DE10309728B4 - Verfahren zur Herstellung von Si-Wafern mit einer Lanthanoid-Silikat-Schicht - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur nasschemischen Herstellung einer Lanthanoid-Silikat-Schicht auf einem Substrat mit einer siliziumhaltigen Substratoberfläche, mit den Schritten
– Bereitstellen eines Substrats mit einer von einer Siliziumoxidschicht oder einer Siliziumoxinitridschicht gebildeten Substratoberfläche
– Benetzen der Substratoberfläche mit einer Lösung eines Lanthanoidnitrats oder eines Lanthanoidoxids,
– Herbeiführen einer Reaktion zwischen der Siliziumoxidschicht oder der Siliziumoxinitridschicht und dem gelösten Lanthanoidnitrat oder Lanthanoidoxid durch Erwärmen des benetzten Substrats auf eine vorgegebene Temperatur und Halten der Temperatur für eine vorgegebene Zeitspanne.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur nasschemischen Herstellung einer Lanthanoid–Silikat-Schicht auf einem Substrat mit einer siliziumhaltigen Substratoberfläche.
  • Lanthanoide sind im Periodensystem der Elemente gemäß der „Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990", von G. J. Leigh, Verlag „Blackwell Scientific Publications, Oxford – London – Edinburgh – Boston – Melbourne", 1990; ISBN 0-632-02494-1; herausgegeben von der Commission of the Nomenclature of Inorganic Chemistry der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Seite 45, alle auf das Lanthan folgenden 14 Elemente der Ordnungszahlen 58 bis 71.
  • Lanthanoid-Elemente in Oxid-Verbindungen werden gegenwärtig als zu SiO2 alternative Materialien mit vergleichsweise großer Dielektrizitätskonstante für den Einsatz in hochskalierten MOS-Halbleiterbauelementen favorisiert.
  • Ein bereits als geeignet bekanntes Lanthanoidoxid ist das Praseodymoxid, vgl. DE 100 39 327 A1 . Es hat sich gezeigt, dass eine als Dielektrikum geeignete Oxid-Schicht auch in einer Silikatphase vorliegen kann, die aus Praseodymoxid und Siliziumoxid besteht, vgl. die am Anmeldetag noch unveröffentlichte DE 102 45 590 A1 .
  • Ein ungelöstes Problem ist jedoch die Integration der Herstellung von Lanthanoidoxidschichten in die hochentwickelte MOS-Prozesstechnologie. Bislang sind nur Verfahren bekannt, die die Abscheidung einer Lanthanoidoxidschicht auf einer Substratoberfläche aus der Gasphase beschreiben. Die Abscheidung von Lanthanoidoxiden aus der Gasphase ist jedoch mit dem Risiko behaftet, dass sich Lanthanoid-Verbindungen im Reaktor niederschlagen können und in späteren Prozessschritten als unerwünschte Verunreinigung in ein Bauelement eingebaut werden. Dies kann zu einer Verschlechterung der elektronischen Eigenschaften des Bauelements führen. Deshalb kann die Abscheidung eines solchen alternativen dielektrischen Materials aus der Gasphase nur in einem dafür vorgesehenen separaten Reaktor erfolgen, womit ein hoher zusätzlicher gerätetechnischer Aufwand und folglich zusätzliche Kosten verbunden sind.
  • Aus der Veröffentlichung H. Ono, T. Katsumata: Interfacial reactions between thin rare-earth-metal oxide films and Si Substrates, Applied Physics Letters, Volume 78, Number 13, pp 1832–1834, 26.03.2001, ist bekannt, dass Grenzflächenreaktionen zwischen Lanthanoid-Oxidschichten und einem Silizium-Substrat zur Ausbildung eines Silikats führten. Die Herstellung des Silikats erfolgt über die Abscheidung eines Lanthanoidoxids unter Verwendung eines pyrolytischen Verfahrens. Hierzu werden zunächst dünne organische Schichten abgeschieden und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen. Das Verfahren hat den Nachteil, dass es sich zum großtechnischen Einsatz bei der Bauelementeherstellung kaum eignet.
  • Das der Erfindung zu Grunde liegende technische Problem besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Lanthanoid-Silikat-Schicht, insbesondere einer Praseodymsilikat-Schicht, auf einem Substrat mit einer siliziumhaltigen Substratoberfläche anzugeben, das einfach in einen großtechnischen Bauelemente-Herstellungsprozess integrierbar ist.
  • Dies gelingt erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur nasschemischen Herstellung einer Lanthanoid-Silikat-Schicht auf einem Substrat mit einer siliziumhaltigen Substratoberfläche, das aus folgenden Schritten besteht
    • – Benetzen der Substratoberfläche mit einer Lösung eines Lanthanoidnitrats oder Lanthanoidoxids,
    • – Erwärmen des benetzten Substrats auf eine vorgegebene Temperatur und Halten der Temperatur für eine vorgegebene Zeitspanne.
  • Erfindungsgemäß wird die Substratoberfläche mit einer Lösung eines Lanthanoidnitrats oder Lanthanoidoxids benetzt und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen.
  • Bei Verwendung eines Lanthanoidnitrats bewirkt die Wärmebehandlung eine chemische Umwandlung des gelösten Lanthanoidnitrats in das entsprechende Lanthanoidoxid und dessen Reaktion mit einer auf der Substratoberfläche befindlichen Siliziumoxidschicht oder Siliziumoxinitridschicht zu einer stabilen Lanthanoid-Silikat-Phase. Es bildet sich dabei durch die Reaktion mit der natürlichen Oxidschicht oder mit einer vorher aufgebrachten Oxid- und/oder Oxinitrid-Schicht ein Lanthanoid-Silikat.
  • Bei Verwendung eines Lanthanoidoxids bewirkt die Wärmebehandlung die Reaktion des Lanthanoidoxids mit einer auf der Substratoberfläche befindlichen Siliziumoxidschicht oder Siliziumoxinitridschicht zu einer stabilen Lanthanoid-Silikat-Phase. Es bildet sich dabei durch die Reaktion mit der natürlichen Oxidschicht oder mit einer vorher aufgebrachten Oxid- und/oder Oxinitrid-Schicht ein Lanthanoid-Silikat.
  • Die erzielbaren Schichtdicken sind durch die nasschemische Behandlung und die gewählte Temperatur beeinflussbar und können im Bereich zwischen 1 und 10 nm variiert werden.
  • Ebenso hat die Dauer der Temperaturbehandlung Einfluss auf die Schichtdicke und kann entsprechend der gewünschten Schichtdicke eingestellt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Integration der Herstellung von lanthanoidoxidhaltigen Schichten in bekannte Produktionsprozesse elektronischer Bauelemente möglich, insbesondere in die hochentwickelte siliziumbasierte Technologie. Als Substrate werden Silizium, Siliziumverbindungen (z. B. Siliziumcarbid) oder siliziumhaltige Legierungen (z. B. Silizium-Germanium) bevorzugt. Auch ein Siliziumsubstrat mit einer die Substratoberfläche bedeckenden Silizium-Germanium- oder Siliziumcarbid-Schicht kann für die Anwendung in Betracht kommen. Die Abscheidung der lanthanoidoxidhaltigen Schicht kann unmittelbar nach dem nasschemischen Reinigungsprozess der Substratoberfläche erfolgen, ohne die Oxidschicht entfernen zu müssen. Anschließend kann das beschichtete Substrat der weiteren bekannten Prozessführung zugeführt werden.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit dem Lanthanoid-Element Praseodym eingesetzt, um eine praseodymoxidhaltige Schicht auf der Oberfläche eines Siliziumwafers zu erzeugen. Dabei bildet sich aus dem Praseodymnitrat über ein Praseodymoxid schließlich ein Praseodymsilikat. Bei Verwendung einer Lösung von Praseodymoxid entfällt selbstverständlich der Schritt der Umwandlung des Nitrats in ein Oxid.
  • Praseodymoxid hat sich als besonders geeignetes alternatives Gate-Dielektrikum in MOS-Transistoren erwiesen. Bei der Wärmebehandlung entsteht eine stabile Praseodymsilikat-Phase durch Reaktion der Praseodymoxid-Lösung mit der natürlichen Siliziumdioxid-Schicht oder mit vorher aufgebrachten Oxid- oder Oxinitrid-Schichten.
  • Wird die Silikat-Schicht unter Ultrahochvakuumbedingungen bis auf 1000°C erwärmt, bildet sich ein Schichtstapel der Art Si-Substrat/(SiO2)1-x(Pr2O3)x/SiO2-Deckschicht aus. Die Dicke der ultradünnen SiO2-Deckschicht hängt von der Wärmebehandlung ab und beträgt vorzugsweise bis zu 1 nm. Die Schichtfolge selbst ist stabil gegen Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit und kompatibel mit etablierten Mikrostrukturierungsverfahren.
  • Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzen unterschiedliche Arten der Benetzung der Oberfläche. In einem ersten Ausführungsbeispiels erfolgt das Benetzen durch Aufsprühen der Lösung. In einem zweiten Ausführungsbeispiel erfolgt das Benetzen durch Eintauchen in die Lösung. In einem weiteren Ausführungsbeispiel erfolgt das Benetzen durch chemisches Polieren mit der Lösung.
  • Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 400°C. Als besonders geeigneter Temperaturbereich hat sich das Intervall zwischen 300°C und 400°C herausgestellt.
  • Als Lösungsmittel werden Wasser oder Isopropanol oder Aceton oder deren Mischungen mit Wasser bevorzugt.
  • Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise in Luft. Soll der Einfluss von Wasserdampf und Luftverunreinigungen ausgeschlossen werden, hat sich eine Wärmebehandlung unter einer Argon-Gasatmosphäre bewährt.
  • Die nasschemische Herstellung einer Praseodym-Silikat-Schicht kann mit einer flüssigen Lösung, enthaltend Praseodymoxid oder Praseodymnitrat gelöst in Wasser, Isopropanol, Aceton oder Mischungen aus Isopropanol und Wasser sowie Aceton und Wasser, erreicht werden. Mit der Lösung gelingt die nasschemische Herstellung einer Praseodymoxidschicht auf einer siliziumhaltigen Substratoberfläche. Durch die Wahl der Konzentration von Praseodymoxid oder Praseodymnitrat können sowohl die Dicke als auch die Eigenschaften der Praseodymoxidschicht beeinflusst werden.

Claims (11)

  1. Verfahren zur nasschemischen Herstellung einer Lanthanoid-Silikat-Schicht auf einem Substrat mit einer siliziumhaltigen Substratoberfläche, mit den Schritten – Bereitstellen eines Substrats mit einer von einer Siliziumoxidschicht oder einer Siliziumoxinitridschicht gebildeten Substratoberfläche – Benetzen der Substratoberfläche mit einer Lösung eines Lanthanoidnitrats oder eines Lanthanoidoxids, – Herbeiführen einer Reaktion zwischen der Siliziumoxidschicht oder der Siliziumoxinitridschicht und dem gelösten Lanthanoidnitrat oder Lanthanoidoxid durch Erwärmen des benetzten Substrats auf eine vorgegebene Temperatur und Halten der Temperatur für eine vorgegebene Zeitspanne.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lanthanoid-Element Praseodym ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Benetzen durch Aufsprühen erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Benetzen durch Eintauchen der Substratoberfläche in ein Bad erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Benetzen durch chemisches Polieren erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die vorgegebene Temperatur zwischen 200°C und 400°C liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die vorgegebene Temperatur zwischen 300°C und 400°C liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel Wasser, oder Isopropanol, oder Aceton, oder eine Mischung aus Isopropanol und Wasser, oder eine Mischung aus Aceton und Wasser oder eine Mischung aus Aceton, Isopropanol und Wasser ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Wärmebehandlung in Luft erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Wärmebehandlung in einer Argon enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem das Gas unter Atmosphärendruck steht.
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