JP4488764B2

JP4488764B2 - 透明反射防止膜、その製造方法および光学部材

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Publication number: JP4488764B2
Application number: JP2004046256A
Authority: JP
Inventors: 佳範小谷; 雅之山田; 祖依張; 純久保田; 努南; 昌弘辰巳砂; 清治忠永; 厚範松田
Original assignee: Canon Inc; Osaka Prefecture University
Current assignee: Canon Inc; Osaka Prefecture University
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: JP2005234447A

Description

本発明は、表面に微細な凹凸を有する透明反射防止膜、その製造方法およびそれを用いた光学部材に関する。具体的には、膜表面に微細な凹凸を有した亜鉛成分を含む膜およびその膜を低温で製造可能な方法およびその膜を用いた光学部材に関するものである。

亜鉛は極めて低価格であり、かつ埋蔵量、生産量ともに極めて多く、資源枯渇や安定供給の点で懸念がない利点を有している。亜鉛を含む材料の代表例である酸化亜鉛は粉末としては化粧料や帯電防止材料、膜としては光学材料、親水あるいは撥水性を示す防曇材料、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電材料といった幅広い分野で利用されており、非常に有用である。特に、光学や防曇、透明導電材料に用いられる酸化亜鉛膜は注目されており、その膜の表面には微細な凹凸を有する例が多い。

従来より知られている膜表面に微細な凹凸を形成させる方法として、機械的粗面加工や化学的エッチングなどが挙げられる。例えば、スッパタリング法により作製した透明導電膜の用途では、酸化亜鉛膜を酸またはアルカリ溶液を用いてエッチングすることにより、表面に凹凸を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。前記例で挙げた化学的エッチングや機械的粗面加工では、凹凸サイズを微小にすることに限界がありまた凹凸構造サイズの制御が困難である。

その他表面に微細な凹凸を形成させる方法として、例えば、ＣＶＤ法により作製した酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の膜中に重水素を導入することにより表面凹凸形状を制御することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ガスセンサの用途において、ゾル−ゲル法により作製した酸化亜鉛膜について、加水分解に際し蒸留水の添加量を調節することにより表面凹凸サイズを調節する方法が公表されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法においても表面微細凹凸構造のサイズ制御は十分でなく、優れた要求性能が得られないという問題がある。

また光学用の用途、特に反射防止材料としては、表面微細凹凸を利用した反射防止膜の提案は数多くなされているが、凹凸構造サイズの制御が十分でないため、いまだ十分な反射防止性能を有した膜が得られていない。特に、亜鉛成分を含む膜においてはほとんど提案されていない。
特開平１１−２３３８００号公報特開平７−９４０２４号公報特開２０００−２５８３７９号公報

上述したように、従来の技術では、表面に微細な凹凸を有する亜鉛成分を含む膜の凹凸構造サイズを制御できる範囲が十分であるとは言えず、例えば反射防止性能に挙げられる凹凸効果に要求される性能が十分発現されていない。

本発明は、表面に微細な凹凸を有する、可視光に対して優れた反射防止効果を示す反射防止膜およびそれを用いた光学部材を提供するものである。

本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも一種を含有する皮膜を有する透明反射防止膜であって、前記皮膜の表面には、前記酸化亜鉛を主成分とする結晶からなる微細な凹凸が形成されていることを特徴とする透明反射防止膜である。

前記微細な凹凸の高さが０．００５〜１μｍであることを特徴とする。
前記微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ₀（但し、Ｓ₀は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする。

前記微細な凹凸を有する膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
前記微細な凹凸を有する膜に含有されるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種の含有量が、膜重量に対して重量比で０．０１以上１．０未満であることを特徴とする。

また、本発明は、基材上に、亜鉛化合物を主成分とし、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する溶液を塗布して皮膜を形成させる工程と、前記皮膜を２０℃以上の含水液に浸漬して前記皮膜表面に微細な凹凸を形成させる工程とを有することを特徴とする透明反射防止膜の製造方法である。

基材上に亜鉛化合物を含有する溶液を塗布した後、乾燥あるいは熱処理を行い皮膜を形成させることが好ましい。
また、本発明は、上記の透明反射防止膜を有する光学部材である。

本発明では、亜鉛化合物を有する皮膜を２０℃以上の含水液に浸漬することにより、膜表面に微細な凹凸を形成させたことを特徴としており、これにより表面の微細な凹凸構造を幅広く制御できるようになり、本発明に係る光学部材は先行技術を上回る有意義な効果を達成することを可能にした。

本発明の透明反射防止膜は、基材上に亜鉛化合物を有する溶液を塗布し皮膜を形成させた後、該皮膜付き基材を２０℃以上の含水液に浸漬することにより、膜表面に微細な凹凸を形成させたことを特徴としており、さらにその微細な凹凸の高さが０．００５〜１．０μｍまたは平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、表面積比Ｓｒが１．１以上であることを特徴としている。

本発明では、２０℃以上の含水液に浸漬することにより、亜鉛成分を含む膜表面上に微細な凹凸を形成させ、その微細な凹凸を幅広く制御できるようになった。さらに亜鉛化合物とアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの少なくともいずれか１つの副成分を複合化させることにより、副成分由来の析出物との共析が可能となるため、共析物の形成する微細な凹凸により屈折率の制御が亜鉛成分のみからなる表面微細凹凸組織をもつ膜に比べ、より広範な範囲にわたって可能となった。また、本発明ではアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種の成分を複合化させる際に、それらの成分の含有量を制御することができることから、微細な凹凸と基材の中間的な屈折率を有し、微細な凹凸組織と基材間の屈折率を連続的に変化させることができる。

以上のことから、本発明の透明反射防止膜はあらゆる基材の使用に対し、可視光において広帯域かつ低反射率の優れた反射防止効果を示す。さらに、本発明の透明反射防止膜は、すべて無機成分からなり、また、全製造プロセスを１００℃以下で行うことが可能であるため、耐熱性に優れていながら、有機高分子等の耐熱性に乏しい基材へ適応できる。

以上のように、本発明の透明反射防止膜は可視光に対して優れた反射防止効果を示すと共に量産性に優れる透明反射防止膜及び光学部材を得ることができる。

本発明の透明反射防止膜は、基材上に亜鉛化合物を含有する溶液を塗布し皮膜を形成させた後、該皮膜付き基材を２０℃以上の含水液に浸漬することにより、膜表面に微細な凹凸を形成させることを特徴とする。

本発明で用いる亜鉛化合物を含有する塗布溶液は、亜鉛化合物を有機溶媒に溶解させて得られる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の有機溶媒のうちアルコール類特に、メタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノールを使用することが好ましい。亜鉛化合物に添加する有機溶媒の添加量は、亜鉛化合物に対してモル比で１０〜２０程度とすることが好ましい。

なお、本発明において、Ａの添加量はＢに対してモル比で１０とは、添加するＡのモル量がＢのモル量に対して１０倍であることを表わす。

また、亜鉛化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難であったり、溶液の安定性が低いことがあるため、安定化剤を添加したり、あるいは触媒を添加した水を添加することができる。安定化剤として例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどのβ−ケトエステル化合物類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドに対しモル比で１程度にすることが好ましい。また触媒を添加した水を用いる場合は、触媒としてたとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。

さらに、皮膜を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段が適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。なかでもディッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚によって適宜選択すればよいが、浸漬後例えば約０．１乃至３．０ｍｍ／秒程度の静かな均一速度で引き上げることが好ましい。

前記手法によって作製した皮膜は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど、より均質で大きな凹凸構造を形成させることができる。

次いで、前記亜鉛化合物を含有する皮膜を２０℃以上の含水液に浸漬処理することにより、亜鉛の酸化物または水酸化物またはそれらの水和物由来の微細な凹凸を形成させる。温水に浸漬することより、該皮膜の表層表面が解膠作用等を受け、構造の再配列が起こり、亜鉛の酸化物または水酸化物またはそれらの水和物が該皮膜の表層に析出、成長する。なお含水液とは水、または水とその他の溶剤との混合物を指し、その他の溶剤として水に可溶な溶剤で、例えばアルコール類が挙げられる。含水液の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。含水液による処理時間としては約５分間ないし２４時間程度である。

本発明の微細な凹凸を形成させた透明反射防止膜において、該膜の表面の微細な凹凸の高さは０．００５〜１μｍであることを特徴とする。微細凹凸構造の高さが、好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。ここでの「表面凹凸の高さ」は被膜表面に形成された凸部の頂点と凹部の底点との高低差を指す。すなわち、被膜の表面凹凸の高さが０．００５〜１．０μｍとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている山頂と谷底との高低差を意味し、最大粗さ（Ｒｍａｘ）に相当するものである。凹凸の高さが０．００５〜１μｍであると、微細な凹凸による効果、特に反射防止性能が発現され、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、凹凸構造の製造コストも有利になる。

本発明において、微細な凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上で、より好ましく１．３以上、さらに１．５以上２．８以下である。

得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察による該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳＢ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ₀ ：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ _R−Ｘ _L｜×｜Ｙ _T−Ｙ _B｜、
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ _L〜Ｘ _R：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ _B〜Ｙ _T：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ₀ ：測定面内の平均の高さ
また、表面積比（Ｓｒ）は、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ₀ 〔Ｓ₀ ：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝｜ＡＢ×ＡＣ｜／２〔但し、ＡＢおよびＡＣは各辺の長さ〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。
Ｒａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上であると、前記の理由で微細な凹凸による効果が低下する恐れが無くなる。

本発明の微細な凹凸を形成させた透明反射防止膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種の副成分を含むことを特徴とする。副成分であるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、金属アルコキシドを用いるのが好ましい。

アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表される各種のものを使用し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。溶液調製においては、亜鉛化合物の調製と同様に有機溶媒や安定化剤を用いて行う。

このような副成分を添加した亜鉛成分を有する膜の２０℃以上の含水液による処理では、各成分の加温含水液に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っているため、亜鉛成分のみを有する膜の処理に比べ、無機成分の組成を変化させることにより析出する亜鉛の酸化物または水酸化物またはそれらの水和物のサイズをさらに広範な範囲にわたって制御することができる。加えて副成分由来の析出物との共析が可能となるため、共析物の形成する微細な凹凸により屈折率の制御が広範な範囲にわたって可能となり、優れた反射防止性能を実現できる。

本発明の微細な凹凸を有する亜鉛成分を含む透明反射防止膜において、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの含有量が、膜重量に対して重量比で０．０１以上１．０未満であり、より好ましくは０．１以上０．８以下である。アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの含有量が重量比で０．０１以上１．０未満であると、該表面上の亜鉛の酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする析出物のサイズ、結晶間距離が変化し、微細な凹凸の高さ、あるいは中心線平均面粗さＲａ’を前記範囲内で制御することができると共に、基材の屈折率との整合性が取れるようになり、基材との界面反射も極限にまで無くすことが可能となる。

本発明の透明反射防止膜の膜厚は、０．０５μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１μｍが望ましい。なお、膜厚とは、表面の微細な凹凸を含めた膜の厚みを表わす。

本発明の光学部材で使用される基材としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる透明基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。

本発明の膜および反射防止膜は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、ハードコート層を設けたり、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材フィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例１〜５の中で、実施例４〜５は本発明の実施例を示し、実施例１〜３は参考例を示す。
各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する透明膜について、下記の方法で評価を行った。
（１）被膜形状観察
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ５０００）を用いて被膜の表層表面の写真観察（加速電圧；５．０ｋＶ、倍率；３万倍（表面））を行った。
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＤＦＭモード、セイコ−電子工業製ＳＰＩ３８００）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒを求めた。

（２）Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ２１００）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した。
（３）透過率測定
自動光学素子測定装置（ＡＲＴ−２５ＧＤ、日本分光製）を用いた。円盤状ガラス板を使用した。透過率測定における光の入射角は０°であった。

実施例１
大きさ約１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍのクリア・フロートガラス基板（組成はソーダライムシリケート系）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し乾燥した後、コーティング用ガラス基板とした。

酢酸亜鉛無水物〔Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 〕をメタノール〔ＭｅＯＨ〕中に溶解させ、１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約１時間室温で攪拌した。ここで溶液の重量比は、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ：ＭｅＯＨ：ＨＣｌａｑ．＝７：５０：２０の割合とした。以上のようにして、亜鉛化合物含有溶液である塗布液を調製した。

次いで、前記被覆用ガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（２ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明な皮膜を得た。次に、６０℃の純水中に５分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。

得られた膜表面の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観測を行った。ＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。図１のＦＥ−ＳＥＭ像より、皮膜表層全体に約１０〜３００ｎｍの粒状析出物からなる微細な凹凸が多数形成されていることがわかる。ＳＰＭ像でも同様のスケールの微細な凹凸が観測され、得られた平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝３０ｎｍとＳｒ＝１．７であった。また、微微な凹凸の高さは約０．３μｍで、膜の厚さは約３５０ｎｍであった。

また、Ｘ線分析測定から前記粒状の析出物は酸化亜鉛の結晶であることがわかった。６０℃の純水中に浸漬する前の皮膜の表層は平板状のものが重なり合っているようなほぼ滑らかな組織であり、この膜のＸ線回折ピークが原料である酢酸亜鉛に帰属されることから、６０℃の純水中に浸漬することにより皮膜表層に酸化亜鉛結晶の析出物が現れ、微細な凹凸が形成されたことがわかった。さらに加温温度の上昇や浸漬時間の増加に伴って酸化亜鉛結晶が成長するため、粒子径が増大しＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒが増加することがわかった。
実施例１で得られた、表面に微細な凹凸をもつ膜の透過率は約９６％であり、表面に形成された微細な凹凸により優れた反射防止性能を示した。ここで、透過率は、表面に微細な凹凸を有する膜を形成させたガラス基板の透過率を表す。

実施例２
実施例１と同様の亜鉛化合物含有溶液である塗布液を用い、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（２ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．下）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明な皮膜を得た。次に、６０℃の純水とエタノールの混合液（５０／５０ｗｔ％）中に５分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行った。ＦＥ−ＳＥＭ像を図２に示す。図２に示すＦＥ−ＳＥＭ像よりわかるように、実施例１と形状が異なる析出物からなる約５〜２００ｎｍの微細な凹凸が膜表層全体にわたって観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝１０ｎｍとＳｒ＝１．２であった。また、微微な凹凸の高さは約０．２μｍで、膜の厚さは約２５０ｎｍであった。
実施例２で得られた、表面に微細な凹凸をもつ膜の透過率は約９５％であり、優れた反射防止性能を示した。

実施例３
酢酸亜鉛２水和物〔Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ〕を２−メトキシエタノール〔２ＭＥ〕中に溶解させ、安定化剤として、モノエタノールアミン〔ＭＥＡ〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。ここで溶液の重量比は、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：２ＭＥ：ＭＥＡ＝１４：８０：４の割合とした。以上のようにして、亜鉛化合物含有溶液である塗布液を調製した。

次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（１ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明な皮膜を得た。次に、６０℃の純水中に２０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１と形状が類似した析出物からなる約５０〜５００ｎｍの微細な凹凸が膜表層全体にわたって観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝４０ｎｍとＳｒ＝１．８であった。また、微微な凹凸の高さは約０．４μｍで、膜の厚さは約５００ｎｍであった。
また、Ｘ線分析測定から前記微細な凹凸は酸化亜鉛の結晶であることがわかった。
実施例３で得られた、表面に微細な凹凸をもつ膜の透過率は約９６％であり、優れた反射防止性能を示した。

実施例４
亜鉛化合物含有溶液にアルミニウム化合物およびジルコニウム化合物を添加した溶液を調製した。亜鉛化合物含有溶液は実施例３と同様の方法で調製した。

アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物を含有した溶液は、以下のように調製した。アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ 〕を２−プロパノール〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、安定化剤として、アセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ ゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＢｕ）₃ ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合である。

一方、ジルコニウム−ｉｓｏ−プロポキシド〔Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）₄ 〕もＩＰＡ中に溶解させ、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＺｒＯ₂ ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）₄ ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合である。

このＺｒＯ₂ ゾル溶液を前記Ａｌ₂ Ｏ₃ ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＺｒＯ₂ ＝０．９：０．１となるように添加し約３０分間攪拌した後、０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。ここで、ＨＣｌａｑ．の添加量は、モル比でＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ とＺｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）₄ の各々２倍量の合計量とした。以上のようにして、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 混合液を調製した。

このＡｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 混合液を前記亜鉛化合物を含有する溶液中に、重量比で、Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１８：１となるように添加し、約３０分間攪拌した。以上のようにして、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物を含む亜鉛化合物含有溶液である塗布液を調製した。

次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（１ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明な皮膜を得た。次に、６０℃の純水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１〜３でみられた形状とは異なる析出物からなる約５０〜５００ｎｍの微細な凹凸が膜表層全体にわたって観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝６０ｎｍとＳｒ＝２．０であった。また、微微な凹凸の高さは約０．５μｍで、膜の厚さは約５５０ｎｍであった。
実施例４で得られた、表面に微細な凹凸をもつ膜の透過率は約９７％であり、優れた反射防止性能を示した。

実施例５
亜鉛化合物含有溶液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を添加した溶液を調製した。亜鉛化合物含有溶液は実施例３と同様の方法で調製した。

アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物が含有した溶液は、以下のように調製した。Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ をＩＰＡ中に溶解させ、安定化剤として、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ ゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＢｕ）₃ ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。

一方、テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕、ＩＰＡ、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を混合し、約３時間室温で攪拌することにより、ＳｉＯ₂ ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：ＩＰＡ：ＨＣｌａｑ．＝１：２０：２とした。

チタニウム−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄ 〕もＩＰＡ中に溶解させ、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＴｉＯ₂ ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄ ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。

これらＡｌ₂ Ｏ₃ ゾル、ＳｉＯ₂ ゾル、ＴｉＯ₂ ゾル溶液を重量比で、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＳｉＯ₂ ：ＴｉＯ₂ ＝０．７：０．２：０．１となるように混合し約３０分間攪拌することにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 混合液を調製した。このＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 混合液を前記亜鉛化合物含有溶液中に、重量比で、Ｚｎ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｔｉ＝３０：１４：２：１となるように添加し、約３０分間攪拌した。以上のようにして、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む亜鉛化合物含有溶液である塗布液を調製した。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例４で得られた形状と類似した析出物からなる約５０〜７００ｎｍの微細な凹凸が膜表層全体にわたって観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝８０ｎｍとＳｒ＝２．２であった。また、微微な凹凸の高さは約０．６μｍで、膜の厚さは約７００μｍであった。
実施例５で得られた、表面に微細な凹凸をもつ膜の透過率は約９６％であり、優れた反射防止性能を示した。

本発明の透明反射防止膜は、任意の透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の光学部材に利用することができる。

実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真（倍率：３万倍）である。実施例２における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真（倍率：３万倍）である。

Claims

酸化亜鉛を主成分とし、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも一種を含有する皮膜を有する透明反射防止膜であって、前記皮膜の表面には、前記酸化亜鉛を主成分とする結晶からなる微細な凹凸が形成されていることを特徴とする透明反射防止膜。
前記微細な凹凸の高さが０．００５〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の透明反射防止膜。
前記微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０（但し、Ｓ_０は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透明反射防止膜。
前記皮膜に含有されるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種の含有量が、前記皮膜重量に対して重量比で０．０１以上１．０未満であることを特徴とする請求項１記載の透明反射防止膜。
前記透明反射防止膜は基材上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明反射防止膜。
請求項１乃至５のいずれかに記載の透明反射防止膜を有する光学部材。
基材上に、亜鉛化合物を主成分とし、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する溶液を塗布して皮膜を形成させる工程と、前記皮膜を２０℃以上の含水液に浸漬して前記皮膜表面に微細な凹凸を形成させる工程とを有することを特徴とする透明反射防止膜の製造方法。
前記皮膜を形成させる工程は、前記溶液を塗布した後、乾燥あるいは熱処理を行なうことを特徴とする請求項７記載の透明反射防止膜の製造方法。