DE3882952T2

DE3882952T2 - Lanthanide enthaltender Katalysatorträger.

Info

Publication number: DE3882952T2
Application number: DE88121396T
Authority: DE
Inventors: James P Spooner; Alvin B Stiles
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: ES2010168A4; US4996031A; ATE92367T1; BR8806788A; DE321949T1; JP2893648B2; EP0321949B1; AU2735588A; JPH01281145A; GR890300138T1; DE3882952T4; AU612216B2; CA1327346C; ES2010168T3; US4868150A; EP0321949A1; DE3882952D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Trägermaterials und von katalytischen Massen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, sowie ein Verfahren, bei dem die katalytischen Massen verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesodere ein Katalysatorunterschichtmaterial, das dazu geeignet ist, eine Unterschicht oder alternativ einen Träger mit katalytisch vorteilhafter Verteilung der Porengröße und hoher Porösität zu ergeben.
Im Stand der Technik sind bereits viele Arten von Grundüberzügen oder Zwischenüberzügen (nachstehend als Anstriche oder Überzüge bezeichnet), sowie feste vorgefertigte Katalysatorgrundlagen bekannt. Zunächst sollte beachtet werden, daß das hierin verwendete Wort "Träger" sich hauptsächlich auf Strukturen mit niedriger spezifischer Oberfläche bezieht, die als Katalysatorgrundlagen wirken. Auf diesen Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche wird ein Grundüberzug oder ein Zwischenüberzug mit relativ hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht, der als Verankerung oder Grundlage für die katalytische Substanz dient, welche die äußerste Oberfläche des Katalysator-Verbundwerkstoffs bildet. Alternativ kann das Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzugsmaterial verdichtet sein oder zu verschiedenen geometrischen Formen extrudiert sein, und es kann direkt zum Tragen eines Katalysators verwendet werden. Ein solcher Feststoff kann in einer Vielzahl von Formen, wie Pulvern, Granulaten, Blättern, Kugeln, Extrudaten, wabenförmigen oder monolithischen Strukturen, Zylindern oder Ringen, Sätteln, Sternen und dergleichen vorliegen. Ein Beispiel eines Materials, das sowohl als Grundbzw. Zwischenüberzug als auch als Katalysatorträger mit hoher spezifischer Oberfläche wirkt, ist Aluminiumoxid, das in weitem Ausmaß als Grund- bzw. Zwischenüberzug verwendet wird und das ebenfalls in weitem Ausmaß in Form von Kugeln, Zylindern, sowie von Extrudaten mit verschiedenen Gestalten als Träger mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet wird. Der Grund- bzw. Zwischenüberzug kann als Film mit hoher spezifischer Oberfläche angenommen werden, der auf einen Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche aufgebracht worden ist, um eine hohe katalytische Aktivität zu erhalten, die sonst mit Trägern mit niedriger spezifischer Oberfläche nicht erhältlich ist.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von hochfesten Katalysatorträgern mit niedrigem Druckabfall bekannt. Diese Träger haben in charakteristischer Weise eine glatte Oberfläche, und sie sind katalytisch inert und nicht-porös. Sie besitzen eine niedrige spezifische Oberfläche.
Bevor ein Katalysator auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht werden kann, muß zuerst ein Film oder eine Schicht aus einem Material mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht werden. Solche mehrschichtigen Katalysatoren werden häufig in der chemischen Industrie oder bei Verringerungsverfahren zur Entsorgung von verbrennbaren oder toxischen Materialien mit Einschluß der Verminderung von Verschmutzungsstoffen in Abgasen verwendet. So können z.B. diese Katalysatoren für die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien sowie für die Reduktion von in Automobilabgasen enthaltenen Stickstoffoxiden verwendet werden.
Der derzeitige Stand der Technik kann in einem typischen Katalysatorverbundmaterial gesehen werden, das eine robuste Grundlage, wie beispielsweise ein wabenförmiges Gebilde mit niedriger spezifischer Oberfläche oder einen ähnlichen monolithischen Träger enthält. Da dieses Grundlagenmaterial typischerweise eine glatte Oberfläche besitzt und es dicht und nicht-porös ist, wird ein Film oder ein Überzug aus einem stark daran haftenden feuerbeständigen Material mit hoher spezifischer Oberfläche und mit poröser Natur aufgebracht. Gerade auf diesen Überzug richtet sich die vorliegende Erfindung, die nachstehend vollständig beschrieben wird. Schließlich wird auf und in diesen Film hinein durch Imprägnierung, Eintauchen, Aufsprühen oder durch andere Maßnahmen der katalytische Überzug aufgebracht, der Oxidationskatalysatoren der Edelmetall- oder Grundmetallgruppen umfaßt.
Beispiele für Katalysatorverbundmaterialien nach dem Stand der Technik werden in der U.S. Patentschrift Nr. 3,993,572 beschrieben. Derzufolge enthält die Katalysatorkomponente ein Metall der Platingruppe, ein Metall der seltenen Erden und eine Aluminiumoxidkomponente. Die darin beschriebenen Oxide von Metallen der seltenen Erden schließen diejenigen des Cers, des Samariums und des Praseodyms ein. Die Katalysatorkomponente kann durch gemeinsame Ausfällung der Bestandteile hergestellt werden. Eine solche gemeinsame Ausfällung wird entweder als Oberflächenabsorption oder als Ausfällung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs beschrieben. Die Imprägnierung von Aluminiumoxidpulver mit Cersalzen wird ebenfalls beschrieben.
Die U.S. Patentschrift Nr. 3,867,309 betrifft die Abscheidung von Palladium und einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der seltenen Erden, Eisen, Mangan und Zink auf Gamma-Aluminiumoxidkugeln mit hoher spezifischer Oberfläche. Ein Beispiel für eine Verbindung eines Metalls der seltenen Erden oder eines Lanthanids ist cernitrat. In gleicher Weise beschreibt die U.S. Patentschrift Nr. 3,903,020 die Imprägnierung von Cer auf und in bereits gebildete Aluminiumoxidteilchen hinein, die im allgemeinen in Form von Kugeln vorliegen. Das Cersalz ist vorzugsweise Cernitrat. Nach Aufbringung des Cernitrats auf die Oberfläche der Kugeln wird hierauf der gesamte Verbundkörper calciniert, um das Lanthanidnitrat zu zersetzen und das dispergierte Oxid als Stabilisierungsmittel in das Aluminiumoxid einzuführen.
Die U.S. Patentschriften Nrn. 3,867,312 und 3,899,444 beschreiben eine weitere Verfahrensweise, bei der man eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen zersetzbaren Salzen eines Metalls der seltenen Erden und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes herstellt, das freie Wasser aus der Lösung abdampft und sodann das resultierende Gemisch von Aluminiumsalz und Salz eines Metalls der seltenen Erden erhitzt. Es wird ein gleichförmiges Salzgemisch erhalten, das danach zu Oxiden mit relativ niedriger spezifischer Oberfläche zersetzt wird. Die Mischoxide werden abgekühlt, wodurch auf diese Weise ein Trägermaterial hergestellt wird. Diese Verfahrensweise und geringfügige Abweichungen davon haben eine weite Anwendung gefunden, da die Zersetzung des Nitrats das gewünschte Ergebnis hat, daß ein verhältnismäßig gut haftendes Oxid oder Mischoxid erzeugt wird. Die Aktivität solcher Oxide ist aber ziemlich schlecht, weil das Zersetzungsverfahren zu einem Oxid führt, das wie oben zum Ausdruck gebracht, sowohl dicht ist, als auch eine niedrige spezifische Oberfläche hat. Weiterhin betreffen diese Patente hauptsächlich die Anhaftung des Films und nur in einem geringeren Ausmaß die anderen physikalischen Eigenschaften. Die U.S. Patentschrift Nr. 3,867,312 betrifft die Bildung eines Gels aus dem Ausfällungsprodukt von Lanthan und Aluminiumhydroxid. Dieses Gel wird sodann zu Kugeln verarbeitet. Diese Kugeln werden zu dem Trägermaterial für den katalytischen Überzug. Die Verwendung dieses Produkts als Klebfilm wird nicht erwähnt.
Während die meiste Aktivität hinsichtlich der Ausbildung von chemischen Reaktionen oder von katalytischen Verringerungsverfahren die Entwicklung von Katalysatoren betrifft, wird es in steigendem Maße ersichtlich, daß das katalytische Trägermaterial selbst einen wichtigen Faktor bei der Gesamtgestaltung des Katalysators und der Betriebsanlagen bildet. Der Katalysator und das Katalysatorbett müssen in einer solchen Weise hergestellt werden, daß der Druckabfall minimalisiert wird. Die derzeitigen Konstrukteure haben erkannt, daß zum Erhalt einer maximalen Katalysatorleistung der Katalysatorträger oder die Oberfläche des Katalysatorträgers unter anderem zerklüftet sein müssen, und daß sie eine solche Gestalt haben müssen, daß umzusetzende Gase oder Flüssigkeiten hindurchgehen und den auf die Oberfläche des Katalysator-Trägermaterials aufgebrachten Katalysator ohne einen nennenswerten Druckabfall kontaktieren.
Es ist nicht nur notwendig, daß dieser Kontakt innig ist, sondern es ist auch wesentlich, daß der auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysator selbst dann, wenn der Katalysator als dünner Film auf einer nicht-porösen Oberfläche eines zerklüfteten Trägers vorhanden ist, eine hohe inhärente Aktivität hat. Dieses Erfordernis bedeutet einen katalytischen Film mit einer speziellen chemischen Zusammensetzung mit einer katalytisch vorteilhaften Porengrößenverteilung, mit hoher Stabilität, mit hoher Porösität und mit fester Haftung an der glatten Oberfläche des Trägers mit niedrigem Druckabfall.
Während so mit dem Stand der Technik im allgemeinen die Verwendung eines Lanthanids zur Stabilisierung von Aluminiumoxid erkannt worden ist, bleibt die Notwendigkeit für hochstabile katalytische Trägermassen mit neuer Kontrolle des Gesamtporenvolumens, der Porenverteilung und der thermischen Stabilität zurück, was die Aufrechterhaltung dieser charakteristischen Eigenschaften gewährleistet.
Die oben genannten Patentschriften sind im allgemeinen für den Stand der Technik repräsentativ. Aus diesen Lehren wird ohne weiteres ersichtlich, daß im allgemeinen ein wasserlösliches Lanthanidsalz oder wasserlösliche Lanthanidsalze zu einer gewissen Form von teilchenförmigem Aluminiumoxid zugegeben wird bzw. werden. Letzteres wird später weiter verarbeitet und schließlich als Überzug aufgebracht oder zu einem Träger in Form von Kugeln, Zylindern, extrudierten Stäben und dergleichen verarbeitet. Bei solchen Produkten fehlen vollständig das innige Gemisch, die hohe Porösität und die reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung gelehrt werden, da entweder das teilchenförmige Aluminiumoxid oder das Lanthanid die Notwendigkeit für die hierin gelehrte gemeinsame Ausfällung vereiteln. So ist es z.B. unmöglich, nach den Lehren des Stands der Technik ein inniges oder integrales Gemisch in Einheitskristallform in Einheitskristallbeziehung zu bringen, da die Kristalle in dem teilchenförmigen Teil gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten echt gemeinsam ausgefällten Materialien massiv sind.
Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochstabilen Katalysator-Trägermaterials mit einer Vielzahl von stabilen hochporösen gemeinsam ausgefällten mikrokristallinen Teilchen, die aus einem integralen Gemisch von Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanid bestehen, bereitzustellen. Das Katalysator-Trägermaterial kann als Aufschlämmung auf einen vorgefertigten Träger aufgebracht werden, wodurch es als Zwischenüberzug/Grundüberzug wirkt. Alternativ kann das Katalysator-Trägermaterial direkt zur Herstellung eines Trägers verwendet werden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein mikrokristallines oder kristallines Katalysator-Trägermaterial, das aus löslichen Salzen von Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanid gemeinsam ausgefällt worden ist, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Katalysator-Trägermaterial bereitzustellen, auf dem ein Grundmetalloxid der Gruppe 1B, 3B, 4B, 6B, 7B oder 8 des Periodensystems abgeschieden worden ist.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Katalysator-Trägermaterial herzustellen, das zur Oxidation von Gasen, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Abgasen von Automobilen, geeignet ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur derstellung eines Katalysator-Trägermaterials, das eine Vielzahl von stabilen, hochporösen, gemeinsam ausgefällten mikrokristallinen Teilchen, bestehend aus einem integralen Gemisch von Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanid, aufweist.
Nachstehend werden die Erfordernisse und die Grundherstellungstechniken für einen Katalysator beschrieben, der zu diesem Zweck verwendet werden soll. Da das Abgas eines Automobilmotors eine sehr hohe Geschwindigkeit hat, sind dementsprechend die zulässige Raumgeschwindigkeit und die Gestalt des Katalysators für diese zulässige Geschwindigkeit sehr hoch. Die Erfordernisse für die Gestalt des Katalysators sind so, daß diese die sehr hohe Raumgeschwindigkeit und die kurze Kontaktzeit in Betracht ziehen muß. Weiterhin muß der Druckabfall niedrig sein, da der Abgasrückdruck des Motors so niedrig wie möglich sein muß, weil ein Rückdruck vom Katalysatorbett die Motorleistung sehr stark vermindern würde. Diese Erwägungen sind nicht nur für Systeme zur Verringerung von Automobilabgasen wichtig, sondern für alle Verringerungssysteme, die zur Verwendung bei Verfahrensweisen mit niedrigem Druckabfall ausgebildet sind. Dies schließt Abgase von praktisch allen Typen von ventilierenden Systemen sowie von Boilern und Rauchgas von Dampferzeugungsstationen zur Erzeugung von Elektrizität und Wasserdampf ein.

DER TRÄGER

Das erste Grunderfordernis für das Trägermaterial des katalytischen Verbundmaterials ist hohe Starrheit und hohe Festigkeit. Dies bedeutet im allgemeinen eine dichte wabenartige Struktur mit dünnen, nicht-porösen, fast glasartigen Oberflächen. Dieses Verbundmaterial kann aus vielen verschiedenen Typen von Massen hergestellt werden, wobei in der Automobilindustrie am häufigsten Cordierit verwendet wird. Für andere Systeme können Metalle, Keramik-ähnliches Porzellan, Mullit und dergleichen verwendet werden. Industrieforscher haben berichtet, daß sie diese Strukturen aus fast jeder Art von Masse herstellen können. Für eine maximale Festigkeit scheint aber Cordierit die besten Gesamteigenschaften aller bestehender Materialien zu haben. Es hat eine fast glasartige und sehr dichte Oberfläche.
Das eben beschriebene Trägermaterial ist im wesentlichen katalytisch inert. Es ist als Teil A in den Figuren 4 und 5 dargestellt. Da jedoch viele der darauf aufgebrachten Katalysatoren bei extrem hohen Temperaturen eingesetzt werden, kann das Trägermaterial bei diesen höheren Temperaturen chemisch ziemlich reaktiv sein. Dies kann zu schädlichen Reaktionen im festen Zustand zwischen dem Träger und dem zuvor beschriebenen Grund- bzw. Zwischenüberzug führen. Es kann nicht nur eine Reaktion zwischen dem Träger und dem Grund- bzw. Zwischenüberzug erfolgen, sondern bei scharfen Bedingungen können der katalytische Endüberzug und die Bestandteile in dem Trägermaterial vollständig durch den Grund- bzw. Zwischenüberzug hindurchwandern und den Endüberzug, der der aktive Katalysator ist, beschädigen. Es wird ersichtlich, daß die Bestandteile in dem Träger und der Grund- bzw. Zwischenüberzug so ausgebildet sein müssen, daß diese Reaktionen im festen Zustand bis zu dem Ausmaß, daß sie den Katalysatorüberzug beschädigen können, vermieden werden.

DER GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUG

Der Grund- bzw. Zwischenüberzug ist eine wichtige Komponente in dem Katalysator-Verbundwerkstoff. Er muß Eigenschaften haben, die es ermöglichen, daß er eng an der glasartigen Oberfläche des Trägermaterials haftet, aber gleichzeitig eine hohe spezifische Oberfläche und eine hohe Porösität besitzt, damit die dritte und Endkomponente des katalytischen Verbundwerkstoffs, die der Katalysator selbst ist, beibehalten und aktiv dispergiert wird. Es ist dieser Grund- bzw. Zwischenüberzug bzw. diese Grund- bzw. Zwischenschicht, auf den bzw. die die vorliegende Erfindung gerichtet ist. Er bzw. sie ist als Teil B der Figuren 4 und 5 dargestellt. Damit dieser Grund- bzw. Zwischenüberzug für den angestrebten Zweck so vollständig wie möglich funktionieren kann, muß er nicht nur die bereits aufgezählten Eigenschaften haben, sondern er muß auch eine hohe thermische Beständigkeit besitzen, weil der Katalysator bei hoher Temperatur verwendet werden kann. Da der Katalysator bei einer sehr hohen Raumgeschwindigkeit verwendet werden muß, muß er auch eine gut definierte und thermisch stabile spezielle Porenverteilung und ein gut definiertes und thermisch stabiles Gesamtporenvolumen haben. In den meisten Fällen wird der Katalysator-Verbundwerkstoff nicht nur bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten sondern auch bei niedrigen Drücken verwendet, was bedeutet, daß die Diffusion der Gase und die Absorption der Reaktanten in und auf den Poren und den reaktiven Oberflächen sehr rasch erzielt werden muß. Dies erfordert, daß die Porenverteilung so ist, daß eine optimale Menge von großen Poren für eine leichte Diffusion und den Massentransport vorliegt, daß aber auch eine optimale Menge von Poren mit kleinem Durchmesser, wo der größte Teil der katalytischen Aktivität und der Oberflächenadsorption erfolgt, vorhanden sein muß. Gerade dies wird durch die spezielle Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht. Zusätzlich zum Erhalt der gewünschten Porenverteilung in einem bi- oder trimodalen Muster ist entdeckt worden, daß dem Pulver mit den oben aufgezählten erwünschten Eigenschaften eine sehr starke Haftfähigkeit verliehen werden kann, indem man das Pulver weiter verarbeitet und eine Aufschlämmung mit anstrichartigem Charakter, in die kolloidale Oxide eingearbeitet worden sind, erzeugt. Vermutlich führt auch dieses kolloidale Material hocherwünschte große Poren durch richtige Auswahl der Teilchengröße der Komponente oder der Komponenten des Kolloids ein. Attraktive katalytische Eigenschaften können dem Grund- bzw. Zwischenüberzug auch dadurch verliehen werden, daß man die Bestandteile des Kolloids auswählt, wobei Ceroxid und andere Lanthanidoxide ausgezeichnete Beispiele darstellen.

DIE KATALYTISCHEN KOMPONENTEN

Das katalytische Verbundmaterial, das aus dem Träger und dem Grund- bzw. Zwischenüberzug besteht, wird vollständig dadurch erhalten, daß man die dritte Komponente, das heißt den katalytischen Bestandteil, zufügt. Diese katalytischen Bestandteile sind im Stand der Technik gut bekannt und sie sind in den Figuren 4 und 5 als Teil C dargestellt. Für diesen katalytischen Oberflächenüberzug sind Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium und bestimmte Grundoxide, die im Periodensystem der Elemente in bestimmten Gruppen identifiziert sind, geeignet. Die Gruppen werden gewöhnlich als Gruppe 8 identifiziert, die die Edelmetalle und einzelne Elemente, wie Mangan, Chrom und Kupfer als ihre Oxide oder Reaktionsprodukte einschließen. Diese können dadurch stabilisiert werden, daß man feuerfeste Stoffe mit hohem Schmelzpunkt, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontium- und Bariumoxide einarbeitet. Solche Katalysatormaterialien sind dem Fachmann gut bekannt, und sie werden gewöhnlich in den Gruppen 1B, 3B, 4B, 6B, 7B und 8 des Periodensystems gefunden. Ein besseres Verständnis der Beziehung zwischen dem Träger, dem Grund- bzw. Zwischenüberzug und dem katalytischen Decküberzug kann unter Bezugnahme auf Figur 4 erhalten werden. Diese zeigt in Vergrößerung die Zentralkomponente, die den Träger (A) bildet, einen Innenfilm, der der Grundüberzug bzw. der Zwischenüberzug (B) ist, und einen dünnen Decküberzug, der die katalytische Komponente (C) ist. Die katalytische Komponente kann nicht nur ein gesonderter Decküberzug sein, sondern in manchen Fällen auch in die Grund- bzw. Zwischenschicht selbst eindringen und zu einem in der Grund- bzw. Zwischenschicht dispergierten Material werden. Figur 3 zeigt einen Träger in voller Größe. Die Figur 5 ist ein isometrischer Querschnitt einer Brücke oder des Trägers der Figur 4. Andere Träger, wie Kugeln, Pellets, Stäbe, Sättel, Ringe und dergleichen sind dem Fachmann gut bekannt.
Die Figur 3 zeigt eine der vielen Formen, die ein wabenartiger (monolithischer) Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche einnehmen kann. Die Öffnungen können quadratisch, hexagonal, gleichmäßig rund sein, und die Struktur selbst kann in quadratischer, rechteckiger, hexagonaler und praktisch jeder denkbaren geometrischen Form vorliegen. Zweck der Figur 3 ist es, das Aussehen einer geometrischen Form des fertigen katalytischen Verbundwerkstoffs aufzuzeigen. Die Figuren 4 und 5 zeigen ein Detail von wenigen Zellen, wobei sowohl ein Grund- bzw. Zwischenüberzug, als auch ein katalytischer Überzug c aufgebracht worden ist. Die Figur 5 zeigt einen Grund- bzw. Zwischenüberzug und einen katalytischen Überzug, die auf eine einzige Bahn der Wabe aufgebracht worden sind.
Die Figuren 1A und 1B sind Röntgendiagramme bei 350ºC ohne Alterung (2 Theta ist 4º bis 80º), die die Kristallpeaks von Ceroxid und Aluminiumoxid bei einem Verhältnis von 10%Ce/90%Al, 20%Ce/80%Al und 30%Ce/70%Al zeigen.
Die Figuren 2A und 3B sind Röntgendiagramme bei 800ºC ohne Alterung (2 Theta ist 4º bis 80º), die die Kristallpeaks von Ceroxid und Aluminiumoxid bei einem Verhältnis von 10%Ce/90%Al 20%Ce/80%Al und 30%Ce/70%Al zeigen.
Die Figur 3 ist eine Form eines Katalysatorträgers mit sowohl einem Grund- bzw. Zwischenüberzug als auch mit einem katalytischen Überzug.
Die Figur 4 ist eine Querschnittsansicht, die in Vergrößerung die Beziehung zwischen dem Träger (A), dem Grund- bzw. Zwischenüberzug (B) und dem katalytischen Decküberzug (C) der Figur 3 zeigt.
Die Figur 5 ist eine isometrische Projektion in einein Winkel von 45º einer der Brücken oder Träger der Figur 4.
Die Figur 6 ist ein Diagramm, das die Porenverteilung und das kumulative Porenvolumen für die 20%CeO&sub2;-80% Al&sub2;O&sub3;-Zusammensetzung nach 2-stündiger Wärmebehandlung bei 1000ºC in Luft zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Trägermaterials, das eine Vielzahl von stabilen, hochporösen, gemeinsam ausgefällten mikrokristallinen Teilchen aufweist, die nur aus einem integralen Gemisch aus Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanidoxid bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:
a) eine wäßrige Lösung eines Lanthanidnitrats und von Aluminiumnitrat bildet, wobei der Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Lösung 1 bis 20 Gew.-% beträgt;
b) das Lanthanid und Aluminium unter Verwendung von Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder einer Kombination von Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Temperatur von 15ºC bis 50ºC und einem pH von 6,0 bis 8,0 gemeinsam aus der wäßrigen Lösung ausfällt; und
c) den Niederschlag bei etwa 1000ºC trocknet und calciniert, wodurch 20 bis 30% der Poren in dem hierdurch erhaltenen Katalysator-Trägermaterial einen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Angström) haben
Die Erfindung betrifft weiterhin ein durch dieses Verfahren erhaltenes Katalysator-Trägermaterial, das Aluminiumoxid und mindestens ein Lanthanidoxid enthält, die gemeinsam aus löslichen Salzen ausgefällt worden sind und die ein mikrokristallines, hochstabiles, integrales Gemisch bilden, welches eine hohe Porösität und eine spezielle bimodale oder tri-modale Porenverteilung aufweist.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist ein mikrokristallines Copräzipitat. Die Bildung dieser feinen mikrokristallinen Agglomeration von Kristalliten ist zum Erhalt der gewunschten kontrollierten Porösität gemäß der Erfindung wesentlich. Das erfindungsgemäß erhaltene Konglomerat ist auch besonders stabil. So fallen beispielsweise die Poren bei hohen Temperaturen nicht zusammen und die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der spezifischen Oberfläche des Porenvolumens und der Porenverteilung werden beibehalten.
Das Metall der Lanthanidreihe ist zusammen mit dem Aluminiumoxid in dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator- Trägermaterial als Oxid enthalten. Metalle der Lanthanidreihe schließen Elemente mit einer Atomzahl von 57 bis 71, umfassend Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ein. Bevorzugt werden Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym. Auch Gemische von allen oder von einem Teil dieser Metalle, die im Handel als ihre Salze erhältlich sind, können mit Vorteil verwendet werden. Die Elemente der Lanthanidreihe liegen höchstwahrscheinlich in dem am Schluß hergestellten Grund- bzw. Zwischenüberzug in der Form eines Oxids, Peroxids oder Suboxids vor.
Im Falle von Automobilabgasen sind die Primärreaktionen die Oxidation von verbrennbaren Stoffen zu Kohlendioxid und Wasser und die Reduktion von NOx in elementaren N&sub2;. Diese Reaktionen erfolgen im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 1000ºC, wobei jedoch der Temperaturbereich von etwa 300ºC bis etwa 400ºC üblicher ist.
Die Menge von Aluminiumoxid in dem Katalysatorgrund- bzw. zwischenüberzugsmaterial kann im Bereich von 1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, liegen. Das Lanthanidoxid kann in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cerdioxid und Aluminiumoxid darin, vorhanden sein. Vorzugsweise werden 15 bis 35 Gew.-% Lanthanid dazu verwendet, das Aluminiumoxid zu stabilisieren. Ein Katalysator-Trägermaterial umfassend Aluminiumoxid und 20% Lanthanid wird bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzugsmaterial wird aus wasserlöslichen Salzen von Aluminium und einem Lanthanid ausgefällt. Als wasserlösliche Salze von Aluminium wird Aluminiumnitrat verwendet. Geeignete wasserlösliche Lanthanidsalze sind Cernitrat, Lanthannitrat, Praseodymnitrat, Neodymnitrat.
Nachteiligerweise können einige andere Anionen als occludierte Ionen in dem Niederschlag auftreten. So hat beispielsweise das Sulfation die Neigung zu einer Occlusion und den Katalysator zu vergiften und zwar wahrscheinlicherweise als nicht-katalytisch wirkendes Sulfat oder Sulfid.
Die löslichen Salze von Aluminium und die Lanthanide haben vorzugsweise eine hohe Reinheit. Die löslichen Salze können jeweils nach im Stand der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise Aluminiumnitrat dadurch hergestellt werden, daß man reines Aluminiummetall in verdünnter Salpetersäure, die gleichfalls hohe Reinheit hat, auflöst. Das Aluminiummetalläquivalent kann 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung während der Herstellung des löslichen Salzes darstellen.
Die Gesamtkonzentration der Salze in der wäßrigen Lösung vor der gemeinsamen Ausfällung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5 molar und ist vorzugsweise 1 molar.
Der Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Lösung beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Ein sehr breiter Temperaturbereich ist für die Herstellung der wäßrigen Lösung geeignet. Im allgemeinen wird ein Temperaturbereich von 15ºC bis 50ºC angewendet, wobei 25ºC bis 35ºC bevorzugt werden.
Die gemeinsame Ausfällung des Katalysatorgrund- bzw. zwischenüberzugs wird unter Verwendung von Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniakgas zusammen mit Kohlendioxid vorgenommen.
Die Ammoniumcarbonate werden verwendet, da das resultierende Ammoniumnitrat leicht zersetzt wird und den Niederschlag während der Calcinierung verläßt, während Na-, K-, Rb- oder Cs-Ionen occludiert werden können und schädlich sind.
Die gemeinsame Ausfällung wird im Temperaturbereich von 15ºC bis 50ºC vorgenommen, wobei eine Temperatur von 25ºC bis 35ºC bevorzugt wird. Es ist wichtig, den End-pH-Wert der gemeinsamen Ausfällung zu kontrollieren. Der End-pH- Wert der gemeinsamen Ausfällung liegt im Bereich von 6,0 bis 8,0, mehr bevorzugt 6,7 bis 6,9.
Das ausgefällte Gemisch wird, wenn möglich, durch Dekantierung gewaschen und/oder alternativ filtriert, aufgeschlämmt und erneut gewaschen und hierauffiltriert, getrocknet und calciniert. Manchmal kann es vorteilhaft sein, einen Teil des getrockneten Niederschlags nicht-calciniert zurückzulassen und diesen mit dem calcinierten Material vor der Aufbringung des Grund- bzw. Zwischenüberzugs auf den Träger zu vermischen. Beim Calcinieren zersetzt sich dieses nicht-calcinierte Material, wodurch dem Überzug eine weitere Porösität verliehen wird. Nach dem Calcinieren kann, wenn der Niederschlag mit einem anderen Kation als Ammonium ausgefällt worden ist und wenn dieses in dem calcinierten Niederschlag occludiert ist, das Alkaliion, z.B. Natriumion, durch Ionenaustausch entfernt werden. Der calcinierte Niederschlag sollte wiederholt durch Dekantieren in einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder -bicarbonatlösung bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 2% gewaschen werden, bis der Gehalt des störenden Ions auf einen annehmbaren Wert verringert worden ist. Dies ist im allgemeinen dann erreicht worden, wenn nur ungefährt 50 ppm Ionen in dem Niederschlag zurückgeblieben sind. Dies wird deswegen durchgeführt, weil Alkali nachteiligerweise die physikalische und die thermische Stabilität des Niederschlags beeinflußt.
Der erfindungsgemäß hergestellte ausgefällte Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzug haftet im allgemeinen nicht ohne weiteres an dem Träger. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines filmbildenden Materials, z.B. eines kolloidalen Lanthanidoxids und am meisten bevorzugt von kolloidalem Cerdioxid die Haftungseigenschaften des Grundbzw. Zwischenüberzugs an dem Träger verbessert. Filmbildende Materialien, insbesondere kolloidales Lanthanidoxid sind im Handel erhältlich. Die Menge des kolloidalen Lanthanidoxids, die zur Erzeugung von Klebeigenschaften erforderlich ist, beträgt im allgemeinen 2% bis 40%, vorzugsweise 3% bis 25% des Gesamtgewichts der Feststoffe oder des Niederschlags. Die Verwendung von einem solchen kolloidalen Lanthanid ist auch deswegen von Vorteil, weil sie die Aktivität der Katalysatordeckschicht in günstiger Weise beeinflußt. Ein weiterer von der Verwendung des kolloidalen Lanthanids herrührender Vorteil besteht darin, daß das größere kolloidale Teilchen eine weitere Modifizierung der Porenverteilung des Verbundmaterials bewirkt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Aufschlämmung aus dem Material für den Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzug und dem filmbildenden Kolloid nach dem Vermahlen in einfacher Weise zu einem Kuchen getrocknet werden, der zerkleinert und gesiebt werden kann, um als Granulat verwendet zu werden. Weiterhin kann die Aufschlämmung zu einer Paste entwässert werden, die zu geeigneten Pellets, Stangen, Stäben, Ringen und dergleichen extrudiert werden kann. Diese Strukturen können als solche ohne einen Grundträger als zufriedenstellender Träger für die katalytische Deckschicht verwendet werden.
Die Porengröße der Katalysatorgrund- bzw.-zwischenschicht gemäß der Erfindung ist einzigartig und wichtig. Die Porengröße des Katalysators sollte groß genug sein, um eine Anpassung an den jeweiligen Katalysatorüberzug zu erhalten und den Massentransport der Reaktanten in die Poren hinein und hinaus zu gestatten, um eine leichte Adsorption und Reaktion in den kleinen funktionellen Poren zu erhalten. Es gibt drei spezielle vorherrschende Durchmesser der Porengröße, wobei der erste unterhalb 10 nm (100 Angström) liegt, der zweite 20 - 40 nm (200 bis 400 Angström) beträgt und der dritte größer als 40 nm (400 Angström) ist. Wenn die Auftragung der Porengröße gegen die Anzahl der Poren einen Peak von zwei dieser Kategorien anzeigt, dann ist die Porenverteilung bi-modal. Wenn andererseits drei Peaks, in jeder Kategorie einer, erhalten werden, dann wird die Porenverteilung als trimodal angesehen. Vorzugsweise sind 50 bis 60% des Gesamtporenvolumens kleiner als 20 nm (200 Angström). 20 bis 30% des Gesamtporenvolumens liegen im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Angström). Vorzugsweise sind 10 bis 30% größer als 40 nm (400 Angström). Diese Menge von großen Poren ergibt einen leichten Massentransport an den Reaktionsort, während eine große Fraktion von kleinen Poren einen Überschuß an Reaktionsstellen ergibt. Dieser bi-modale Charakter wird als besonders effektiv für Katalysatoren von Automobilabgasen angesehen.
Die spezifische Oberfläche der Katalysatorgrund- bzw. -zwischenschicht gemäß der Erfindung ist vorzugsweise größer als 50 m²/g nach der Behandlung bei 1000ºC. Das mittlere Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 cm³/g bis 0,5 cm³/g. Bei Verwendung eines Trägers nimmt das erfindungsgemäß hergestellte Katalysator-Trägermaterial im allgemeinen einen Hauptanteil der Gesamtkatalysatorstruktur, typischerweise 50 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzug und Träger ein. Die verwendete Menge hängt von wirtschaftlichen Erwägungen, Größenbegrenzungen und Gestaltungseigenschaften ab.
Diese einheitlichen Träger sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Vielzahl von Strömungskanälen oder -pfaden haben, die sich durch diesen hindurch in der allgemeinen Richtung des Gasstroms erstrecken. Während der Verwendung zur Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wird der Katalysator typischerweise in ein Gefäß so eingebracht, daß seine Struktur die Querschnittsfläche des Gefäßes vollständig einnimmt. Vorteilhafterweise hat die Struktur die allgemeine Gestalt des Reaktionsgefäßes, für das sie ausgebildet ist. Wenn hergestellt, kann der von einer solchen Struktur gestützte Katalysator darin eingebracht werden, wobei sich die Kanäle in der allgemeinen Richtung des Gasflusses zwischen einem Einlaß und einem Auslaß erstrecken.
Diese Träger werden, ungeachtet ob sie von einem gleichförmigen Skelett-Typ sind oder Pellets sind, vorzugsweise aus einem im wesentlichen chemisch und relativ katalytisch-inerten starren Material hergestellt, das dazu imstande ist, seine Gestalt und Festigkeit bei hohen Temperaturen, z.B. bis zu etwa 1300ºC aufrechtzuerhalten. Der Träger hat typischerweise einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine gute thermische Schockbeständigkeit und eine niedrige thermische Leitfähigkeit. Während ein Träger mit einer porösen Oberfläche bevorzugt wird, kann die Oberfläche relativ nicht-porös sein. In einem solchen Falle ist es aber zweckmäßig, die Oberfläche aufzurauhen, um die Haftung von darauf abgeschiedenen Massen zu verbessern.
Die geometrische, oberflächliche oder scheinbare spezifische Oberfläche des Trägers vom Skelett-Typ mit Einschluß der Wände der Gasflußkanäle beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 m²/l Träger. Diese spezifische Oberfläche ist ausreichend, um eine zufriedenstellende Menge des erfindungsgemäßen Katalysatorgrund- bzw. -zwischenüberzugs abzuscheiden. Die Vielzahl der Kanäle 100 bis 2500, vorzugsweise 150 bis 500 pro 6,45 cm² (square inch) Querschnittsfläche kann über die Gesamtseite der Struktur verteilt sein, und sie definieren häufig eine offene Fläche im Überschuß von 60% der Gesamtfläche des Trägers. Die Kanäle erstrecken sich im allgemeinen durch den Träger hindurch, und sie sind vorzugsweise durch dünne Wände voneinander abgetrennt. Die Wände müssen dick genug sein, um der Struktur Starrheit und Integrität unter Aufrechterhaltung einer guten verfügbaren oder aktiven Katalysatorfläche zu verleihen. Die Wanddicke liegt somit im Bereich von 50,8 bis 635 um (2 bis 25 mils). Die Fließkanäle können jede beliebige Gestalt und Größe haben, die mit der gewünschten spezifischen Oberfläche im Einklang steht. Sie sollten groß genug sein, daß der relativ freie Durchtritt des Gasgemisches, das der Reaktion unterworfen ist, gestattet wird.
Zur weiteren Illustrierung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile dienen die nachfolgenden speziellen Beispiele. Sie werden lediglich als illustrierend und in keiner Weise begrenzend angesehen.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG EINES GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS, DER ALUMINIUMOXID UND CER ENTHÄLT

Es wurde eine Reihe von Ausfällungen durchgeführt, um verschiedene Verhältnisse von Aluminiumoxid und Ceroxid im Bereich von 0% Ceroxid und 100% Aluminiumoxid bis 100% Ceroxid und 0% Aluminiumoxid einzuarbeiten. Die getesteten Verhältnisse waren 95/5, 90/10, 80/20, 65/35, 50/50, 35/65, 20/80, 10/90, 5/95 bzw. 0/100%. Die Grund- bzw. Zwischenüberzüge mit diesen Verhältnissen wurden alle durch gemeinsame Ausfällung der jeweiligen Carbonate aus den wasserlöslichen Nitraten hergestellt. Die Lösungen wurden auf solche Weise hergestellt, daß sie;bezogen auf die kombinierte Konzentration der Nitrate;etwa 1,0 molar oder weniger waren. Alle Ausfällungen wurden bei etwa 35ºC durchgeführt, wobei Ammoniumbicarbonatlösung als Ausfällungsmittel verwendet wurde. Ergänzendes Kohlendioxid wurde gleichfalls zu dem Reaktionsgemisch und zu der Aufschlämmung während des anschließenden Aufschlusses zugesetzt.
Die Ausfällungstemperatur war 35ºC, um die Zersetzung des Carbonats auf einen Minimalwert zurückzuführen. Das Carbonat ist im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 30ºC instabil. Ergänzendes Kohlendioxid wurde zugesetzt, um den Anteil des Carbonats möglichst hoch zu halten. Wenn sich das Carbonat zersetzt, dann besteht die Neigung zu einer Hydroxidbildung, was nach dem Calcinieren einen weniger aktiven Grund- bzw. Zwischenüberzug ergeben könnte.
Die stufenweise erfolgende Ausfällung und die Endherstellung des 100% Aluminiumoxid- und 0% Lanthanidoxid-enthaltenden Grund- bzw. Zwischenüberzugs ist wie folgt.
1. Es wurde eine 1,0 molare Lösung hergestellt, bei der etwa 349 g Aluminiumnitratnonahydrat in so viel Wasser aufgelöst worden waren, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Größere Mengen oder Volumina können in der Weise erhalten werden, indem man entsprechend die Gehalte an Aluminiumnitrat und der wäßrigen Lösung erhöht.
2. Gesondert davon wurde eine 20%ige Ammoniumbicarbonatlösung in der Weise hergestellt, daß Ammoniumbicarbonat in genügend destilliertem Wasser aufgelöst wurde, so daß eine 20%ige Lösung, die eng am Sättigungsniveau lag, erhalten wurde.
3. Die Aluminiumnitratlösung wurde auf 35ºC erhitzt und rasch durchgerührt.
4. Die Ammoniumbicarbonatlösung, die gleichfalls eine Temperatur von 35ºC hatte, wurde zu der Aluminiumnitratlösung in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ungefähr eine Stunde erforderlich war, so daß ein pH-Wert von 6 9 ± 0,1 erreicht wurde.
5. Die Zugabe von Ammoniumbicarbonatlösung wurde nach dem Erhalt eines pH-Werts von 6,9 abgebrochen. Jedoch wurde weiterhin Kohlendioxid durch die Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen gelassen. Die Temperatur wurde während dieser Zeit auf etwa 35ºC gehalten.
6. Nach dem Aufschlußzeitraum wurde das Aluminiumhydroxid filtriert und auf den Filter mit genügend destilliertem Wasser, das dem ursprünglichen Volumen der Aufschlämmung gleich war, gewaschen. Die Filtration erfolgte im allgemeinen langsam, doch könnte sie dadurch verbessert werden, daß ein Teil des Aluminiumoxids, das in den Trocknungs- und Calcinierungsstufen bearbeitet wurde, zurückgeführt wird. Dieses zuvor verarbeitete Produkt wirkt als Filterhilfsmittel bei dem Vorgang.
7. Nach der Filtration wurde das Aluminiumhydroxid bei 150ºC getrocknet und ungefähr 3 Stunden bei 350ºC calciniert. Dies war das ausgefällte Aluminiumoxid, das zum Vergleich in den Beispielen verwendet wurde.
Wie vorstehend zum Ausdruck gebracht, wird im vorstehenden ein Verfahren zur Ausfällung nur von Aluminiumoxid allein beschrieben. Die gleiche Verfahrensweise wird jedoch zur Herstellung von Grund- bzw. Zwischenüberzügen verwendet, die Aluminiumoxid und Lanthanidoxid enthalten.
Dieses Beispiel umfaßt auch die Herstellung eines Grundbzw. Zwischenüberzugs, der 80% Aluminiumoxid und 20% Ceroxid enthält. 349 g Aluminiumnitrat (Nonahydrat) und 30 g Cernitrathexahydrat wurden beide in einem Liter der Lösung aufgelöst, um eine 1-molare Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde sodann in der gleichen Weise, wie vorstehend in den obigen Stufen 2 bis 7 beschrieben, verarbeitet. Der resultierende gemeinsam ausgefällte Ceroxid-Aluminiumoxid- Grund- bzw. Zwischenüberzug wurde einer Anzahl von Tests unterworfen. Der Grund- bzw. Zwischenüberzug wurde auf 1000ºC erhitzt, und danach wurden physikalische Messungen für die Röntgenidentifizierung, die Bestimmung der Kristallitgröße und die Verteilung der Porengröße durchgeführt. Die katalytische Stabilität und die Fähigkeit des Grund- bzw. Zwischenüberzugs als Grundlage für die katalytische Aktivität zu wirken, wurde durch Bildung einer kornförmigen Masse, die mit einer geringen Menge eines Palladiumkatalysators beschichtet wurde, getestet.
Die Figuren 1A und 1B sind eine Duplikation von Röntgenbeugungsdiagrammen von ausgefällten Materialien mit folgender Zusammensetzung 10%CeO&sub2;-90%Al&sub2;O&sub3;, 20%CeO&sub2;-80%Al&sub2;O&sub3; und 30%CeO&sub2;-70%Al&sub2;O&sub3;. Die Diagramme stimmen fast identisch überein, doch besteht ein kleiner Unterschied zwischen dem unteren Diagramm betreffend die 10% CO&sub2;-Zusammensetzung, dem mittleren Diagramm betreffend die 20% CeO&sub2;-Zusammensetzung und dem oberen Diagramm der Zusammensetzung ist, die 30% CeO&sub2; enthält. Das Si ist der innere Standard. Bei allen Diagrammen sind die CeO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Materialien ungefähr 2 Stunden lang auf 350ºC erhitzt worden. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß während das CeO&sub2; eine definierte Kristallinität entwickelt, dies bei Al&sub2;O&sub3; nicht der Fall ist. Trotz seiner Erhöhung der Kristallitgröße hemmt das CeO&sub2; immer noch das Kristallitwachstum von Al&sub2;O&sub3;, das im wesentlichen amorph bleibt (Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 60 Angström).
Die Figuren 2A und 2B sind die Röntgendiagramme des Grundbzw. Zwischenüberzugs gemäß der Erfindung unter Verwendung von 10%Ce/90%Al, 20%Ce/80%Al und 30%Ce/70%Al bei 800ºC ohne Alterung. In diesem Diagramm zeigt 20%Ce/80%Al den geringsten Verlust von spezifischer Oberfläche. Cerdioxid neigt dazu, das Aluminiumoxid vor einem Kristallitwachstum zu stabilisieren. Das Aluminiumoxid und das Cerdioxid bleiben als fein-dispergierte Kristallite oder gesonderte mikrokristalline Teilchen zurück.
Die Figuren 2A und 2B sind zum großen Teil die gleichen, wie die Figuren 1A und 1B, mit der Ausnahme, daß alle drei Massen 2 Stunden lang bei 800ºC hitzebehandelt wurden. Dies ist eine Temperatur, bei der unstabilisiertes Al&sub2;O&sub3; eine ausgeprägte Kristallinität entwickelt. Folgendes sollte beachtet werden: die drei Zusammensetzungen sind in der gleichen relativen Position, wie im Falle der Figuren 1A und 1B, wobei die 10% CeO&sub2;-Zusammensetzung die untere Linie ist, die 20% Zusammensetzung die mittlere Linie ist und die 30% Zusammensetzung die obere Linie ist. Am meisten beachtenswert ist die Tatsache, daß kein Peak für Al&sub2;O&sub3; vorliegt. Dies demonstriert die Tatsache, daß trotz der Kristallisation von CeO&sub2; dieses sehr wirksam das Kristallwachstum von Al&sub2;O&sub3; verhindert, welches sonst bei 800ºC ein erhebliches Kristallitwachstum zeigen würde. Die augenscheinliche amorphe Struktur von Al&sub2;O&sub3; zeigt, daß die Al&sub2;O&sub3;-Kristallite im Durchmesser unterhalb 60 Angström bleiben.
Der Grund- bzw. Zwischenüberzug wurde gleichfalls verarbeitet und getestet, indem der auf die obige Weise hergestellte Grund- bzw. Zwischenüberzug mit kolloidalem Cerdioxid oder einem anderen kolloidalen Lanthanidmaterial vermahlen wurde und sodann als Film auf die typischen wabenartigen oder inonolithischen Strukturen aufgebracht wurde, die bei der Behandlung von Automobilabgasen und anderen Abgasen verwendet werden. Nach dem Aufbringen als Film auf die Wabe wurde der Grund- bzw. Zwischenüberzug mit einer geringen Menge eines Edelmetalls, speziell mit 50 ppm Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wabe (ungefähr 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des Filmmaterials selbst), imprägniert.
Die beschichteten und imprägnierten monolithischen Strukturen wurden sodann in einer Anzahl von Gasströmen getestet, um ihre Wirksamkeit für die Verminderung von schädlichen Gasen, welche typischerweise in technischen und von Automobilen herrührenden Abgasströmen enthalten sind, zu testen.
In Tabelle 1 sind die Testwerte für die Zubereitungen in diesem Beispiel zusammengestellt.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG EINES ALUMINIUMOXID UND PRASEODYM ENTHALTENDEN GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS

Die Ausfällung erfolgte gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Praseodymnitrat in der gleichen molaren und auf das Gewicht bezogenen Menge wie das Cernitrat des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse für dieses Beispiel sind im wesentlichen die gleichen, wie im Falle des 20/80-Copräzipitationsprodukts des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Raumgeschwindigkeit bei allen Tests betrug 50 000 Vol. Gas/Vol. Katalysator/h.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG EINES AlUMINIUMOXID UND NEODYM ENTHALTENDEN GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS

Die Herstellung erfolgte in identischer Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cernitrat Neodymnitrat auf der gleichen molaren und auf das Gewichtsverhältnis bezogenen Basis verwendet wurde. Die Testergebnisse, wie in Tabelle I zusammengestellt, waren denjenigen des Beispiels 1 sehr ähnlich.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINES ALUMINIUMOXID- UND LANTHAN-ENTHALTENDEN GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS

Die Ausfällung erfolgte identisch, wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Lanthannitrat anstelle von Cernitrat auf der gleichen molaren und auf das Gewichtsverhältnis bezogenen Basis verwendet wurde. Die Testergebnisse, wie in Tabelle I zusammengestellt, waren sehr ähnlich denjenigen des Beispiels 1.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG EINES ALUMINIUMOXID UND GEMISCHTE LANTHANIDEENTHALTENDEN GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS

Auch in diesem Fall erfolgte die Herstellung in identischer Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cernitrat ein Gemisch von Lanthanidnitraten verwendet wurde. Dieses Lanthanidsalzgemisch variiert mit dem Typ von Erz, das vom Verarbeiter verarbeitet wird. Das in diesem Beispiel verwendete Erz enthielt ungefähr 50% Cer, ungefährt 25% Lanthan, ungefähr 20% Neodym und ungefähr 5% Praseodym. Aus gewerblichen oder Verkaufsgründen; wo bestimmte Lanthanide entfernt werden können und gereinigt werden können, kann seine Zusammensetzung gleichfalls variieren. Somit würden in dem zurückgebliebenen Gemisch ein oder mehrere der normalen Bestandteile des Erzes fehlen.
Gewöhnlich stellen diese Herstellungsverfahren mit Gemisch von Lanthaniden mehr oder weniger eine erzwungene Methode zum Erhalt einer Information über die Wirksamkeit der einzelnen Lanthanide dar. Nachdem das Gemisch untersucht worden ist und als wirksam festgestellt worden ist, wurden die einzelnen Stoffe in dem Erz gewöhnlich isoliert und getestet, um die bevorzugten Elemente zu bestimmen. Die Testergebnisse für dieses Gemisch sind denjenigen des Beispiels 1 sehr ähnlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Herstellung des Katalysators dieses Beispiels ist typisch zu dem, was derzeit in der Industrie zur Verminderung von Automobilabgasen angewendet wird. Dieser Katalysator ist das derzeit verwendete Standardmaterial und die Grundlage zum Vergleich mit der Erfindung. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man genügend Cerhydroxid und Aluminiumhydrat oder -oxid mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher Reinheit in Wasser auflöst. Dieses Verfahren beinhaltet die Zugabe von vorgebildetem vorgefälltem Cer zu vorgebildetem vorgefälltem Aluminiumoxid. In manchen Fällen wird das Aluminiumoxid durch Hydrolyse der Aluminiumalkalien erhalten, die Zwischenprodukte bei der Synthese von langkettigen Alkoholen sind. Aluminiumhydroxid ist ein Nebenprodukt dieser Hydrolyse. Eine genügende Menge dieser Grundbestandteile wurde verwendet, um eventuell 20% Ceroxid und 80% Aluminiumoxid zu erhalten. Das Aluminiumhydroxid und das Cerhydroxid wurden zusammen mit genügend destilliertem Wasser für die Vermahlung in eine Kugelmühle eingegeben, in der Keramikkugeln verwendet wurden. Das Vermahlen in der Kugelmühle wurde ungefähr 12 Stunden fortgeführt. Nach diesem Zeitraum wurde eine äußerst feine Aufschlämmung von Feststoffen in einer wäßrigen Dispersion erhalten. Diese wurde in einen Glasbecher überführt und mit genügend 70%iger Salpetersäure versetzt, so daß jeweils 10% der Bestandteile aufgelöst wurden. Diese Aufschlämmung wurde sodann rasch durchgerührt und auf 35ºC erhitzt. Dann wurde sofort eine ungefähr 20%ige Ammoniumbicarbonatlösung gleichfalls auf 35ºC erhitzt, zugesetzt, bis ein pH-Wert von 6,9 ± 0,1 erhalten wurde. Die restlichen Verfahrensstufen des Filterns, Trocknens und Calcinierens wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der erfindungsgemäße Grund- bzw. Zwischenüberzug hatte eine größere Porösität und eine höhere thermische Stabilität als der Katalysator nach dem Stand der Technik.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Es wurde wie im Beispiel 6 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Cer als vermahlenes Hydrat zugegeben wurde und daß das Aluminium total als wasserlösliches Aluminiumnitrat zugesetzt wurde. Somit lag das Cer in der Form eines handelsüblichen Cerprodukts vor, und das Aluminium war auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt worden. Diese Zubereitung wurde in ähnlicher Weise wie im vorstehenden Beispiel verarbeitet. Die Ausfällung erfolgte mit Ammoniumbicarbonat. Der Endpunkt war ein pH von gleichfalls 6,9 0,1. Das Filtrieren, das Waschen, das Trocknen und das Calcinieren erfolgten wie im Beispiel 6 beschrieben. Dieses Produkt wurde getestet und charakterisiert. Die Werte sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Cerhydratprodukt war nicht so gut wie das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die Verfahrensweise in diesem Beispiel war derjenigen des Beispiels 7 sehr ähnlich, mit der Ausnahme, daß das Cerdioxid als Cernitrat zugesetzt wurde und daß sich das Aluminiumoxid von wasserunlöslichem Aluminiumoxidhydrat ableitete. Somit lag das Aluminiumoxid in Form eines handelsüblichen Aluminiumoxidprodukts vor, und das Cer war auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt worden. Auch hier wurde in der Endstufe ein Material aus 20% Ceroxid und 80% Aluminiumoxid hergestellt. Es wurde eine gemahlene Aufschlämmung hergestellt und das gemahlene Produkt stellt eine extrem fein vermahlene Aufschlämmung wie in den vorstehenden Beispielen dar. Das Aufschlämmen, das Erhitzen und das Ausfällen bei einem pH-Wert von 6,9 ± 0,1, das Waschen, das Trocknen und das Calcinieren und das Testen erfolgten in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen. Die Aktivitätswerte und die physikalischen Werte sind gleichfalls in Tabelle I zusammengestellt. Dieses Produkt ist einigen Produkten ähnlich, die von technischen Herstellern von Katalysatoren zur Verminderung von Automobilabgasen hergestellt werden. Verfügbare Werte sind in Tabelle I angegeben. Wie im Falle der Beispiele 6 und 7 wurden schlechte Ergebnisse unter Verwendung dieses Katalysator-Trägermaterials erhalten.

BEISPIEL 9

HERSTELLUNG EINES ALUMINIUMOXID UND CER ENTHALTENDEN GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZUGS

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung hergestellt. Es wurde ein Grund- bzw. Zwischenüberzug mit einer auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung von 20% Ceroxid und 80% Aluminiumoxid erhalten. Ungefähr 30 g Cernitrathexahydrat und 349 g Aluminiumnitrat (Nonahydrat) wurden in genügend destilliertem Wasser aufgelöst, so daß ein Volumen von einem Liter erhalten wurde.
Gesondert davon wurde eine 20%ige Ammoniumbicarbonatlösung hergestellt und rasch gerührt. Die Temperatur wurde auf 30ºC eingestellt. Ein Kohlendioxidstrom in Form von fein verteilten Blasen wurde kontinuierlich zu der Carbonatlösung während der nachfolgenden Ausfällung und des Aufschlusses gegeben.
Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen wurden die Aluminium- und Cernitratlösung zu der rasch gerührten Ammoniumbicarbonatlösung zugesetzt bis ein pH-Wert von 7,0 ± 0,2 erhalten wurde. Das Rühren und die Zugabe von Kohlendioxid wurde eine weitere Stunde nach beendigter Ausfällung fortgeführt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und auf dem Filter gewaschen. Der Filterkuchen wurde getrocknet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, calciniert. Das calcinierte Pulver wurde, wie in Punkt 7 von Beispiel 1 beschrieben, weiter zu Katalysatoren verarbeitet.
Das Produkt hat hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, der Porenverteilung, der Röntgenstrukturidentität, der Kristallitgröße und der katalytischen Aktivität die gleichen Charakteristiken wie vorstehend beschrieben. Die Werte sind in Tabelle I und Tabelle 11 zusammengestellt.
Die Werte zeigen, daß eine umgekehrte Ausfällung ein sehr stabiles Produkt liefert. Weiterhin liegen mindestens 75% des Porenvolumens im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Angström) im Vergleich zu weniger als 50% bei den Vergleichsprodukten der Beispiele 6, 7 und 8.

BEISPIEL 10

CHARAKTERISIERUNG DER GRUND- BZW. ZWISCHENÜBERZÜGE

In diesem Beispiel wurden alle vorstehend genannten Materialien, d. h. die Endprodukte der Beispiele 1-9 unter Verwendung eines Micromeretics Analysators, hergestellt von Micromeretics Corporation of Waycross, Georgia, auf die spezifische Oberfläche untersucht. Die Messungen der spezifischen Oberfläche sind in Tabelle I nach der Hitzebehandlung bei 1000ºC angegeben.
Die vorstehend genannten Materialien wurden auch auf das Gesamtporenvolumen, die Porenverteilung und die katalytische Wirksamkeit untersucht. Die Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
Im Beispiel 1 betrug insbesondere bei der Zubereitung, die 20% CeO&sub2; und 80% Al&sub2;O&sub3; enthält das Gesamtporenvolumen 0,210 ml/g, während die Porenverteilung ungefähr wie folgt war: 50-60% kleiner als 20 nm (200 Angström); 20-30% im Bereich von 20 bis 40 nm (200 - 400 Angström) und 10% größer als 40 nm (400 Angström). Dies ist eine besonders bevorzugte oder optimale Verteilung der Poren für einen Grund- bzw. Zwischenüberzug.
Die Aktivität dieser Zusammensetzung selbst ohne Edelmetalle ist eine ungefähr 90%ige Oxidation von CO und C&sub3;H&sub6; bei 300ºC.
Die Masse des Beispiels 9 wurde aus den gleichen Bestandteilen durch gemeinsame Ausfällung, jedoch bei umgekehrter Reihenfolge der Zugabe des Ausfällungsmittels hergestellt. Die charakteristischen Werte sind wie folgt:
Ein Gesamtporenvolumen nach der Wärmebehandlung bei 350ºC von ungefähr 0,40 ml/g, aber von nur 0,15 ml/g nach einer Wärmebehandlung bei 1000ºC. Nach der Wärmebehandlung bei 1000ºC lag folgende Verteilung vor: 15% kleiner als 20 nm (200 Ångström), 20% zwischen 20 und 40 nm (200 und 400 Ångström) und 65% größer als 40 nm (400 Angström).
Diese Werte entsprechen, obgleich eine gemeinsame Ausfällung erfolgt war, nicht den am meisten bevorzugten Charakteristiken der Erfindung, sind aber besser als diejenigen von irgendwelchen Produkten nach dem Stand der Technik.
Die Beispiele 6, 7 und 8 beschreiben Zubereitungen nach dem Stand der Technik, die jeweils ein Gesamtporenvolumen von mindestens 23,8% haben, aber in ihren Ergebnissen unterhalb denjenigen der 80% Aluminiumoxid/20% Cerdioxid-Zusammensetzungen des Beispiels 1 liegen. Die Porenverteilung war stark verschieden, wobei nur etwa 15-25% kleiner als 20 nm (200 Ångström) waren. Ungefähr die gleiche Menge lag im Bereich von 20 - 40 nm (200 - 400 Ångström). In allen drei Fällen ging der Gesamtprozentgehalt an Poren, die größer als 40 nm (400 Ångström) waren, über den Prozentgehalt von Poren unter 40 nm (400 Ångström) hinaus. Dies steht in starkem Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Grundbzw. Zwischenüberzug. Es wird ersichtlich, daß auch die Katalysatoraktivität nur etwa 60% des Produkts der vorliegenden Erfindung betrug.

BEISPIEL 11

Es wurden weitere Proben des Aluminiumoxid-Ceroxid-Materials hergestellt. Nach 2-stündigem Calcinieren bei 1000ºC wurden sie durch Röntgenbeugung auf die Kristallitgröße untersucht. Das Ziel war, zu bestimmen, welche Zusammensetzung der Kristallisation im größten Ausmaß widerstand. Die Minimalisierung des Kristallitwachstums ist deswegen von Wichtigkeit, weil hierdurch die größte Beibehaltung der inhärenten Katalysatoraktivität erhalten wird. Die hergestellten Proben waren wie folgt:
A. Eine Charge hergestellt wie im Beispiel 1 mit einem Al&sub2;O&sub3;:CeO&sub2;-Verhältnis von 90:10.
B. Eine Charge hergestellt wie im Beispiel 1 und mit einem Al&sub2;O&sub3;:CeO&sub2;-Verhältnis von 80:20.
C. Mischprodukte von Beispiel 1 enthaltend 1,5 Teile 100% ausgefälltes Al&sub2;O&sub3; und 1 Teil eines 50:50 Copräzipitats von Ceroxid und Aluminiumoxid wurden 12 Stunden miteinander vermahlen, um ein homogenes Produkt zu erhalten. Dieses Produkt stellte ein Gemisch aus ausgefälltem Al&sub2;O&sub3; und einem gemeinsam ausgefällten Cercarbonat und Aluminiumhydroxid mit einem Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu CeO&sub2; von 80:20 dar. Es wurde getrocknet und dann bei 1000ºC calciniert.
D. Ein ähnliches Gemisch wie 11-C mit der Ausnahme, daß das 80:20-Al&sub2;O&sub3;:CeO&sub2;-Produkt dadurch erhalten worden war, daß gesondert ausgefälltes Al(OH)&sub3; und Ce(OH)&sub3; miteinander vermahlen wurden. Das Produkt wurde ebenfalls auf 1000ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
E. Ein weiteres 20:80-CeO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Produkt wurde in der Weise erhalten, daß 12 Stunden lang 3 Teile ausgefälltes Aluminiumoxid und 1 Teil eines gemeinsam ausgefällten 20: 80-Al&sub2;O&sub3; :CeO&sub2;-Produkts miteinander vermahlen wurden. Auch dieses Produkt wurde 2 Stunden lang bei 1000ºC calciniert.
F. Ein 80:20-Al&sub2;O&sub3;:CeO&sub2;-Mischprodukt wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Falle der Herstellung eines handelsüblichen Grundüberzugs (Zwischenüberzugs) hergestellt. Genügend Cerhydroxid, hergestellt von Rhone-Poulenc Company, und Aluminiumoxid mit der Bezeichnung Catapal, hergestellt von Vista Chemicals, Inc., wurden 12 Stunden lang miteinander vermahlen, um ein 80:20-Al&sub2;O&sub3;- CeO&sub2;-Gemisch nach dem Endcalcinieren herzustellen. Nach dem Vermahlen wurde die Aufschlämmung mit genügend Salpetersäure angesäuert, um ungefähr 10% der gemischten Oxid-Hydroxide in das Nitrat umzuwandeln. Auch dieses Produkt wurde bei 1000ºC calciniert.
Die sechs Proben und das Produkt des Beispiels 9 nach der Calcinierung bei 1000ºC wurden im Röntgenspektrometer untersucht, um die Stabilität (Beständigkeit gegenüber einem Kristallitwachstum) zu bestimmen. Die Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß das Produkt des Beispiels 11-B das stabilste und aktivste Produkt ist. Die Stabilität wird durch die Tatsache gezeigt, daß nach einer Calcinierung bei 1000ºC der Anteil an Kristalliten sowohl von CeO&sub2; als auch von Al&sub2;O&sub3; relativ klein geblieben ist. Die Beispiele 11-C, 11-D und 11-E zeigen, daß eine gemeinsame Ausfällung und ein nachfolgendes Mischen schlechtere Ergebnisse liefern, als eine 100%ige gemeinsame Ausfällung. Die Probe 11-F ist ein typisches Handelsprodukt. Seine katalytische Unterlegenheit ist vermutlich auf ein überschüssiges Kristallitwachstum während der Calcinierung bei 1000ºC zurückzuführen.
Die Tabelle II beschreibt einen gemeinsam ausgefällten Grund- bzw. Zwischenüberzug, der Aluminiumoxid und Ceroxid enthält. Nach Calcinieren bei 1000ºC hat der Grund- bzw. Zwischenüberzug Cerdioxid-Kristallite mit einem zwei-theta Winkel von 32,90. Der Durchmesser geht nicht über 9 nm (90 Angström) und vorzugsweise nicht über 7,5 nm (75 Angström) hinaus. Beschrieben wird auch ein gemeinsam ausgefällter Grund- bzw. Zwischenüberzug, der Aluminiumoxid und Lanthanoxid enthält und der nach dem Calcinieren bei 1000ºC eine Lanthan-Kristallitgröße hatte, die im Durchmesser nicht über 7,5 nm (75 Angström) hinausging. Tabelle I Aluminiumoxid % Lanthanid % Wärmebehandlung specifische Oberfläche m²/g Gesamtporevolumen ml/g NOx Entfermung 300ºC Null O&sub2; Palladiumgehalt Kristallitgröße Å Beispiel Alles lösliche Salze Tabelle I (Fortsetzung) Aluminiumoxid % Lanthanid % Wärmebehandlung specifische Oberfläche m²/g Gesamtporevolumen ml/g NOx Entfermung 300ºC Null O&sub2; Palladiumgehalt Kristallitgröße Å Beispiel Lösliches Salz Feststoff TABELLE II Beispiel Wärmebehandlung Temperatur Hergestellt durch Kristallitgröße Ceroxid 2 Theta 32,9ºC Kristallitgröße gemeinsame Ausfällung Mischung Käufliche Mischung Umgekehrt gemeinsame Ausfällung
Während die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Modifikationen, Substitutionen, Weglassungen und Veränderung gemacht werden können, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Es ist daher beabsichtigt, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung lediglich vom Umf ang der folgenden Ansprüche begrenzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Trägermaterials, das eine Vielzahl von stabilen, hochporösen, gemeinsam ausgefällten mikrokristallinen Teilchen aufweist, die nur aus einem integralen Gemisch aus Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanidoxid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Lösung eines Lanthanidnitrats und von Aluminiumnitrat bildet, wobei der Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Lösung 1 bis 20 Gew.-% beträgt;

b) das Lanthanid und Aluminium unter Verwendung von Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder einer Kombination von Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Temperatur von 15ºC bis 50ºC und einem pH von 6,0 bis 8,0 gemeinsam aus der wäßrigen Lösung ausfällt; und

c) den Niederschlag bei etwa 1000ºC trocknet und calciniert, wodurch 20 bis 30% der Poren in dem hierdurch erhaltenen Katalysator-Trägermaterial einen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Ångström) haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidnitrat ein Nitrat von Cer, Lanthan, Praseodym oder Neodym ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Lösung 5 bis 10 Gew.-% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Auställung bei einem pH von 6,7 bis 6,9 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung bei einer Temperatur von 25ºC bis 35ºC durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemeinsam ausgefällte Produkt mit Wasser und einem filmbildenden Material vermahlt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material ein kolloidales Lanthanid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des kolloidalen Lanthanids 2 bis 40 Gew.-% des Niederschlags beträgt.

9. Katalysator-Trägermaterial, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine Vielzahl von stabilen, hochporösen, gemeinsam ausgefällten mikrokristallinen Teilchen, die nur aus einem integralen Gemisch von Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanidoxid bestehen, wo bei 20 bis 30% der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Ångström) haben.

10. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 60% der Poren einen Porendurchmesser von weniger als 20 nm (200 Angstrom) haben.

11. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß darauf ein aktiver Katalysator abgeschieden worden ist.

12. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid ein Oxid von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym oder Gemischen davon ist.

13. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid Ceroxid ist.

14. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidmenge 1 bis 75 Gew.-% des Gesamtfestoffgehalts des Katalysator-Trägermaterials beträgt.

15. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Lanthanidoxid in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, in dem Katalysator-Trägermaterial vorliegt.

16. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, in dem Katalysator-Trägermaterial vorliegt.

17. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein filmbildendes Material umfaßt.

18. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material 2 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysator-Trägermaterials umfaßt.

19. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material ein kolloidales Lanthanid ist.

20. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Lanthanidoxid Ceroxid ist.

21. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Überzug auf einem Träger vorgesehen ist.

22. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das integrale Gemisch von Aluminiumoxid und Ceroxid Cerdioxid-Mikrokristallite mit einem zwei-theta Winkel bei 32,90 aufweist, deren Durchmesser nicht über 9 nm (90 Ångström) hinausgeht.

23. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der cerdioxid-Mikrokristallite nicht über 7,5 nm (75 Ångström) hinausgeht.

24. Katalysator-Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das integrale Gemisch von Aluminiumoxid und Lanthanoxid Lanthan-Mikrokristallite aufweist, deren Durchmesser nicht über 7,5 nm (75 Ångström) hinausgeht.

25. Verfahren zur Oxidation oder Reduktion von Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Gase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator-Trägermaterial, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine Vielzahl von stabilen, hochporösen, gemeinsam ausgefällten Mikrokristallit-Teilchen, die nur aus einem integralen Gemisch von Aluminiumoxid und mindestens einem Lanthanidoxid bestehen, kontaktiert, wobei 20 bis 30% der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Ångström) haben.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in dem Abgas eines Verbrennungsmotors vorhanden sind.

27. Verfahren nach AnsPruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe sind.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Katalysator-Trägermaterial ein aktiver Katalysator abgeschieden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 60% der Poren des Katalysator-Trägermaterials einen Porendurchmesser von weniger als 20 nm (200 Ångström) haben.

30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid ein Oxid von Cer und mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe Lanthan, Praseodym, Neodym und Gemischen davon, ist.

31. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid Ceroxid ist.

32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidmenge 1 bis 75 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts des Katalysator-Trägermaterials ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanidoxid in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, in dem Katalysator-Trägermaterial vorhanden ist.

34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Trägermaterial weiterhin ein filmbildendes Material umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Trägermaterial als Überzug auf einem Träger vorgesehen ist.