以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
高屈折率層は、硬化被膜を形成する樹脂コーティング材料と、光触媒性能を有する粒子とを含有して形成されるものである。高屈折率層を形成するこのコーティング材料としては特に限定されるものではないが、例えば次のようなオルガノシロキサンを用いることができる。
すなわち本実施形態におけるオルガノシロキサン(E)は、(E1)一般式Si(OR1)4で表されるケイ素化合物および/またはコロイダルシリカ20〜200質量部と、(E2)一般式R2Si(OR1)3で表されるケイ素化合物100質量部と、(E3)一般式R2 2Si(OR1)2で表されるケイ素化合物0〜60質量部と、の加水分解重縮合物からなり(ここでR1、R2は1価の炭化水素基を示す)、その重量平均分子量がポリスチレン換算で800以上になるように調整されているものである。
オルガノシロキサン(E)の原料として用いられるこれらのケイ素化合物(E1)〜(E3)は、
一般式R2 nSi(OR1)4−n …(1)
で総体的に表すことができる(ここでR1、R2は1価の炭化水素基を示し、nは0〜2の整数)。
R2としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数1〜8の置換または非置換の1価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基;γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数1〜4のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
また、R1としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数1〜4のアルキル基を主原料とするものが用いられる。特に、n=0のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、n=1のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、n=2のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示できる。
これらR1、R2は、ケイ素化合物(E1)〜(E3)の間で同一のものであってもよいし、違うものであってもよい。オルガノシロキサン(E)は、たとえば、原料(E1)〜(E3)を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および触媒を必要量添加して、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより調製することができるが、その際、得られるプレポリマーの重量平均分子量(Mw)がポリスチレン換算で800以上、好ましくは850以上、より好ましくは900以上になるように調整する。プレポリマーの分子量分布(重量平均分子量(Mw))が800より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きく、硬化後に被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
オルガノシロキサン(E)を調製する際の原料(E1)〜(E3)の使用量は、(E2)100質量部に対して、(E1)20〜200質量部(好ましくは40〜160質量部、より好ましくは60〜120質量部)、(E3)0〜60質量部(好ましくは0〜40質量部、より好ましくは0〜30質量部)の割合である。(E1)の使用量が上記範囲より少ないと、硬化被膜の所望の硬度が得られない(硬度が低くなる)という問題があり、逆に上記範囲より多いと、硬化被膜の架橋密度が高すぎて硬度が高くなりすぎ、そのためクラックを発生しやすいという問題がある。また、(E3)の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の所望の硬度が得られない(硬度が低くなる)という問題がある。
原料(E1)として使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを20〜50質量%含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、固形分以外の成分として存在する水は硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体;およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
なお、原料(E1)としてコロイダルシリカを用いる場合、(E1)の前記使用割合は分散媒も含む質量部である。また、原料(E1)〜(E3)の加水分解重縮合反応の際に用いられる硬化剤としては、水が用いられるが、この量としては、ケイ素化合物(E1)〜(E3)のOR1基1モル当量当たり、水0.01〜3.0モルが好ましく、0.3〜1.5モルがさらに好ましい。
原料(E1)〜(E3)の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、コロイダルシリカの分散溶媒として前述したものが使用できる。また、前記オルガノシロキサン(E)のpHは、特に限定されるわけではないが、3.8〜6に調整することが好ましい。pHがこの範囲内にあると、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン(E)を使用することができる。pHが上記範囲外であると、オルガノシロキサン(E)の安定性が悪くなるため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、pH調整方法は、特に限定されるものではないが、例えばオルガノシロキサン(E)の原料混合時、pHが3.8未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のpHに調整すればよく、pHが6を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、pHによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン(E)を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でpHを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のpHに戻してもよい。
コーティング材料を加熱硬化させる場合は硬化触媒を含む必要はないが、オルガノシロキサン(E)の縮合反応を促進して、コーティング材料の塗布被膜の加熱硬化を促進させたり、常温で硬化させたりするために、硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類;オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類;ジブチルアミン−2−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類;酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第4級アンモニウム塩;テトラエチルペンタミン等のアミン類、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤;p−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類;アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物;酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、オルガノシロキサン(E)の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。硬化触媒の量は、オルガノシロキサン(E)に対し、好ましくは45質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。45質量%を超えると、コーティング材料の貯蔵安定性を損なう可能性がある。
また高屈折率層に含有される光触媒性能を有する粒子としては、特に限定はされるものでないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブが、100℃以下の低温で焼き付け硬化を行った場合にでも活性を示す点から好ましい。硬化被膜の透明性が必要とされる場合は、光触媒性粒子の平均一次粒子径が50μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。光触媒性粒子は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光触媒性粒子は、金属を担持したものであっても良い。担持してよい金属としては、特に限定はされないが、例えば金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム等が挙げられ、これらの中から1種または2種以上を適宜選択して使用できる。金属の担持により、光触媒性粒子の電荷分離が促進されて光触媒作用がより効果的に発揮される。金属を担持した光触媒性粒子は、光の存在下で酸化性能を有し、この酸化性能によって脱臭、抗菌等の効果を奏する。更に、光触媒性粒子を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光触媒性粒子を層間に導入することで、光触媒性粒子が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。
光触媒性粒子は、上記の高屈折率層形成用のコーティング材料に配合して使用されるものであり、光触媒性粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、コーティング材料の被膜形成固形分100質量部に対して、10〜90質量部の範囲が好ましい。
次に、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層を形成する多孔質シリコーン樹脂は、多孔質構造を形成するシリコーン樹脂であればよく、特に限定されるものではないが、このようなシリコーン樹脂の硬化被膜を形成するコーティング材料としては、シロキサン結合を有する珪素化合物(「珪素化合物(1)」と呼ぶ)、あるいは硬化被膜を形成する過程においてシロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物(「珪素化合物(2)」と呼ぶ)を用いることができる。後者の珪素化合物(2)は、既にシロキサン結合を有していてもよい。これらの珪素化合物には、有機珪素化合物(即ち、有機基を有する珪素化合物)、ハロゲン化珪素化合物(例えば、塩素、フッ素等のハロゲンを含む化合物)および有機ハロゲン化珪素化合物(即ち、有機基およびハロゲンを含む化合物)等が含まれる。
そして上記のような珪素化合物としては、例えば次の一般式(2)で表される加水分解可能オルガノシラン、それが加水分解して生成する化合物(部分加水分解して生成するものをも含む)、その加水分解物が縮合して生成する化合物等を挙げることができる。
R3 nSiY4−n …(2)
(式中、R3は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数1〜9の1価炭化水素基又はフェニル基を示し、nは0〜2の整数、Yは加水分解可能官能基を示す。)
上記一般式(2)で表される加水分解可能オルガノシラン中の基R3は炭素数1〜9の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ビニル基、アリル基のようなアルケニル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基;γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基が好ましい。
加水分解可能官能基のYとしてはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基(−O−N=C−R(R’))、エノキシ基(−O−C(R)=C(R’)R”)、アミノ基、アミノキシ基(−O−N(R)R’)、アミド基(−N(R)−C(=O)−R’)(これらの基において、R、R’、R”は、例えば、それぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である)等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシル基が好ましい。
このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式(2)中のnが0〜2の整数である、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類が好ましい。特に、n=0のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、n=1のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。又、n=2のシオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
コーティング材料がシロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物である場合、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも2つが、同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物であるのが好ましい。これらの少なくとも2つの基は、同じであっても、あるいは異なってもよい。加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物(シラノール化合物)となる。従って、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも2つが同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも2つが同じまたは異なる珪素原子に結合している同じ種類または別の種類の珪素化合物と縮合して新たにシロキサン結合をもたらす。
1つの態様では、コーティング材料において使用することができる珪素化合物は、一般式(3)
(式中、置換基X1,X2,X3およびX4は、水素、ハロゲン(例えば塩素、フッ素等)、1価の炭化水素基、OR(Rは1価の炭化水素基である)で表されるアルコキシ基およびOHで表される水酸基から選択される基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよく、これらの少なくとも2つは、それぞれアルコキシ基および水酸基から選択される基である。)
で表されるシラン化合物である(これを「シラン化合物(1)」と呼ぶ)。このシラン化合物(1)は、上記珪素化合物(2)に相当し、少なくとも2つ、好ましくは3つ、より好ましくは4つの同じまたは異なるアルコキシル基および/もしくは水酸基を有する。シラン化合物(1)の少なくとも1つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。
別の態様では、珪素化合物は上記シラン化合物(1)の1種またはそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物またはポリシロキサン化合物(これらを総称して「(ポリ)シロキサン化合物(1)」と呼ぶ)である。尚、ポリシロキサン化合物とは2以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この(ポリ)シロキサン化合物(1)は、上記珪素化合物(1)に相当する。この(ポリ)シロキサン化合物(1)は、少なくとも2つのアルコキシ基および/または水酸基を置換基として有するのが好ましく(このような(ポリ)シロキサン化合物を「(ポリ)シロキサン化合物(2)」と呼ぶ)、その場合、この(ポリ)シロキサン化合物(2)は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物(2)に相当する。
尚、上述のシラン化合物(1)および(ポリ)シロキサン化合物(2)は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物(1)および(ポリ)シロキサン化合物(2)も、コーティング材料を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質の被膜を形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、(ポリ)シロキサン化合物(1)は、アルコキシ基および/または水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング材料を塗布して乾燥するに際して、多孔質の被膜を形成できる。
このように、シラン化合物(1)および(ポリ)シロキサン化合物(2)は、架橋して多孔質のマトリクスを形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能して基材等への密着性を向上させることができる。また、被膜が帯電しにくくなる。
このようなシラン化合物(1)はその分子量が40〜300であるのが好ましく、100〜200であるのがより好ましい。また、上述の(ポリ)シロキサン化合物(1)および(2)は、硬化被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子が約200〜2000であるのが好ましく、600〜1200であるのがより好ましい。この範囲の分子量は、被膜の強度の向上および多孔率(即ち、被膜中の空隙の割合)の増加を達成しやすい傾向にある。また、上述の(ポリ)シロキサン化合物(1)および(2)は、被膜に大きな機械的強度が要求されない場合は、その重量平均分子量が約2000以上であるのが好ましく、3000以上であるのがより好ましく、例えば、3000〜5000である。このようにより大きい分子量であると、加水分解反応がより進み、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、被膜の多孔度と共に、縮合物としての屈折率が小さくなるため、形成されるバインダーがより低屈折率になり易い傾向にある。
本発明において低屈折率層には、必要に応じて多孔質シリカ微粒子を含んでも良い。このように多孔質シリカ微粒子を含有することによって、低屈折率層の屈折率を小さくし、本発明のセルフクリーニング性反射防止膜付き基材の反射率をさらに低くする効果を得ることができるものである。このような多孔質シリカ微粒子としては、特に限定されないが、超臨界乾燥エアロゲル微粒子、中空シリカ微粒子、メソポーラスシリカ微粒子等を挙げることができる。低屈折率層中のシリコーン樹脂と多孔質シリカ微粒子の含有比率は、特に限定されるものではなく、必要とされる屈折率、被膜強度等に応じて、適宜設定すれば良い。また、多孔質シリカ微粒子において、その空隙がオープンな空隙であれば、光触媒の活性種を拡散させる効果があるが、クローズ空隙にはその効果は期待できない。従って光触媒活性を損なわないためには、多孔質シリカ微粒子の空隙はオープンであることが好ましい。
上記の低屈折率層用のコーティング材料、あるいは高屈折率層用のコーティング材料は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材料を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよい。希釈に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、n−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる1種あるいは2種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の1種あるいは2種以上のものを使用することができる。
上記の高屈折率層及び低屈折率層の被膜を形成する基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、有機系基材を挙げることができる。ガラス基材としては、例えば、ナトリウムソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等を挙げることができる。また有機系基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、PEN、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド等を挙げることができる。基材の形状としては、板状やフィルム状など任意であり、また基材は一種単独材料で形成されていても、異種材料が積層等されているものでも構わない。
さらに、基材の表面に予め別の層が少なくとも1つ以上形成されていても構わない。例えば有機系基材の表面に直接、光触媒性粒子を含有する高屈折率層を形成すると、光触媒効果により有機質の基材が侵されるおそれがあるため、シリコーン系樹脂のバリア層を形成することが望ましい。バリア層は、光触媒効果によってダメージを受けない特性と、基材及び高屈折率層の両者と密着性を示す特性が必要である。この2つの特性を満たすシリコーン系樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば次に示すアクリル変性シリコーン樹脂等が好適である。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、次の(A)、(B)、(C)および(D)成分を含む。
(A)成分:
一般式R4 mSiX4−m …(4)
(R4は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価炭化水素基を示し、mは0〜3の整数、Xは加水分解性基を示す。)
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、加水分解性基(X)1モル当量当たり水0.001〜0.5モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
(B)成分:
平均組成式R5 aSi(OH)bO(4−a−b)/2 …(5)
(ここでR5は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価炭化水素基を示し、aおよびbはそれぞれ0.2≦a≦2、0.0001≦b≦3、a+b<4の関係を満たす数である。)
で表され、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
(C)成分:硬化触媒。
(D)成分:
一般式CH2=CR6(COOR7) …(6)
(ここでR6は水素原子および/またはメチル基を示す)
で表されるモノマーであって、
R7が置換もしくは非置換の炭素数1〜9の1価炭化水素基である第1の(メタ)アクリル酸エステルと、
R7がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の基である第2の(メタ)アクリル酸エステルと、
R7がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第3の(メタ)アクリル酸エステルと、の共重合体であるアクリル樹脂。
上記の(A)成分として用いられるシリカ分散オリゴマー溶液(A)は、硬化被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基(X)を有するベースポリマーの主成分である。これは、たとえば、有機溶媒または水(有機溶媒と水との混合溶媒も含む)に分散されたコロイダルシリカに、前記一般式(4)で表される加水分解性オルガノシランの1種あるいは2種以上を加え、水(コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および/または別途添加された水)を前記加水分解性基(X)1モル当量当たり水0.001〜0.5モルを使用する条件下で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
前記一般式(4)で表される加水分解性オルガノシラン中の基R4としては、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基;γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基が好ましい。
前記一般式(4)中、加水分解性基Xとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液(A)を調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。
前記加水分解性オルガノシランの具体例としては、前記一般式(4)中のmが0〜3の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液(A)を調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。
アルコキシシラン類のうち、特に、m=0のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、m=1のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、m=2のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、m=3のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
これらの前記一般式(4)で表される加水分解性オルガノシランの内、50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上は、m=1で表される3官能性のものである。これが、50モル%未満では十分な塗膜硬度が得られないとともに、乾燥硬化性が劣りやすい。(A)成分中のコロイダルシリカは、コーティング材の硬化被膜の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン(E)の原料(E1)として前述したものが使用できる。水分散性コロイダルシリカを用いる場合、固形分以外の成分として存在する水は、前記加水分解性オルガノシランの加水分解に用いることができるとともに、コーティング材料の硬化剤として用いることができる。
(A)成分中において、コロイダルシリカは、シリカ分として、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは20〜85質量%の範囲内で含有される。含有量が5質量%未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、95質量%を越えると、シリカの均一分散が困難となり、(A)成分がゲル化する、硬化被膜が硬くなりすぎて同被膜のクラックの発生を招来しやすくなる等の不都合を招来することがある。
なお、本明細書中、コーティング材料における(A)成分の配合割合は、コロイダルシリカの分散媒も含む値である。オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液(A)を調製する際に用いられる水の量は、前述のように、前記加水分解性オルガノシランが持つ加水分解性基(X)1モル当量当たり水0.001〜0.5モルの範囲内、好ましくは0.01〜0.4モルの範囲内である。水の使用量が0.001モル未満であると、十分な部分加水分解物が得られず、0.5モルを越えると、部分加水分解物の安定性が悪くなる。ここで、加水分解性オルガノシランの部分加水分解反応における水の上記使用量は、水を全く含まないコロイダルシリカ(たとえば、分散媒として有機溶媒のみを用いたコロイダルシリカ)を用いた場合は別途に添加された水の量であり、水を含むコロイダルシリカ(たとえば、コロイダルシリカの分散媒として水のみまたは有機溶媒と水との混合溶媒を用いたコロイダルシリカ)を用いた場合は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および別途添加の水のうちの少なくともコロイダルシリカ中に予め含まれていた水の量である。水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りるならば別途に水を添加しなくてもよいのであるが、水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけでは上記使用量に足りない場合は、別途に水を上記使用量に達するまで添加する必要がある。その場合、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。なお、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りる場合でも、別途に水を添加してもよく、その場合も、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。ただし、この合計量が上記上限(加水分解性基(X)1モル当量当たり0.5モル)を超えないように別途に水を添加する。
加水分解性オルガノシランを部分加水分解する方法は、特に限定されず、たとえば、加水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合すればよい(コロイダルシリカに水が全く含まれていないかあるいは必要量含まれていない場合はここで水を添加配合する)。その際、部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために、必要に応じ、加温(たとえば、60〜100℃)するか、あるいは、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の1種または2種以上を用いることができる。
(A)成分は、その性能を長期にわたり安定して得るために、液のpHを、好ましくは2.0〜7.0、より好ましくは2.5〜6.5、さらに好ましくは3.0〜6.0にすると良い。pHがこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基(X)1モル当量当たり0.3モル以上の条件下で(A)成分の性能持続性の低下が著しい。(A)成分のpHが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してpHを調整すれば良く、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてpHを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の(B)成分として用いられるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(B)は、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーである(A)成分と縮合反応して硬化被膜中に3次元架橋を形成するための架橋剤であり、(A)成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。
(B)を表す前記平均組成式(5)中のR5としては、特に限定はされず、前記式(4)中のR4と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また、前記式(5)中、aおよびbはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、aが0.2未満またはbが3を超えると硬化被膜にクラックを生じる等の不都合がある。また、aが2を超え且つ4以下の場合またはbが0.0001未満では硬化がうまく進行しない。
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン(B)は、特に限定されるわけではないが、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくは、これらに対応するアルコキシシランの1種もしくは2種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン(B)を得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基と極微量のアルコキシ基とが共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明においては、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の(C)成分として用いられる硬化触媒(C)は、(A)成分と(B)成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる成分である。硬化触媒(C)の例としては、硬化触媒として前に例示したものすべてが挙げられる。しかし、硬化触媒(C)は、前に例示したもの以外に、(A)成分と(B)成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料に含まれる(D)成分として用いられるアクリル樹脂(D)は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の硬化被膜の靭性を改善する効果を持ち、これによりクラックの発生を防止して厚膜化を可能にする。また、アクリル樹脂(D)は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜の3次元骨格となる(A)成分と(B)成分との縮合架橋物に取り込まれて該縮合架橋物をアクリル変性にする。前記縮合架橋物がアクリル変性されると、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と基材との密着性が向上する。アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と、高屈折率層を形成する上記の硬化被膜とは、いずれもポリシロキサン構造を持つシリコン樹脂硬化物であるため、両被膜相互の密着性は高い。
アクリル樹脂(D)の構成モノマーの一つである第1の(メタ)アクリル酸エステルは、それを表す前記式(6)中のR7が炭素数1〜9の置換または非置換の1価の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基;2−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシ炭化水素基;等であるものの内の少なくとも1種である。
アクリル樹脂(D)の別の構成モノマーである第2の(メタ)アクリル酸エステルは、それを表す前記式(6)中のR7がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基(たとえば、γ−グリシドキシプロピル基等)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の基であるものの内の少なくとも1種である。
アクリル樹脂(D)のさらに別の構成モノマーである第3の(メタ)アクリル酸エステルは、それを表す前記式(6)中のR7がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等であるものの内の少なくとも1種である。
アクリル樹脂(D)は、上記第1、第2、第3の(メタ)アクリル酸エステル中、それぞれ少なくとも1種、合計少なくとも3種を含む(メタ)アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第1、第2、第3の(メタ)アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに1種あるいは2種以上、あるいは上記以外の(メタ)アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに1種あるいは2種以上を含む共重合体であっても構わない。
上記第1の(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の硬化被膜の靭性を改善するために必須の成分であり、さらに、(A)成分と(B)成分の間の相溶性を改善する効果もある。これらの効果をより大きく得るためには、R7の置換あるいは非置換炭化水素基が、ある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数が2以上であることが好ましい。
第2の(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と基材との密着性を向上させるために必須の成分である。第3の(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の塗膜硬化時に、アクリル樹脂(D)と(A)成分および(B)成分との間に化学結合を形成し、これによりアクリル樹脂(D)が硬化被膜中に固定化される。また、第3の(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル樹脂(D)と(A)成分および(B)成分との相溶性を改善する効果もある。
アクリル樹脂(D)の分子量は、アクリル樹脂(D)と(A)成分および(B)成分との相溶性に大きく関わる。アクリル樹脂(D)のポリスチレン換算重量平均分子量が50,000を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。従って、アクリル樹脂(D)のポリスチレン換算重量平均分子量を50,000以下にすることが望ましい。また、アクリル樹脂(D)のポリスチレン換算重量平均分子量の下限は1,000であることが望ましい。分子量が1,000未満だと、塗膜の靭性が下がり、クラックが発生しやすくなる傾向があり、好ましくない。
第2の(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル樹脂(D)である共重合体中の単量体モル比率で2%以上であることが望ましい。2%未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。第3の(メタ)アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で2〜50%の範囲であることが望ましい。2%未満においては、アクリル樹脂(D)と(A)成分および(B)成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、50%を超えると、アクリル樹脂(D)と(A)成分および(B)成分との結合密度が高くなり過ぎ、アクリル樹脂本来の目的である靭性の改善が見られなくなる傾向がある。
アクリル樹脂(D)の合成方法は、たとえば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法等を用いることができるが、これに特定するものではない。溶液重合によるラジカル重合法においては、たとえば、公知の方法で、前記第1、第2および第3の(メタ)アクリル酸エステル単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下で加熱して反応させる。このときに用いられる有機溶媒は、特に限定するものではないが、たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使われる。また、ラジカル重合開始剤は特に限定するものではないが、たとえば、クメンヒドロペルオキシド、第3ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Fe2+塩、過硫酸塩−NaHSO3、クメンヒドロペルオキシド−Fe2+塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、たとえば、モノエチルハイドロキノン、p−ベンゾキノンなどのキノン類;メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−n−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−2−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、2−メルカプトエタノールなどのチオール類;ジ−3−クロロベンゼンチオール、p−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチオフェノール類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体;フェニルピクリルヒドラジン;ジフェニルアミン;第3ブチルカテコールなどが使える。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料中、(C)成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、(A)、(B)、(D)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜8質量部、さらに好ましくは0.007〜5質量部である。(C)成分が0.001質量部未満だと常温で硬化しにくい傾向がある。一方、10質量部を越えると硬化被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる傾向がある。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料中、(A)成分、(B)成分および(D)成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、(A)成分1〜94質量部に対して(B)成分94〜1質量部および(D)成分5〜35質量部であることが好ましく、(A)成分5〜95質量部に対して(B)成分95〜5質量部および(D)成分5〜35質量部であることがより好ましく、(A)成分10〜94質量部に対して(B)成分94〜10質量部および(D)成分5〜35質量部であることがさらに好ましい(ただし、(A)、(B)、(D)成分の合計は100質量部である)。(A)成分が1質量部未満であると常温硬化性に劣ったり十分な被膜硬度が得られなかったりする傾向がある。一方、(A)成分が94質量部を超えると硬化性が不安定になったり塗膜にクラックが生じやすかったりする傾向がある。また、(D)成分が5質量部未満では十分な靭性や密着性が得られない傾向がある。(D)成分が35質量部を超えると上層にある光触媒により塗膜の劣化が促進される可能性が高くなる。
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、(A)成分に含まれるオルガノシランのオリゴマーの有する加水分解性基およびアクリル樹脂(D)の有する加水分解性基と(B)成分の有するシラノ−ル基とが硬化触媒(C)の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。
上記のように基材の表面に、必要に応じてアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料を塗布して、アクリル変性シリコーン樹脂のバリア層を形成した後、その表面に光触媒性粒子を含有するオルガノシロキサンコーティング材料を塗布して高屈折率層の硬化被膜を形成し、さらにその表面に珪素化合物コーティング材料を塗布して多孔質シリコーン樹脂の硬化被膜からなる低屈折率層を形成することによって、本発明に係る反射防止膜付き基材を得ることができるものである。このようにコーティング材料を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・硬化させることによって反射防止用の被膜を形成することができるので、気相法や液相法などで被膜を形成する場合よりも、大面積の被膜を容易にかつ迅速に形成することができるものである。
また、上記のように基材の表面にコーティング材料を塗布する前に、被膜が均一な膜厚で形成されるように、さらに被膜と基材との密着性を向上させるために、基材の表面を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄(減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む)、UVオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。尚、これらの前洗浄は、基材だけではなく、バリア層を形成した後、高屈折率層を形成する前や、高屈折率層を形成した後、低屈折率層を形成する前にも、必要に応じて行なうようにしてもよい。また、コーティング材料の塗布の方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬(ディップコート)、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコード、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法や、インクジェットコーターを用いてパターン状に塗布する方法等を選択することができる。またこのように基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。
ここで、基材に形成する高屈折率層と低屈折率層のうち、低屈折率層の膜厚d(nm)は、nd=aλ/4となるように設計するものである。nは低屈折率層の屈折率、aは0.5〜1.5の数、λは可視光波長であり、380〜780nmである。このように低屈折率層の膜厚を所望の波長の1/4波長又はその近傍の厚みに形成することによって、所望の波長の光において反射率を最小にすることができるものである。係数aによって膜厚dの範囲が設定されるが、aが0.5未満の場合は、反射率を低減させる効果が少なく、aが1.5より大きい場合は、反射率を低減させる効果が少なくなるとともに、光触媒効果によるセルフクリーニング性が弱くなってしまうものである。十分な反射率の低減効果とセルフクリーニング性効果を得るためには、より好ましくはaの範囲は0.8〜1.2の範囲である。
高屈折率層の膜厚は、光触媒性能が十分に発現されるものであればよく、特に限定されないが、0.05〜1μmの範囲ですることが望ましい。高屈折率層と低屈折率層の2層で反射防止を行なう場合、通常、高屈折率層の膜厚(d)は反射率を最小にするため、nd=(2m+1)λ/4[mは0以上の整数、nは高屈折率層の屈折率]に設計されるが、本発明の場合、反射率の低減を目的としているものの最小にすることは目的ではないので、高屈折率層の膜厚はこのような制限はない。
そして、上記のように形成される本発明の反射防止膜付き基材にあって、光触媒性粒子を含有する高屈折率層の上に被覆される低屈折率層は、多孔質シリコーン樹脂の硬化被膜で形成されるので、シリコーン樹脂は光触媒性粒子の光触媒作用で生成される活性酸素等の活性種でダメージを受けることがないと共に、多孔質の低屈折率層を通して光触媒性粒子の光触媒作用で生成される活性酸素等の活性種を表面に拡散させることができ、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなく、長期に亘って表面のセルフクリーニング性を付与することができるものである。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
(実施例1)
<低屈折率層形成用コーティング材料の調製>
テトラエトキシシラン208質量部にメタノール356質量部を加え、更に0.005Nの塩酸水溶液36質量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間攪拌して、重量平均分子量を850に調整したシリコーン加水分解物を得た(縮合化合物換算固形分10質量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカIPA(イソプロパノール)分散ゾル(触媒化成工業製:固形分20質量%、平均一次粒子径約60nm、外殻厚み約10nm)を用い、これを上記のシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子/加水分解物(縮合化合物換算)が固形分基準で質量比が60/40となるように配合し、その後、全固形分が1質量%になるようにIPA/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5質量%が酢酸ブチル、全量中の2質量%がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液)で希釈し、低屈折率層形成用のコーティング材料を得た。
得られたこのコーティング材料をソーダライムガラス(厚み1mm、屈折率1.51)の表面に、膜厚が約100nmになるようにコーティングして硬化被膜を作製した。簡易エリプソメーター(FILMTRICS社製「F20」)にてこの硬化被膜の屈折率を測定したところ、波長λ=550nmにおける屈折率は1.34であった。
<光触媒性粒子含有高屈折率層形成用コーティング材料の調製>
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに、メチルトリメトキシシラン100質量部、テトラエトキシシラン20質量部、イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル(日産化学工業社製「IPA−ST」:粒子径10〜20nm、固形分30質量%、水分0.5質量%)105質量部、ジメチルジメトキシシラン30質量部、イソプロパノール100質量部を投入した後、この溶液の固形分に対して100ppmの塩酸と、ケイ素アルコキシドに対して3質量%の水を滴下し攪拌しながら25℃で30分間加水分解を行なった。その後、冷却することにより、シリコーンコーティング溶液を得た。これに、硬化触媒としてギ酸リチウム0.2質量部、および、光触媒性粒子として酸化チタン(石原産業(株)製「STS−01」:平均粒子径7nm)をシリコーンコーティング溶液の樹脂固形分との質量比(樹脂固形分/光触媒)で80/20になるように添加した後、メタノールで固形分10質量%になるように希釈することにより、高屈折率層形成用のコーティング材料を得た。
得られたこのコーティング材料をソーダライムガラス(厚み1mm、屈折率1.51)の表面に、膜厚が約100nmになるようにコーティングして硬化被膜を作製した。簡易エリプソメーター(FILMTRICS社製「F20」)にてこの硬化被膜の屈折率を測定したところ、波長λ=550nmにおける屈折率は1.65であった。
<バリア層形成用コーティング材料の調製>
バリア層形成用のアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の調製に先立ち、それに用いる(A)成分(オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液)、(B)成分(ポリオルガノシロキサン)、および(D)成分(アクリル樹脂)を以下の方法で調製した。
<(A)成分の調製>
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、メタノール分散コロイダルシリカゾル(日産化学工業社製「MA−ST」:粒子径10〜20nm、固形分30質量%、水分0.5質量%、)100質量部、メチルトリメトキシシラン68質量部、フェニルトリメトキシシラン49.5質量部、水16.0質量部、無水酢酸0.1質量部を投入し、攪拌しながら60℃で5時間加水分解を行なった後、冷却することにより、(A)成分を得た。このものは、室温で48時間放置したときの固形分が41質量%であった。
<(B)成分の調製>
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに水1000質量部、アセトン50質量部を仕込み、更にメチルトリクロロシシラン44.8質量部(0.3mol)およびフェニルトリクロロシラン84.6質量部(0.4mol)がトルエン200質量部に溶解してなる溶液を攪拌下に滴下しながら60℃で加水分解した。滴下が終了してから40分後に攪拌を止めた。反応液を分液ロートに移し入れて静置したところ、二層に分離した。下層の塩酸水を分液除去し、後に残ったオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過剰のトルエンとともに除去することにより、重量平均分子量約3000のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン60%溶液を得た。これを(B)成分とした。この(B)成分中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは前記平均組成式(5)を満たすものであることを確認した。
<(D)成分の調製>
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、n−ブチルメタクリレート(BMA)5.69質量部(40mmol)、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート(SMA)1.24質量部(5mmol)、グリシジルメタクリレート(GMA)0.71質量部(5mmol)、更に連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.784質量部(4mmol)をトルエン8.49質量部に溶解させてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル0.025質量部(0.15mmol)がトルエン3質量部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、70℃で2時間反応させた。これにより、重量平均分子量1000の重合物が得られ、このアクリル樹脂溶液をそのまま(D)成分とした。
上記のようにして得た(A)成分を50質量部、(B)成分を50質量部、(D)成分を20.25質量部混合し、さらに硬化触媒(C)成分として、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを2質量部とジブチル錫ジラウレートを0.4質量部を混合し、イソプロピルアルコールで固形分25質量%になるように希釈することにより、バリア層形成用のアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料を得た。
そして基材としてPETフィルム(厚み50μm)を用い、この基材の表面にコロナ処理を施した後、バリア層形成用コーティング材料をバーコータ法により、基材の表面にコートし、120℃で30分間乾燥・硬化することによって、厚み約2μmのバリア層を形成した。次に、このように形成したバリア層の表面にコロナ処理を施し、光触媒性粒子含有高屈折率層形成用コーティング材料をバーコータ法により、バリア層の表面にコートし、120℃で5分間乾燥・硬化することによって、厚み約250nmの光触媒性高屈折率層を形成した。最後に光触媒性高屈折率層の上に、低屈折率層形成用コーティング材料をバーコータ法によりコートして、120℃で5分間乾燥・硬化することにより、厚み約100nmの低屈折率層を形成し、セルフクリーニング性反射防止膜付き基材を得た。
(比較例1)
実施例1において、低屈折率層を形成しないようにした他は、実施例1と同様にした。
実施例1及び比較例1で被覆層を形成したPETフィルムについて、反射防止性と光触媒性を試験した。
反射防止性の試験は、分光光度計(日立製作所製「U−4100」)を用いて、5°相対反射率の波長分散を測定し、視感反射率を算出することによって行なった。その結果、比較例1の視感反射率は7%であるのに対して、実施例1の視感反射率は0.5%であり、実施例1のPETフィルムは高い反射防止性能を有することが確認された。
光触媒性の試験は、紫外線(ブラックライト、主波長365nm、10mW/cm2)を照射する前と後において、水滴接触角を接触角計(協和界面科学製)で測定し、表面の濡れ性変化を測定することによって行なった。実施例1のものは、紫外線照射前の接触角は65°であり、紫外線を6時間照射することで接触角10°未満の超親水表面となった。一方、比較例1では、紫外線照射前の接触角は70°であり、接触各10°未満になる紫外線照射時間は5時間であった。
このように実施例1のものは、表面を低屈折率層で被覆していない比較例1と同等の親水性を有するものであり、光触媒性能を損なうことなく、反射防止のための低屈折率層を形成することができ、セルフクリーニング性を有する反射防止膜付き基材を得ることができるものであった。