DE60216572T2 - Katalysator für die wasserstofferzeugung und katalysator für die abgasreinigung - Google Patents

Katalysator für die wasserstofferzeugung und katalysator für die abgasreinigung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoff erzeugenden Katalysator, der Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen in einem Abgas erzeugt und der in eine fette Abgasatmosphäre mit einem Mangel an Sauerstoff eingebracht wird, und einen Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp zum Reinigen eines Abgases, der diesen Wasserstoff erzeugenden Katalysator verwendet.
  • Stand der Technik
  • In letzter Zeit wurde ein Katalysator zum Reinigen von NOx in einem Abgas mit einer mageren Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss ein Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp verwendet. Dieser Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp zum Beispiel ist, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 5-317,652 offenbart ist, ein Katalysator, in dem ein Edelmetall wie Pt und Rh und ein NOx-Sorptionselement, wie K und Ba, auf ein poröse Trägermaterial, wie Al2O3, aufgebracht sind. Durch Verwenden des Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp und durch Steuern des Luft-Brennstoff-Verhältnisses von der mageren Seite zur stöchiometrischen, genauso wie auf pulsierende Weise zur fetten Seite („rich spiking") wird, da ein Abgas ebenso von einer mageren Atmosphäre zu einer stöchiometrischen, genauso wie zu einer fetten Atmosphäre wird, NOx am NOx-Sorptionselement auf der mageren Seite sorbiert und auf der stöchiometrischen oder auf der fetten Seite zum Reagieren mit reduktiven Komponenten, wie HC und CO freigesetzt, so dass es gereinigt wird. Daher ist es möglich, sogar wenn es ein Abgas aus einem Motor mit magerer Verbrennung ist, NOx mit hoher Effizienz zu reinigen. Darüber hinaus werden, da HC und CO im Abgas durch das Edelmetall oxidiert werden und gleichzeitig beim Reduzieren von NOx verbraucht werden, HC genauso wie CO ebenso mit hoher Effizienz gereinigt.
  • Zum Beispiel wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 5-317,652 ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases vorgeschlagen, in dem ein Erdalkalimetall, wie Ba, und Pt auf ein poröses Oxidträgermaterial, wie Al2O3, aufgebracht werden. Ferner wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 6-31,139 ein Katalysator zum Reinigen des Abgases vorgeschlagen, in dem ein Alkalimetall, wie K, und Pt auf ein poröses Oxidträgermaterial, wie Al2O3, aufgebracht werden. Darüber hinaus wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 5-168,860 ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases vorgeschlagen, in dem ein Seltenerdelement, wie La, und Pt auf ein poröses Oxidträgermaterial, wie Al2O3, aufgebracht werden.
  • Es wurde herausgefunden, dass in der Reinigungsreaktion von NOx in dem Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp ein erster Schritt umfasst ist, in dem NO in einem Abgas zu NOx oxidiert wird, ein zweiter Schritt, in dem NOx auf einem NOx-Sorptionselement sorbiert wird und ein dritter Schritt, in dem NOx vom NOx-Sorptionselement freigesetzt wird und auf dem Katalysator reduziert wird.
  • Dennoch tritt im Katalysator vom herkömmlichen NOx-Sorptions- und Reduktionstyp das körnige Wachstum von Pt in einer mageren Atmosphäre auf und es besteht das Problem, dass die Reaktivitäten im zuvor genannten ersten Schritt und im zweiten Schritt durch die Verminderung der katalytisch aktiven Stellen verringert werden.
  • Während als katalytisches Edelmetall, das ein solches körniges Wachstum in einer mageren Atmosphäre weniger wahrscheinlich hervorruft, Rh bekannt ist, reichen dennoch die oxidierenden Fähigkeiten nicht an die von Pt heran. Daher wurde daran gedacht Pt und Rh zusammen zu verwenden.
  • Dennoch besteht, wenn Pt und Rh zusammen verwendet werden, der Nachteil, dass das Oxidationsvermögen von Pt verringert wird. Entsprechend wird, wenn die Zugabemenge von Rh ansteigt, die Reaktivität im ersten Schritt verringert, in dem NO zu NOx oxidiert wird, so dass das Sorptionsvermögen von NOx im zweiten Schritt ebenso sinkt. Darüber hinaus ist Rh im Hinblick auf die Kompatibilität zu einem NOx-Sorptionselement schwach und es besteht, wenn Rh und ein NOx-Sorptionselement nebeneinander vorliegen, das Problem, dass die Eigenschaften des NOx-Sorptionsvermögens und des Rh nicht vollständig zu Tage treten können.
  • Darüber hinaus ist in einem Abgas SO2, das durch Verbrennen von im Brennstoff enthaltenem Schwefel (S) entsteht, enthalten und dies wird durch ein Edelmetall im Abgas einer mageren Atmosphäre oxidiert, so dass es in SO3 umgewandelt wird. Dann wurde deutlich, dass es schnell durch Wasserdampf in Schwefelsäure umgewandelt wird, die ebenso im Abgas enthalten ist, dass diese mit dem NOx-Sorptionselement zum Erzeugen von Sulfaten und Sulfaten reagiert und dass das NOx-Sorptionselement dadurch bis zum Abbau vergiftet wird. Dies wird als Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements bezeichnet. Zusätzlich tritt, da das poröse Oxidträgermaterial, wie Al2O3, die Eigenschaft aufweist wahrscheinlich SOx zu adsorbieren, ein Problem damit auf, dass die vorher erwähnte Schwefelvergiftung erleichtert wird. Dann kann dieses, wenn das NOx-Sorptionselement also in Sulfate und Sulfate umgewandelt wird, so dass es bis zum Abbau vergiftet wird, nicht länger NOx sorbieren und es tritt als Ergebnis der Nachteil auf, dass die Leistungsfähigkeit des NOx-Reinigens nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest (nachfolgend als „Nach-Beständigkeit" bezeichnet) verringert wird.
  • Daher wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 10-356 ein Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp offenbart, der durch Vermischen eines ersten Pulvers, in dem Rh auf Al2O3 oder ZrO2 aufgebracht ist, und eines zweiten Pulvers, in dem ein NOx-Sorptionselement und Pt auf Al2O3 aufgebracht sind, hergestellt wird. In Übereinstimmung mit diesem Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp wird, da Rh und Pt getrennt aufgebracht werden, verhindert, dass das Oxidationsvermögen von Pt verringert wird. Darüber hinaus zeigt sich, da Rh und das NOx-Sorptionselement getrennt aufgebracht werden die Schwäche der ge genseitigen Kompatibilität nicht, so dass die Eigenschaft des NOx-Sorptionselements und des Rh gänzlich zu Tage treten.
  • Darüber hinaus wird in Übereinstimmung mit auf ZrO2 aufgebrachtem Rh (nachfolgend als ein „Rh/ZrO2-Katalysator" bezeichnet), Wasserstoff mit einer hohen Reduktionskraft aus HC und H2O in einem Abgas (eine Dampf-Umformungsreaktion) gebildet, und dieser Wasserstoff trägt zur Reduktion von NOx und dem Entfernen von SOx aus Sulfaten des NOx-Sorptionselements bei. Daher wird das NOx-Reduktionsvermögen im „rich spiking" hoch und die Schwefelvergiftung beachtlich gering.
  • Dennoch zeigt ZrO2 verglichen mit Al2O3, das häufig als Trägermaterial für Edelmetalle verwendet wird, eine geringere Hitzebeständigkeit und die spezifische Oberfläche wird durch die Hitze im Betrieb verringert und daher besteht der Nachteil, dass sich die Dispergierbarkeit von Rh verringert, so dass das Vermögen der Wasserstofferzeugung herabgesetzt wird. Darüber hinaus wird sich wahrscheinlich, da ZrO2 ein basisches Trägermaterial ist, SOx in einem Abgas wahrscheinlich nähern und demzufolge tritt das Phänomen auf, dass das Vermögen der Wasserstofferzeugung durch die Schwefelvergiftung des aufgebrachten Rh herabgesetzt wird.
  • Entsprechend tritt in einem Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, der einen Rh/ZrO2-Katalysator einschließt, das Problem auf, dass das Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsvermögen durch die Verringerung des Vermögens der Wasserstofferzeugung des Rh/ZrO2-Katalysators verringert wird.
  • Darüber hinaus wurde verstanden, dass ein anderer Grund, weshalb das Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsvermögen verringert wird, darin liegt, dass eine Reaktion zwischen Cordierit, das gewöhnlich als Trägersubstrat verwendet wurde, und einer Alkalikomponente, die als NOx-Sorptionselement dient, auftritt und dabei das NOx-Sorptionsvermögen verringert wurde.
  • Die Alkalikomponente bewegt sich nämlich wahrscheinlich in einer Beschichtung wie Al2O3 und zeigt gleichzeitig eine hohe Reaktivität mit Si. Entsprechend wird angenommen, dass sich die Alkalikomponente in der Beschichtung bei hoher Temperatur bewegt, bei dem Trägersubstrat ankommt und mit Si im Cordierit zum Bilden von Silikat reagiert, welches ein Kompositoxid ist. Da dieses Silikat eine stabile Verbindung ist, hat die Alkalikomponente, die in Silikat umgewandelt wurde, kein NOx-Sorptionsvermögen mehr und daher wurde die NOx-Reinigungsfähigkeit verringert.
  • Daher wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 8-117,602 ein Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp vorgeschlagen, in dem ein Ti-Zr-Kompositoxid, ein NOx-Sorptionselement und ein Edelmetall auf ein Al2O3-Trägermaterial aufgebracht werden.
  • Durch derartiges Herstellen eines Kompositträgers, in dem ein Ti-Zr-Kompositoxid auf Al2O3 aufgebracht ist, ist es möglich die anfängliche NOx-Reinigungsrate aufgrund des Vorteils von Al2O3 in hohem Maß aufrecht zu erhalten. Darüber hinaus ist es möglich, durch Aufgingen des Ti-Zr-Kompositoxids, die Azidität des Trägermaterials selbst zu erhöhen. Daher wird, da dieses Kompositträgermaterial verglichen zu dem Fall, in dem Al2O3 allein verwendet wird, SOx weniger wahrscheinlich adsorbiert und da adsorbiertes SOx wahrscheinlich bei einer geringen Temperatur entfernt wird, wird die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen dem NOx-Sorptionselement und SOx verringert. Zusätzlich wird angenommen, dass in einem Trägermaterial, in dem ein Ti-Zr-Kompositoxid aufgebracht ist, die Bewegung der Alkalikomponente unterdrückt wird und es wurde verstanden, dass die Reaktion der Alkalikomponente mit TiO2 unterdrückt wird. Daher wird, wenn das vorher erwähnte Kompositträgermaterial verwendet wird, eine hohe NOx-Reinigungsrate selbst in der Eingangsphase sichergestellt, da die Schwefelvergiftung genauso wie das Lösen des Alkalimetalls in dem Trägermaterial unterdrückt wird, und die Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsrate wird verbessert.
  • Dennoch ist es in einem Katalysator, in dem ein Ti-Zr-Kompositoxid auf ein Al2O3-Trägermaterial aufgebracht ist, im Vergleich zu einem Kompositträgermate rial, das TiO2-Al2O3 umfasst, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 8-099,034 offenbart ist, oder in einem Katalysator, der ein Trägermaterial verwendet, in dem TiO2 zu Al2O3 zugegeben wird, nicht möglich zu sagen, dass die Wirksamkeit der Unterdrückung der Schwefelvergiftung ausreichend ist und entsprechend war es erforderlich die Schwefelvergiftung weiter zu unterdrücken und die NOx-Reinigungsrate zu verbessern.
  • Darüber hinaus ist aufgrund der kürzlichen Verbesserung der Motorleistung, dem Anstieg des Fahrens mit hoher Geschwindigkeit und dergleichen, die Temperatur des Abgases angestiegen, so dass die Verbesserung der NOx-Reinigungsaktivität in einem Bereich hoher Temperaturen zu einer Aufgabe geworden ist. Dies kommt daher, dass in einem Bereich hoher Temperaturen das NOx, das am NOx-Sorptionselement sorbiert wurde, wahrscheinlich freigesetzt wird und die NOx-Sorptionsmenge in einer mageren Atmosphäre wahrscheinlich ungenügend ist. Daher wurde K, das eine hohe Basizität aufweist und bei hohen Temperaturen stabil ist, in ein NOx-Sorptionselement eingebracht, jedoch ergab sich dabei ein Problem bei einem Katalysator, in dem K auf Al2O3 aufgebracht ist und so weiter damit, dass das NOx-Sorptionsvermögen in einem Bereich hoher Temperaturen nicht wesentlich verbessert wurde.
  • Daher wurde daran gedacht einen Träger zu verwenden, der eine höhere Basizität aufweist und in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 5-195,755 wird ein Katalysator offenbart, in dem K und ein Edelmetall auf ZrO2 aufgebracht sind. In Übereinstimmung mit diesem Katalysator ist es, da die Basizitäten des Trägermaterials und des NOx-Sorptionselements hoch sind, eher möglich NOx zu sorbieren aber weniger möglich es freizusetzen. Daher wird das NOx-Sorptionsvermögen in einem Bereich hoher Temperaturen verbessert und als Ergebnis wird die NOx-Reinigungsfähigkeit in einem Bereich hoher Temperaturen verbessert.
  • Dennoch trat in dem Katalysator, in dem K und ein Edelmetall auf ZrO2 aufgebracht wurden wegen der hohen Basizität des Trägermaterials der Nachteil auf, dass es möglich ist nicht nur NOx sondern auch SOx zu sorbieren, so dass die Verringerung der Aktivität durch die Schwefelvergiftung beachtlich ist. Und zwar wird, wenn die Basizität des Trägermaterials hoch ist, obwohl das NOx-Sorptionsvermögen verbessert wird, die Schwefelvergiftung sogar erleichtert. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Basizität gering ist, obwohl die Schwefelvergiftung unterdrückt wird, sogar das NOx-Sorptionsvermögen verringert.
  • Die US 6,025,297 offenbart einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, der zweite Kompositpartikel umfasst, die auf Kernpartikeln gebildet sind, die ZrO2 umfassen und mit einer Oberflächenschicht, die Al2O3 und ein Edelmetall umfasst, wodurch SOx, das im Abgas enthalten ist, abgehalten wird den Kern zu erreichen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf derartige Verhältnisse gemacht, und eine Hauptaufgabe ist das Verbessern der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung eines Rh/ZrO2-Katalysators, welcher ein Wasserstoff erzeugender Katalysator ist, und begleitet damit das Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsvermögen eines Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp zu verbessern.
  • Darüber hinaus ist die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung das weitere Unterdrücken der Schwefelvergiftung eines Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, wodurch darüber hinaus die Hochtemperatur-Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsrate verbessert wird.
  • Zusätzlich ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Katalysators, der beide der gegensätzlichen Phänomene, wie die Verbesserung des NOx-Sorptionsvermögens in einem Bereich hoher Temperaturen und das Unterdrücken der Schwefelvergiftung, erfüllen kann und der hinsichtlich der Hitzebeständigkeit gut ist.
  • Das charakteristische eines Wasserstoff erzeugenden Katalysators, der die vorher genannten Aufgaben erfüllt und im Anspruch 1 dargelegt ist, liegt darin, dass Rh auf ein Trägermaterial, das ZrO2-Al2O3-Kompositoxid umfasst, aufgebracht wird.
  • Al2O3 kann wünschenswerterweise in einer Menge von 1 bis 30 % in dem ZrO2-Al2O3-Kompositoxid eingeschlossen sein. Darüber hinaus kann das ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid umfassende Trägermaterial wünschenswerterweise erste Kompositpartikel mit einer Struktur einschließen, die einen Kernpartikel, in dem ZrO2 eine Hauptkomponente ist, und oberflächliche feine Partikel umfasst, die auf der Oberfläche des Kernpartikels gebildet sind und die Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließen.
  • Dann liegt das charaktieristische eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases, des Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, der ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement umfasst, das auf ein poröses Oxidträgermaterial aufgebracht ist, der die vorgenannten Aufgaben löst und in Anspruch 4 dargelegt ist darin, dass der erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Katalysator eingeschlossen ist. Das poröse Oxidträgermaterial kann wünschenswerterweise zweite Kompositpartikel mit einer Struktur einschließen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Bereich umfasst, der auf dem Kernanteil gebildet ist und der ein anderes Oxid einschließt, dessen Basizität geringer ist als die von ZrO2 und höher als die des Kernanteils.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine erläuternde Zeichnung, um die schematische Struktur eines gewöhnlichen ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpartikels darzustellen und eines ersten Kompositpartikels der dessen verbessertes Produkt darstellt.
  • 2 ist eine erläuternde Zeichnung, um die Struktur eines zweiten Kompositpartikels, der ein ZrO2-TiO2-Kompositoxid umfasst, darzustellen.
  • 3 ist ein Graph zum Darstellen der Beziehungen zwischen den Temperaturen und den erzeugten Wasserstoffmengen in den Wasserstoff erzeugenden Katalysatoren der Beispiele genauso wie des Vergleichsbeispiels.
  • 4 ist ein Graph zum Darstellen der Beziehungen zwischen den Temperaturen und den gesättigten NOx-Sorptionsmengen in den Katalysatoren vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp eines Beispiels genauso wie der Vergleichsbeispiele.
  • 5 ist ein Graph zum Darstellen der zugeführten Zusammensetzungen und der oberflächlichen Zusammensetzungen der ZrO2-Al2O3-Kompositpartikel, die im Untersuchungsbeispiel hergestellt wurden.
  • 6 ist ein Graph zum Darstellen der Beziehungen zwischen den Temperaturen und „post rich spiking"-NOx-Sorptionsmengen in den Katalysatoren eines Beispiels genauso wie der Vergleichsbeispiele.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • In dem erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator wird Rh auf ein Trägermaterial aufgebracht, das ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid mit einer Struktur umfasst, die einen Kernpartikel, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und oberflächliche feine Partikel umfasst, die auf der Oberfläche des Kernpartikels gebildet sind und die Al2O3 in einer Menge einschließen, die größer ist als jede Menge Al2O3, die in den Kernpartikeln vorliegen kann. Da das ZrO2-Al2O3-Kompositoxid geringere Basizität als ZrO2 aufweist, wird es weniger wahrscheinlich, dass sich SOx nähert, so dass es möglich ist die Schwefelvergiftung von Rh zu unterdrücken. Darüber hinaus zeigt das ZrO2-Al2O3-Kompositoxid höhere Hitzebeständigkeit als ZrO2. Dann hat das ZrO2-Al2O3-Kompositoxid, ähnlich wie ZrO2, die Funktion, die Dampf-Umformungs-Reaktionsaktivität von Rh zu verbessern.
  • Daher ist in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator, in dem Rh auf ein Trägermaterial aufgebracht ist, das ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid umfasst, im Vergleich zu einem Rh/ZrO2-Katalysator die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung verbessert und entsprechend zeigt sich, sogar in der Nach-Beständigkeit, ein hohes Vermögen der Wasserstofferzeugung.
  • Darüber hinaus ist in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases dieser, da der erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Katalysator eingeschlossen ist, hinsichtlich des Vermögens der Wasserstofferzeugung von der Eingangsphase bis zur Nach-Beständigkeit gut, wobei ein hohes NOx-Reinigungsvermögen von der Anfangszeit bis zur Nach-Beständigkeit gezeigt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator, kann die Al2O3-Menge im ZrO2-Al2-O3-Kompositoxid wünschenswerterweise bei 1 bis 30 Mol-% liegen. Wenn Al2O3 weniger als 1 Mol-% beträgt, kann die Wirkung der verbesserten Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung nicht erhalten werden, so dass das Nach-Beständigkeits-Vermögen der Wasserstofferzeugung vermindert wird; wenn Al2O3 mehr als 30 % beträgt wird das Vermögen der Wasserstofferzeugung sogar von der Eingangsphase an verringert.
  • Das ZrO2-Al2O3-Kompositoxid umfassende Trägermaterial kann wünschenswerterweise erste Kompositpartikel einschließen, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernpartikel, in dem ZrO2 eine Hauptkomponente ist, und oberflächliche feine Partikel umfasst, die auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet sind und die Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließen. Die ersten Kompositpartikel zeigen eine hohe Basizität im Inneren des Kernanteils, in dem ZrO2 eine Hauptkomponente ist, und zeigen eine geringe Basizität im oberflächlichen Anteil mit Al2O3, das in größerer Menge in dem oberflächlichen Anteil vorliegt. Es wird in Folge dessen angenommen, dass SOx davon abgehalten wird sich zu nähern und entsprechend wird der erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Katalysator hinsichtlich der Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung verbessert. Darüber hinaus hat er, ähnlich zu einem Zr2Al2O3-Kompositoxid mit einer einheitlichen Zusammensetzung, die Aufgabe die Dampf-Umformungsreaktionsaktivität von Rh zu verbessern.
  • Ein gewöhnlicher ZrO2-Al2O3-Kompositpartikel, wie er als „gewöhnliches Produkt" in 1 dargestellt ist, wird als einheitliche Zusammensetzung von der Oberfläche bis ins Innere hergestellt. Der erste Kompositpartikel hingegen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und als „verbessertes Produkt" in 1 dargestellt ist, wird als Struktur hergestellt, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt. Das Al2O3 im oberflächlichen Anteil wird in Form eines feinen Partikels gebildet, jedoch kann ZrO2 wünschenswerterweise teilweise exponiert sein. Darüber hinaus kann das Al2O3 in dem oberflächlichen Anteil, wenn erwünscht, in einem hoch dispergierten Zustand vorhanden sein.
  • Man beachte, dass obwohl beide Partikel, die in 1 dargestellt sind, ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid sind, um sie zu unterscheiden der Kompositoxidpartikel, dessen Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, der erste Kompositpartikel genannt wird, und der Kompositoxidpartikel, dessen Struktur einheitlich vom Inneren bis zur Oberfläche ist, der ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpartikel genannt wird. Um die ersten Kompositpartikel herzustellen werden z. B. Zirkonoxidvorläufer aus einer wässrigen Zirkoniumsalzlösung durch pH-Anpassung gefällt, und werden dann zum Herstellen eines ZrO2-Pulvers kalziniert. Zu einer Suspension, in der dieses ZrO2-Pulver in Wasser gemischt ist, wird eine wässrige Aluminiumsalzlösung zugegeben und Aluminiumoxidvorläufer werden auf der Oberfläche des ZrO2-Pulvers durch weiteres Durchführen einer pH-Anpassung gefällt. Anschließend ist es durch Kalzinieren der entstandenen Ablagerungen möglich die ersten Kompositpartikel herzustellen, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf einer Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt.
  • Es ist erwünscht, die ersten Kompositpartikel, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, und die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger aufweisen, zu verwenden. Es wird angenommen, dass mit einer solchen Anordnung in den ersten Kompositpartikeln, die einander nahe sind, die Wahrscheinlichkeit des Kontakts von Al2O3 mit Al2O3 oder von ZrO2 mit ZrO2 verringert wird, und es wird angenommen, dass die unterschiedlichen Elemente Scheidewände ausbilden, so dass das Sintern unterdrückt wird. Entsprechend wird die Hitzebeständigkeit verbessert und es ist möglich, das Verringern der spezifischen Oberfläche der Nach-Beständigkeit zu unterdrücken.
  • Darüber hinaus kann, ähnlich zu einem Rh/ZrO2-Katalysator, die Beladungsmenge von Rh in dem erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator bevorzugt von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent liegen. Wenn die Beladungsmenge von Rh weniger als 0,01 Gewichtsprozent beträgt, zeigt sich das Vermögen der Wasserstofferzeugung nicht, und wenn es in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent aufgebracht wird, wird nicht nur das Vermögen der Wasserstofferzeugung gesättigt, sondern die Kosten steigen ebenfalls.
  • Dann schließt der erfindungsgemäße Katalysator zum Reinigen eines Abgases in einem Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, in dem ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement auf ein poröses Oxidträgermaterial aufgebracht sind, den erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator ein. Da im Vergleich zu einem Rh/ZrO2-Katalysator der erfindungsgemäße Wasserstoff erzeugende Katalysator hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber der Schwefelvergiftung verbessert ist, zeigt sich ein hohes Vermögen der Wasserstofferzeugung sogar in der Nach-Beständigkeit, und der erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases ist hinsichtlich des Nach-Beständigkeits-NOx-Reinigungsvermögens gut. Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases Pt und Rh getrennt aufgebracht werden, so dass es möglich ist, das Verringern des Oxidationsvermögens von Pt aufgrund von Rh zu unterdrücken. Darüber hinaus zeigt sich, da es möglich ist Rh und das NOx-Sorptionselement getrennt aufzubringen, die Schwäche in der gegenseitigen Kompatibilität nicht und entsprechend treten die Eigenschaften des NOx-Sorptionselements und Rh vollständig zu Tage.
  • Bezüglich des Gehalts des Wasserstoff erzeugenden Katalysators im erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases wird, wenn dieser in einer kleinen Menge eingeschlossen ist, das NOx-Reinigungsvermögen in diesem Ausmaß verbessert, dennoch ist es bevorzugt, die obere Grenze bei 50 Gewichtsprozent zu legen. Wenn die Menge des Wasserstoff erzeugenden Katalysator dies übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da der Gehalt des Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp verhältnismäßig abnimmt, so dass dass das NOx-Sorptionsvermögen herabgesetzt wird. Man beachte, dass es zum Einschließen eines Wasserstoff erzeugenden Katalysators bevorzugt ist, wobei der erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugende Katalysator auf ein poröses Oxidträgermaterial zusammen mit einem Edelmetall und einem NOx-Sorptionselement aufgebracht werden kann, ein Mischpulver aus einem Pulver eines Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp zu verwenden, das ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement umfasst, das auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht ist, und ein Pulver des erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysators.
  • Als poröses Oxidmaterial für den Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, ist es möglich Al2O3, TiO2, SiO2 oder ZrO2 oder ein beliebiges aus diesen ausgewähltes Kompositoxid zu verwenden. Zum Beispiel ist es besonders bevorzugt, wenn ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid als poröses Oxidträgermaterial verwendet wird und wenn ein Alkalimetall, wie K, als NOx-Sorptionselement darauf aufgebracht wird, da dies nicht nur hinsichtlich des NOx-Sorptionsvermögens in einem Bereich hoher Temperaturen gut ist, sondern ebenso die Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung verbessert wird. Da nämlich ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid eine höhere Basizität als ZrO2 aufweist, ist es möglich die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements zu unterdrücken. Darüber hinaus ist es in diesem Fall, da es möglich ist, dasselbe Trägermaterial als Wasserstoff erzeugenden Katalysator zu verwenden, möglich, die Anzahl an Rohmaterialien zu verringern und die erforderlichen Arbeitsstunden zum Herstellen zu senken.
  • Das poröse Trägermaterial des Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp kann wünschenswerterweise zweite Kompositpartikel mit einer Struktur einschließen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einem oberflächlichen Bereich umfasst, der ein Oxid, das auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet ist, enthält, dessen Basizität geringer ist als die von ZrO2, jedoch höher als die des Kernanteils. Mit einer solchen Anordnung wird sich, da die Basizität des oberflächlichen Anteils gering ist, SOx weniger wahrscheinlich nähern, so dass die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements weiter unterdrückt wird. Als Oxid dessen Basizität geringer ist als die von ZrO2 werden Al2O3, TiO2, SiO2 und dergleichen als Beispiel genannt. Zum Beispiel ist in den zweiten Kompositpartikeln mit einer Struktur, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, die Basizität des Inneren wegen dem Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist hoch, und die Basizität des oberflächlichen Anteils ist wegen Al2O3, das auf der Oberfläche des Kernanteils in einer größeren Menge vorliegt als auf dem Kernanteil, gering. Entsprechend wird nicht nur die Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung verbessert, sondern ebenso das NOx-Sorptionsvermögen in einem Bereich hoher Temperaturen, obwohl der Grund nicht klar ist.
  • Die zweiten Kompositpartikel mit einer Struktur, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, sind diejenigen, die den oben beschriebenen ersten Kompositpartikeln ähnlich sind und es ist entsprechend möglich, sie auf dieselbe Weise wie die oben genannten ersten Kompositpartikel herzustellen. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung der zweiten Kompositpartikel in einem Bereich des molaren Verhältnisses von Al2O3/ZrO2 = 3/97 – 15/85 für die gesamten Partikel liegt. Wenn ZrO2 unterhalb dieses Bereichs liegt verringert sich das NOx-Sorptionsvermögen im Bereich hoher Temperaturen, wenn es oberhalb dieses Bereichs liegt verringert sich die Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung und die Hitzebeständigkeit.
  • Darüber hinaus ist es erwünscht die zweiten Kompositpartikel mit einer Struktur, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, und deren durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 μm oder weniger beträgt, zu verwenden. Es wird angenommen, dass mit einer solchen Anordnung, in der die zweiten Kompositpartikel nahe beieinander liegen, die Kontaktwahrscheinlichkeit von Al2O3 mit Al2O3 und von ZrO2 mit ZrO2 verringert wird, und es wird angenommen, dass die unterschiedlichen Elemente Scheidewände ausbilden, so dass das Sintern unterdrückt wird. Entsprechend wird die Hitzebeständigkeit verbessert und es ist möglich, das Verringern der spezifischen Oberfläche der Nach-Beständigkeit zu unterdrücken.
  • Nebenbei wird angenommen, dass in einem Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp, in dem ein Trägermaterial verwendet wird, in dem ein Ti-Zr-Kompositoxid auf ein Al2O3-Trägermaterial aufgebracht ist, der Grund, dass der Einfluss auf das Unterdrücken der Schwefelvergiftung nicht in dem Maß wie erwartet verbessert wird darin liegt, dass das innen liegende TiO2 seine Aufgabe nicht wirksam erfüllt da Ti und Zr einheitlich in dem Ti-Zr-Kompositoxid verteilt sind.
  • Daher ist es ebenso bevorzugt als Oxid, dessen Basizität geringer ist als die von ZrO2, TiO2 auszuwählen und zweite Kompositpartikel zu verwenden, deren Struk tur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt. In den zweiten Kompositpartikeln wird, da TiO2 in größerer Menge in der Oberfläche eingeschlossen ist, der Wirkungsgrad von TiO2 verbessert. Dann wird, da TiO2 wenig basische Stellen aufweist, SOx weniger wahrscheinlich daran adsorbieren, oder derart, dass adsorbiertes SOx weniger wahrscheinlich daraus entfernt wird, wobei insgesamt die Adsorptionsmenge von SOx vermindert wird. Darüber hinaus wird, aufgrund dessen, dass die Kontaktberührungsfläche zwischen dem NOx-Sorptionselement und TiO2 ansteigt und dass die Kompositoxidvorläufer, die möglicherweise zerfallen, dabei gebildet werden, adsorbiertes SOx mit Leichtigkeit entfernt. Durch diese Vorgänge wird der Einfluss auf die Unterdrückung der Schwefelvergiftung verbessert. Zusätzlich wird in den zweiten Kompositpartikeln, ähnlich zu dem Ti-Zr-Kompositoxid, die Bewegung der Alkalikomponente unterdrückt und entsprechend ebenso die Reaktion zwischen der Alkalikomponente und TiO2.
  • Die zweiten Kompositpartikel deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, werden als duale Struktur, wie in 2 dargestellt, gebildet. In den zweiten Kompositpartikeln ist es erwünscht TiO2 in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder mehr im oberflächlichen Anteil einzuschließen. Wenn TiO2 im oberflächlichen Anteil weniger als 30 Gewichtsprozent beträgt, verringert sich die Wirkung der Unterdrückung der Schwefelvergiftung. Man beachte, dass herausgefunden wurde, dass selbst wenn das TiO2 im oberflächlichen Anteil zu hoch ist, die Wirkung der Unterdrückung der Schwefelvergiftung verringert wird und entsprechend ist es erwünscht, dass das TiO2 im oberflächlichen Anteil mit weniger als 80 Gewichtsprozent gebildet wird.
  • Darüber hinaus ist es gewünscht, dass die zweiten Kompositpartikel, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächli chen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, Partikel mit einem , durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger sein können. Wenn der Partikeldurchmesser 10 μm übersteigt wird, da die Oberfläche von TiO2, die mit den Schwefelkomponenten Kontakt hat, zu klein wird, die Wirkung der Unterdrückung der Schwefelvergiftung verringert. Dann ist es, dadurch dass je kleiner der Partikeldurchmesser ist, desto größer ist die Rate der Besetzung des oberflächlichen Anteils, wenn der Partikeldurchmesser 10 μm oder weniger beträgt, einfach, dass das TiO2 im oberflächlichen Anteil 30 Gewichtsprozent oder mehr besetzt. Zusätzlich wird angenommen, dass in den Kompositpartikeln, die einander nahe sind, die Kontaktwahrscheinlichkeit von TiO2 mit TiO2 oder ZrO2 mit ZrO2 verringert wird, und es wird angenommen, dass die unterschiedlichen Elemente Scheidewände ausbilden, so dass das Sintern unterdrückt wird. Entsprechend wird die Hitzebeständigkeit verbessert und es ist möglich, das Verringern der spezifischen Oberfläche der Nach-Beständigkeit zu unterdrücken.
  • Es ist erwünscht in den zweiten Kompositpartikeln, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, ferner Al2O3 einzuschließen. Durch Einschließen von Al2O3 wird die Hitzebeständigkeit verbessert und es ist möglich das Verringern der spezifischen Oberfläche der Nach-Beständigkeit zu unterdrücken, und gleichzeitig ist es möglich das granuläre Wachstum des Edelmetalls, das damit verbunden ist, zu unterdrücken und die Beständigkeit wird verbessert. Das Al2O3 kann wenigstens im Kemanteil oder im oberflächlichen Anteil eingeschlossen sein und ist gewöhnlich in beiden, dem Kernanteil und dem oberflächlichen Anteil, eingeschlossen.
  • Es ist erwünscht, dass das Al2O3 in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr eingeschlossen werden kann. Wenn es weniger als 10 Mol-% beträgt, ist es schwierig die Wirkung der Zugabe zu zeigen. Es ist bevorzugt, obwohl je größer der Gehalt von Al2O3 ist, desto größer wird, da die Menge von TiO2 relativ abnimmt, die spezifische Oberfläche der Nach-Beständigkeit im Bereich hoher Temperaturen, die Menge von Al2O3 in einem Bereich von 50 Mol-% oder weniger zu bilden.
  • Um die zweiten Kompositpartikel deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, herzustellen, werden z. B. Zirkonoxidvorläufer aus einer wässrigen Zirkoniumsalzlösung durch pH-Anpassung gefällt und sie werden zum Herstellen eines ZrO2-Pulvers kalziniert. Zu einer Suspension, in der dieses ZrO2-Pulver mit Wasser gemischt ist, wird eine wässrige Titansalzlösung zugegeben und Titandioxidvorläufer werden durch weiteres Durchführen einer pH-Anpassung auf der Oberfläche des ZrO2-Pulvers gefällt. Nachfolgend ist es möglich durch Kalzinieren der resultierenden Ablagerungen, die zweiten Kompositoxidpartikel herzustellen, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt. Darüber hinaus kann, um ferner Al2O3 einzuschließen, ein Aluminiumsalz entweder in der wässrigen Zirkoniumsalzlösung oder der wässrigen Titansalzlösung oder in beiden wässrigen Lösungen gelöst werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zum Reinigen eines Abgases kann in einer Form gebildet werden, wie in Form eines Pellets, in einer Wabenform, oder in Form eines Schaums, ähnlich den herkömmlichen Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases. Zum Beispiel kann er, um ihn in Pelletform zu bilden, aus einem Mischpulver eines Pulvers eines Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp und eines Pulvers eines erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysators in eine Pelletform gegossen werden. Darüber hinaus ist es möglich ihn durch Bilden einer Beschichtung auf einem Trägersubstrat aus einem Mischpulver, in dem ein Pulver eines Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp und ein Pulver des erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysators gemischt sind, herzustellen. Alternativ ist es möglich ihn durch Bilden einer Beschichtung auf einem Trägersubstrat aus den vorher genannten verschiedenen porösen Oxidpulvern herzustellen und den wasserstofferzeugten Kataly sator, ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement auf die Beschichtung aufzubringen. Zusätzlich kann eine Beschichtung aus einem porösen Oxidpulver und einem Pulver des Wasserstoff erzeugenden Katalysators gebildet werden, und ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement können auf die Beschichtung aufgebracht werden.
  • Es ist möglich ein Trägersubstrat zu verwenden, das aus hitzebeständiger Keramik, wie Cordierit, oder einem Metall besteht und seine Form kann aus der Gruppe, bestehend aus einem wabenförmigen monolithischen Typ, Schaumtyp, Pellettyp, u.s.w. ausgewählt werden.
  • Es ist möglich die Beschichtung durch ein allgemeines Wasch-Beschichtungsverfahren zu bilden. Als Bindemittel ist es in diesem Fall möglich ein Aluminiumsol oder ein Zirkonoxidsol und der gleichen zu verwenden. Ferner ist es erwünscht in der Beschichtung wenigstens ein optimales poröses Oxidpulver zu verwenden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver, einem Pulver, das zweite Kompositpartikel umfasst, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, einem Pulver, das zweite Kompositpartikel umfasst, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, oder einem Pulver, das weiterhin Al2O3 zusätzlich zu den letzteren zweiten Kompositpartikeln einschließt. Ferner kann es zusätzlich zu diesen ein beliebiges Oxidpulver wie Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 und CeO2 einschließen. Darüber hinaus ist es möglich eine Anordnung herzustellen, in der wenigstens ein Pulver, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den vorgenannten optimalen porösen Oxidpulvern auf eine Beschichtung aufgebracht ist, die ein poröses Oxid, wie Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 und CeO2 umfasst. In dem Fall, in dem ein beliebiges poröses Oxidpulver co-existiert, ist es erwünscht, die optimalen porösen Oxidpulver wenigstens in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder mehr zu verwenden. Wenn die optimalen porösen Oxidpulver weni ger als dies betragen, ist es schwierig die Wirkungen der Verbesserung der Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung zu zeigen, genauso wie die Verbesserung des NOx-Sorptionsvermögens in einem Bereich hoher Temperaturen.
  • Es ist bevorzugt die Beschichtung in einem Bereich von 150 bis 500 g, bezogen auf 1 Liter des Trägersubstrats, zu bilden. Wenn die gebildete Menge der Beschichtung weniger als dies beträgt verringert sich, da sich die Beschichtungsdichten des Edelmetalls und des NOx-Sorptionselements erhöhen, die Beständigkeit der Reinigungsfähigkeit; wenn sie mehr als dies beträgt, entsteht der Nachteil, dass der Strömungswiderstand ansteigt.
  • Es ist möglich, als Edelmetall, das auf die Beschichtung aufgebracht wird, eines oder mehrere der Elemente Pt, Rh, Pd, Ir oder Ru zu verwenden. Ferner ist es möglich als NOx-Sorptionselement wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen zu verwenden. Unter ihnen ist es bevorzugt wenigstens eines von den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zu verwenden, die eine hohe Basizität und ein hohes NOx-Sorptionsvermögen zeigen.
  • Als Alkalimetalle werden Li, Na, K, Cs und dergleichen als Beispiel genannt. Die Erdalkalimetalle werden der 2A-Gruppe der Elemente im Periodensystem der Elemente zugeschrieben und Ba, Be, Mg, Ca, Sr, u.s.w, werden als Beispiele genannt. Darüber hinaus werden als Seltenerdelemente Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Yb und dergleichen als Beispiele genannt.
  • Die Beladungsmenge des Edelmetalls auf der Beschichtung, kann im Fall von Pt und Pd bevorzugt von 0,1 bis 10 g betragen, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g, bezogen auf 1 Liter des Trägersubstrats. Ferner kann sie im Fall von Rh bevorzugt von 0,01 bis 10 g betragen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 g. Darüber hinaus kann die Beladungsmenge des NOx-Sorptionselements wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Liter des Trägersubstrats, betragen. Wenn die.
  • Beladungsmenge des NOx-Sorptionselements weniger als 0,05 Mol/Liter beträgt verringert sich das NOx-Sorptionsvermögen, wenn sie höher als 1,0 Mol/Liter ist, wird das Sintern des Edelmetalls gefördert.
  • Ein Edelmetall, außer Rh, und ein NOx-Sorptionselement können wünschenswerterweise auf das optimale poröse Oxidpulver aufgebracht werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver, einem Pulver, das zweite Kompositpartikel mit einer Struktur umfasst, in einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, einem Pulver, das zweite Kompositpartikel umfasst, deren Struktur einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, oder einem Pulver, das Partikel umfasst, die Al2O3 zusätzlich zu den letzteren zweiten Kompositpartikeln einschließt. Mit einer solchen Anordnung wird das Reinigungsvermögen weiter verbessert, da es verhindert wird, dass Pt und Rh miteinander aufgebracht werden und da es möglich ist zu verhindern, dass Rh und das NOx-Sorptionselement nahe beieinander aufgebracht werden.
  • Dann wird unter Verwenden des zuvor genannten erfindungsgemäßen Katalysators zum Reinigen eines Abgases, dieser mit einem Abgas mit einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss, die bei einem LuftBrennstoff-Verhältnis (A/F) von ungefähr 18 oder mehr verbrannt wurde, in Kontakt gebracht, so dass das NOx, das in dem Abgas enthalten ist am NOx-Sorptionselement sorbiert wird, und wobei das Luft/Brennstoff-Verhältnis intermittierend fluktuiert wird, so dass es stöchiometrisch, genauso wie im Sauerstoffüberschuss vorliegt, so dass das NOx, das aus dem NOx-Sorptionselement freigesetzt wurde, reduziert und gereinigt wird. In einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss wird NO, das im Abgas enthalten ist, am Katalysator oxidiert und in NOx umgewandelt und wird am NOx-Sorptionselement sorbiert. Dann wird NOx, wenn es in eine stöchiometrische, genauso wie in eine Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss gelangt, aus dem NOx-Sorptionselement freigesetzt und reagiert mit im Abgas enthaltenem HC und CO am Katalysator, so dass es reduziert wird.
  • Dann wird, wenn wenigstens die ersten Kompositpartikel oder die zweiten Kompositpartikel eingeschlossen sind, SOx weniger wahrscheinlich adsorbiert, so dass die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements unterdrückt wird. Darüber hinaus wird angenommen dass, wenn die zweiten Kompositpartikel mit einer Struktur, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 eine Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Teil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, eingeschlossen sind, auf Grund dessen, dass die Berührungsfläche zwischen TiO2 und dem NOx-Sorptionselement größer wird und dass die Kompositoxidvorläufer, die wahrscheinlich zerfallen, dabei gebildet werden, das Entfernen des adsorbierten SOx leichter wird, und entsprechend ist es möglich die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements sogar in der Nach-Beständigkeit gänzlich zu unterdrücken und es ist möglich die Verringerung des NOx-Reinigungsvermögens gänzlich zu unterdrücken.
  • Es zeigt sich nämlich mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator, nicht nur da er das Vermögen der Wasserstofferzeugung gleichwertig zu einem Rh/ZrO2 Katalysator aufweist, sondern ebenso da er hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung gut ist, selbst in der Nach-Beständigkeit ein hohes Vermögen der Wasserstofferzeugung.
  • Dann ist es in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, da er den erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugenden Katalysator einschließt, möglich, nicht nur die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements durch erzeugten Wasserstoff zu unterdrücken, sondern ebenso die Charakteristika selbst in der Hochtemperatur-Nach-Beständigkeit aufrecht zu erhalten. Darüber hinaus wird, wenn ein Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp verwendet wird, in dem ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid in ein Trägermaterial eingebracht wird, da die Schwefelvergiftung in einem höheren Ausmaß unterdrückt wird, die Beständigkeit verbessert, so dass es möglich ist NOx stabil zu reinigen. Dann wird, wenn ein Katalysator vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp verwendet wird, in dem zweite Kompositpartikel in das Trägermaterial eingebracht sind, die Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung weiter verbessert, so dass ein viel höheres NOx-Reinigungsvermögen selbst in der Nach-Beständigkeit gezeigt wird.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • (Beispiel Nr. 1)
  • Bezüglich einer vorbestimmten Menge eines kommerziell erhältlichen ZrO2-Al2O3-Pulvers einer festen Lösung, das Al2O3 in einer Menge von 1 Mol-% einschloss, wurde eine wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies in einer vorgegebenen Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und anschließend für 30 Minuten bei 500°C zum Aufbringen von Rh kalziniert. Die Beladungsmenge von Rh betrug 1 Gewichtsprozent. Der resultierende Katalysator wurde durch eine herkömmliche Methode in Form eines Pellets von ungefähr 2 mm gebildet, wobei ein Pelletkatalysator hergestellt wurde.
  • (Beispiel Nr. 2)
  • Außer dass ein ZrO2-Al2O3-Pulver einer festen Lösung verwendet wurde, die Al2O3 in einer Menge von 10 Mol-% einschloss, wurde der Pelletkatalysator des Beispiels Nr. 2 auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
  • (Beispiel Nr. 3)
  • Außer, dass ein ZrO2-Al2O3-Pulver einer festen Lösung verwendet wurde, das Al2O3 in einer Menge von 20 Mol-% einschloss, wurde der Pelletkatalysator des Beispiels Nr. 3 auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
  • (Beispiel Nr. 4)
  • Außer, dass ein ZrO2-Al2O3-Pulver einer festen Lösung verwendet wurde, das Al2O3 in einer Menge von 30 Mol-% einschloss, wurde der Pelletkatalysator des Beispiels Nr. 4 auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 1)
  • Außer, dass ein ZrO2-Pulver anstelle eines ZrO2-Al2O3-Pulvers einer festen Lösung verwendet wurde, wurde ein Pelletkatalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 1 auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
  • <Untersuchung und Beurteilung>
  • Die entsprechenden Katalysatoren der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden in einem Auswertegerät gelegt und ein Beständigkeitstest wurde durchgeführt, in dem sie für 3 Stunden bei 550°C in einer fluktuierenden Atmosphäre gehalten wurden, in der magere/fette Modelgase, die in Tabelle 1 erläutert werden, für 4 Minuten fettes Modelgas und 1 Minute mageres Modelgas durchströmten. Die gesamte Flussrate der Gase betrug 30 Liter pro Minute.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
  • Bei den entsprechenden Pelletkatalysatoren wurden nach dem Beständigkeitstest die Wasserstofferzeugungsmengen bei den entsprechenden Temperaturen von 300°C, 400°C, 500°C und 600°C unter Verwenden eines fetten Modelgases, das in Tabelle 2 erläutert ist, gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00250002
  • Aus 3 wird ersichtlich, dass verglichen mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels die Katalysatoren der entsprechenden Beispiele eine höhere Wasserstofferzeugungsmenge in einem Bereich niedriger Temperaturen zeigten, und es ist offensichtlich, dass dies aus der Tatsache resultierte, dass die ZrO2-Al2O3-Pulver der festen Lösung verwendet wurden. Darüber hinaus wurde verstanden, dass im Vergleich der Katalysatoren des Beispiels Nr. 2 und Beispiels Nr. 3, die Katalysatoren des Beispiels Nr. 1 und Beispiels Nr. 4 geringere Wasserstofferzeugungsmengen zeigten, und entsprechend wird verstanden, dass ein Optimalwert zwischen 1 bis 30 Mol-% im Al2O3 Gehalt in der ZrO2-Al2O3 festen Lösung besteht.
  • (Beispiel Nr. 5)
  • Bezüglich einer vorbestimmten Menge eines ZrO2-Al2O3-Pulvers einer festen Lösung, das Al2O3 in einer Menge von 1 Mol-% einschloss, wurde eine wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge adsorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend für 30 Minuten 500°C zum Ausbringen von Rh kalziniert. Die Beladungsmenge von Rh betrug 1 Gewichtsprozent.
  • Währenddessen wurde, bezogen auf eine vorbestimmte Menge von y-Al2O3-Pulver, eine wässrige Platindinitrodiamminlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von Pt, kalziniert. Die Beladungsmenge von Pt betrug 2 Gewichtsprozent.
  • 50 Gewichtsanteile des Rh/ZrO2-Al2O3-Pulvers und 100 Gewichtsanteile des Pt/Al2O3-Pulvers, die auf die zuvor erwähnte Weise erhalten wurden, wurden gemischt und ferner mit einem Aluminiumoxidsol und Wasser zum Herstellen einer Aufschlämmung gemischt. Dann wurde ein Wabensubstrat (in der Zeichnung als „TP" abgekürzt) aus Cordierit mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 50 mm, in diese Aufschlämmung getaucht und nachfolgend herausgenommen. Der Überschuss an Aufschlämmung wurde durch Absaugen entfernt und die Aufschlämmung wurde zum Bilden einer Beschichtung getrocknet und kalziniert. Die Beschichtung betrug 150 g bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, und Pt wurde in einer Menge von 2 g und Rh in einer Menge von 0,5 g, bezogen auf 1 Liter in der Wabensubstrats, aufgebracht.
  • Dann wurde in das Wabensubstrat mit der gebildeten Beschichtung eine wässrige Kaliumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Nachfolgend wurde sie bei 250°C getrocknet und für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von K, kalziniert. Die Beladungsmenge von K betrug 0,2 Mol bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 2)
  • 50 Gewichtsanteile eines ZrO2-Al2O3-Pulvers einer festen Lösung, welches dasselbe wie das in Beispiel Nr. 5 war, und 100 Gewichtsanteile eines γ-Al2O3-Pulvers wurden gemischt und ferner mit einem Aluminiumoxidsol, zum Herstellen einer Aufschlämmung, gemischt. Dann wurde unter Verwendung dieser Aufschlämmung eine Beschichtung auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 5 gebildet.
  • Als nächstes wurde in das Wabensubstrat mit der gebildeten Beschichtung eine wässrige Platindinitrodiamminlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Dann wurde sie für 15 Minuten bei 300°C, zum Aufbringen von Pt, kalziniert. Nachfolgend wurde eine wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Danach wurde sie für 15 Minuten bei 300°C zum Aufbringen von Rh kalziniert. Die entsprechenden aufgebrachten Mengen betrugen 2 g für Pt und 0,5 g für Rh bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • Nachfolgend wurde eine wässrige Kaliumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Danach wurde sie bei 250°C getrocknet und für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von K, kalziniert. Die Beladungsmenge von K betrug 0,2 Mol bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 3)
  • Bezogen auf eine vorbestimmte Menge eines ZrO2-Al2O3-Pulvers einer festen Lösung, das dasselbe war wie das des Beispiels Nr. 5, wurde eine wässrige Platindinitrodiamminlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von Pt, kalziniert. Die Beladungsmenge von Pt betrug 2 Gewichtsprozent.
  • Währenddessen wurde, bezogen auf eine vorbestimmte Menge eines γ-Al2O3-Pulvers, eine wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von Rh, kalziniert. Die Beladungsmenge von Rh betrug 1 Gewichtsprozent.
  • 100 Gewichtsanteile eines Pt/ZrO2-Al2O3-Pulvers und 50 Gewichtsanteile eines Rh/Al2O3-Pulvers, die auf die zuvor genannte Weise erhalten wurden, wurden gemischt und ferner mit einem Aluminiumoxidsol und Wasser, zum Herstellen einer Aufschlämmung, gemischt. Dann wurde unter Verwendung dieser Aufschlämmung eine Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 5 gebildet. Die Beschichtung betrug 150 g bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, und Pt wurde in einer Menge von 2 g und Rh in einer Menge von 0,5 g, bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, aufgebracht.
  • Dann wurde in das Wabensubstrat mit der gebildeten Beschichtung eine wässrige Kaliumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Nachfolgend wurde sie bei 250°C getrocknet und für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von K, kalziniert. Die Beladungsmenge von K betrug 0,2 Mol bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 4)
  • Bezogen auf eine vorbestimmte Menge eines ZrO2-Pulvers, das dasselbe war wie das des Vergleichsbeispiels Nr. 1, wurde ein wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von Rh, kalziniert. Die Beladungsmenge von Rh betrug 1 Gewichtsprozent.
  • Währenddessen wurde, bezogen auf eine vorbestimmte Menge eines γ-Al2O3-Pulvers, eine wässrige Platindinitrodiamminlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, für 15 Minuten bei 250°C getrocknet und nachfolgend für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von Pt, kalziniert. Die Beladungsmenge von Pt betrug 2 Gewichtsprozent.
  • 50 Gewichtsanteile des Rh/ZrO2-Pulvers und 100 Gewichtsanteile des Pt/Al2O3-Pulvers, die auf die zuvor genannte Weise erhalten wurden, wurden gemischt und ferner mit einem Aluminiumoxidsol und Wasser, zum Herstellen einer Aufschlämmung, gemischt. Unter Verwendung dieser Aufschlämmung wurde eine Beschichtung auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 5 gebildet. Die Beschichtung betrug 150 g bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, und Pt wurde in einer Menge von 2 g und Rh in einer Menge von 0,5 g, bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, aufgebracht.
  • Dann wurde auf das Wabensubstrat mit der gebildeten Beschichtung eine wässrige Kaliumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert, verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Nachfolgend wurde sie bei 250°C getrocknet und für 30 Minuten bei 500°C, zum Aufbringen von K, kalziniert. Die Beladungsmenge von K betrug 0,2 Mol bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • <Untersuchung und Beurteilung>
  • Die entsprechenden Katalysatoren des Beispiels Nr. 5 genauso wie des Vergleichsbeispiels Nr. 2 bis Nr. 4 wurden in ein Auswertegerät gelegt und ein Beständigkeitstest wurde durchgeführt, in dem sie für 3 Stunden bei 550°C in einer fluktuierenden Atmosphäre gehalten wurden, in der die mageren/fetten Modellgase, die in Tabelle 1 erläutert sind, für 4 Minuten fettes Modellgas und für 1 Minute mageres Gas, durchströmten. Die gesamte Flussrate der Gase betrug 30 Liter/Minute.
  • An den entsprechenden Pelletkatalysatoren wurden nach dem Beständigkeitstest die gesättigten NOx-Sorptionsmengen in einer mageren Atmosphäre bei den entsprechenden Temperaturen von 300°C, 400°C, 500°C und 600°C, unter Verwendung von Modellgasen, die durch Entfernen von SO2 aus dem Modellgas, das in Tabelle 1 erläutert ist, hergestellt wurden, in einer fluktuierenden Atmosphäre von in der die mageren/fetten Modelgase für 4 Minuten fettes Modellgas und für 1 Minute mageres Gas durchströmten, gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
  • Aus 4 wird deutlich, dass, verglichen mit den Katalysatoren des Beispiels Nr. 2 bis Nr. 4, der Katalysator des Beispiels Nr. 5 höhere gesättigte NOx-Sorptionsmengen aufwies. Da die aufgebrachten Mengen der entsprechenden katalytischen Komponenten in den Katalysatoren des Beispiels Nr. 5 genauso wie des Vergleichsbeispiels Nr. 2 identisch waren, resultierten die Unterschiede in den gesättigten NOx-Sorptionsmengen aus der Tatsache, dass die Verfahren zum Aufbringen unterschiedlich waren.
  • Es wurden nämlich in dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 2, Pt und Rh auf Al2O3 und die ZrO2-Al2O3-feste Lösung in einer einheitlich dispergierten Weise aufgebracht und in den Katalysatoren des Vergleichsbeispiels Nr. 3 und Nr. 4 wurde, obwohl Pt und das Rh getrennt aufgebracht wurden, Rh nicht auf die ZrO2-Al2O3-feste Lösung aufgebracht. Andererseits wurde in dem Katalysator des Beispiels Nr. 5, Pt auf Al2O3 und das Rh auf die ZrO2-Al2O3-feste Lösung aufgebracht. Daher wird angenommen dass, da Pt und Rh getrennt aufgebracht wurden, und zusätzlich, da Wasserstoff in den katalytischen Anteilen erzeugt wurde, in denen Rh auf die ZrO2-Al2O3-feste Lösung aufgebracht wurde, der Katalysator des Beispiels Nr. 5 in einer fetten Atmosphäre ein außerordentlich hohes NOx-Sorptionsvermögen in der Nach-Beständigkeit zeigte.
  • Untersuchungsprobe
  • Während eine wässrige Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gerührt wurde, wurde Salmiakgeist mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent schrittweise zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Zr : NH3 2 : 3 betrug, wobei Zirkoniumoxidvorläufer gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen, wurden sie für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-Pulver hergestellt wurde. Dieses ZrO2-Pulver wurde mit destilliertem Wasser gemischt und während dies gerührt wurde, wurde eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Aluminiumnitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gerührt und zugemischt, und Salmiakgeist mit einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent wurde schrittweise dazu gegeben, so dass das molare Verhältnis von Al : NH3 2 : 3 betrug, wobei Aluminiumoxidvorläufer auf der Oberfläche des ZrO2-Pulvers gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver hergestellt wurde.
  • In Übereinstimmung mit den zuvor genannten Herstellungsverfahren wurden vier Arten von ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulvern hergestellt, in denen das molare Verhältnis von ZrO2 : Al2O3 99 : 1, 90 : 10, 80 : 20 und 70 : 30 betrug, nach der zugeführten Zusammensetzung.
  • Die oberflächlichen Zusammensetzungen in den Partikeln der entsprechenden resultierenden ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver wurden aus XPS-Peaks durch Berechnen ermittelt, und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. In 5 wurden die zugeführten Zusammensetzungen ebenso dargestellt. Entsprechend der XPS ist es offensichtlich, dass, da es möglich ist Informationen über die Oberfläche in einem Bereich von ein paar Nanometern zu erhalten, in den entsprechenden ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpartikeln die Al2O3 Zusammensetzungen in der Oberfläche in einem Bereich von einen paar Nanometern größer waren als die gesättigten Werte. Es ist nämlich in Übereinstimmung mit dem zuvor genannten Herstellungsverfahren möglich, erste Kompositpartikel herzustellen, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 5)
  • In 50 g eines kommerziell erhältlichen ZrO2-Pulvers wurde eine wässrige Rhodiumnitratlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge eingebracht und wurde verdampft und bis zum Verfestigen getrocknet. Nachfolgend wurde es für eine Stunde bei 500°C kalziniert, wobei ein Rh/ZrO2-Katalysatorpulver, in dem Rh in einer Menge von 1 Gewichtsprozent aufgebracht war, hergestellt wurde.
  • Währenddessen wurden eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent und eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Titanchloridlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent zum Vermischen gerührt, und eine wässrige Ammoniumlösung mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent wurde schrittweise zugegeben, so dass das molare Verhältnis von (Zr + Ti) : NH3 2 : 3 betrug, wobei Oxidvorläufer mit gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulver hergestellt wurde. Dieses ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulver wies eine einheitliche Zusammensetzung vom Inneren bis zum oberflächlichen Anteil auf und ZrO2 betrug 70 Gewichtsprozent und TiO2 30 Gewichtsprozent. Darüber hinaus betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser 5 μm.
  • Nachfolgend wurde die gesamte Menge des zuvor genannten Rh/ZrO2-Katalysatorpulvers, 100 g des ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulvers und 100 g eines Al2O3-Pulvers gemischt, und ferner mit Aluminiumoxidsol und Wasser zum Herstellen einer Aufschlämmung gemischt. Dann wurde ein 35 cm3 Wabensubstrat (in der Zeichnung als „TP" abgekürzt) hergestellt, in diese Aufschlämmung eingetaucht und nachfolgend herausgenommen. Der Überschuss an Aufschlämmung wurde durch Absaugen entfernt, die Aufschlämmung wurde für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und nachfolgend, zum Bilden einer Beschichtung, kalziniert. Die Beschichtung betrug 250 g bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats und Rh wurde in einer Menge von 0,5 g, bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats, aufgebracht.
  • Dann wurde auf das Wabensubstrat mit der gebildeten Beschichtung eine wässrige Platindinitrodiamminlösung, die eine vorbestimmte Konzentration aufwies, in einer vorbestimmten Menge absorbiert. Die Beladungsmenge von Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats. Darüber hinaus wurden unter Verwenden einer wässrigen Kaliumnitratlösung und einer wässrigen Kaliumnitratlösung, die vorbestimmte Konzentrationen aufwiesen, Ba und K gleichzeitig aufgebracht. Die aufgebrachten Mengen von Ba und K betrugen entsprechend 0,2 Mol und 0,15 Mol, bezogen auf 1 Liter des Wabensubstrats.
  • (Vergleichsbeispiel Nr. 6)
  • Während eine wässrige Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gerührt wurde, wurde Salmiakgeist mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent schrittweise zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Zr : NH3 2 : 3 betrug, wobei Zirkoniumoxidvorläufer gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-Pulver hergestellt wurde. Dieses ZrO2-Pulver wurde mit destilliertem Wasser gemischt und während dies gerührt wurde, wurde eine wässrige Titanchloridlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent in einer vorbestimmen Menge zugegeben, und nachfolgend wurde Salmiakgeist mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent schrittweise zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Ti : NH3 2 : 3 betrug, wobei Titandioxidvorläufer auf der Oberfläche des ZrO2-Pulvers gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulver hergestellt wurde. Diese ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulver hatte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 μm und wurde zu einer zweiten Kompositpartikelstruktur verarbeitet, die eine Struktur aufwies, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt. Die zugeführten Zusammensetzungen lagen bei 70 Gewichtsprozent für ZrO2 und 30 Gewichtsprozent für TiO2.
  • Außer dass ein Pulver, das die zweiten Kompositpartikel umfasst, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als ihn den Kernanteil einschließt, anstelle des ZrO2-TiO2-Kompositoxidpulvers, welches einheitlich von der Innenseite des zum oberflächlichen Anteil war, verwendet wurde, wurde der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 6 auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 5 hergestellt.
  • (Beispiel Nr. 6)
  • Während eine wässrige Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gerührt wird, wurde Salmiakgeist mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent schrittweise zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Zr : NH3 2:3 betrug, wobei Zirkoniumoxidvorläufer gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden für 500°C kalziniert, wobei ZrO2-Pulver hergestellt wurde. Dieses ZrO2-Pulver wurde mit destilliertem Wasser gemischt und während dies gerührt wurde, wurde eine wässrige Aluminiumnitratlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent in einer vorbestimmten Menge durch Rühren zugegeben, und Salmiakgeist mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent wurde schrittweise dazugegeben, so dass das molare Verhältnis von Al : NH3 2 : 3 betrug, wobei Aluminiumoxidvorläufer auf der Oberfläche des ZrO2-Pulvers gefällt wurden. Nach Filtrieren und Waschen der resultierenden Ablagerungen wurden diese für 3 Stunden bei 200°C getrocknet und für 2 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver hergestellt wurde. Dieses ZrO2-Al2O3-Kompositoxidpulver wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 μm auf und wurde zu einer ersten Kompositpartikelstruktur verarbeitet, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt. Über die zugeführten Zusammensetzungen lagen bei 90 Gewichtsprozent für ZrO2 und bei 10 Gewichtsprozent für Al2O3.
  • Außer dass ein resultierendes Pulver, das die ersten Kompositpartikel umfasst, die eine Struktur aufweisen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, anstelle eines kommerziell erhältlichen ZrO2-Pulvers verwendet wurde, wurde der Rh/ZrO2-Al2O3-Katalysator, in dem Rh in einer Menge von 1 Gewichtsprozent aufgebracht war, auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 5 hergestellt. Dann wurde, außer dieses Rh/ZrO2-Al2O3-Katalysatorpulver anstelle des Rh/ZrO2-Katalysatorpulvers verwendet wurde, der Katalysator zum Reinigen eines Abgases des Vergleichsbeispiels Nr. 6 auf dieselbe Weise wie im Beispiel Nr. 6 hergestellt.
  • <Untersuchung und Beurteilung> Tabelle 3
    Figure 00350001
  • Die entsprechenden Katalysatoren des Vergleichsbeispiels Nr. 5 und Nr. 6, genauso wie des Beispiels Nr. 6 wurden in ein Auswertegerät gelegt und ein Beständigkeitstest wurde durchgeführt, in dem sie für 4 Stunden bei 600°C in einer fluktuierenden Atmosphäre gehalten wurden, in der die mageren/fetten Modelgase, die in Tabelle 3 erläutert sind, für 5 Sekunden fettes Modelgas und für 55 Sekunden mageres Gas, durchflossen. Die gesamte Flussrate der Gase betrug 30 Liter/Minute.
  • Über die entsprechenden Katalysatoren strömte nach dem Beständigkeitstest, unter Verwendung von Modelgasen, die durch Entfernen von SO2 aus den Modelgasen, wie in Tabelle 1 dargelegt, hergestellt wurden, das fette Gas für 3 Sekunden die Mitte des mageren Gasstroms, und die nachfolgenden NOx-Sorptionsmengen („post-rich spiking"-NOx-Sorptionsmengen = RS-Sorptionsmengen) wurden bei den entsprechenden Temperaturen zwischen 250 und 500°C gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt.
  • Aus 6 kann entnommen werden, dass, im Vergleich mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 5, der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 6 höhere NOx-Sorptionsmengen bei den entsprechenden Temperaturen zeigte. Es ist offensichtlich, dass dies aus der Tatsache resultiert, dass die zweiten Kompositpartikel, die eine Struktur aufwiesen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und TiO2 in einer größeren Menge als in dem Kernanteil einschließt, in das Trägermaterial des Katalysators vom NOx-Sorptions- und Reduktionstyp eingebracht waren, und es wird angenommen, dass in dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 6 die Schwefelvergiftung des NOx-Sorptionselements zur Zeit des Beständigkeitstests unterdrückt wurde.
  • Dann zeigte, im Vergleich mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 6 der Katalysator des Beispiels Nr. 6 viel höhere NOx-Sorptionsmengen. Es ist offensichtlich, dass dies aus der Tatsache resultiert, dass Rhodium auf die ersten Kompositpartikel aufgebracht war, die eine Struktur aufwiesen, die einen Kernanteil, in dem ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Anteil umfasst, der auf der Oberfläche des Kernanteils gebildet ist und Al2O3 in einer größeren Menge als ihn den Kernanteil einschließt, und es wird angenommen, dass dies so war, weil die Schwefelvergiftung von Rh zur Zeit des Beständigkeitstest unterdrückt wurde und weil genauso ein hohes Wasserstoff erzeugendes Vermögen in der Nach-Beständigkeit gezeigt wurde.

Claims (13)

  1. Wasserstoff erzeugender Katalysator, umfassend Rh, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist, wobei das Trägermaterial ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid umfasst, das erste Kompositpartikel mit einer Struktur einschließt, die Kernpartikel, in denen ZrO2 eine Hauptkomponente ist, und oberflächliche feine Partikel umfasst, die auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet sind und die Al2O3 in einer Menge einschließt, die größer ist als jede Menge Al2O3, die in den Kernpartikeln vorliegen kann.
  2. Wasserstoff erzeugender Katalysator nach Anspruch 1, wobei Al2O3 in einer Menge von 1 bis 30 Mol-% in dem ZrO2-Al2O3-Kompositoxid eingeschlossen ist.
  3. NOx-Sorptions- und Reduktionskatalysator zur Reinigung eines Abgases, der ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement, das auf einem porösen Oxid-Trägermaterial angereichert ist, wobei der Katalysator einen der Wasserstoff erzeugenden Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2 einschließt.
  4. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 3, wobei das poröse Oxid zweite Kompositpartikel mit einer Struktur einschließt, die Kernpartikel, in denen ZrO2 die Hauptkomponente ist, und einen oberflächlichen Bereich umfasst, der ein anderes Oxid, das auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet ist, umfasst, wobei die Basizität der Kompositpartikel höher in den Kernpartikeln und niedriger in dem oberflächlichen Bereich ist.
  5. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, wobei das Oxid, mit geringerer Basizität als die Basizität von ZrO2, Al2O3 ist und die zweiten Kompositpartikel ein ZrO2-Al2O3-Kompositoxid sind.
  6. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung der genannten zweiten Kompositpartikel in einem Bereich des molaren Verhältnisses von Al2O3/ZrO2 = 3/97 – 15/85 liegt.
  7. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, wobei das Oxid mit geringerer Basizität als die Basizität von ZrO2, TiO2 ist und die genannten zweiten Kompositpartikel ein ZrO2-TiO2-Kompositoxid sind.
  8. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 7, wobei TiO2 in einer Menge von 30 Gewichts-% oder mehr im oberflächlichen Bereich der zweiten Kompositpartikel eingeschlossen ist.
  9. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach den Ansprüchen 7 oder 8, wobei die genannten zweiten Kompositpartikel ferner Al2O3 einschließen.
  10. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 9, wobei das Al2O3 in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr in den zweiten Partikeln eingeschlossen ist.
  11. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der zweiten Kompositpartikel 10 μm oder weniger beträgt.
  12. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach einem der Ansprüche 3 bis 11, umfassend ein Mischpulver eines Katalysatorpulvers, in dem Pt und ein NOx-Sorptionselement auf dem porösen Trägermaterial aufgebracht sind und ein Pulver von einem der Wasserstoff erzeugenden Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 und 2.
  13. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach einem der Ansprüche 3 bis 11, umfassend ein Katalysatorpulver, in dem ein Edelmetall und ein NOx-Sorptionselement auf eine Pulvermischung eines Pulvers aufgebracht sind, das das poröse Oxid-Trägermaterial und ein Pulver aus einem der Wasserstoff erzeugenden Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 und 2 umfasst.
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