JP2000329904A

JP2000329904A - 光触媒機能を有する反射防止膜を有する物品及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000329904A
Application number: JP11137707A
Authority: JP
Inventors: Kaika Chiyou; 海華張; Koji Sato; 幸治佐藤; Kenichi Niide; 謙一新出
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】防汚、防曇の機能を有する反射防止膜を有す
る物品、及び耐熱性の乏しい基材に対しても形成可能
な、光触媒活性を有する酸化チタン層を有する多層反射
防止膜の製造方法を提供すること。【解決手段】反射防止膜を有する基材からなり、前記
反射防止膜は、低屈折率層及び高屈折率層を交互に積層
し、最上層が低屈折率層である多層反射防止膜であっ
て、少なくとも最上層の直下の高屈折率層が光触媒活性
を有する酸化チタン又は酸化チタンを含有する複合膜の
ような金属酸化物の層である物品。光触媒活性を有する
金属酸化物の層の下層となる層を有する基材を、フルオ
ロ金属錯体化合物及びフッ素捕捉剤を含有する水溶液に
浸漬して、前記フルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化
物薄膜を析出させることにより、光触媒活性を有する金
属酸化物の層を形成する工程を含む製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒性機能、即
ち、防汚、防曇などの機能を併せ持つ多層構造の反射防
止膜を有する物品及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】屈折率がｎ₀とｎ₁である二つの媒質の境
界面に光が垂直入射すると、エネルギー反射率はＲ＝
（ｎ₀−ｎ₁）²／（ｎ₀＋ｎ₁）²で与えられる。一方の媒
質が空気（ｎ₀＝１）のとき、表面反射の値はガラス
（ｎ₁＝１．５）に対しては４％、Ｇｅ（ｎ₁＝４．０）
に対しては３６％となる。表面反射は光学系の透過率を
低下させ、また像のコントラストを劣化させる。そのた
め、光の表面反射を防止する目的で、眼鏡、カメラ、双
眼鏡、顕微鏡などのレンズ表面にはほとんど反射防止膜
加工が施されている。反射防止膜としては、多層及び単
層のものが知られており、形成方法としては真空蒸着法
やスパッター法などが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまでの反射防止膜
は、反射率を低減することのみを目的として用いられて
きた。しかし、レンズ表面には、反射防止機能以外に、
防汚、防曇という機能も求められている。しかるに、こ
れまで、防汚、防曇の機能を有する反射防止膜は知られ
ていない。そこで、本発明の目的は、防汚、防曇の機能
を有する反射防止膜を有する物品を提供することにあ
る。

【０００４】ところで、特定の結晶構造を有する酸化チ
タンは、光触媒活性を有することが知られ、防汚、防曇
の機能を有する。しかし、上記光触媒活性を有する酸化
チタンを真空蒸着法やスパッタリング法で作製する場
合、複雑な装置が必要であるなどの欠点がある。さらに
本発明の目的は、耐熱性の乏しい基材に対しても形成可
能な、光触媒活性を有する酸化チタン層を有する多層反
射防止膜の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、反射防止膜を
有する基材からなり、前記反射防止膜は、低屈折率層及
び高屈折率層を交互に積層し、最上層が低屈折率層であ
る多層反射防止膜であって、最上層の直下の高屈折率層
が光触媒活性を有する金属酸化物の層であることを特徴
とする物品に関する。さらに本発明は、本発明の物品の
製造方法であって、光触媒活性を有する金属酸化物の層
の下層となる層を有する基材を、フルオロ金属錯体化合
物及びフッ素捕捉剤を含有する水溶液に浸漬して、前記
フルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物薄膜を析出さ
せる方法により、光触媒活性を有する金属酸化物の層を
成形する工程を含む製造方法に関する。

【０００６】特定の結晶構造を有する酸化チタンは、光
触媒活性を有することが知られ、防汚、防曇の機能を有
する。ところが、酸化チタンが光触媒活性を発現するに
は、表面層が酸化チタンで覆われていなければならない
と考えられていた。しかし反射防止膜の設計上、高屈折
率を有する酸化チタン層を多層反射防止膜の表層に置く
ことはできず、高屈折率を有する酸化チタン層の上に、
低屈折率層を設ける必要がある。しかし、一般には、こ
のような状態では、酸化チタンの光触媒活性は発現し得
ないと考えられていた。しかし、本発明者らが、実際に
光触媒活性のある酸化チタン膜の上に、さらにシリカ膜
をスパッター法で形成し、光触媒活性の有無を調べたと
ころ、シリカ膜の厚みが２５０μｍぐらいまではシリカ
膜の下層となった酸化チタン層の光触媒活性が発現し得
ることを確認した。即ち、光触媒層にシリカなどのオー
バーレイヤーがあっても、その膜厚が一定以下であれ
ば、シリカ膜のようなオーバーレイヤー表面でその下に
存在する光触媒の層光触媒活性が得られることが判明し
た。さらに、上記本発明の方法を使用することで、耐熱
性の乏しい基材に対しても光触媒活性を有する酸化チタ
ン層を有する多層反射防止膜を形成可能であり、かつ得
られる多層膜は、光触媒機能及び反射防止機能を有する
ことを見いだした。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の物品は、反射防止膜を有
する基材からなり、前記反射防止膜は、低屈折率層及び
高屈折率層を交互に積層し、最上層が低屈折率層である
多層反射防止膜であって、少なくとも最上層の直下の高
屈折率層が光触媒活性を有する金属酸化物の層であるこ
とを特徴とするものである。上記反射防止膜は、低屈折
率層及び高屈折率層を交互に積層したものであるが、少
なくとも最上層の直下の高屈折率層が光触媒活性を有す
る金属酸化物である以外は、低屈折率層及び高屈折率層
を構成する材料及び形成方法は、公知のものから適宜選
択できる。低屈折率層を構成する材料としては、例え
ば、二酸化珪素、弗化マグネシウム等を挙げることがで
きる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、Ta
₂O₅、ZrO₂、酸化プラセオジウム及びそれらの複合体や
混合物等を挙げることができる。これら公知の低屈折率
層及び高屈折率層は、例えば、イオンプレーティング
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法及び水
溶液法等により形成することが出来る。

【０００８】但し、物品が優れた光触媒活性を有すると
いう観点からは、最上層の直下の高屈折率層以外の高屈
折率層の少なくとも１つ以上も、光触媒活性を有する金
属酸化物で構成することが好ましい。また、高屈折率層
を構成する光触媒活性を有する金属酸化物は、例えば、
酸化チタン又は酸化チタンを含有する複合膜であること
ができる。光触媒活性を有する金属酸化物からなる高屈
折率層は、後述の本発明の方法で作成できる他、例えば
イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ
法、ゾル・ゲル法及び水溶液法等により形成することも
できる。また、本発明の物品が、光触媒活性を有する金
属酸化物の光触媒活性を発現するという観点から、最上
層の低屈折率層は、膜厚が250ｎｍ以下である二酸化珪
素膜であることができる。

【０００９】反射防止膜の層構成には特に制限はない
が、例えば、３層、５層、７層、９層であることができ
る。より具体的には、５層から構成され、基材側の第１
層は光学的膜厚が０．９４λ₀前後である低屈折率物質
からなり、第２層は光学的膜厚が０．０６λ₀前後であ
る光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からなり、第３層
は光学的膜厚が０．０８λ₀前後である低屈折率物質か
らなり、第４層は光学的膜厚が０．４４λ₀前後である
光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からなり、第５層
（最上層）は光学的膜厚が０．２４λ₀前後である低屈
折率物質からなる反射防止膜を挙げることができる。

【００１０】また、７層から構成され、基材側の第１層
は光学的膜厚が１．３４１１λ₀前後である低屈折率物
質からなり、第２層目は光学的膜厚が０．１０２１λ₀
前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からな
り、第３層は光学的膜厚が０．１１３９λ₀前後である
低屈折率物質からなり、第４層は光学的膜厚が０．１２
９３λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物
からなり、第５層は光学的膜厚が０．５０７６λ₀前後
である低屈折率物質からなり、第６層は光学的膜厚が
０．４２７６λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金
属酸化物からなり、第７層は光学的膜厚が０．２１５３
λ₀前後である低屈折率物質からなる反射防止膜を挙げ
ることができる。

【００１１】さらに、９層から構成され、基材側の第１
層は光学的膜厚が１．４４８５λ₀前後である低屈折率
物質からなり、第２層は光学的膜厚が０．０５８４λ₀
前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からな
り、第３層は光学的膜厚が０．１６８λ₀前後である低
屈折率物質からなり、第４層は光学的膜厚が０．０８７
３λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物か
らなり、第５層は光学的膜厚が０．５７３１λ₀前後で
ある低屈折率物質からなり、第６層は光学的膜厚が０．
４９９５λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸
化物からなり、第７層は光学的膜厚が０．４７０８λ₀
前後である低屈折率物質からなり、第８層は光学的膜厚
が０．３７５９λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率
金属酸化物からなり、第９層は光学的膜厚が０．２１２
６λ₀前後である低屈折率物質からなる反射防止膜を挙
げることができる。尚、上記各反射防止膜において、λ
₀は530nmである。

【００１２】本発明の物品を構成する基材は、材質が、
例えば、ガラス、プラッスチック、金属若しくはセラミ
ックスまたはこれらの複合体であることができる。さら
に、その表面にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＩＴＯ、
ＣａＦ₂等の薄膜を形成したものを基材として用いるこ
ともできる。但し、これらに限定される意図ではない。
反射防止膜を形成する基材としては、眼鏡レンズに限ら
ず、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ及びす
べての反射防止膜を必要とする（光学）部品を挙げるこ
とができる。

【００１３】本発明の物品の製造方法において、光触媒
活性を有する金属酸化物の層は、光触媒活性を有する金
属酸化物の層の下層となる層を有する基材を、フルオロ
金属錯体化合物及びフッ素捕捉剤を含有する水溶液に浸
漬して、前記フルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物
薄膜を析出させる方法により形成することができる。ま
た、上記方法を、光触媒活性を有する金属酸化物の層の
数だけ繰り返すことで、光触媒活性を有する金属酸化物
の層を複数有する反射防止膜を形成することができる。

【００１４】フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶液
に含有させるフルオロ金属錯体化合物としては、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。Ａ_aＭ_bＦ_c（Ｉ）式中、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基及び配位水からなる群から選ばれる１種又は２種以上
の原子等であり、Ｍは金属であり、ａ、ｂおよびｃは、
該錯化合物を電気的に中性にする数である。このフルオ
ロ金属錯化合物を形成するには水に溶解する酸または塩
が用いられる。Ａとしては、水素原子のほか；リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのよ
うなアルカリ金属原子；ならびにアンモニウム基および
配位水が挙げられる。Ｍ（金属）としては、例えば、チ
タニウム、シリコン、ジルコニウム、ニオビウム、ゲル
マニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、及
び銅を挙げることができる。但し、これらの金属に限定
されないが、特に、Ｍ（金属）としては、チタニウムで
あることが好ましい。この場合、フルオロ金属錯体化合
物が、フルオロチタン錯体化合物であり、金属酸化物が
ＴｉＯ₂である。ｂが１のときｃは通常６であり、この
ときａはの価数により変化するが２または３となる。代
表的にはＡ₃ＭＦ₆またはＡ₂ＭＦ₆で表され得る。但し、
複数の金属原子（Ｍ）を有する多核錯化合物であっても
よい。

【００１５】上記フルオロ金属錯化合物を含有する水溶
液は、目的とする金属酸化物をフッ化水素酸に溶解させ
ることで調製することができる。あるいは、目的とする
金属の水酸化物もしくはオキシ水酸化物を、二フッ化水
素アンモニウム、または二フッ化水素ナトリウムのよう
な二フッ化水素アルカリ金属の水溶液に溶解させて、対
応するフルオロ金属錯化合物を合成することもできる。
フルオロ金属錯化合物は、金属量として、通常10^-9〜10
mol/L、好ましくは10^-6〜10^-1mol/Lの濃度の水溶液に調
製して用いられる。ここに、水溶液とは、金属錯化合物
を合成するために用いた過剰のフッ化水素を含む水溶液
であってもよい。

【００１６】本発明で用いられるフッ化物イオン捕捉剤
は、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液からフッ素イオ
ンを捕捉して金属酸化物薄膜を析出させることができる
ものであれば良い。一般に、フッ化物イオン捕捉剤に
は、液相内に溶解させて用いる均一系と、固形物である
不均一系とがある。目的に応じて、これら両者の一方を
用いても、併用しても差し支えない。

【００１７】均一系フッ化物イオン捕捉剤は、フッ化水
素と反応して安定なフルオロ錯化合物および／またはフ
ッ化物を形成することにより、金属酸化物薄膜を析出さ
せるようにフッ素イオンの平衡を移動させるものであ
る。オルトホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸のほか：塩
化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水など
が例示される。このような捕捉剤は、通常、水溶液の形
で用いられるが、粉末の形で添加して、系中に溶解させ
てもよい。このような捕捉剤の添加は、１回に、または
数回に分けて間欠的に行ってもよく、制御された供給速
度、たとえば一定の速度で連続的に行ってもよい。

【００１８】また、本発明の製造方法では、析出させる
べき金属酸化物の種結晶を水溶液に添加することもでき
る。種結晶を用いることで、析出する金属酸化物は、い
ずれも安定相となる。種結晶は0.００１〜１０μm の範
囲、好ましくは0.００１〜１μm程度の微小なものがよ
く、その添加量は、析出させる酸化物の量等を勘案して
適宜決定できる。本発明の方法では、種結晶として目的
とする金属酸化物の種結晶を用いることで、安定相とし
て析出物を得ることができる。また、種結晶の粒子径や
添加量を選ぶことで、析出速度を制御することもでき
る。必要により析出途中で種結晶を補充することもでき
る。

【００１９】本発明の製造方法では、析出させるべき金
属酸化物の種結晶を水溶液に添加して、種結晶の存在下
で、金属酸化物薄膜の析出を行う。種結晶を用いること
で、析出する金属酸化物は、いずれも安定相となる。種
結晶は０.００１〜１０μmの範囲、好ましくは０.００
１〜１μmの範囲、より好ましくは０.００１〜０．１５
μmの範囲の微小なものがよく、その添加量は、析出さ
せる酸化物の量等を勘案して適宜決定できる。本発明の
方法では、種結晶として目的とする金属酸化物の種結晶
を用いることで、安定相として析出物を得ることができ
る。また、種結晶の粒子径や添加量を選ぶことで、析出
速度を制御することもできる。必要により析出途中で種
結晶を補充することもできる。

【００２０】析出用の水溶液の濾過は、種結晶は透過す
るが、種結晶より大きい粒子径を有する析出粒子を補足
する程度の孔径を有するフィルタを用いて行うことが、
種結晶の添加効果を維持し、かつ均一な厚さを有する酸
化物薄膜を生成させるという観点から好ましい。特に、
均一な厚さを有する酸化物薄膜を生成させるという観点
からは、150nm以下の孔径を有するフィルタを用いるこ
とが好ましい。フィルタの孔径は、より好ましくは100n
m以下であり、さらに好ましくは50nm以下である。ま
た、上記濾過は、析出用の水溶液を、フィルタを介して
連続的にまたは断続的に循環させることで行うことがで
き、具体的には、析出用の水溶液の一部を抜き出してフ
ィルタを透過させ、得られた水溶液を再度析出用の水溶
液に戻すことで行うことができる。濾過処理すべき水溶
液の量（循環量）は、水溶液の組成や温度、種結晶の添
加量等を考慮して適宜決定できる。

【００２１】本発明の製造方法は、金属酸化物薄膜の析
出を、フルオロ金属錯体化合物とフッ素捕捉剤を含有す
る水溶液に、音波及び／又は超音波を連続的にまたは断
続的にまたは一時的に与えながら行うことができる。音
波とは、周波数が２０ｋＨｚより低い波をいい、超音波
とは、周波数が２０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚの波を言う。
本発明の効果を有効に得られるという観点からは、周波
数１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲の音波と超音波を用
いることが好ましい。また、単一の周波数の音波又は超
音波を用いることも、また異なる周波数を有する複数の
音波及び／又は超音波を用いることもできる。上記水溶
液に与えられる音波及び／又は超音波の量（出力）は、
音波又は超音波密度（出力／反応容器の底面積）で表し
て、例えば、０．０１〜１Ｗ／ｃｍ²の範囲であること
ができる。但し、この音波又は超音波密度は、反応容器
の形状や容量、さらに反応液の量等を考慮して適宜決定
することができる。また、音波及び／又は超音波は、連
続的にまたは断続的にまたは一時的に与えることができ
る。音波及び／又は超音波を水溶液に与えると、水溶液
の温度が上昇する傾向があるので、水溶液の温度と、本
発明の効果とを考慮して、音波及び／又は超音波を与え
る時間やタイミングは適宜決定できる。

【００２２】基材をフルオロ金属錯化合物の水溶液に浸
漬する時期は、フッ化物捕捉剤を添加ないし挿入する前
でも、同時でも、後でも差し支えない。ただし、系によ
って侵されるおそれのある基材を用いる場合は、溶液の
組成、反応条件、および浸漬する時期に注意する必要が
ある。反応温度は、系が水溶液を維持する範囲で任意に
設定でき、例えば、５〜９９℃の範囲とすることができ
るが、１０〜８０℃の範囲が好ましく、３０℃〜７０℃
の範囲であることがより好ましい。反応時間も任意であ
り、たとえば、目的とする析出物が多いときは、それに
応じて反応時間を長くすることができる。

【００２３】このようにして、基材表面に金属酸化物薄
膜を形成できる。このようにして形成された析出物は、
特に焼成のような加熱工程を経なくても、条件に応じて
結晶化した金属酸化物薄膜を析出物として得られる。但
し、目的に応じて加熱工程を設けてもよい。本発明の方
法により得られる金属酸化物薄膜は、使用するフルオロ
金属錯体化合物の種類に応じて、例えば、チタニウム、
シリコン、ジルコニウム、ニオビウム、ゲルマニウム、
アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、及び銅の酸化
物を１種又は２種以上含む薄膜である。さらに、金属酸
化物薄膜は、金属イオンがドープされた金属酸化物薄膜
を含む。

【００２４】金属酸化物薄膜の製造方法は、例えば、次
の３つの態様に分けることができる。第１の態様は、フ
ルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物からなる薄膜を
形成する方法である。単一の金属酸化物からなる薄膜を
形成する場合、１種類のフルオロ金属錯体化合物を含有
する水溶液を用いる。また、複数の金属酸化物からなる
薄膜を形成したい場合、２種以上のフルオロ金属錯体化
合物を含有する水溶液を用い、この場合、２種以上のフ
ルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物からなる2種以
上の種結晶の存在下で行うことが好ましい。これは、析
出させるべき金属酸化物の種結晶を用いることで、析出
する金属酸化物は、いずれも安定相となるからである。

【００２５】本発明の第２の態様は、金属イオンをドー
プしたフルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物薄膜の
製造方法である。この態様では、形成された薄膜は金属
イオンドープ金属酸化物である。金属酸化物にドープす
る金属イオンとしては、例えば、銀イオン、銅イオン、
白金イオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガ
ンイオン、鉄イオン、コバルトイオン等を挙げることが
できる。但し、前記フルオロ金属錯体化合物を含有する
水溶液に溶解性の化合物由来の金属イオンであれば、ド
ープすることは可能である。

【００２６】水溶性金属化合物としては、例えば、Ａｇ
Ｆ・ｘＨ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃)₃・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃)₂・３Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ₃)₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｃｕ
Ｆ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・５Ｈ₂
Ｏ、ＶＯＳｉＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＶＯＣｌ₃、Ｃｒ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・
４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂、Ｍｎ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＳ
Ｏ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＦ ₂、ＭｎＦ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂
・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ
₃、Ｆｅ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｆ
ｅＳＯ₄、（ＮＨ ₄)Ｆｅ（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６
Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ₃)₂・３Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄、Ｃ
ｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＣｕＦ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ、Ｓｃ
（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏなどが例示される。

【００２７】水溶性金属化合物の濃度は、溶解度や薄膜
へのドープ量を考慮して、例えば、処理液１リットルに
対して１０^-4〜１０ｍｏｌの範囲とすることができる。
また、水溶性金属化合物を反応の途中で補充添加するこ
ともできる。

【００２８】第３の態様は、フルオロ金属錯体化合物由
来の金属酸化物に微粒子を含む薄膜の製造方法である。
この薄膜は、フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶液
に微粒子を添加分散させ、この水溶液から薄膜を析出さ
せることにより形成することができる。微粒子として
は、金属コロイド粒子、金属酸化物コロイド粒子、有機
物粒子を挙げることができる。金属コロイド粒子として
は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ等を挙げることができ
る。金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、Ｆｅ₂
Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等を挙げることができる。有機物
粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリル、ポリカーボネート等を挙げる
ことができる。微粒子の粒子径及び水溶液への添加量
は、目的とする薄膜により適宜変化させることができ
る。但し、微粒子の水溶液中での分散性や薄膜中での存
在状態を考慮して、粒子径は、例えば、１０^-3〜１μｍ
の範囲であることができる。また、微粒子の水溶液への
添加量は、薄膜中の微粒子濃度を考慮して、例えば、処
理液１リットルに対して１０^-2〜１０²ｇの範囲である
ことができる。また、種結晶と同様に反応の途中で、微
粒子を添加補充することもできる。本発明の方法では、
音波及び／又は超音波を用いるので、上記微粒子をより
均一に薄膜に分散することが可能である。

【００２９】上記第２及び第３の態様においても、フル
オロ金属錯体化合物を含有する水溶液が、フルオロ金属
錯体化合物が形成する金属酸化物からなる種結晶を含有
することができる。このような種結晶を用いることで、
安定相として金属酸化物を析出させることができる。
尚、上記３つの態様を２つ以上組み合わせて２種以上の
物質を含む薄膜を同時に形成することもできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１反射防止膜の基板として、後述のハードコートを設けた
プラスチックレンズを用いた。本実施例では、低屈折率物質膜としては、ＳｉＯ₂膜を
用い、その成膜方法としては真空蒸着法を用いた。高屈
折率物質膜としてはアナターゼ型のＴｉＯ₂膜を用い、
その成膜方法としては分散シード水溶液法を用いた。ま
ず、二回の真空蒸着法でレンズの両面に光学的膜厚０．
９４λ₀程度の第一層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を設けた。
次いで、上記第一層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂上に、第二
層の高屈折率物質膜ＴｉＯ₂を分散シード水溶液法で成
膜した。詳細は以下のとおりである。まず、分散シード
水溶液を調製する。フルオロ錯金属化合物として、アン
モニウムヘキサフルオロチタネート（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆
を用い、これを４００ｍｌ水中に２．８ｇ溶解させ攪拌
した後、ＴｉＯ₂アナターゼ微粒子を予め水中に懸濁さ
せた溶液を一晩放置して得られた上澄み液を１０ｍｌ加
え、同じく攪拌均質化した。以上のようにして調製した
処理液を５００ｍｌの円柱状容器に移し換え、３０℃に
保持した恒温水槽に浸した。酸化ホウ素１０ｇを素速く
前述の処理液中に加え攪拌した。その後、上述第一層の
ＳｉＯ₂膜を設けたプラスチックレンズをこの処理液中
に浸漬して０．０６λ₀程度光学的膜厚まで成膜した。
成膜完成後、レンズを処理液から取り出し、軽く洗浄し
た後、５０℃にて乾燥し、アナターゼ型のＴｉＯ₂薄膜
を形成した。水溶液浸漬法を用いるので、一回の処理で
レンズの両面にＴｉＯ₂膜の成膜ができた。次に、第一
層と同じ方法を用い、二回の真空蒸着法でレンズの両面
に、光学的膜厚０．０８λ₀程度の第三層低屈折率物質
膜ＳｉＯ₂を設けた。その後、第二層と同じ方法を用
い、第四層の高屈折率物質膜ＴｉＯ₂を分散シード水溶
液法で０．４４λ₀程度光学的膜厚まで成膜した。成膜
完成後、レンズを処理液から取り出し、軽く洗浄した
後、５０℃にて乾燥し、アナターゼ型のＴｉＯ₂薄膜を
レンズの表面に設けた。その後、第一層、第三層と同じ
方法を用い、二回の真空蒸着法でレンズの両面に第五層
低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を光学的膜厚０．２４λ₀程度に
設けた。上述の方法で制作した多層膜は反射低減効果を
有することが確認された。その反射分光特性を図１に示
す。また、得られた多層反射防止膜を有するレンズに２
０Ｗのブラックライトを用いて、紫外線を４８時間照射
した。その結果、息を吹きかけてもレンズ表面に曇りは
現れなくなり、反射防止膜が光触媒機能を有することも
確認された。さらに多層反射防止膜を有するレンズにブ
ラックランプで２０時間照射し、その後サラダオイルの
分解を観察し、反射防止膜が光触媒性を持つことも確認
した。

【００３１】〔ハードコートを設けたプラスチックレン
ズの作製〕工程１．ハードコート液の作製１０℃〜１５℃に保たれた攪拌機能のついたステンレス
容器にSiO₂濃度４０％の水分散コロイダルシリカ(触媒
化成工業(株)製カタロイドSI-40)を２８０重量部入れ攪
拌しながら、０．６Ｎの塩酸４重量部、酢酸６０重量部
を添加した。ついで、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１５０重量部を滴下し、２４時間攪拌を行
った。更に、攪拌しながら、メチルセロソルブを１００
重量部、イソプロピルアルコール３００重量部、ｎ−ブ
タノール１００重量部をこの順序で添加し、均一になっ
た段階で硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトン１
５重量部を添加し、更に１昼夜攪拌を継続してハードコ
ート液を得た。工程２．レンズ基板の作製ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重
量部に重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを３重量部と紫外線吸収剤として２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを０．０３重
量部添加し、充分に攪拌混合する。次いで、予め準備し
たガラス製モールドと樹脂製ガスケットよりなるレンズ
成型用鋳型に前記モノマーを注入する。モノマーを注入
したレンズ成型用鋳型を電気炉に入れ、４０℃〜９０℃
まで２０時間かけて徐々に昇温し９０℃で１時間維持し
て重合を行った。その後、電気炉より取り出しガスケッ
トとモールドを除去してレンズを得た。工程３．ハード
コートの塗布工程２で得られたレンズを４０℃の５％水
酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬処理したのち、充分
に洗浄し、浸漬法により工程１で得られたハードコート
液を塗布し、１２０℃で１時間加熱処理してハードコー
ト膜を施したプラスチックレンズを得た。

【００３２】実施例２反射防止膜の基板として、実施例１と同様のハードコー
トを設けたプラスチックレンズを用いた。本実施例では、低屈折率物質膜としては、ＳｉＯ₂膜を
用い、その成膜方法としては真空蒸着法を用いた。高屈
折率物質膜としてはバナジウムをドープしたＴｉＯ₂膜
を用い、分散シード水溶液法により成膜した。まず、二
回の真空蒸着法でレンズの両面に光学的膜厚1.3411λ₀
程度の第一層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を設けた。第二層
の高屈折率物質膜であるバナジウムをドープしたＴｉＯ
₂膜を分散シード水溶液法で成膜した。詳細は以下のと
おりである。まず、分散シード水溶液を調製する。フル
オロ錯金属化合物として、アンモニウムヘキサフルオロ
チタネート（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆を用い、これを４００ｍ
ｌ水中に２．８ｇ溶解させ、またＶ₂Ｏ₅を０．０６ｇ加
え攪拌した後、ＴｉＯ₂アナターゼ微粒子を予め水中に
懸濁させた溶液を一晩放置して得られた上澄み液を１０
ｍｌ加え、同じく攪拌均質化した。以上のようにして調
製した処理液を５００ｍｌの円柱状容器に移し換え、３
０℃に保持した恒温水槽に浸した。酸化ホウ素１０ｇを
素速く前述の処理液中に加え攪拌した。その後、上述第
一層のＳｉＯ₂膜を設けたプラスチックレンズをこの処
理液中に浸漬して0.1021λ₀程度光学的膜厚まで成膜し
た。成膜完成後、レンズを処理液から取り出し、軽く洗
浄した後、５０℃にて乾燥し、よって、第二層の高屈折
率物質膜であるバナジウムをドープしたＴｉＯ₂薄膜を
設けたレンズを得た。水溶液浸漬法を用いるので、一回
でレンズの両面にバナジウムをドープしたＴｉＯ₂膜の
成膜ができた。次に、第一層と同じ方法を用い、二回の
真空蒸着法でレンズの両面に第三層低屈折率物質膜Ｓｉ
Ｏ₂を光学的膜厚0.1139λ₀程度に設けた。その後、第二
層と同じ方法を用い、第四層の高屈折率物質膜バナジウ
ムをドープしたＴｉＯ₂を分散シード水溶液法で0.1293
λ₀程度光学的膜厚まで成膜した。成膜完成後、レンズ
を処理液から取り出し、軽く洗浄した後、５０℃にて乾
燥し、バナジウムをドープしたＴｉＯ₂膜を表面に有す
るレンズを得た。その後、第一層、第三層と同じ方法を
用い、二回の真空蒸着法でレンズの両面に第五層低屈折
率物質膜ＳｉＯ₂を光学的膜厚0.5076λ₀程度に設けた。
その後、第二層、第四層と同じ方法を用い、第六層の高
屈折率物質膜バナジウムをドープしたＴｉＯ₂を分散シ
ード水溶液法で0.4276λ₀程度光学的膜厚まで成膜し
た。成膜完成後、レンズを処理液から取り出し、軽く洗
浄した後、５０℃にて乾燥し、バナジウムをドープした
ＴｉＯ₂膜を表面に有するレンズを得た。その後、第一
層、第三層、第五層と同じ方法を用い、二回の真空蒸着
法でレンズの両面に第五層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を光
学的膜厚0.2153λ₀程度に設けた。上述の方法で作製し
た多層反射防止膜は、反射低減効果を有することが確認
された。その反射分光特性を図２に示す。さらに、得ら
れたレンズに２０Ｗのブラックライトを用いて、紫外線
を６０時間照射した。その結果、息を吹きかけてもレン
ズ表面に曇りは現れなくなり、反射防止膜が光触媒機能
を有することが確認された。さらに、得られたレンズに
ブラックランプで２０時間照射し、その後サラダオイル
の分解を観察し、その反射防止膜が光触媒性を持つこと
を確認した。

【００３３】実施例３レンズ基板として、実施例１と同様のハードコートを設
けたプラスチックレンズを用い、第一層、第三層、第五
層、第七層、第九層の低屈折率物質は、真空蒸着法で形
成したＳｉＯ₂とした。第一層、第三層、第五層、第七
層、第九層の低屈折率物質の膜厚は実施例１と同様にし
た。また、第二層、第四層、第六層、第八層の高屈折率
物質薄膜は、分散シード水溶液法で形成したＴｉＯ₂と
ＳｉＯ₂の複合膜とした。その成膜方法は以下のとおり
である。まず、二回の真空蒸着法でレンズの両面に光学
的膜厚1.4485λ₀程度の第一層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を
設けた。第二層の高屈折率物質膜であるＴｉＯ₂とＳｉ
Ｏ₂の複合膜を分散シード水溶液法で成膜した。詳細は
以下のとおりである。まず、分散シード水溶液を調製す
る。フルオロ錯金属化合物として、アンモニウムヘキサ
フルオロチタネート（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆２．８ｇとアン
モニウムヘキサフルオロシリケート（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆
１．２ｇを用い、これを４００ｍｌ水中に溶解させた
後、ＳｉＯ₂微粒子を予め水中に懸濁させた溶液及びＴ
ｉＯ₂アナターゼ微粒子を予め水中に懸濁させた溶液を
それぞれ調製し、一晩放置して得られた上澄み液をそれ
ぞれ５ｍｌ加え、同じく攪拌均質化した。以上のように
して調製した処理液を５００ｍｌの円柱状容器に移し換
え、４０℃に保持した恒温水槽に浸した。酸化ホウ素１
５ｇを素速く前述の処理液中に加え攪拌した。その後、
上述第一層のＳｉＯ₂膜を設けたプラスチックレンズを
この処理液中に浸漬して0.0584λ₀程度光学的膜厚まで
成膜した。成膜完成後、レンズを処理液から取り出し、
軽く洗浄した後、５０℃にて乾燥し、よって、第二層の
高屈折率物質膜であるＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の複合膜を設け
たレンズを得た。水溶液浸漬法を用いるので、一回でレ
ンズの両面にＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の複合膜の成膜ができ
た。次に、第一層と同じ方法を用い、二回の真空蒸着法
でレンズの両面に第三層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を光学
的膜厚0.168λ₀程度に設けた。その後、第二層と同じ方
法を用い、第四層の高屈折率物質膜であるＴｉＯ₂とＳ
ｉＯ₂の複合膜を分散シード水溶液法で0.0873λ₀程度光
学的膜厚まで成膜した。成膜完成後、レンズを処理液か
ら取り出し、軽く洗浄した後、５０℃にて乾燥し、Ｔｉ
Ｏ₂とＳｉＯ₂の複合膜を表面に有するレンズを得た。そ
の後、第一層、第三層と同じ方法を用い、二回の真空蒸
着法でレンズの両面に第五層低屈折率物質膜ＳｉＯ₂を
光学的膜厚0.5731λ₀程度に設けた。その後、第二層、
第四層と同じ方法を用い、第六層の高屈折率物質膜であ
るＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の複合膜を分散シード水溶液法で0.
4995λ₀程度光学的膜厚まで成膜した。成膜完成後、レ
ンズを処理液から取り出し、軽く洗浄した後、５０℃に
て乾燥し、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の複合膜を表面に有するレ
ンズを得た。その後、第一層、第三層、第五層と同じ方
法を用い、二回の真空蒸着法でレンズの両面に第七層低
屈折率物質膜ＳｉＯ₂を光学的膜厚0.4708λ₀程度に設け
た。その後、第二層、第四層、第六層と同じ方法を用
い、第八層の高屈折率物質膜であるＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の
複合膜を分散シード水溶液法で0.3759λ₀程度光学的膜
厚まで成膜した。成膜完成後、レンズを処理液から取り
出し、軽く洗浄した後、５０℃にて乾燥し、ＴｉＯ₂と
ＳｉＯ₂の複合膜を表面に有するレンズを得た。その
後、第一層、第三層、第五層、第七層と同じ方法を用
い、二回の真空蒸着法でレンズの両面に第九層低屈折率
物質膜ＳｉＯ₂を光学的膜厚0.2126λ₀程度に設けた。上
述の方法で作製した多層反射防止膜は、反射低減効果を
有することが確認された。その反射分光特性を図3に示
す。さらに、得られたレンズに２０Ｗのブラックライト
を用いて、紫外線を６０時間照射した。その結果、息を
吹きかけてもレンズ表面に曇りは現れなくなり、反射防
止膜が光触媒機能を有することが確認された。さらに、
得られたレンズにブラックランプで２０時間照射し、そ
の後サラダオイルの分解を観察し、その反射防止膜が光
触媒性を持つことを確認した。

【００３４】実施例４基板として、光学ガラス基材（ホーヤ（株）製ＦＣ５）
を用い、第一層、第三層、第五層の低屈折率物質は、真
空蒸着法で形成したＳｉＯ₂とした。第一層、第三層、
第五層の低屈折率物質の膜厚は実施例１と同様にした。
第二層と第四層の高屈折率物質薄膜は、チタニヤゾルの
コーティング液を用いて、スピンコーターで塗布し、形
成した。上記コーティング液はトルエン分散チタニヤゾ
ル、珪酸エチル、アルコール、水及び塩酸を所定の割合
で混合して得たものである(テイカ(株)実験室品KS-24
7)。塗布して得た膜を１１０℃〜５００℃で１時間焼き
付けし、酸化チタンの薄膜（光学的膜厚第二層：0.06λ
₀、第四層：0.04λ₀程度）を形成した。上述の方法によ
って得られた多層反射防止膜を有するレンズにブラック
ランプを用いて紫外線を２０時間照射し、その後サラダ
オイルの分解を観察した。その結果、上記反射防止膜が
光触媒性を持つことを確認した。

【００３５】実施例５基板として、実施例４と同様の基材を用い、その第一
層、第三層、第五層の低屈折率物質は、真空蒸着法で形
成したＳｉＯ₂とした。第一層、第三層、第五層の低屈
折率物質の膜厚は実施例１と同様にした。第二層と第四
層の高屈折率物質はチタニヤゾルのコーティング液を用
いて、ディッピング方法で塗布して形成した。上記コー
ティング液はトルエン分散チタニヤゾル、珪酸エチル、
アルコール、水及び塩酸を所定の割合で混合して得たも
のである(テイカ(株)実験室品KS-247)。塗布して得た膜
を１１０℃〜５００℃で１時間焼き付けし、酸化チタン
の薄膜（光学的膜厚第二層：0.06λ₀、第四層：0.04λ₀
程度）を形成した。上述の方法によって得られた多層反
射防止膜を有するレンズにブラックランプを用いて紫外
線を２０時間照射し、その後サラダオイルの分解を観察
した。その結果、上記反射防止膜が光触媒性を持つこと
を確認した。

【００３６】実施例６レンズ基板として、実施例１と同様のハードコートを設
けたプラスチックを用い、第一層、第三層、第五層の低
屈折率物質は、真空蒸着法で形成したＳｉＯ₂とした。
第一層、第三層、第五層の低屈折率物質の膜厚は実施例
１と同様にした。また、第二層、第四層の高屈折率物質
薄膜は、コーティング液ＣＺＧ−２２１（多木化学
（株））を用い、スピンコーターで塗布し、形成した
（第二層：0.06λ₀、第四層：0.04λ₀程度）。上述の方
法によって得られた多層反射防止膜を有するレンズにブ
ラックランプを用いて紫外線を２０時間照射し、その後
サラダオイルの分解を観察した。その結果、上記反射防
止膜が光触媒性を持つことを確認した。反射防止膜中の
光触媒機能層の作製方法は、実施例中の水溶液法に限ら
ず、真空蒸着法、スパッター法、ディッピング法、スピ
ンコート法などを用いても良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた五層構造の反射防止膜の
反射分光特性。

【図２】実施例２で得られた七層構造の反射防止膜の
反射分光特性。

【図３】実施例３で得られた九層構造の反射防止膜の
反射分光特性。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ (72)発明者新出謙一東京都新宿区中落合２丁目７番５号ホーヤ株式会社内Ｆターム(参考） 2K009 AA08 AA09 AA15 BB11 CC03 CC14 CC42 DD02 DD03 DD04 4F100 AA17B AA17D AA20A AA20C AA20E AA21B AA21D AB01E AD00E AG00E AK01E AR00A AR00B AR00C AR00D AR00E AT00E BA03 BA05 BA07 BA08 BA10A BA10E BA13 EH66A EH66C EH66E EH712 EJ012 GB41 GB90 JL06 JL07 JL08B JL08D JN18A JN18B JN18C JN18D JN18E YY00A YY00C YY00E 4G069 AA03 AA08 AA09 AA11 AA12 BA02A BA02B BA04A BA04B BA13A BA14A BA14B BA17 BA22A BA22B BA27C BA48A BB01C BB04A BB04B BC50C BC54A BC54B BD01C BD02C BD03C BD06C BE34C CA01 CA11 CD10 EA07 EB15X EB15Y EC22Y EC27 EC28 ED02 EE06 FA01 FA03 FA04 FB06 FB08 FB14 FB16 FB18 FB19 FB23 FB57 FB58 FC02 FC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射防止膜を有する基材からなり、前記
反射防止膜は、低屈折率層及び高屈折率層を交互に積層
し、最上層が低屈折率層である多層反射防止膜であっ
て、少なくとも最上層の直下の高屈折率層が光触媒活性
を有する金属酸化物の層であることを特徴とする物品。
【請求項２】光触媒活性を有する金属酸化物が酸化チ
タン又は酸化チタンを含有する複合膜であることを特徴
とする請求項1に記載の物品。
【請求項３】最上層の低屈折率層が300ｎｍ以下の範囲
の膜厚を有する二酸化珪素膜である請求項１又は２に記
載の物品。
【請求項４】反射防止膜が５層から構成され、基材側
の第１層は光学的膜厚が０．９４λ₀前後である低屈折
率物質からなり、第２層は光学的膜厚が０．０６λ₀前
後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からなり、
第３層は光学的膜厚が０．０８λ₀前後である低屈折率
物質からなり、第４層は光学的膜厚が０．４４λ₀前後
である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物からなり、第
５層（最上層）は光学的膜厚が０．２４λ₀前後である
低屈折率物質からなる請求項１〜３のいずれか１項に記
載の物品。
【請求項５】反射防止膜が７層から構成され、基材側
の第１層は光学的膜厚が１．３４１１λ₀前後である低
屈折率物質からなり、第２層目は光学的膜厚が０．１０
２１λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物
からなり、第３層は光学的膜厚が０．１１３９λ₀前後
である低屈折率物質からなり、第４層は光学的膜厚が
０．１２９３λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金
属酸化物からなり、第５層は光学的膜厚が０．５０７６
λ₀前後である低屈折率物質からなり、第６層は光学的
膜厚が０．４２７６λ₀前後である光触媒性を持つ高屈
折率金属酸化物からなり、第７層は光学的膜厚が０．２
１５３λ₀前後である低屈折率物質からなる請求項１〜
３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項６】反射防止膜が９層から構成され、基材側
の第１層は光学的膜厚が１．４４８５λ₀前後である低
屈折率物質からなり、第２層は光学的膜厚が０．０５８
４λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化物か
らなり、第３層は光学的膜厚が０．１６８λ₀前後であ
る低屈折率物質からなり、第４層は光学的膜厚が０．０
８７３λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金属酸化
物からなり、第５層は光学的膜厚が０．５７３１λ₀前
後である低屈折率物質からなり、第６層は光学的膜厚が
０．４９９５λ₀前後である光触媒性を持つ高屈折率金
属酸化物からなり、第７層は光学的膜厚が０．４７０８
λ₀前後である低屈折率物質からなり、第８層は光学的
膜厚が０．３７５９λ₀前後である光触媒性を持つ高屈
折率金属酸化物からなり、第９層は光学的膜厚が０．２
１２６λ₀前後である低屈折率物質からなる請求項１〜
３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７】基材の材質が、ガラス、プラッスチッ
ク、金属若しくはセラミックスまたはこれらの複合体で
ある請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の物
品の製造方法であって、光触媒活性を有する金属酸化物
の層の下層となる層を有する基材を、フルオロ金属錯体
化合物及びフッ素捕捉剤を含有する水溶液に浸漬して、
前記フルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物薄膜を析
出させることにより、光触媒活性を有する金属酸化物の
層を形成する工程を含む製造方法。
【請求項９】前記金属酸化物薄膜の析出を前記水溶液
に連続的にまたは断続的にまたは一時的に音波及び／又
は超音波を与えながら行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】フルオロ金属錯体化合物を含有する水
溶液が、水溶性金属化合物を含み、前記水溶性金属化合
物由来の金属イオンをドープしたフルオロ金属錯体化合
物由来の金属酸化物薄膜を析出させる請求項８または９
に記載の製造方法。
【請求項１１】フルオロ金属錯体化合物が、フルオロ
チタン錯体化合物であり、金属酸化物がＴｉＯ₂である
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】周波数１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範
囲の音波と超音波を用いる請求項８〜１１のいずれか１
項に記載の製造方法。