JP2003082284A

JP2003082284A - 光触媒性被膜、光触媒性積層体、光触媒性被膜の製造方法

Info

Publication number: JP2003082284A
Application number: JP2001276542A
Authority: JP
Inventors: Junji Hamana; 純二浜名
Original assignee: Canon Electronics Inc
Current assignee: Canon Electronics Inc
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】低温で形成でき、十分な可とう性を有し、良好
な馴染み性を有し、可視光透過性を有する代表的な材料
と大差ない屈折率を有する光触媒性被膜を作製する。【解決手段】熱的にプレ重合したシリコンアルコキシド
重合体を含んでなる原料に、ＵＶ−Ｃ領域の紫外線照射
し硬化して、屈折率１．７５以下の光触媒性被膜を作製
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒性半導体を
含有する光触媒性被膜および光触媒性積層体に関する。
より詳しくは、有機系および無機系の基材を問わず、従
来、光触媒性被膜形成が不可能であった基材表面におい
ても、基材の物理的および化学的特性を損なうことな
く、光触媒性半導体を含有する光触媒性被膜を形成する
技術、光触媒性被膜表面の親水化された状態を永続させ
る技術に関する

【０００２】

【従来の技術】表面の親水性は水との接触角によって定
量化することができ、２０°以下の場合を親水性、１０
°以下の場合を超親水性と呼ぶのが一般的である。そし
て、表面が超親水性の場合、微小な水滴の発生が抑制さ
れ、光の散乱が低減されるため、超親水性の表面は防曇
性に優れる。

【０００３】高い耐熱性を有する基材の表面を親水化す
る技術としては、表面を、チタニア等の光触媒性半導体
を含有するシリカにより被覆することが例示される。森
崎および服部著の「界面と微生物」（１９８６年６月１
５日版、誠製本株式会社）の第５１頁には、シリカの水
に対する接触角は０°で、超親水性であることが記載さ
れている。また、チタニア等の光触媒性半導体は紫外線
により励起され、励起された光触媒性半導体の触媒作用
により、表面に付着した撥水性有機物が分解されるた
め、親水性が持続する。更に、失活した光触媒性半導体
は紫外線により再励起できるので、紫外線を照射するこ
とにより、親水性を回復することができる。加えて、シ
リカやチタニアは高い表面硬度を有しており、低毒性
で、物理的および化学的に安定であり、安価で工業的に
入手が容易である。

【０００４】シリカは、結晶性シリカと無定形シリカと
に分類される。そして、この様なシリカの基材上への一
般的な形成法としては、シリコンアルコキシド系化合物
を含む原料を基板上に塗布し、焼成することによって無
定形シリカとする方法が例示される。更に、無定形シリ
カを１０５０℃以上で焼成すれば、結晶性シリカが得ら
れる。

【０００５】従って、シリコンアルコキシド系化合物お
よび光触媒性半導体化合物を含む原料を加熱焼成すれ
ば、光触媒性半導体を含有する被膜を形成することがで
きる。

【０００６】しかしながら、以上の様な方法により、樹
脂やアルミ等の耐熱性に乏しい基材の表面を親水化する
ことは困難な場合があった。

【０００７】なお、樹脂やアルミ等の表面を親水化する
技術としては、表面に紫外線を照射して、表面上に付着
している撥水性の有機物を分解する方法が一般に知られ
ている。しかしながら、この様な方法では、紫外線照射
直後において効果が認められるものの、撥水性の有機物
の付着により、短時間で表面の親水性が失われてしまう
場合があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特許第２７５６４７４
号公報には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃からなる群から選ばれ
た光触媒性半導体とシリカとを含む光触媒性被膜に関し
て、光触媒性半導体を含む無定形シリカの前駆体を必要
に応じ加水分解させながら脱水縮重合に付すことによ
り、無定形シリカによって結着された光触媒性被膜を製
造することが記載されている。そして、この様にして得
られた光触媒性被膜は、光触媒性半導体の光励起に起因
する、親水性と自己浄化作用を有することが記載されて
いる。

【０００９】しかしながら、当該公報における光触媒性
被膜の製法の具体例として、無定形シリカの前駆体と結
晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約
１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合
に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着され
た光触媒性コーティングを形成すると記載されている。
特に、シラノールの脱水縮重合を約２００℃以上の温度
で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーテ
ィングの耐アルカリ性能を向上させることができると記
載されている。

【００１０】従って、当該公報に記載の方法では、樹脂
やアルミ等の耐熱性に乏しい基材の表面を親水化するこ
とは困難だと考えられる。

【００１１】これに対し、特開平８−１０８０６６号公
報では、シリコンアルコキシド系化合物であるテトラエ
トキシシラン溶液に２１０ｎｍの光を照射してプレ重合
を行い、基板に塗布後、１８４ｎｍの光で硬化させるこ
とにより、殆どＣＨ結合の無い実質的に金属酸化物から
なる非晶質無機ポリマー薄膜を、低温で熱処理すること
なく形成できることが記載されている。更に、同公報に
は、焼成によりＣＨ結合の殆ど無い膜を形成しようとす
ると、４００℃以上の加熱処理が必要であると記載され
ている。また、特開平１０−３１４５９７号公報には、
電磁波の照射により、有機金属化合物の加水分解反応を
促進し、金属酸化物のプレポリマーを形成することが記
載されている。

【００１２】しかしながら、これらの従来法により光触
媒性被膜を形成した場合、以下の様な不具合が生じるこ
とがあった。

【００１３】第１に、得られる光触媒性被膜は高い硬度
を有するものの、緻密となり過ぎ、柔軟性が不足するた
め、樹脂などの可とう性を有している基材に光触媒性被
膜を形成した場合、基材の変形に光触媒性被膜が追随で
きず、曲げなどにより、膜に割れ及びクラックなどが発
生したり、膜が剥がれたりする場合があった。

【００１４】特に、シリコンアルコキシドをＵＶ−Ｃ領
域の紫外線によりプレ重合し、光触媒の代表的物質であ
るアナターゼ型酸化チタンを添加した光触媒性被膜の原
料を基材に塗布し、ＵＶ−Ｃ領域の紫外線照射により硬
化することで基材上に光触媒性被膜を形成する場合、光
触媒性被膜の可とう性が不足する傾向にあった。なぜな
ら、光触媒効果を十分に発揮させるためには、光触媒性
被膜中に占めるＴｉＯ ₂の割合（シリコンアルコキシド
はＳｉＯ₂換算質量）を少なくとも２０質量％以上、好
ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以
上とすることことが一般的に必要であり、脆い材料であ
るＴｉＯ₂の占める割合が増すに従い、得られる光触媒
性塗膜が更に脆い材料となり、基材が可とう性に富む場
合、安定した光触媒性塗膜の形成が困難となる傾向にあ
った。

【００１５】第２に、得られる光触媒性被膜の屈折率
が、基材の屈折率と比較して高くなり過ぎるため、光触
媒性積層体の全体として、透明性が不足する場合があっ
た。

【００１６】一般的な可視光透過性を有する物質の屈折
率（可視光域の中央値である５５０ｎｍにおける値）
は、ポリエステル樹脂で１．５５〜１．５７、シリコー
ン樹脂で１．４２、エポキシ樹脂で１．５５〜１．６
１、塩化ビニル樹脂で１．５２〜１．５５、スチロール
樹脂で１．５７〜１．５９、メタクリル樹脂で１．４８
〜１．５０、ポリエチレン樹脂で１．５１〜１．５４、
ポリプロピレン樹脂で１．４９、ポリアミド樹脂で１．
５３、ポリアセタール樹脂で１．４８、ポリカーボネー
ト樹脂で１．５８、アセチルセルロース樹脂で１．４６
〜１．５０、ウレタンアイオノマー樹脂で１．５１、ポ
リエステルアルキッド樹脂で１．５３〜１．５７、アリ
ル樹脂で１．５０、セルロース樹脂で１．４６〜１．５
０、ウレタン樹脂で１．５０〜１．６０、ポリスルフォ
ン樹脂で１．６３、ポリブチレン樹脂で１．５０、ポリ
メチルペンテン樹脂で１．４７、汎用ガラスで１．５１
と、大略１．５〜１．６の範囲にある。

【００１７】これら基材表面に、例えば光の照射により
プレ重合を行いアナターゼ型酸化チタンを所定量加えて
光触媒性被膜原料を調製しておき、基材に塗布後、光硬
化して、光触媒性被膜を形成した場合、得られる光触媒
性被膜の屈折率が１．７５より大きくなり、上記のよう
な可視光透過性を有する代表的な材料の屈折率と大きく
異なることがあった。

【００１８】即ち、例えば、特開平８−１０８０６６号
公報に記載される方法に従い、シリコンアルコキシドを
２１０ｎｍ（ＵＶ−Ｃ領域の紫外線）によりプレ重合
し、アナターゼ型酸化チタンを所定量加え、光触媒性被
膜原料を調製しておき、基材に塗布後、１８５ｎｍの光
により硬化すると、シリコンアルコキシドは緻密な非晶
質シリカとなり、屈折率は１．４６と殆どシリカに近い
値を示すばかりでなく、添加するアナターゼ型酸化チタ
ンも２．３と非常に大きな屈折率を有しており（ルチル
型は２．７）、酸化チタンとシリカとの複合膜としての
屈折率も、可視光透過性を有する代表的な材料の屈折率
から大きくずれてくる。

【００１９】当然のことながら、基材とその上に形成さ
れた膜の屈折率が等しければ、光触媒性被膜に吸収が無
い場合、基材と光触媒性被膜とからなる光触媒性積層体
の透過率と、基材の透過率とは等しいものとなる。即
ち、光触媒性被膜の形成による透過率の低下は最小限度
に抑えられ、十分な透明性を確保することができる。

【００２０】更に、基材と光触媒性被膜との屈折率差が
大きくなると、ｎ_p×ｄ＝λ／４（ここで、ｎ_pは光触媒
性被膜の屈折率、ｄはその機械膜厚、λは光の波長）の
関係式が成り立つ波長のところで、透過率が最大とな
る。このため、光触媒性被膜は、ある限られた色調のみ
透過する、いわゆる、選択透過性を有する膜となり、可
視光全般にわたり等しく光が透過されることが求められ
る光学部品には使用が制限される場合あった。

【００２１】第３に、金属系基材、セラミック系基材、
樹脂系基材などからなる物品の表面に、従来の光触媒性
被膜を形成した場合、使用者が物品を手に取ったり指先
で触れた際に、馴染みが悪く、製品の操作性が不十分な
場合があった。

【００２２】以上の様な状況に鑑み、低温で形成でき、
十分な可とう性を有し、可視光透過性を有する代表的な
材料と大差ない屈折率を有し、皮膚との馴染みが向上す
る光触媒性被膜を提供することを、本発明の目的とす
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、光触媒性半導体およびシリカを含ん
でなり屈折率が１．７５以下であることを特徴とする光
触媒性被膜が提供される。

【００２４】上記のような光触媒性被膜は、少なくと
も、シリコンアルコキシド系化合物、水および光触媒性
半導体化合物を混合し、該シリコンアルコキシド系化合
物１モル部に対して該水が２モル部以上１０モル部以下
である原料を調製する工程と、該原料を２０℃以上８０
℃以下の温度で加熱し、該シリコンアルコキシド系化合
物をシリコンアルコキシド重合体とする工程と、該加熱
処理された原料を基材上に塗布する工程と、該塗布され
た原料を乾燥させる工程と、該乾燥された原料に、最大
放射波長が３１５ｎｍ以下である紫外線（ＵＶ）を照射
して硬化させる工程と、を含むことを特徴とする方法に
より、好適に製造することができる。

【００２５】上記の製造方法においては、シリコンアル
コキシド重合体および光触媒性半導体化合物を含んでな
る原料は、最大放射波長が３１５ｎｍ以下である紫外線
（ＵＶ）の照射により硬化される。このため、光触媒性
被膜を基材上に低温で形成できる。

【００２６】また、原料を加熱によりプレ重合処理し、
シリコンアルコキシド系化合物をシリコンアルコキシド
重合体とすることにより、十分な可とう性を有している
光触媒性被膜を得ることができる。このため、樹脂など
の可とう性を有している基材に光触媒性被膜を形成する
場合においても、基材の変形に光触媒性被膜は十分に追
随でき、曲げなどにより、膜に割れ及びクラックなどが
発生することを抑制でき、膜が剥がれたりすることも抑
制できる。特に、光触媒性被膜中に占めるＴｉＯ₂の割
合（シリコンアルコキシドはＳｉＯ₂換算質量）が３０
質量％以上の場合においっても、十分な可とう性を確保
できる。

【００２７】更に、得られる光触媒性被膜の屈折率と基
材の屈折率との差を十分小さくでき、光触媒性積層体の
全体として、十分な透明性を実現できる。具体的には、
基材と光触媒性被膜との屈折率差を好ましくは０．２５
以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは
０．１５以下とできる。

【００２８】加えて、基材と光触媒性被膜との屈折率差
が十分小さいため、光触媒性積層体は可視光全般にわた
り、ほぼ等しく光を透過する。この結果、光学部品など
を含め汎用的な用途に適用することができる。

【００２９】更には、金属系基材、セラミック系基材、
樹脂系基材などからなる物品の表面に、本発明の光触媒
性被膜を形成することにより、使用者が物品を手に取っ
たり指先で触れたときに、表面が汗ばむことが抑制さ
れ、皮膚に馴染み易くなる。この理由は不明であるが、
物品の表面が親水性であるため、汗などの水分が物品の
表面と指や拳との間に篭り難いという理由だけではなさ
そうである。何れにしても、物品の表面が汗ばみ難く皮
膚に対して馴染み易ければ、物品を誤って落とすような
ことが抑制され、操作性が向上する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。

【００３１】本発明によれば、シリコンアルコキシド系
化合物と、アナターゼ型結晶性チタニア微粒子およびチ
タニアゾル等の光触媒性半導体化合物とを含んでなる光
触媒性被膜原料を、熱によるプレ重合によりシリコンア
ルコキシド系化合物をシリコンアルコキシド重合体にま
で成長させておき、基材に塗布後ＵＶ−Ｃ領域の紫外線
照射により硬化して、光触媒性被膜を形成する。

【００３２】この様にして光触媒性被膜を形成した場
合、理由は明らかではないが、光触媒機能を十分発揮で
きるアナターゼ型チタニアを十分含有させた場合も、光
触媒性被膜の可視光領域の屈折率を１．７５以下と小さ
くでき、また緻密性を低減でき、十分な可とう性を実現
でき、基材の変形に対し追従できる光触媒性被膜とな
る。更に、可視光透過性のある基材への成膜において
も、その透過率をほとんど変化させることなく光触媒性
積層体を形成できる。

【００３３】光触媒性被膜の原料に含まれるシリコンア
ルコキシド系化合物は、ＵＶ照射により、ケイ素に１以
上４以下の水酸基が置換したシラノール類へと誘導さ
れ、このシラノール類がＵＶ照射によって脱水反応を起
こし、光触媒性被膜が形成される。従って、加熱焼成す
ることなく光触媒性被膜が形成されるため、基材の表面
温度はＵＶ照射により僅かに上昇するものの、好ましく
は９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好まし
くは５０℃以下と、低温に保つことができる。

【００３４】このため、基材の形状（熱による変形）、
機械的特性、光学的特性、磁気的特性および電気的特性
等の物理的特性が劣化することが抑制される。また、基
材の化学的特性が劣化する、基材中に含まれる不純物が
光触媒性被膜形成時に拡散する等の化学的な不都合の発
生も抑制される。

【００３５】従って、耐熱性の程度によらず、有機系お
よび無機系の汎用的な基材上に、本発明の光触媒性被膜
を形成することができる。

【００３６】なお、ＵＶ硬化の技術で一般に使用されて
きたＵＶは、高圧水銀ランプによるＵＶ−Ａと呼ばれる
もので、その最大放射波長は３６５ｎｍと長波長である
ため、低エネルギーであった。このため、硬化反応を十
分進行させるにはエネルギーが不足する場合があり、そ
の結果、ＵＶ硬化層の硬化不良、親水性不足、表面硬度
不足が発生する場合があった。

【００３７】これに対し、本発明で使用されるＵＶは、
最大放射の波長が３１５ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎ
ｍ以下である。即ち、ＵＶは一般にスペクトルを有し、
波長の異なる複数の成分を含んでいるが、主成分の波長
が３１５ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下である。

【００３８】従って、本発明で使用されるＵＶの最大放
射波長は短波長であり、高エネルギーであるため、光触
媒性被膜の硬化不良が抑制され、高い親水性、高い表面
硬度が実現される。

【００３９】また、本発明で使用されるＵＶとしては、
高エネルギーであり、工業的使用が容易である等の理由
から、ＵＶ−Ｃが好ましい。

【００４０】そして、ＵＶ−Ｃは、低圧水銀ランプやエ
キシマランプにより、工業的に好ましい形態で発生させ
ることができる。

【００４１】本発明の光触媒性被膜の水との接触角は、
ＵＶ照射による硬化直後で、好ましくは２０°以下、よ
り好ましくは１０°以下、更に好ましくは５°以下、最
も好ましくは１°以下とすることができる。即ち、２０
°以下の場合、本発明の光触媒性被膜は親水性である、
１０°以下の場合、本発明の光触媒性被膜は超親水性で
あると言うことができる。

【００４２】以上の様に、本発明の光触媒性被膜が優れ
た親水性を有している理由については、光触媒性被膜の
特性を解析することにより、以下の通り推察している。

【００４３】まず、Ｘ線回折法により本発明の光触媒性
被膜の結晶状態を解析した結果、従来得られている無定
形シリカと同様、非晶状態であることが示唆された。し
かしながら、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、焼成により
得られる従来の硬化層と比較して、本発明の光触媒性被
膜中では、より多量のシラノール類が生じていることが
示唆された。このことより、本発明の光触媒性被膜中に
は、多量の水酸基が存在していると考えられる。

【００４４】また、本発明による光触媒性被膜が十分な
柔軟性を有し屈折率が低い理由としては、シロキサン結
合に多くのＣＨやＯＨ基の結合、水や空気（屈折率１．
０）などが含まれているため、緻密さが低下しているた
めだと考えられる。

【００４５】特に図１に示した様に、プレ重合を光照射
により行った場合（２及び●で示した実験結果）、チタ
ニアの含有量が増加するに従い屈折率も直線的に増加し
ているのに対し、プレ重合を加熱により行った場合（１
及び○で示した実験結果）、チタニアの含有量を増加し
ても屈折率の増加は小さい。この理由は明らかではない
が、この様な特異的な挙動の結果、十分量のチタニアを
添加しても屈折率１．７５以下を実現できる。同時に、
屈曲性を低下させない観点から、好ましい屈折率は１．
７５以下、より好ましいのは１．７０以下、更に好まし
いのは１．６５以下である。

【００４６】更に、本願発明の光触媒性被膜は、光触媒
性半導体を含有しており、この光触媒性半導体は、光触
媒性被膜形成時の紫外線照射により励起される。このた
め、本発明においては、光触媒性被膜の形成と同時に、
光触媒性半導体が励起される。そして、励起された光触
媒性半導体は、表面に付着した撥水性有機物を、高効率
で分解する。

【００４７】以上の理由により、本発明の光触媒性被膜
は、優れた親水性を示すものと考えられる。

【００４８】また、光触媒性半導体の有機物分解作用に
より、本発明の光触媒性被膜は、親水性以外にも、防汚
性、浄化性、脱臭性、抗菌性、殺菌性を示すものと考え
られる。

【００４９】更に、本発明の光触媒性被膜は多量のシラ
ノール類を含有しているため、脱水反応による水も多量
に含有していると考えられる。そして、光触媒性被膜形
成の際、基材は低温に保たれるため、光触媒性被膜から
水が放出されることが抑制される。このため、光触媒性
被膜形成後の長期間で、表面から水が失われた場合にお
いても、表面から失われた水は、膜内部に存在する水に
より補給されるものと考えられる。

【００５０】加えて、本願発明の光触媒性被膜は、光触
媒性半導体を含有している。光触媒性半導体はＵＶによ
り励起され、励起された光触媒性半導体の触媒作用によ
り、表面に付着した撥水性有機物が分解されるため、親
水性が持続すると考えられる。

【００５１】以上の理由により、光触媒性被膜の優れた
親水性は、長く維持されるものと考えられる。

【００５２】一方、光触媒性被膜形成後に親水性が失わ
れた場合も、光を照射することにより、シラノール類の
生成および脱水反応を進行させることができる。更に、
失活した光触媒性半導体は微弱光により再励起されるの
で、微弱光を照射することにより、光触媒性被膜の親水
性を回復することができる。即ち、水との接触角を、再
び、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以
下、更に好ましくは５°以下、最も好ましくは１°以下
として、親水性を回復することができる。

【００５３】本発明の光触媒性被膜は光触媒性半導体を
含有しているため、親水性の回復は、微弱な光の照射で
行うことができる。なお、親水性の回復の際に使用する
光としては、３６５ｎｍの照度が、０．０１μＷ／ｃｍ
²以上が好ましく、０．１μＷ／ｃｍ²以上がより好まし
い。

【００５４】本発明においては、最大放射波長が３１５
ｎｍ以下の高エネルギーのＵＶ照射により硬化反応を進
行させる。このため、得られる光触媒性被膜は、高い表
面硬度を有する。具体的には、ＪＩＳＫ５４００に
準じた鉛筆引掻試験において、光触媒性被膜の破損の目
視判定で決定される表面硬度を、好ましくは２Ｂ以上、
より好ましくはＢ以上、更に好ましくはＨＢ以上とする
ことができる。

【００５５】なお、低荷重でも変形の大きい樹脂等の基
材に光触媒性被膜が形成されている場合は、鉛筆引掻試
験の荷重を適時調整することにより、表面硬度を測定す
る。

【００５６】本発明で使用されるシリコンアルコキシド
系化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等のシリコ
ンアルコキシド単量体を例示することができる。

【００５７】また、良好な硬化性を実現する観点から
も、シリコンアルコキシド系化合物として、シリコンア
ルコキシド重合体が好ましい。シリコンアルコキシド重
合体は、上記の様なシリコンアルコキシド単量体よりシ
ラノール類を生成させ、同時に脱水縮重合を進行させる
ことにより得られるものであり、シリコンアルコキシド
重合体を含む原料は、最大放射波長が３１５ｎｍ以下の
ＵＶ照射により、短時間で硬化し、得られる光触媒性被
膜は可とう性を有すると同時に、十分高い表面硬度や皮
膚との良好な馴染みを有する。

【００５８】シリコンアルコキシド重合体の重量平均分
子量は、得られる光触媒性被膜の特性および光触媒性被
膜作製時の作業性を大きく左右する。即ち、シリコンア
ルコキシド重合体の重量平均分子量が大きい程、光触媒
性被膜の高い親水性と表面硬度を実現でき、特に、光触
媒性被膜に光触媒性半導体が含有された場合、光触媒性
半導体がＵＶ−Ｃ領域の紫外線を吸収してしまい、光触
媒性半導体粒子の陰にあるシリコンアルコキシドへのＵ
Ｖ−Ｃ照射量が低下するため、直接照射されたシリコン
アルコキシドの脱水縮合反応が先行するため、光触媒性
被膜表面は微細な凹凸となり極端の場合には光触媒性被
膜表面は白濁し可視光透過率が低下するが、分子量が大
きいほど平坦で可視光透過率の高い光触媒性被膜とな
る。

【００５９】以上の様な観点から、シリコンアルコキシ
ド重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好まし
く、５０００以上がより好ましく、１００００以上が更
に好ましい。また、シリコンアルコキシド重合体の重量
平均分子量が小さいほど、基材に原料を良好に塗布で
き、原料の保存安定性も増すことから、１００００００
以下が好ましく、９０００００以下がより好ましく、８
０００００以下が更に好ましい。

【００６０】本発明における光触媒性半導体としては、
ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等を例示することができる。中でも、高
活性であり、毒性が低く、化学的に安定で、安価である
等の理由により、チタニア（ＴｉＯ₂）が好ましい。

【００６１】また、光触媒性半導体化合物とは、光触媒
性半導体、光触媒性半導体を主に含むもの、ＵＶ照射に
より光触媒性半導体を生成し得る化合物等を意味してお
り、チタニアゾル等の光触媒性半導体ゾル、結晶性チタ
ニア微粒子等の光触媒性半導体の粒子を例示することが
できる。

【００６２】チタニアゾルとしては、加水分解によって
得られた含水酸化チタンの微粒子を、硝酸や塩酸で解膠
し、酸性溶液中に存在させたものが、分散性が良好で安
定である等の理由により好ましい。

【００６３】結晶性チタニア微粒子としては、アナター
ゼ型およびルチル型のいづれをも使用することが、アナ
ターゼ型チタニアが、有機物の分解能が高いため好まし
い。

【００６４】また、光触媒性積層体に可視光透過性が求
められる場合、本発明によるシリコンアルコキシド重合
体のＵＶ硬化被膜の屈折率は例えば１．４１、アナター
ゼ型チタニアの屈折率は例えば２．３、ルチル型チタニ
アの屈折率は例えば２．７であり、一般に使用される透
過性を有する基材の屈折率が大略１．５〜１．６の範囲
にあるため、光触媒性半導体であるチタニアを含有する
光触媒性被膜の屈折率を大略１．５〜１．６に近づける
ためには、ルチル型よりアナターゼ型チタニアの方が容
易である。

【００６５】次に、本発明の光触媒性被膜の作製方法に
ついて説明する。

【００６６】本発明における原料は、シリコンアルコキ
シド系化合物を適当な溶剤に溶解または均一分散して調
製される。

【００６７】溶剤としては、シリコンアルコキシド系化
合物および光触媒性半導体化合物を、溶解または均一に
分散するものであれば特に限定されないが、乾燥工程に
おいて容易に気化するものが好ましい。具体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロフォルム、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤等を例示
することができる。

【００６８】また、溶剤としては、２−メトキシエタノ
ールが、スプレーコート法により均一な塗膜を形成でき
るため好ましい。

【００６９】また、必要に応じて、原料には、シラノー
ル類生成反応触媒、シラノール類脱水反応触媒、光触媒
性半導体の生成反応触媒、ＵＶ硬化触媒、界面活性材、
安定剤、乾燥制御剤（フォルムアミド、ジメチルフォル
ムアミド）等が添加される場合もある。

【００７０】原料のプレ重合条件は、得られる光触媒性
被膜の特性を大きく左右するため、注意深く決定する。

【００７１】先ず、プレ重合は加熱により行う。加熱温
度は、十分な反応の進行を確保する観点から、２０℃以
上が好ましく、反応が進行し過ぎるために得られる光触
媒性被膜が緻密となる過ぎることを抑制する観点から、
８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６
０℃以下がより好ましい。

【００７２】加熱法によりプレ重合することで、一度に
多量の原料を処理できるだけでなく、可とう性を有する
基材の変形に追従できる光触媒性被膜を形成でき、更に
は、基材の可視光透過性を変化させること無く光触媒性
積層体を作製できる。

【００７３】また、所望の重量平均分子量のシリコンア
ルコキシド重合体を得るために、シリコンアルコキシド
系化合物（単量体）等を主成分とする原料に添加する水
の量、具体的にはｒ＝［水］／［シリコンアルコキシド
系化合物（単量体）］（但し、［］はモル濃度を示す）
を、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、一方、
好ましくは１０以下、より好ましく８以下、更に好まし
く６以下、最も好ましくは５以下としてプレ重合するこ
とで、屈折率の小さい屈曲性のある光触媒性被膜を得る
ことができる。

【００７４】ｒ値を２以上とすることで、十分な表面硬
度を有する光触媒性被膜を形成できる。一方、ｒ値を１
０以下とすることにより、屈折率が低く十分な可とう性
を有する光触媒性被膜を形成できる。

【００７５】特に、ｒ値が４以上５以下の場合、シリコ
ンアルコキシド系化合物の重合は特徴的な挙動をすると
考えられる。ｒ値が４以下の場合、線状高分子が生成し
ていると考えられ、５以上の場合は３次元塊状高分子が
生成していると考えられる。この様な観点から、４≦ｒ
≦５の領域では、高分子同士の結合が更に増え、強度的
にも高く、かつ、可とう性基材への追随性も良くなると
考えられる。

【００７６】なお、一般的な熱焼成法による硬化では、
ｒ＜２の領域でも硬化するが、ＵＶ−Ｃ照射では、ｒ値
を２以上とすることにより、プレ重合されたシリコンア
ルコキシド重合体を確実に硬化できる。

【００７７】また、特開平５−７２５１２号公報にはｒ
＝７２、特開平８−１０８０６６号公報にはｒ＝４、特
開平８−２９３４９５号公報にはｒ＝１の場合が、それ
ぞれ記載されているが、これらの例では、ＵＶ−Ｃ領域
の紫外線照射により原料をプレ重合し、基材に塗布後、
ＵＶ−Ｃ領域の紫外線照射により光触媒性被膜を形成し
ている。この結果、得られた光触媒性被膜は緻密性が高
く、熱によるプレ重合とは異なる反応が起こっていると
予想される。

【００７８】シリコンアルコキシド系化合物の原料全体
に占める割合は、シリコンアルコキシド系化合物を完全
に脱水反応した場合に生じるＳｉＯ₂の量（ＳｉＯ₂換
算）として表すことができる。そして、光触媒性被膜が
十分な層厚を有し、十分な親水性と表面硬度を実現する
ために、シリコンアルコキシド系化合物の原料全体に占
める割合は、ＳｉＯ₂換算で０．０１質量％以上が好ま
しく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましくしい。また、ゲル化を抑制して、プ
レ重合を適度な速度で進行させるために、３０質量％以
下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質
量％以下が更に好ましい。

【００７９】更に、プレ重合工程において、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のア
ルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロフォルム、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤等；塩酸、硫
酸、硝酸、有機酸等の酸性触媒；アンモニア、ＴＥＡ、
ピリジン、ＤＭＡＰ等の塩基性触媒等を添加する場合も
ある。

【００８０】加えて、プレ重合工程において、重合中の
シリコンアルコキシド重合体が臨界分子量以上となる
と、急速に重合反応が進行し、反応系がゲル化する場合
がある。この場合、プレ重合工程の前半では、高濃度の
シリコンアルコキシド系化合物（単量体）を高温で反応
させ、シリコンアルコキシド重合体の分子量が所望の値
となった時点で、希釈によりシリコンアルコキシド重合
体の濃度を低下させ、反応温度も低下させて、反応系が
ゲル化することを抑制することができる。

【００８１】以上のプレ重合工程により、シリコンアル
コキシド重合体を生成した後、光触媒性半導体化合物を
混合して、原料を調製する。

【００８２】また、予め光触媒性半導体化合物を混合し
ておき、これをプレ重合することにより、原料を調製す
ることもできる。

【００８３】なお、光触媒性半導体化合物の含有量は、
ＳｉＯ₂の場合と同様に、光触媒性半導体の量で表すこ
とができる。そして、そして、光触媒性被膜の十分な光
触媒性や親水性を確実なものとするには、ＳｉＯ₂およ
び光触媒性半導体の総量に占める光触媒性半導体の割合
は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質
量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ま
た、光触媒性被膜の柔軟性や、可視光透過性を確保する
ためには、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下
がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。

【００８４】以上の様にして得られた原料は、ディップ
コート法（浸漬法）、スプレーコート法、スピンコート
法、フローコート法、ロールコート法、メニスカス法等
により、基材上に塗布される。

【００８５】塗布量については、最終的に所望の層厚の
光触媒性被膜が得られるように調整する。光触媒性被膜
の厚みは、十分な親水性と表面硬度を実現するために、
１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。ま
た、層が厚くなりすぎ、基材表面近傍の光触媒性被膜に
十分なＵＶが到達せず、クラックや剥離が発生すること
を抑制するために、１０００ｎｍ以下が好ましく、５０
０ｎｍ以下がより好ましい。

【００８６】本発明で使用される基材は特に制限されな
いが、従来の焼成法では光触媒性被膜を形成することが
困難であった様な、耐熱性が低く可とう性に富む基材も
使用することができる。また、基材が組成物よりなり、
基材を構成しているマトリックスは十分な耐熱性を有し
ていても、基材に含まれる、安定剤、可塑材、塩等の低
分子化合物が加熱により基材外に拡散する場合において
も、本発明の光触媒性被膜を形成することができる。

【００８７】以上のような基材やマトリックスの例とし
ては、アルミ等の低融点金属系材料；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル
アルコール、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリアリレ
ート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリイミド、
ポリアミドイミド等の樹脂；スチレンラバー、ブタジエ
ンラバー、天然ゴム等のエラストマー；低融点ガラス、
青板ガラス等の網目修飾イオンを含むガラス；フェライ
ト等の低キューリー点磁性材料；木綿、紙、木材、皮革
等の可燃性材料等を挙げることができる。

【００８８】また、ガラス、セラミック、陶器、充填剤
を多量に含む樹脂等の昇温や冷却により熱破損し易い基
材に、従来の焼成法により、光触媒性被膜を形成した場
合、基材に熱破損が生じる場合があった。これに対し、
本発明によれば、熱破損し易い基材の場合においても、
光触媒性被膜を良好に形成することができる。

【００８９】本発明においては、ＵＶ照射の条件は、得
られる光触媒性被膜の特性を大きく左右することから、
注意深く至適化される。即ち、適当な工程時間で、光触
媒性被膜の十分な親水性と表面硬度を実現するために、
２５４ｎｍの照度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上が好ま
しく、０．１ｍＷ／ｃｍ²以上がより好ましく、１ｍＷ
／ｃｍ²以上が更に好ましい。また、ＵＶ照射中に基材
の温度が上昇したり、基材の劣化や変色等を抑制するた
めに、２５４ｎｍの照度は、５０ｍＷ／ｃｍ²以下が好
ましく、３０ｍＷ／ｃｍ²以下がより好ましく、１５ｍ
Ｗ／ｃｍ²以下が更に好ましい。

【００９０】加えて、ＵＶの照射時間は、光触媒性被膜
の十分な親水性と表面硬度を実現するために、１秒以上
が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上が更
に好ましい。また、ＵＶ照射中に基材の温度が上昇する
ことを抑制するために、３０分以下が好ましく、２０分
以下がより好ましく、１０分以下が更に好ましい。

【００９１】特に、基材の温度上昇を厳密に抑制する必
要がある場合は、熱線カットフィルターやコールドミラ
ー等を、紫外線光源部に設ける場合もある。

【００９２】更に、従来の加熱による焼成法とは異な
り、本発明においてはＵＶ照射により硬化工程が行われ
る。このため、たとえＵＶ照射により基材の温度が上昇
したとしても、ＵＶを消灯することにより、急速に基材
を冷却することができる。従って、本発明においては、
ＵＶ照射を間歇的に行うことにより、特に効果的に基材
の温度上昇を抑制できる。なお、間歇的にＵＶ照射を行
う場合のＵＶ照射時間とは、ＵＶ点灯時間の総和を意味
する。

【００９３】加えて、本発明においてはＵＶ照射により
硬化工程が行われるため、硬化と同時に、冷媒を用いて
基材を冷却することもできる。この場合も、効果的に基
材の温度上昇を抑制することができる。

【００９４】本発明の光触媒性積層体は、図２に示す様
に、基材３上に光触媒性被膜４を形成することにより作
製することができる。また、光触媒性被膜４以外にも、
必要に応じて、他の機能層を設けることができる。

【００９５】例えば、図９に示す様に、基材３と光触媒
性被膜４との間に、基材保護膜１８を形成する。基材保
護膜１８は、基体３が光触媒性被膜４の光触媒作用によ
り劣化することを抑制する。

【００９６】この様な基材保護膜は、２モル部以上１０
モル部以下の水の存在下でシリコンアルコキシド系化合
物１モル部を２０℃以上８０℃以下の温度で熱重合する
ことにより得られるシリコンアルコキシド重合体を含ん
でなる原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ以下である紫
外線（ＵＶ）を照射し、原料を硬化して形成することが
できる。また、基材保護膜の場合も光触媒性被膜の場合
と同様の理由から、シリコンアルコキシド重合体の重量
平均分子量が、１０００以上１００００００以下である
ことが好ましい。

【００９７】なお、基材保護膜の原料として、シリコン
アルコキシド重合体にルチル型チタニアを１０〜６０質
量％の範囲で添加することで、光触媒作用の無い、基材
に近い屈折率の基材保護層を形成することができる。

【００９８】また、基材保護膜以外に、接着層、触媒層
等の下地層を形成することもできる。下地層の具体例と
しては、光触媒性被膜と基材との間の良好な接着性を実
現するため、シランカップリング剤の塗布層等を挙げる
ことができる。

【００９９】また、他の具体例としては、基材からの不
純物の拡散を抑制するために、拡散防止層として、下地
層を形成することもできる。この場合、光触媒性被膜の
形成中において、基材は低温に保たれるため、基材に含
まれる不純物が拡散することが抑制される。このため、
光触媒性被膜中の光触媒化合物が不純物により失活する
ことが抑制されため、好ましい。

【０１００】本発明の光触媒性被膜の好ましい用途例と
しては、接眼レンズ、眼鏡レンズ、ゴーグル、ＯＨＰシ
ート、ベルト、ゴムブレード、ゴムローラー、プラスチ
ック表示面、歯科用口内鏡等、光触媒の有機物分解作用
や防曇性、更には、可視光透過性の要求される材料を挙
げることができる。

【０１０１】また、皮膚との馴染みが良いとの観点から
は、受話器、ハンディーターミナル、携帯電話、カメ
ラ、ＶＴＲカメラ、双眼鏡などのボディー、事務機器の
操作パネル、車のハンドル、キーボード、マウス等の指
や皮膚が接触する物品を挙げることができる。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高
純度品を用いた。

【０１０３】（評価方法）（ア）接触角：水との接触角は、接触角測定装置（協和
界面科学社製ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。なお、測定
可能な接触角の最低値は１°であり、これ以下の場合、
接触角は０°とした。

【０１０４】（イ）表面硬度：表面硬度の指標として、
ＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆引掻試験を行い、鉛
筆硬度を測定した。

【０１０５】（ウ）重量平均分子量：１００質量部倍の
テトラヒドロフランに試料を溶解し、東ソー株式会社製
ＨＬＧ−８１２０を用いて、ＧＰＣによりポリスチレン
換算の重量平均分子量を測定した。

【０１０６】（エ）赤外スペクトル（ＩＲ）：ポリエチ
レンのシート上にフィルムを作製し、ポリエチレンのシ
ートをバックグランドとして、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製７４
０を用い、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）
を測定した。

【０１０７】（オ）Ｘ線回折：ガラス板上で試料を調製
し、得られた固形物をガラス板上から掻き落として、粉
末法により３０°から９０°の範囲で、理学電機社製Ｇ
ｅｉｇｅｒｆｌｅｘを用いて測定した。

【０１０８】（カ）屈折率：ジー・エー・ウーラム・ジ
ャパン社製の分光エリプソメータＶＡＳＥを用いて測定
した。

【０１０９】（キ）透過率：３８０〜７２０ｎｍの可視
光域において、紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ
−３２１０）を用いて計測した。

【０１１０】（ク）表面粗さＲｙ（ｎｍ）：表面粗さ計
（小坂研究所製、ＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒＳＥ−３Ｃ、
縦倍率１０００００倍）を用いて隣り合う面の高低差を
計測し、凹凸差として最大高さ（Ｒｙ）を計測した。

【０１１１】（原料の調製）テトラエトキシシラン（以
下ＴＥＯＳ）、水、石原産業製アナターゼ型チタニアゾ
ルＳＴＳ−０１（商品名）、加水分解触媒として硝酸、
溶剤としてエチルアルコールを用意した。これらを使っ
て、以下の原料を調製した。なお、ＳＴＳ−０１は硝酸
解謬によるもので、アナターゼ型酸化チタン３０．０質
量％、水６８．０質量％、硝酸１．８２質量％を含有し
ている。

【０１１２】原料１：ＳｉＯ₂換算固形分が４質量％と
なるよう、また、［水］／［ＴＥＯＳ］＝ｒ＝１０．
１、［ＨＮＯ₃］／［ＴＥＯＳ］＝０．０７７となるよ
う、ＴＥＯＳ、水、硝酸およびエチルアルコールを混合
した。なお、原料１は、後で述べる原料３の組成からチ
タニアを除いたものと同じである。

【０１１３】原料２：ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂固形分中のＴ
ｉＯ₂含有量が３０．８質量％（２５モル％）となるよ
う、また、全固形分が９質量％となるよう、ＴＥＯＳ、
水およびＳＴＳ−０１を混合した。この時、ｒ＝３．４
である。

【０１１４】原料３：ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂固形分中のＴ
ｉＯ₂含有量が５７．１質量％（５０モル％）となるよ
う、また、全固形分が９質量％となるよう、ＴＥＯＳ、
水およびＳＴＳ−０１を混合した。この時、ｒ＝１０．
１である原料４：ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂固形分中のＴｉＯ₂含有量
が８０．０質量％（７５モル％）となるよう、また、全
固形分が９質量％となるよう、ＴＥＯＳ、水およびＳＴ
Ｓ−０１を混合した。この時、ｒ＝３０．２である。

【０１１５】原料５：テトラエトキシチタン（以下ＴＥ
ＯＴ）１０質量部、エチルアルコール９０質量部、３
５．５％塩酸１質量部を混合した。

【０１１６】（比較例１）以上で調製した原料１を５０
℃に加熱し、所定の時間ごとに原料の一部を採取し室温
に戻した。一方、基材として白板スライドガラスと０．
１８ｍｍ厚ポリエチレンテレフタレート樹脂に、ディッ
プ法にて硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように両面成
膜を行い、センエンジニアリング社製２００Ｗ低圧水銀
灯を用いて、２５４ｎｍの照度８ｍＷ／ｃｍ²で４０秒
毎３回繰り返し硬化を行った。この時の基材温度を表面
温度計で測定したところ、全て５０℃以下であった。更
に、あわせて分子量測定も行った。

【０１１７】（実施例１〜３）また、同様にして原料２
〜４を硬化し、光触媒性被膜を形成した。

【０１１８】なお、５０℃の加熱により、原料１及び３
は２６日目で、原料２は２０日目で、原料４は３９日目
で、それぞれゲル化し使用できなくなった。しかし、ゲ
ル化の１日前であっても、原料を常温に戻し、溶剤で希
釈し濃度を低下させることでゲル化を回避することがで
きた。

【０１１９】（参考例）また、原料５を白板ガラスにデ
ィップして、６００℃で焼成したものと、９００℃で焼
成したものを作製し、その硬化物のＸ線回折および屈折
率の測定を行ったところ、それぞれ、アナターゼ型酸化
チタンで屈折率は２．３０、ルチル型酸化チタンで屈折
率は２．７１であった。

【０１２０】（比較例２〜５）一方、原料１〜４に上記
の低圧水銀ランプを照射し、液粘度を１０ｍＰａ・ｓと
した。これに、上記の白板ガラスとポリエチレンテレフ
タレート樹脂を基材としてディップを行い、上記と同様
条件で低圧水銀ランプの照射により硬化を行った。

【０１２１】（屈折率評価）以上で形成した被膜の屈折
率を測定し、アナターゼ型酸化チタンの含有量による屈
折率の変化として、結果を図１に示した。ここで、１の
曲線は実施例１〜３および比較例１の結果を内挿をした
ものでプレ重合を加熱により行ったものである。また、
２の直線は比較例２〜５の結果を内挿をしたものでプレ
重合を光照射により行ったものである。

【０１２２】５０℃のプレ重合により得られたシリコン
アルコキシド重合体の重量平均分子量は分子は１０００
０〜８０００００の範囲であり、シリコンアルコキシド
重合体の重量平均分子量がこの範囲であれば、屈折率の
測定結果は１の曲線に乗ることが分かった。

【０１２３】また、図１より、プレ重合を加熱により行
うことにより光触媒であるアナターゼ型酸化チタンの含
有量を多くし、その効果を高めても屈折率の上昇を抑制
でき、具体的には屈折率を１．７５以下とできて、一般
的な光学基材の屈折率１．５〜１．６との差を０．２５
以下とできることが分かった。

【０１２４】なお、参考例で使用したＴＥＯＴもＵＶ−
Ｃ硬化性を有しているため、ＵＶ−Ｃ照射により硬化す
ることで、熱を加えることなく光触媒の結着材とするこ
とができる。しかし、そのＵＶ−Ｃ硬化物の屈折率は
１．９と大きく、２．３の屈折率の結着材とする光学的
な使用においては、本発明のシリコンアルコキシド系化
合物の屈折率１．４１に比べ、不向きの材料である。

【０１２５】（可視光域透過率評価）図３には、可視光
域（波長：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における透過率の
測定結果を示す。５は白板ガラスの透過率、６は原料３
を２２日間５０℃で加熱し白板ガラスに被膜を形成した
ものについて、７は原料３をＵＶ−Ｃによりプレ重合し
白板ガラスに被膜を形成したものについて、８は原料５
を白板ガラスに成膜６００℃焼成した結果を、それぞれ
示している。

【０１２６】図３より、６の場合が可視光域における透
過率に優れていることが分かった。なお、この時の屈折
率は、白板ガラスが１．５１、６の場合１．５７、７の
場合１．９５、８の場合２．３０であり、白板ガラスと
の屈折率差は、６の場合０．０６、７の場合０．４４、
８の場合０．７９であった。

【０１２７】（曲げ耐久評価）原料１〜４を加熱により
プレ重合しポリエチレンテレフタレートを被膜して得ら
れた積層体と、原料１〜４を光照射によりプレ重合しポ
リエチレンテレフタレートを被膜して得られた積層体と
を、直径２００ｍｍ及び５０ｍｍの円筒に巻き付け、被
膜の変化を顕微鏡観察した。直径２００ｍｍの円筒に巻
いた場合と、直径５０ｍｍの円筒に巻いた場合との結果
を、それぞれ表１および表２に示した。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】ここで、○：全く変化なし、△：僅かに割
れ発生、×：全体に細かな割れ発生、とした。

【０１３１】以上の評価の結果から、原料を熱的にプレ
重合する方法が、光触媒性被膜および光触媒積性層体に
とって、光学的にも、また、機械的な曲げ耐久に対して
も優れていることが分かった。

【０１３２】更に、各測定結果を内挿することにより、
ｒ値が４以上５以下の場合、特に性能に優れることが分
かった。

【０１３３】（水との接触角評価１）図４には、原料１
を５０℃で加熱し、ＴＥＯＳの加水分解と脱水縮重合を
促進してプレ重合を行い、これをガラス基材にディップ
し、ＵＶ−Ｃ照射により硬化、その後の水との接触角を
放置時間との関係を示した。図中、▲はシリコンアルコ
キシド重合体の重量平均分子量が７００（１２日目）の
場合、●は１５００（１５日目）の場合、○は９８００
（１９日目）の場合、△は２３０００（２２日目）の場
合、×は１２００００（２５日目）の場合の結果を、そ
れぞれ示している。

【０１３４】（鉛筆硬度）また、これらの硬化上がりで
の鉛筆硬度は、１２日目は未硬化のため測定不可、１５
日目は２Ｈ、１９日目は３Ｈ、２２及び２５日目は５Ｈ
であった。

【０１３５】（ＵＶ硬化状態のＩＲ評価）更に、プレ重
合２２日目について、ポリエチレン製シートに、１００
℃焼成、ＵＶ−Ｃ照射および常温乾燥により原料を硬化
し、ＩＲスペクトルを測定し、結果を図５に示した。そ
れぞれを比べてみると、図５において、１４６７ｃｍ^-1
及び７２０ｃｍ^-1における吸収ピークは、いずれもＴＥ
ＯＳ中のエチレン基の運動に由来するもので、ベースに
対する吸収量は、ｌ１、ｌ２、ｌ３の順に、また、ｈ
１、ｈ２、ｈ３の順に小さくなり、エチレン基が少ない
ながら依然存在しているものの、実験事実より、加熱焼
成と比較してＵＶ−Ｃ照射により、より多くエトキシ基
が水酸基に置換されていると推察され、このため、被膜
は高い親水性を示すものと考えられる。

【０１３６】また、水酸基が多数生じていることは、多
量のシラノール類が生成していることを示竣している。
このため、ＵＶ−Ｃ硬化の際には、シラノールの脱水反
応により、多量の水が生じていると考えられ、特に、加
熱焼成が行われないため、シラノールの脱水反応で生じ
た水分子が気化することもなく、被膜中に包埋されると
考えられる。従って、被膜には多量の水が保持されてい
ると考えられ、この結果、高い親水性が実現され、それ
が維持されるものと推察される。

【０１３７】また、Ｘ線回折した結果は、散乱強度は角
度により明確のピークのない非晶質状態であることが分
かった。

【０１３８】以上の結果より、ＵＶ硬化による被膜は、
非晶質状態であるにもかかわらず、焼成硬化層で確認さ
れた従来の無定形シリカとは異なる化学および固体状態
であることが分かった。

【０１３９】（水との接触角の評価２）原料３を５０℃
で加熱し、原料１と増粘の挙動が大略同様なことから、
同一加熱日数でプレ重合を終了し、白板ガラス基材にＵ
Ｖ−Ｃにより硬化したものを、暗中保管し、光触媒の励
起による効果を除いた状態で、硬化後の時間経過に対す
る接触角の変化を測定した。結果を図６に示したが、プ
レ重合を１２日行った結果を▲で、１５日の結果を●
で、１９日の結果を○で、２２日の結果を△で、２５日
の結果を×で示した。

【０１４０】図６から分かるように、元来保有している
テトラエトキシシランのＵＶ硬化物の親水性は、アナタ
ーゼ型酸化チタンの添加により、更に高まることが分か
る。また、不図示であるが、ポリエチレンテレフタレー
トに形成した被膜の表面の親水性は、５０℃で２２日目
および２５日目プレ重合しＵＶ−Ｃ硬化したものでは、
６０日を超えても０°を維持していた。このことは、ガ
ラスに比べプラスチック基材からの水分補給により親水
性がさらに持続されることを示している。

【０１４１】（鉛筆硬度）なお、硬化上がりでの鉛筆硬
度は、１２日目で未硬化のため測定不可、１５日目で３
Ｈ、１９日目で４Ｈ、２２日２５日目で５Ｈであった。

【０１４２】（表面粗さ評価）図７には、原料３を１２
日、１５日、１９日、２２日および２５日間５０℃でプ
レ重合し、被膜をＵＶ−Ｃ照射で白板ガラス上に形成
し、表面粗さを１０００００倍で測定した結果を示し
た。図中、９はガラス基材表面の表面粗さを、１０〜１
４はプレ重合１２〜２２日の場合の結果を、それぞれ示
す。これより、プレ重合期間が長いほど表面の平坦度が
増してくることが分かった。

【０１４３】なお、プレ重合１２日目の原料をガラスに
塗布、２００℃焼成した場合は、厚み方向に均一に硬化
するため、平坦度は１３と同程度であり、シリコンアル
コキシド重合体の分子量の違いによる平坦度の差は現れ
ないことが分かった。

【０１４４】特に、ＵＶ−Ｃにより硬化を行う場合は、
酸化チタンなどの粒子がシリコンアルコキシド系化合物
中に分散されていると、ＵＶ−Ｃ照射により粒子の背後
にあるシリコンアルコキシド系化合物の反応が遅れ、直
接照射されたところとが先行して脱水縮重合により収縮
し、微細な凹凸が存在する表面となる。この様な場合、
被膜には透明感がなくなり透過率も低下する。このよう
な不具合を防ぐためにも、ＵＶ−Ｃ硬化には、熱による
プレ重合が好ましい。

【０１４５】（実施例４）ゴーグルへの適用光触媒性被膜の原料として、原料３を２２日間５０℃で
プレ重合したものを用意した。

【０１４６】一方、２ｍｍ厚のメタクリル樹脂（屈折率
１．５０）をゴーグルレンズ形状に切断したものを用意
した。これに、上記の原料をディップ法にて塗布し、溶
剤揮発後、実施例１と同様に低圧水銀ランプを用いて硬
化し、１５０ｎｍの光触媒性被膜を形成した。得られた
積層体の透過率の波長依存性を図８の１６に示した。ま
た、１５は被膜が形成されていないメタクリル樹脂の透
過率を示している。

【０１４７】これより、光触媒性被膜と、メタクリル樹
脂と屈折率差は０．０７と小さく、可視光域の透過率に
悪影響を与えていないことが確認された。

【０１４８】また、積層体を実際にゴーグルホルダーに
取りつけ、被膜を形成してから１ヶ月後、スキー場にて
フィールドテストを行なった。その結果、−５℃のゲレ
ンデでスキーをした後、ゴーグルを付けたまま１５℃の
レストハウスに入っても、光触媒性積層体は全く曇りを
生ずることなく、明瞭な視野を確保することができた。
それに対して、被膜を形成していないメタクリル樹脂で
は、白く曇り、全く視界を確保できなかった。

【０１４９】更に、光触媒性積層体を、夜間のみ３６５
ｎｍの光がおおよそ１μＷ／ｃｍ²で６時間照射される
条件で、一般家庭の居間のガラス戸棚に保管し、１年後
にゴーグルを使用しても、防曇性は全く失われていなか
った。

【０１５０】（実施例５）ゴムワイパーへの適用自動車のフロントグラス用ゴムワイパーに、原料１を５
０℃で２２日間プレ重合したものをゴム基材保護膜の原
料としてディップ塗布し、実施例１の低圧水銀ランプを
使い同様の条件で硬化し、３００ｎｍ膜厚のゴム基材保
護膜を形成した。その上に、原料３を５０℃で２２日間
プレ重合し、光触媒性被膜の原料としてディップ法によ
り塗布、実施例１と同様の条件で光触媒性被膜を形成し
た。

【０１５１】得られたワイパーとガラスウインドーとの
摩擦係数を測定したところ０．１２であったのに対し、
被膜を形成していないワイパーの場合、０．３４と大き
く、被膜を形成することにより、雨量が少ないときワイ
パーの駆動モーターへの負荷を軽減できることが分かっ
た。

【０１５２】また、ワイパーの汚れは光触媒性被膜の形
成により低減され、加えて保護膜の働きにより、基材の
劣化も抑制されることが分かった。

【０１５３】（実施例６）眼鏡用ガラスレンズへの適用ガラスレンズのモデルとして白板ガラスを使用した。こ
れに、光触媒性被膜の原料として、原料３を５０℃で２
２日間プレ重合したものをディップ法により両面塗布
し、実施例１と同様の方法でＵＶ−Ｃ照射を行い、ガラ
スに光触媒性被膜を１５０ｎｍ膜厚で形成したものを２
つ作製した。

【０１５４】１つは、更に、２００℃で焼成し膜の鉛筆
硬度、屈折率、可視光域における透過率を測定した。

【０１５５】膜の鉛筆硬度は、５Ｈが７Ｈへと上昇し、
また、屈折率は１．５７から１．６１とほとんど上昇す
ることもないのに対し（基材との屈折率差は、０．０６
から０．１０に若干広がったものの）、可視光域の透過
率は図３の破線１７に示すように、白板ガラスの透過率
に極めて接近してくることが分かる。

【０１５６】即ち、ＵＶ−Ｃ硬化後加熱することでほと
んど屈折率を高めることなく、光触媒性被膜の強度を高
めることができる。このことは、ＵＶ−Ｃ照射により、
さほど緻密でないシロキサン骨格が形成されれば、その
後の熱焼成により若干は収縮し結合も増えるものの、厚
みも殆ど変わることもなく、ＣＨ基のみ放出されること
により膜の透明性が増し、透過率と強度が向上したもの
と考えられる。

【０１５７】当然、ＵＶ−Ｃ硬化後の加熱は、３００℃
が限度であって、それ以上になると緻密な膜となり、屈
折率が上昇し脆くなってしまう。

【０１５８】なお、ＵＶ硬化後の加熱焼成は、基材が十
分な耐熱性を有する場合に有効である。

【０１５９】（実施例７）柔軟性膜の調製ＴＥＯＳ、水、石原産業製アナターゼ型チタニア粉末Ｓ
Ｔ−０１（商品名）、硝酸、エチルアルコールを用意
し、以下の光触媒性被膜の原料を調製した。なお、ＳＴ
−０１は平均粒径７ｎｍの微粉である。

【０１６０】原料６：ＳｉＯ₂の換算固形分が４質量％
となるよう、また、ｒ＝１．５、［ＨＮＯ₃］／［ＴＥ
ＯＳ］＝０．１となるよう、ＴＥＯＳ、水、硝酸、エチ
ルアルコールを混合した。

【０１６１】原料７：ｒ＝２．５とした以外は、原料６
と同様に調製した。

【０１６２】原料８：ｒ＝３．５とした以外は、原料６
と同様に調製した。

【０１６３】原料９：ｒ＝４．５とした以外は、原料６
と同様に調製した。

【０１６４】原料１０：ｒ＝５．５とした以外は、原料
６と同様に調製した。

【０１６５】原料１１：ｒ＝６．５とした以外は、原料
６と同様に調製した。

【０１６６】これらの原料を５０℃でプレ重合し、シリ
コンアルコキシド重合体の重量平均分子量が２００００
なったところでプレ重合を終了した。

【０１６７】得られた原料を０．２５ｍｍ厚のポリエチ
レンテレフタレート樹脂にディップ法で塗布し、その
後、実施例１と同様の条件で低圧水銀ランプを照射し、
硬化した。

【０１６８】これら表面の水との接触角を、硬化２０時
間後に求めた。また、鉛筆硬度も評価した。更に、直径
１０ｍｍの円筒を用いて、上述の方法で膜の柔軟性も評
価した。

【０１６９】得られた結果を表３に示した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】ここで、○：全く変化なし、△：僅かに割
れ発生、×：全体に細かな割れ発生、とした。

【０１７２】以上より、ｒ値が４以上５以下の場合、性
能が優れていることが分かった。

【０１７３】（実施例８）基材の屈折率に近い基材保護
膜原料９にルチル型酸化チタンを実施例１の固形分組成と
同様になるよう（アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸
化チタンに変え）、ルチル型酸化チタンの比率を３０．
８質量％、５７．１質量％、８０．０質量％となるよう
添加し、ボールミルで１５時間混合し、白板ガラスに塗
布後、実施例１の方法条件で、硬化して膜厚１５０ｎｍ
の基材保護膜を形成した。

【０１７４】得られた基材保護膜の屈折率を測定し、結
果は図１０に示した。これより、一般的な可視光透過性
を有する材料の屈折率１．５〜１．６の範囲に近づける
には、僅かな量のルチル型酸化チタンの添加が有効であ
ることが分かる。

【０１７５】更に、光触媒の分解力評価として、原料３
を実施例１と同様にして白板ガラスに成膜、ＵＶ−Ｃ硬
化し膜厚１５０ｎｍの光触媒性被膜としたものと、原料
９にルチル型酸化チタンを５７．１質量％加えたものと
に、メチレンブルーを吸着させ光触媒性能評価装置ＰＣ
Ｃ−１（真空理工製）を用い、その吸光度（△Ａｂｓ）
の変化を測定した。

【０１７６】その結果を、図１１に示す。１９はアナタ
ーゼ型の吸光度の変化を、２０はルチル型の吸光度の変
化を、それぞれ示す。これより、アナターゼ型はメチレ
ンブルーを顕著に分解しているのに対し、ルチル型は殆
ど分解していないことが分かった。

【０１７７】このことは、基材保護膜として大切な性質
であり、また、これの添加により屈折率を基材に近づ
け、光触媒性積層体の透過率を低下させないためにも有
効である。

【０１７８】（実施例９）パーソナルコンピューター用
マウスへの適用原料３（ｒ＝１０．１、固形分９質量％）を５０℃で２
２日間反応し、３容量倍の２−メトキシエタノールに混
合して、塗料を調製した。一方、ＡＢＳ樹脂製のマウス
を３個用意し、その内の１個にスプレーコート法により
得られた塗料を塗布した。その後、溶剤を揮発させ、実
施例１と同様に低圧水銀ランプを用いて硬化し、１５０
ｎｍの光触媒性被膜を形成した（マウス１）。

【０１７９】また、原料３に低圧水銀ランプを照射し液
粘度を１０ｍＰａ・ｓとした後、３容量倍の２−メトキ
シエタノールに混合して、塗料を調製した。そして、得
られた塗料をＡＢＳ樹脂製のマウスに塗布し、溶剤を揮
発させ、実施例１と同様に低圧水銀ランプを用いて硬化
し、１５０ｎｍの光触媒性被膜を形成した（マウス
２）。

【０１８０】以上の様にして被膜が形成されたマウス
（マウス１及びマウス２）と、被膜が形成されていない
マウス（マウス３）とを、被験者に見えない状態で触れ
させ、３０分後の接触感触を調査した。その結果、マウ
ス１は汗ばむこともなく拳に馴染み易かったのに対し、
マウス３はマウス表面が汗ばみ拳に馴染み難く、マウス
２に付いてはマウス表面は汗ばまないものの拳には馴染
み難かった。

【０１８１】

【発明の効果】以上で説明した様に、熱的にプレ重合し
たシリコンアルコキシド重合体を含んでなる原料にＵＶ
−Ｃ領域の紫外線照射をすることで、可視光透過性が高
く、柔軟性があり、良好な馴染み性を有する光触媒性被
膜を形成でき、光触媒効果や高い親水性を持続できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】屈折率とのチタニア含有量との関係を示す図で
ある。

【図２】光触媒性積層体を説明するための模式的断面図
である。

【図３】透過率との波長との関係を示す図である。

【図４】水との接触角と放置時間との関係を示す図であ
る

【図５】ＩＲスペクトルである。

【図６】水との接触角と放置時間との関係を示す図であ
る

【図７】表面粗さを示す図である。

【図８】透過率との波長との関係を示す図である。

【図９】光触媒性積層体を説明するための模式的断面図
である。

【図１０】屈折率とのチタニア含有量との関係を示す図
である。

【図１１】ΔＡｂｓと評価時間との関係を示す図であ
る。

【符号の説明】

３基材４光触媒性被膜１８基材保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｃ０３Ｃ 17/30 ＡＣ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＺＦターム(参考） 4F100 AA20A AA21A AK52A AK52C AT00B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA13 EH462 EJ08A EJ08C EJ082 EJ42A EJ42C EJ48 EJ54A EJ542 EJ862 GB41 JA07A JA07C JA20A JK12 JK14 JK17B JL08A JM02A JN08 JN18 JN18A YY00A YY00C 4G059 AA01 AA11 AC21 EA04 FA09 FA22 FA27 FB05 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA27A BA27B BA48A BE06A BE06B CA10 CA11 DA06 EA08 ED02 FA02 FB23 4J038 DL031 HA446

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒性半導体およびシリカを含んでな
り屈折率が１．７５以下であることを特徴とする光触媒
性被膜。
【請求項２】シリコンアルコキシド重合体および光触
媒性半導体化合物を含んでなる原料に、最大放射波長が
３１５ｎｍ以下である紫外線（ＵＶ）を照射し、該原料
を硬化して得られることを特徴とする請求項１記載の光
触媒性被膜。
【請求項３】前記シリコンアルコキシド重合体は、２
モル部以上１０モル部以下の水の存在下でシリコンアル
コキシド系化合物１モル部を重合して得られることを特
長とする請求項２記載の光触媒性被膜。
【請求項４】前記シリコンアルコキシド重合体は、２
０℃以上８０℃以下の温度によりシリコンアルコキシド
系化合物を熱重合して得られることを特長とする請求項
２又は３記載の光触媒性被膜。
【請求項５】前記シリコンアルコキシド重合体の重量
平均分子量は、１０００以上１００００００以下である
ことを特徴とする請求項２乃至４何れかに記載の光触媒
性被膜。
【請求項６】前記光触媒性半導体化合物は、チタニア
ゾルであることを特徴とする請求項２乃至５何れかに記
載の光触媒性被膜。
【請求項７】前記光触媒性半導体化合物は、結晶性チ
タニア微粒子であることを特徴とする請求項２乃至５何
れかに記載の光触媒性被膜。
【請求項８】前記ＵＶは、ＵＶ−Ｃであることを特徴
とする請求項２乃至７何れかに記載の光触媒性被膜。
【請求項９】前記光触媒性半導体はチタニアであり、
該チタニアが該チタニア及び前記シリカの合計に占める
割合は２０質量％以上８５質量％以下であることを特徴
とする請求項１乃至８何れかに記載の光触媒性被膜。
【請求項１０】基材上に請求項１乃至９何れかに記載
の光触媒性被膜が少なくとも形成されており、該基材の
屈折率と該光触媒性被膜の屈折率との差が０．２５以下
であることを特徴とする光触媒性積層体。
【請求項１１】前記光触媒性被膜の膜厚は、１ｎｍ以
上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０
記載の光触媒性積層体。
【請求項１２】前記基材と前記光触媒性被膜との間に
は、基材保護膜が形成されていることを特徴とする請求
項１０又は１１記載の光触媒性積層体。
【請求項１３】前記基材保護膜は、２モル部以上１０
モル部以下の水の存在下でシリコンアルコキシド系化合
物１モル部を２０℃以上８０℃以下の温度で熱重合する
ことにより得られるシリコンアルコキシド重合体を含ん
でなる原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ以下である紫
外線（ＵＶ）を照射し、該原料を硬化して形成されるこ
とを特徴とする請求項１２記載の光触媒性積層体。
【請求項１４】前記シリコンアルコキシド重合体の重
量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であ
ることを特徴とする請求項１３記載の光触媒性積層体。
【請求項１５】前記基材は可とう性樹脂部材であるこ
とを特徴とする請求項１０乃至１４何れかに記載の光触
媒性積層体。
【請求項１６】少なくとも、シリコンアルコキシド系
化合物、水および光触媒性半導体化合物を混合し、該シ
リコンアルコキシド系化合物１モル部に対して該水が２
モル部以上１０モル部以下である原料を調製する工程
と、該原料を２０℃以上８０℃以下の温度で加熱し、該
シリコンアルコキシド系化合物をシリコンアルコキシド
重合体とする工程と、該加熱処理された原料を基材上に
塗布する工程と、該塗布された原料を乾燥させる工程
と、該乾燥された原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ以
下である紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする光触媒性被膜の製造方法。