要件
は高い剛性及び高い強度に対するものである。これは、
−船釣に薄い、非多孔性の、殆んどガラス状の表面を有
する高密度のハニカム捜構造を意味する。これは、多く
の異った種類の組成物から成形することができ、コージ
ェライトが最も頻繁に自動車工業において用いられてい
る。その他の系統に対しては、金属、セラミック類似磁
器、ムライトなどを用いることができる。工業研究者は
これらの構造を殆んど如何なる種類の組成物から作るこ
とができると報告している。しかしながら、最大強度の
ためには、コージェライトが如何なる現存する材料の中
で最良の総合的性質を有するものと思われる。それは殆
んどガラス状で極めて高密度の表面を有する。

今説明した支持体材料は、触媒的には本質的に不活性で
ある。それは第４図及び第５図のパート人に示されてい
る。しかしながら、その上に支持される多くの触媒は極
めて高温で用いられるので、支持体材料はこれらの高温
において化学的に極めて反応性である。これは支持体と
先に説明したウォッシュ−コート間の有害な固体状態反
応を引起こすことがある。支持体とウォッシュ−コート
或いは下塗り間の反応があり得るのみならず、厳しい条
件下においては触媒の最終被膜及び支持体材料の成分が
完全にウオツシューニー）を通して移動して活性触媒で
ある最終被膜を損傷することがある。支持体及び下塗り
の成分が触媒被膜の損傷を引起こし得る程度のそれらの
固体状態反応を回避するように設計されなければならな
いことが明らかとなる。

下層 下層は触媒複合体における重要な成分である。

それが支持体材料のガラス状表面に緊密に接着するが、
しかし、同時に触媒試薬自体である触媒複合体の第三及
び最終成分の保持及び活性分散のために高表面積及び高
多孔度を有することを可能にする特性を有しなければな
らないつそれは又、支持体と触媒被膜間の固体状態反応
を防止し、触媒被膜と有害に反応してはならない。本発
明が向けられているのは、この下層に対してである。そ
れは第４図及び第５図の両者のパー）Ｂとして示されて
いる。この下層ができるだけ完全にその意図された用途
のため、に機能するために嫁、それは既に羅列された特
性を有するのみならず、触媒が高温で使用されなければ
ならないので、それは又耐熱性を有しなければならない
。触媒は極めて高い空間速妾で用いられなければならな
いので、それは又良く規定された又熱的に安定な特定の
孔分布及び全孔容積を有しなければならない。殆んどの
場合において、触媒複合体は極めて高い空間速度におい
て用いられるのみならず、又低圧力において用いられ、
それはガス類の拡散、及び反応物質の孔及び反応表面積
中及び上への吸着が極めて迅速に達成されなければなら
ないことを意味する。

これは孔分布が容易な拡散及び物質輸送のために最適の
大きい空間の量があり、又、殆んどの触媒活性及び表面
吸着が起こる最適量の小径孔も存在しなければならない
ようなものでなければならないことを要請する。本発明
の特別の組成及び本例にエリ達成されたものはこれであ
る。ニー或いは三−山形態に所望孔分布を達成すること
に加えて、上記所望特性を有する粉末を更に加工し、コ
ロイド状酸化物を含有した塗料上特性のスラリーを発生
させて極めて強く接着させるようにすることができるこ
とが見出された。このコロイド状物質は又適轟にコロイ
ドの成分の粒径を選ぶことにより極めて望ましい大きい
孔を導入するものと思われる。魅力的な触媒特性も又コ
ロイド、セリア、その他のランタニドオキシドの成分を
優れた例となるように選択することにより下塗シに加え
ることができる。

触媒成分 支持体及び下塗りよりなる触媒複合体は触媒成分である
第三の成分を添加することにニジ完全に達成される。こ
れらの触媒成分は周知であり、第４図及び第５図のバー
トＣとして示される。この表面触媒被覆に有用であるの
は貴金属、特に白金、パラジウム及びロジウム、及び元
素の周期律表においである種の族において同定されるあ
る種の卑金属酸化物である。これらの群は通常貴金属及
びマンガン、クロム及び銅をそれらの酸化物或いは相互
反応生成物として包含する第８族として通常同定される
。これらは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、ストロンチウム及びバリウム酸化物を包
含する高融点耐火物を導入することにより安定化される
。その様な触媒物質は当業者に周知であり、通常周期律
表の１Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、６Ｂ、７Ｂ及び８族に見出され
る。

支持体、下塗り及び触媒上塗シ間の相互関係のよりよい
理解蝶拡大され喪詳細な中心成分が支持体（４）であり
、薄膜が下層（Ｂ）であり、薄い上塗りが触媒成分（Ｑ
であることを示す第４図を参照することにより得られる
。触媒成分は明確な上塗りであるのみならず、ある場合
には下塗り層自体に侵入して下塗り層を通して分散した
物質となることがらる。第３図は、完全な大きさの支持
体であり、及び第５図は第４図の一つの橋或いは支持体
の等大断面図である。その他の支持体、例えば球体、ベ
レット、棒、サドル、リングなどは良く知られている。

第３図を用いて低表面積ハニカム（モノリス）支持体が
とり得る多くの形態の一つを示す。開口部は正方形、六
角形、或いは球状でさえあり得、構造自身は正方形、直
方形、六角形及び本質的に任意の考えられる幾何学的形
状であり得る。第３図の目的は最終触媒複合体の一つの
幾何学的形状の外観を示すことである。第４図及び第５
図は、下塗りＢ及び触媒被膜Ｃが共に塗布された幾つか
のセルの詳細を示すものである。第５図はノ・ニカムの
単一ウニブに塗布された下塗り及び触媒被覆を示すもの
でおる。

本発明の好ましい実施態様の具体的説明本発明は可溶性
塩類から共沈され、高多孔度及び特定のニー画成いは三
−出孔分布を有する微結晶の、極めて安定な一体混合物
を形成するアルミナ及び少なくとも１種のランタニドな
含んでなる触媒支持体材料に関する。

本発明の生成物は徴結晶共沈澱である。この微細な結晶
子の微結晶子凝集物の形成は本発明の望ましい制御され
た多孔度を得る際に本質的なものである。本発明の凝集
物は又極めて安定であり、例えば孔は高温において潰れ
ることがなく、又有利な表面積、孔容積及び分布が保持
されるっランタン系列金属は、本発明の触媒支持体材料
において、アルミナと共に酸化物として存在する。

ランタン系列における金属として拡ランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテ
チウムを含む５７乃至７１の原子数を有する元素を含み
、好ましくは、セリウム、ランタン、プラセオジム、及
びネオジムである。それらの塩類として市販されている
、これらの全部或いは一部の混合物も又有利に用いられ
る。ランタン系列元素は酸化物、過酸化物或いは亜酸化
物の形態で最終調製下塗り中に存在する可能性が最も太
きい。

自動車排ガスの場合において、主たる反応は可燃性物質
の二酸化炭素及び水への酸化、及びＮＯｘの元素Ｎｔへ
の還元である。これらの反応は通常高温、−船釣には約
１００℃乃至約１０００℃の範囲において起こるが、し
かし約３００℃乃至約４００℃の温度範囲がより普通で
ある。

触媒下塗り材料中のアルミナのｆｌ−はその全固形分に
基づき約１乃至約７５重量Ｓである。ランタニドオキシ
ドはその中のセリア及びアルミナの全重量に基づき約１
乃至約４５重量％の量で存在する。好ましくは、約１５
乃至約３５重量％のランタニドを用いてアルミナを安定
化させる。約８０チのアルミナ及び２０チのランクニド
よりなる触媒支持体材料が好ましい。

本発明の下塗シ材料はアルミニウム及びランタニドの水
溶性塩類から沈澱される。適当なアルミニウムの水溶性
塩としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ醒アルミニウ
ムなどが挙げられる。

硝酸アルミニウムが好ましい。

適当な水溶性ランタニド塩としては、硝酸セリウム、硝
酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硫酸セ
リウム、塩化セリウム、酢酸ランタン、硫酸ランタン、
酢酸セリウム、乳酸セリウム、プロピオン醒セリウム、
酪酸セリウムなどが挙げられる。その他のアニオンの幾
つかは沈澱中に不幸にして閉塞イオンとして現われるこ
とがあるので硝酸ランタニドが好ましいう例えば、硫酸
塩は閉塞されて、おそらく触媒を非−触媒硫酸塩或いは
硫化物として毒する傾向を有する。

アルミニウム及びランタニド類の可溶性塩類は好ましく
は高純度であるのがよい。可溶性塩類の各々は周知の方
法により調製される。例えば、硝酸アルミニウムは純粋
アルミニウムを同様に高純度の権硝醗に溶解することに
より調製される。アルミニウム金属等ｔは可溶性塩の調
製時の全組成物の約１乃至約５０重量ｓ、好ましくは約
１乃至約３０重量Ｓｔ−表わす。

共沈前の水溶液中の塩類の全濃度は通常約α５乃至約１
．５モル、好ましくは約１モル濃度である。

水溶液の全固形分は約５乃至約２０重ＢＳ、好ましくは
約５乃至約１０重量％であるう水溶液の調製時において
は、極めて広い温度範囲が適当である。約１５℃乃至約
５０℃の温度範囲が用いられ、２５℃乃至３５℃が好ま
しい。

触媒下塗りの共沈は好ましくは公知の沈澱剤を用いて行
われる。そのような沈澱剤としては炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、二醗化炭素を伴うガス状アンモニ
ウムなどが絡げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ナトリウム、カリウム或いはその他の適当なアル
カリの炭醒塩、重炭酸塩、及び水酸化物も又用いられる
。しかしながら、得られる硝酸アンモニウムが容易に分
解され、焼成時に沈澱物を残すのに対し、Ｎ＆、Ｋ、Ｒ
ｈ或いはＣｓイオンは閉塞されて有害である傾向を有す
るので炭酸アンモニウムが好ましい。

共沈は約１５℃乃至約５０℃の温度範囲に亘って行われ
るが、しかし約２５℃乃至約５５℃の温度が好ましい。

共沈の最終ｐＨを調節することは重要である。共沈の最
終ｐＨＦｉ、約６．０乃至約＆０、より好ましくは＆７
乃至＆９の範囲である。

沈澱混合物は実施可能であるならばデカンテーションに
より洗浄され、及び／又はｆ過、ス２す＝化及び再洗浄
し、及び次いでｒ過、乾燥及び焼成される。時には、乾
燥沈澱の幾らかを未焼成状態に残し、それを下塗りが支
持体に塗布される前に焼成材料と混合することが有利で
ある。焼成時に、この未焼成材料は分解して被膜に更に
多くの多孔度を与える。

焼成後、沈澱がアンモニウム以外のカチオンにより沈澱
され、それが焼成沈澱内に閉塞される場合にはアルキル
例えばナトリウムをイオン交換によって除去する。溶成
沈澱は攻撃アニオンが許容可能な割合まで減少されるま
で約（１１乃至２％濃度の炭酸或いは重炭酸アンモニウ
ム水溶液中においてデカンテーションにより繰返し洗浄
されるべきである。これは僅かに約５０　ｐｐｍのイオ
ンが沈澱中に残る場合に通常達成される。これは、アル
カリが沈澱の物理的及び熱的安定性に悪影響を及ぼすた
めに行われる。

本発明の沈澱触媒下塗りは一般的に支持体には容易に接
着しない。フィルム形成物質、例えばコロイド状ランタ
ニドオキシド、最、も好ましくはコロイド状セリアの添
加が下塗りの支持体への接着特性を改良することが判明
した。フィルム形成物質、特にコロイド状ランタニドオ
キシドは市販されている。接着特性を発生するために必
要なコロイド状ランタニドオキシドの使用量は通常固形
分即ち沈澱の全重量の約２チ乃至約４０チ、好ましくは
約３チ乃至約２５チである。その様なコロイド状ランタ
ニドの使用は又これが触媒上層の活性に有利な影響を与
えるためにも有利である。コロイド状ランタニドの使用
から得られる更に一つの利点はより大きいコロイド状粒
子が複合体の孔分布の更に！成を導入することである。

もう一つの実施態様において、触媒下塗り及びフィルム
形成コロイドのスラリーを粉砕後に単に乾燥して顆粒と
して使用するために篩分けすることのできるケーキにす
ることができる。加えて、このスラリーをペーストに脱
水してそれｆｔ適描なペレット、バー、棒、リングなど
に押出すことができる。これらの構造は、基盤支持体な
しに触媒上層のための満足できる支持体としてそのまま
用いることができる。

本発明の触媒下層の孔径は独特であり、且つ重要である
。この触媒の孔径は最終的触媒被覆に適合し、反応物質
の孔中或いは孔からの物質輸送を小さい機能的孔内にお
ける容易な吸着及び反応を行わせるのに十分大きくめる
べきである。三つの特別の主たる孔径があり、それらの
最初のものは約１００オングストローム未満であり、第
二のものは約２００乃至４００オングストロームで、ｌ
、第三のものは約４００オングストロームより犬である
。孔径対孔数のプロットがこれらのカテゴリーにおける
二つのピークを示す場合には、その孔分布はニー山であ
る。他方、各カテゴリーにおいて三つのピークが得られ
る場合には、その孔分布は三田と考えられる。好ましく
は、全孔容積の約５０〜６０−が２００オングストロー
ム未満であり、全孔容積の約２０〜３０％が２００〜４
００オングストローム範囲にアリ、及び約１０〜５０チ
が４００オングストロームより犬である。この大きい孔
の量は反応部位に容易な物質輸送を与えるのに対し、小
さい孔の大きい分率は反応部位の豊富さを与える。この
三山の特性は自動車排気触媒に特に有効であると考えら
れる。

本発明の触媒下層の表面積は１０００℃における処理後
にり　Ｏｍ”／　ｆより大きいことが好ましい。

平均孔容ｆＪは、好ましくは約ａ、１種ｃｃ／ｙ乃至約
ａ、ｓｃｒ、７ｙの範囲である。

支持体が用いられる場合には、本発明の触媒支持体材料
は全触媒構造の主要る劃゛、好ましくは触媒、下層及び
支持体の全ｉｔに基づき、典型的には約５０乃至約８０
重量％、好ましくは約５０乃至約６５重量％である。使
用ｌｌ！−は経済性、大きさ限定及び設計特性に応じて
異る。

これらの統一支持体はガス流の一般的方向を貫通する複
数の流路即ち通路を有することにより特り付けられる。

炭素質燃料の酸化のために使用される場合には、触媒は
典型的にはその構造が完全に容器の断面積を占めるよう
に容器内に置かれる。

その構造はそれが設計される反応容器の一般的形状を有
するのが有利であり、又調製時にその様な構造上に支持
される触媒は入口及び出口間にガス流の一般的方向に流
路を貫通してその中に配意することができる。

これらの支持体は、一体骨格型或いはペレットであるの
如何に拘らず、実Ｆ的に化学的及び比較的触媒不活性の
、高温例えば１３００℃までのその形状及び強度を保つ
ことのできる剛性材料から構成されるのが好ましい。こ
の支持体は典型的には低い熱膨張率、良好な耐熱衝撃性
、及び低い熱伝導性を有する。多孔性表面を有する支持
体が好ましいが、表面は比較的非多孔性であってよいが
、しかしそのような場合には、堆積組成物の接着性を改
良するために表面を粗面化するのが好ましい。

骨格型の支持体のガス流路の壁を含む幾何学的、見掛は
上の表面積は一般的に支持体のｔ当り約０．５乃至６、
好ましくは１乃至５平方メートルである。この表面積は
、本発明の十分な量の触媒下塗りの堆積に十分なもので
ある。複数の流路、断面積の平方インチ当り約１００〜
２５００．好ましくは１５０〜５００が構造の全面に亘
って分布され、しばしばそれらは支持体の全面積の６０
ｑＩｂを趣える開放面積を規定する。これらの流路は−
般的に支持体を貫通し、好ましくは薄い壁により分離さ
れる。これらの壁は良好な利用可能な即ち活性な触媒面
積を維持しながら構造に剛性及び−体性を与えるのに十
分厚くならなければならない。

壁厚は従って約２〜２５ミル（０，０５〜ａ　６４ｍ）
の範囲である。流路は所望の見掛は上の宍面積に合致す
る仕置の形状及び大きさであり得、反応を行うガス状混
合物の比較的自由な通過を可能にするのに十分太きくあ
るべきである。

本発明及びその利点を更に例示するために、以下の具体
例を示すが、それは例示を目的とするものであり、何等
の限定を行うものでないことが了解されるべきである。

実施例１ アルミナ及びセリウムを含有する下塗りの調製一連の沈
澱を作製して、０％酸化セリウム及び１００％酸化アル
ミニウム乃至１００％酸化セリウム及び０％酸化アルミ
ニウムの範囲の各種比率の酸化アルミニウム及び酸化セ
リウムを導入した。

試験された比率はそれぞれ９３０、５．９０／１０、ｓ
　ｏ　／　２０．６　ｓ／ｓ　ｓ、５　ｏ／ｓ　ｏ、５
５／６５％２０　／　８０．１０　／　９０．５／９５
、及び　Ｏ／１００チであった。これらの比率の下塗り
は全て水溶性硝＃、壇からそれぞれの炭酸塩の共沈によ
り作られた。溶液は合一された硝酸塩の濃度に関し、約
１．０モル以下となるようにして調製された。全ての沈
澱は、重炭酸アンモニウムを沈澱剤として用いて約３５
℃において行われた。引続く消化に際して反応液及びス
ラリーに補助的二酸化炭素も又添加された。

沈澱の温度は炭酸塩の分解を最小にするために５５℃に
された。炭酸塩は一般的に３０℃を越える温度において
不安定である。補助的二酸化は炭酸塩をできるだけ高割
合に維持するために添加された。炭震塩が分解する場合
には、焼成時により活性の少ない下塗りを生成し得る水
酸化物形成の傾向がある。

１００％の酸化アルミニウム及び０ｃＩｋのランタニド
オキシドを含有する下塗りの沈澱及び最終調製の段階的
説明は以下の通りである： １、　約３４９ｔの硝原アルミニウム九水和物が水に溶
解されて１ｔの溶液を作る１、０モル劉合の溶液が調製
され六つ比例的に硝酸アルミニウム及び水溶液割合を増
加することにより、より大きな景或いは容ｔを作ること
ができる。

２　別に重炭酸アンモニウムを飽和割合に近い２０％溶
液を達成する。十分な蒸留水中に溶解することにより、
２０％の重炭酸アンモニウム溶液が調製された。

五　硝酸アルミニウム溶液？：３５℃まで加熱し、迅速
に撹拌した。

４、　重炭酸アンモニウム溶液を同じく３５℃で６、．
９±Ｑ、１のｐＨに到達するために約１時間が必要とさ
れるような速度で硝酸アルミニウム溶液に添加した。

−−度６．９のｐＨが達成されると、重炭酸アンモニウ
ムの添加は停止され九が、しかし、二酸化炭素は１時間
の間スラリー全通して吹込まれ続けた。温度はこの間は
３５℃に維持された。

＆　消化の期間後、水酸化アルミニウムを濾過し、スラ
リーの元の容積に等しくなる十分な蒸留水でフィルター
上で洗浄された。ｒ退社一般的にゆっくりであるが、し
かしそれは乾燥及び焼成段階を通じて処理された幾らか
の酸化アルミニウムを循環することにより改良すること
が可能であった。この先に処理された生成物は操作にお
けるフィルター助剤として作用する。

ｚ　濾過後、水酸化アルミニウムを１５０℃で乾燥し、
約３５０℃で約３時間焼成した。これが実施例において
比較のために用いられた沈澱酸化アルミニウムであった
。

前記の如く、以上の説明はアルミナ単独の沈澱法を説明
するものである。しかしながら、同一操作がアルミナ及
びランタニドオキシドを含有する下塗りを生成する際に
用いられる。

本例は又８０％の酸化アルミニウム及び２０％の酸化セ
リウムよりなる下塗シの調製も含むものである。３４９
ｆの硝酸アルミニウム（九本和物）及び３０Ｆの硝酸セ
リウム穴水和物は共に１ｔの溶液に溶解され、１モル濃
度の溶液を形成した。

この溶液を次いで上記工種２〜７と同様にして処理した
。得られた共沈酸化セリウム−酸化アルミニウム下塗り
を数多くの試験に付した。下塗υを１０００℃に加熱し
、その後Ｘ線稿同定、結晶子径決定及び孔径分布の物理
的測定を行った。触媒安定性及び下塗りの触媒活性のた
めの基礎として機能する能力を少量のパラジウム触媒が
塗布された顆粒状組成物の形成により試験した。

第１Ａ図及び第１Ｂ図は共沈１０　％　ＣｅＯ２−９０
％　Ａ１５Ｏｓ　、　２０　’ｌｒ　Ｃａ（ｈ−８０’
Ｉｒ　ＡｈＯｓ及び５ａＳＣｅ０１−７０％Ａ１．　ｏ
、のＸ＃Ｊ回折パターンの複製である。これらのパター
ンは殆んど一致するが、しかし少しの差異があり、下部
パターンが１０　％　Ｃｏ　Ｏ！であ！ｊＬＩＩ中のパ
ターンが２０％ＣｅＯ２であり及び上部パターンが５ｏ
ｓｃ・０コ　を含有する組成物である。Ｓｌ　　が内部
標準である。全てのパターンにおいて、Ｃａ　０２−　
Ａｌｌ　ＯＢ組成物Ｆ１３５０℃に約２時間加熱され六
。このＸ線回折パターンはＣｅ　ＯＨは一定の結晶性を
発達させるのに対し、Ａ１．　ｏｓは発達させないこと
を示している。Ｃｅ０１　はその結晶子径の増大にも拘
らず、尚本質的に非晶質（６０オングストローム未満の
直径の結晶子）に留どまるＡ１．　ｏ、の結晶子成長を
抑制する。

第２Ａ図及び第２Ｂ図は熟成なしに８００℃において１
０　％　Ｃｓ　／　９０　％　ＡＩ、２０　％　Ｃａ／
８０チＡｌ　　及び５０　Ｔｏ　Ｃｏ　／　７０　ｆｋ
　ＡＩを用いる本発明の下塗りのＸ線パターンである。

この図において、２０　Ｔｏ　Ｃｏ　／　８０　％　Ａ
ｌが最小の表面の表面積損失を示す。セリアはアルミナ
を結晶子成長から安全化させる傾向を示す。アルミナ及
びセリアは微小に分散された結晶子或いは明確な微結晶
子粒子として留どまる。

第２Ａ図及び第２Ｂ図は、全ての三つの組成物が８００
℃において２時間処理された以外は第１Ａ図及び第１Ｂ
図と極めて同一である。これは未安定化Ａ１．　Ｏ，が
顕著な結晶性を発達する結果が得られた。次の点を注意
すべきである。即ち、三つの組成物は第１Ａ図及び第１
Ｂ図と同様に同一の相対的位置にあり、１０チＣ・０鵞
が下部であり、２０％が中線であり、３０％が上部線で
ある。最も注目に値する事実は、Ａ１．０．に対するピ
ークがないことである。これはＣａＯ２の結晶化にも拘
らず、それは、さもなくば、８００’Ｃにおいて実質的
な結晶子成長を示すであろつＡ１．　ｏｓの結晶成長ｔ
−尚極めて有効に防止しているという事実を示している
。Ａ１．　ｏ、の明らかな非晶質構造は、Ａ１．　ｏｓ
結晶子が６０オングストローム直径未溝に留どまること
を示している。

この下塗りを父上記で調製された下塗りをコロイド状セ
リア或いは他のコロイド状ランタニド物質と共に粉砕す
ることにより処理し及び試験し、次いで自動車及びその
他の排煙減少系において用いられる典型的なハニカム或
いはモノリスにフィルムとして塗布した。ハニカム上に
フィルムとして鷺いた後、下塗りを少量の貴金属特にハ
ニカムの全Ｘｔに基づき５０　ｐｐｍのパラジウム（フ
ィルム物質自体の重量に基づき約２００　ｐｐｍ　）で
含浸したつ 被覆され含浸されたモノリス金欠いで数多くのガス流内
で試験して工業的及び自動車排ガス流中のいずれにも典
型的に存在する有害ガスの減少に対するそれらの有効性
を決定した。

本例における調製物に対する試験データを表■に示す。

実施例２ アルミナ及びプラセオジムを含有する下塗りの調製 実施例１の硝酸セリウムとして同一モル及び重量基準で
硝酸プラセオジムを用いた他は、実施例１に従って沈＃
を行った。この例の結果は、実施例１の２０／８０共沈
に対する結果と本質的に同一であった。結果を表■に示
す。全ての試験における空間速度は５　Ｑ、　ＯＯＯｖ
ｏｌ、ガス／　ｖｏｌ、触媒／時間であった。

実施例５ アルミナ及びネオジムを含有する下塗りの調製この調製
は、硝酸セリウムを用いる代りに同一モル及び重量比基
準で硝酸ネオジムを用いる他は、実施例１と同一であつ
六。試験結果は、表１に示す様に１．実施例１について
与えられたものと極めて類似してい六。

実施例４ アルミナ及びランタンを含有する下塗りの調製この調製
は、硝酸ランタンを硝酸セリウムの代りに同一モル及び
重量比基準で用いた他は実施例１と同一であった。試験
結果は表１に示すように実施例１に対するものと極めて
類似であった。

実施例５ アルミナ及び混合ランタニド類を含有する上屋りの調製 この調製は、硝酸セリウムを用いる代りに硝酸ランタニ
ド類の混４合物を用いた他は、実施例１と同様であった
。このランタニド塩混合物は、加工会社により加工され
る鉱石の種類に応じて異る。

本例で用いられた一石は約５０％のセリウム、約２５チ
のランタン、約２０−のネオジム及び約５チのプラセオ
ジムを含有した。それは、又、ある種のランタニド類が
除去及び精製される商業上及び売買上の理由によっても
異る。即ち、残存混合物は鉱石から通常の構成成分の１
′ｓ以上が欠けることがある。

通常ランタニド類の混合物を用いるこれらの調製物は個
々のランタニド類の有効性に基づいて情報を得る。多少
［行き当りばったり的」方法である。混合物が評価され
、有効であることが判明した後、鉱石中の個々の構成員
を通常単離し、評価して好ましい元素を決定する。この
混合物についての試験結果は実施例１と極めて類似であ
った。

結果を表■に示す。

比較例６ 本例の触媒の調製は、自動車排煙減少企業に現在用いら
れているものに、典型的なものである。

これは、今日用いられる標準的材料であり、本発明との
比較のためのベースラインである。この方法は十分な水
酸化セリウム及び高表面積及び高純度を有する水利或い
は酸化アルミニウムを水中でスラリー化することを含む
。この方法は、予備形成、予備沈澱されたセリウムの予
備形成、予備沈澱されたアルミナへの添加に関する。ア
ルミニウムは、長鎖アルコール類の合成における中間体
であるアルミニウムアルカリの加水分解によって得られ
ることがある。水酸化アルミニウムはこの加水分解の副
生物である。十分な量のこれらの基本成分を用いて、最
終的に２０％の酸化セリウム及び８０％の酸化アルミニ
ウムを得た。この水酸化アルミニウム及び水酸化セリウ
ムをそれがセラミックボールを用いて粉砕されるように
十分な、蒸留水と共にボールミル中に入れられた。ボー
ルミル粉砕は約１２時間継続され、この時点において微
細な水性分散体中の固体のスラリーが得られた。

これをガラスビーカーに移し、十分な７０チ硝醒を添加
して１０％の各成分を添加した。このスラリーを次いで
迅速に攪拌し、３５℃に加熱した。

同じく３５℃にて約２０−の重炭酸アンモニウム溶液を
＆９±α１のｐｉ（が達成するまで直ちに添加した。残
りの濾過、乾燥及び焼成の工程は実施例１と同様にして
行った。利用可能な試験結果を表Ｉに示す。本発明の下
塗りは、従来技術の触媒よりもより大きい多孔度及びよ
り高い熱的安定性を示し六。

比較例７ セリウムを粉砕された水和物として添加し、アルミニウ
ムを全く水溶性硝酸化アルミニウムとして添加した以外
は、比較例６と同様な方法を行った。即ち、セリウムは
市販のセリウム製品の形態であり、アルミニウムは別に
調製した。この調製は前記実施例と同様にして行った。

沈澱は重炭酸アンモニウムを用いて行い、終了点は又＆
９±Ｑ、１ｐＨであった。濾過、洗浄、乾燥及び焼成は
比較例６と同様にして行った。この生成物を試験し、特
性化してデータを表１に１とめて示した。セリウム水和
物生成物は、本発明の触媒材料程良好ではなかった。

比較例８ 本例の操作はセリアが硝酸セリウムとして添加され、及
び酸化アルミニウムが水不溶性アルミナ水和物から得ら
れた他は、比較例７と極めて同様であった。即ち、アル
ミナは市販のアルミナ製品の形態であり、及びセリウム
は別に調製された。今−度、２０チの酸化セリウム及び
８０％の酸化アルミニウムを最終段階において生成した
つ粉砕され六スラリーを調製したところ、粉砕生成物は
前記例において言われた様に、極めて微細に磨砕された
スラリーであった。スラリー化、加熱及びｐＩ（＆９±
［Ｌｌへの沈澱、洗浄、乾燥、焼成及び評価は全て前記
例と同様にして行い、活性及び物性データも又まとめて
表！に示した。この生成物も又自動車排煙減少触媒の工
業的製造者により製造されている成る種の製品と同様で
めった。利用可能なデータを表Ｉに示す。この触媒支持
体材料を用いると、比較例６及び７の場合と同様に悪い
結果が得られた。

実施例？ アルミナ及びセリウムを含有する下塗りの調製実施例１
と同様にして溶液を調製し、下塗り中の重量基準で２０
％の酸化セリウムと８０−の酸化アルミニウムの組成物
を得た。約３０２の硝酸セリウム六水和物及び３４９Ｆ
の硝酸アルミニウム（九本和物）を１ｔの容量に等しい
のに十分な蒸留水中に溶解した。

別に、２０チの重炭酸アンモニウム溶液を調製し、迅速
に撹拌した。温度を５０℃に調整した。

微細に分割した泡状の二酸化炭素流を連続的に引続く沈
澱及び消化に際して炭酸溶液に添加した。

前記具体例とは対照的に、硝酸アルミニウム及びセリウ
ム溶液をｚＯ±０２のｐＨに到達するまで迅速に撹拌し
九重炭酸アンモニウム溶液に添加したつ沈澱の完結に引
続いて、撹拌及び二酸化炭素の添加を更に１時間継続し
たつスラリーを１過し、フィルター上で洗浄し、フィル
ターケーキを実施例１と同様にして乾燥及び焼成した。

焼成粉末を更に実施例１の第７点と同様にして触媒に加
工した。

この生成物を前記と同様にして、表面積、孔分布、Ｘ線
種同定、結晶子径及び触媒活性について特性化したつこ
れらのデータを表Ｉ及び表■に示す。

これらのデータは逆沈澱が極めて安定な生成物をもたら
すことを示す。更に、比較例６．７及び８に示された比
較生成物に対する５０％未満に対比して、少なくとも７
５チの孔容積が２０．０乃至４００オングストローム範
囲にある。

実施例１０ 下塗りの特性化 本例において、全ての前記材料、例１〜９の目的生成物
について、ジョーシア州ウェイクロスのマイクロメリテ
イツクス・コーポレーションによシ製造されているマイ
クロメリテイツクス・アナライザーを用いて表面積を評
価した。これらの表面積測定を１０００℃の熱処理後に
表Ｉに示した。

前記材料について又全孔容積、孔分布及び触媒有効性を
調べた。データを表１に示す。

実施例１において、特に２０％Ｃｏ　０２　及び８０チ
Ａ１．　ｏ、を含有する調製物は全孔容積がＱ、２１０
ｍｔ／ｙであるのに対し、孔分布は５０〜６ａｓの２０
０オングストローム未満、２０〜３０チの２００〜４０
０オングストローム未満及び１０％の４００オングスト
ロームを越える範囲であった。

これは、下塗りに対して特に好ましい、即ち最適の孔分
布である二 この組成物の活性は、貴金属のない場合でさえも、３０
０℃において約９０チのＣＯ及びＣ，Ｈ。

の酸化率である。

同一成分から共沈により、但し逆の沈澱剤の添加順序に
より調製された実施例９は次の特性化データを与えたつ ３５０℃における熱処理後に約ｏ、４ｏｍｚ／ｆの全孔
容積、１０００℃の熱処理後には僅かに０．１５５ｇ／
ｆ、１０００℃の熱処理後に、分布は１５−の２００オ
ングストローム未溝、２０％の２００〜４００オングス
トローム及び６５％の４００オングストロームを越える
範囲であった。これは、共沈されたが、本発明の最も好
ましい特性に合致するものではないが、従来技術の製品
の如何なるものエリもより良好である。

比較例６．７及び８は従来技術の調製物全表わし、それ
ぞれ実施例１の８０チアルミナ／２０％セリアの結果の
それよりも少なくとも２３．８％低い全孔容積全有した
。孔分布は鋭く異り、僅かに約１５〜２５％が２００オ
ングストローム未満であり、およそ同一の量が２００〜
４００オングストロームである。全ての三つの場合にお
いて、４００オングストロームを趙える孔の全チは４０
０オンダストロ７ム未滴の孔のチを超過した。これは本
発明の下塗シとは極めて対照的である。又、その触媒活
性は本発明の製品のそれの僅かに約６０チに過ぎなかっ
たことが注目される。

実施例１１ 酸化アルミニウムー酸化セリウムの追加の試料を調製し
、１０００℃で２時間焼成後Ｘ線回折によシ結晶子径ｆ
、調べた。目的はどの組成が結晶化に最大程度耐性を示
すかを決定するものであった。

結晶子成長の最低下は固有触媒活性の最大保持率を得る
ために重要である。これらの試料は下記の如く調製され
た。

人、実施例１と同様にして９０：１０のＡ１鵞０３：Ｃ
ｅ　０２比をもって調製されたロット。

Ｂ、実施例１と同様にしてａｏ　：　２０のＡ１１０３
：Ｃｅ０１　比をもって調製され六ロット。

Ｃ，１５部の１００チ沈澱Ａ１２０．　　及び１部の５
０：５０Ｗ！化セリウムと酸化ア、ルミニウムの共沈殿
を一緒に１２時間粉砕して均質生成物を得た実施例１の
混合生成物。沈澱Ａ１２０３及び８０：２０のＡＩ、　
Ｏｓ対Ｃ＠０．比の共沈殿炭酸セリウム及び水酸化アル
ミニウムの混合物よりなるこの生成物を乾燥し、次いで
１０００℃で焼成した。

Ｄ、８０；２０のＡ１２０３　：　Ｃｅ　０２　生成物
が別々に沈澱されたＡＩ　（ＯＨ）３及びＣｅ（ＯＴ（
）３を一緒に混合することにより得られた以外は、１１
−Ｃと同様な混合物。これも又、１０００℃に加熱され
、この温度に２時間維持された。

Ｅ、５部の沈澱醸化アルミニウム及び１部の２０：８０
の共沈殿Ａｌ２Ｏ，：　Ｃ・０雪　を−緒に１２時間粉
砕することにより追加の２０　：　８０　Ｃｅ０１　：
Ａ１．　ｏｓを得意。これも又１０００℃で２時間焼成
した。

Ｆ、８０：２０のＡ１２０３　：　Ｃｏ　０２　　混合
生成物を市販の下塗シ（ウォッシュ−コート）に用いら
れるものと同様にして作成した。ロース・ブーラン社（
Ｒｈｏｎ＊−Ｐｏｕｌ＠ｎｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　
により販売されているタイプの十分な水散化セリウム及
びビスタ・ケミカルズ社（Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｅａ
ｌｓ、　Ｉｎｃ、　）　　により販売されているＣａｔ
ａｐａｌと称される酸化アルミニウムを一緒に１２時間
粉砕して、最終焼成時に８０：２０のＡｔ、　Ｏ，対Ｃ
ｅ０１　混合物を生成した。

粉砕後、スラリーを十分な硝酸で酸性化して約１０−の
混合酸化物−水酸化物を硝醒塩に転換した。

この生成物も又１０００℃で焼成された。

実施例９の六つの試料及び生成物−１１０００℃で焼成
後、Ｘ線分光光度計により調べて安定性（結晶子成長に
対する耐性）を求めた。データを表■に示す。

表■中のデータは実施例１１−Ｂが最も安定で且つ最も
活性であることを示している。安定性は１０００℃焼成
後にＣｏ０１及びＡＩ、　ｏｓ　の両者の結晶子が比較
的低割合に留どまるという事実により示される。実施例
１ｌ−Ｃ１１１−Ｄ及び１１−Ｅは、共沈殿及び引続く
混合が１００％共沈澱よりも劣ることを示している。試
料１１−Ｆは典型的な市販の製品であり、その触媒の劣
性は１０００℃焼成時の濃度の結晶子成長により示唆さ
れる。

表■は１０００℃焼成後に９０オングストロームの直径
を超過しない、好ましくは７５オングストロームの直径
を超過しない３２．９°の２０角度のセリア結晶子を有
するアルミナ及び酸化セリウムよりなる共沈澱下塗りを
記載している。又、１０００℃での焼成後に、７５オン
グストロームの直径を超過しないランタン結晶子径を有
するアルミナ及び酸化ランタンよりなる共沈澱下塗りも
記載されている。

実施例　　　熱処理温度　　　ｉ＊　　製　法１１−Ａ
　　　１０００℃　　共沈 １１−Ｂ　　　１０００℃　　共沈 １１−Ｃｌ０００℃　　　共沈＋混合 １１−Ｄ　　　　　ｌ０００℃　　　共沈＋混合１１−
Ｅ　　　　　１０００℃　　　共沈＋混合１１−Ｆ　　
　　　１０００℃　　　購入混合物？　　　　　　１０
００℃　　　逆転共沈光　　■ ９０　：　１０　１０２４　５７０　　５ａ４ａｏ　：
　２０　１２２２　３０４　　６Ｇ、１？ｇｏ　：　２
０　１８９２　７Ｂ６　　８０．７１８０：２０１５６
０７７７１３ａ０ ８ｏ　：　２０　２２２１　４６９　　７９．４８０　
：　２０　２３４５　３０９　１０７．４５８０　：　
２０　１２８９　３５５　　６＆０８以上、本発明を各
種好ましい態様について説明したが、当業者は各種修正
、置換、省略、及び変化がその趣旨から離れることなし
に行われることを理解するであろう。従って、本発明の
範囲は冒頭に掲げた特許請求の範囲によってのみ制限さ
れるに過ぎない。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び１Ｂ図は１０　（ｌ　Ｃｏ　／　９０　ｆ
ｂ　Ａｌ、２０％Ｃｏ　／　８０　％　Ａｌ及び５０　
％　Ｃｏ　／　７０　ｆｂ　ＡＩの比でセリア及びアル
ミナの結晶ピークを示す熟成なしの３５０℃のＸ線パタ
ーンである（２θは４６〜８０°）。 第２Ａ図及び２Ｂ図は１０　％　Ｃａ　／　９０％人１
２０％Ｃｅ　／　８０　％　Ａｌ及び５０％Ｃａ　／　
７０　％　Ａの比でセリア及びアルミナの結晶ピークを
示す戊なしの８００℃のＸ線パターンである（２０４°
〜８０°）。 第５図は下塗り及び触媒被覆の両者を有する媒支持体の
一形態である。 第４図は第５図の支持体（４）、下塗り（Ｂ）及び触媒
上塗り（Ｃ）の相関関係を拡大して詳細に示す断面図で
ある。 ｔ５５図は第４図の橋即ち支持体の一つの４５″角度で
の等大投写図である。 第６図は空気中における１０００℃での２時間の熱処理
での２　Ｑ　Ｃ＠ｂｔ−８ＱチＡｔ、　ｏｓ　組成物に
対する孔分布及び累積孔容積を示すグラフを表わす。 ・祐　牛ＩＣ千歳（ヘノ／）） 手続ン甫正項）（方式） 平成元年４月２５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ及び少なくとも１種のランタニドオキシド
   の一体混合物よりなる複数の安定な、高度に多孔性の、
   共沈微結晶子粒子を含む触媒支持体材料。 ２、約２０乃至３０％の孔が、２００乃至４００オング
   ストロームの範囲内の孔径を有する特許請求の範囲第１
   項記載の触媒支持体材料。 ３、５０乃至６０％の孔が２００オングストローム未満
   の孔径を有する特許請求の範囲第２項記載の触媒支持体
   材料。 ４、活性支持体をその上に堆積して有する特許請求の範
   囲第１項記載の触媒支持体材料。５、ランタニドオキシ
   ドがセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム或い
   はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の触
   媒支持体材料。 ６、ランタニドオキシドがセリウムである特許請求の範
   囲第５項記載の触媒支持体材料。７、アルミナの量が触
   媒支持体材料の全固形分の１乃至７５重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の触媒支持体材料。 ８、ランタニドオキシドの形態のランタニドが触媒支持
   体材料中にアルミナの重量に対して１乃至４５重量％の
   量で存在する特許請求の範囲第６項記載の触媒支持体材
   料。 ９、ランタニドが触媒支持体材料中のアルミナの重量に
   基づき、１５乃至３５重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第８項記載の触媒支持体材料。 １０、更に、フィルム形成材料を含んでなる特許請求の
   範囲第１項記載の触媒支持体材料。 １１、フィルム形成材料が触媒支持体材料の全重量の２
   乃至４０重量％を占める特許請求の範囲第１０項記載の
   触媒支持体材料。 １２、フィルム形成材料がコロイド状ランタニドである
   特許請求の範囲第１１項記載の触媒支持体材料。 １３、コロイド状ランタニドがセリアである特許請求の
   範囲第１２項記載の触媒支持体材料。 １４、支持体上に被膜として設けられる特許請求の範囲
   第１項記載の触媒支持体材料。 １５、アルミナと９０オングストローム未満の直径の３
   ２．９゜の２θ角度のセリア微結晶子を有する酸化セリ
   ウムの一体混合物よりなる複数の安定な、高度に多孔性
   の共沈微結晶子を含む触媒支持体材料。 １６、該セリア微結晶子の直径が７０オングストローム
   未満である特許請求の範囲第１５項記載の触媒支持体材
   料。 １７、アルミナと７５オングストローム未満の直径のラ
   ンタン微結晶子を有する酸化ランタンの一体混合物より
   なる複数の安全な、高度に多孔性の共沈微結晶子を含む
   触媒支持体材料。 １８、ガス類の酸化或いは還元方法において、該ガス類
   を高温でアルミナ及び少なくとも１種のランタニドオキ
   シドの一体混合物よりなる複数の安定な、高度に多孔性
   の共沈微結晶子粒子を含んでなる触媒支持体材料と接触
   することを特徴とする方法。 １９、該ガス類が内燃機関排気中に存在する特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０、該ガス類が一酸化炭素及び炭化水素類である特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。２１、アルミナと少な
   くとも１種のランタニドオキシドとの一体混合物よりな
   る複数の安定な、高度に多孔性の共沈微結晶子粒子を有
   する触媒支持体材料の製造方法において、該方法が、 ａ）水溶液の全固形分が１乃至２０重量％である水溶性
   ランタニド塩及び水溶性アルミニウム塩の水溶液を形成
   し、 ｂ）該ランタニド及びアルミニウムを該水溶液から沈澱
   剤を用いて１５℃乃至５０℃の温度及び６．０乃至８．
   ０ｐＨで共沈させて微結晶子粒子を得、及び ｃ）該微結晶子を乾燥及び焼成する、 ことを特徴とする方法。 ２２、該水溶性ランタニド塩がセリウム、ランタン、プ
   ラセオジム及びネオジムである特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 ２３、水溶液の全固形分が５乃至１０重量％である特許
   請求の範囲第２１項記載の方法。２４、アルミニウムの
   水溶性塩が硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
   アルミニウム、酢酸アルミニウム或いはシュウ酸アルミ
   ニウムである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２５、該水溶性ランタニド塩が硝酸セリウム、硝酸ラン
   タン、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硫酸セリウム
   、塩化セリウム、酢酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸セ
   リウム、乳酸セリウム、プロピオン酸セリウム或いは酪
   酸セリウムである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６、工程ｂ）の共沈が炭酸アンモニウム、重炭酸アン
   モニウム、ガス状アンモニア或いは二酸化炭素を用いて
   行われる特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２７、共沈６．７乃至６．９のｐＨにおいて行われる特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２８、共沈が２５℃乃至３５℃の温度において行われる
   特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２９、共沈生成物の少なくとも一部が焼成される特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ３０、共沈生成物が水及びフィルム形成材料と共に粉砕
   される特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ３１、フィルム形成材料がコロイド状ランタニドである
   特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、コロイド状ランタニドが沈澱の２乃至４０重量％
   である特許請求の範囲第３１項記載の方法。