JP3496348B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）
及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸
素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低
温活性を高めた三元触媒も知られている。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においては、ＮＯx の還元除去に対しては充分
な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下に
おいてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれている。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（例えば特開平５−１６８８６０号公報）を
提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、リーン
側ではＮＯx がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸
蔵され、それが過渡域において発生するストイキ又はリ
ッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化さ
れるため、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れ
ている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】ところで排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ x が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、硫
酸イオンや亜硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮ
Ｏx 吸蔵材と反応して硫酸塩や亜硫酸塩が生成すると、
ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。またこれらの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は分解しにく
いので、ＮＯ x 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作用の復活は期待で
きない。 【０００７】そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はＳＯx をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。またＳＯx がアルミナに吸着されると、ア
ルミナは酸性側となってＮＯx と反発し合い、ＮＯx 吸
蔵材へのＮＯx の吸蔵が阻害されるという問題もある。 【０００８】そこで本願出願人は、ＴｉとＺｒの複合酸
化物よりなる担体にＮＯx 吸蔵材と触媒貴金属とを担持
した排ガス浄化用触媒を提案している（特願平７−４３
９６号、本願出願時未公開）。この排ガス浄化用触媒に
よれば、ＴｉとＺｒの複合酸化物はアルミナに比べて硫
酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにくく、かつ吸着して
硫酸塩や亜硫酸塩となったとしてもその塩が分解しやす
い性質をもつことや、ＴｉとＺｒの複合安定化により耐
熱性や酸性度が向上するという効果をもち、触媒性能の
向上と硫黄被毒の防止の両立に効果的である。 【０００９】ところがさらなる研究の結果、ＴｉとＺｒ
の複合酸化物よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒で
は、９００℃以上の高温下で用いられた場合に熱劣化が
大きく、高温耐久後のＮＯx 浄化率の低下度合いが大き
いことが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、ＮＯx の浄化性能を高く維持
しつつ硫黄被毒を防止するとともに、耐熱性を向上させ
高温耐久後のＮＯ x 浄化率の低下度合いを小さくするこ
とを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰の雰囲気下で排ガス
中のＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを浄化する排ガス浄化用触媒
であって、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも
一種の金属とＡｌとの複合酸化物と、アルミナと、から
なり、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０である
担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素の中から選ばれ前記担体に担持されたＮＯx 吸蔵材
と、前記担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなる
ことを特徴とする 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属
とＡｌとの複合酸化物とアルミナとからなる担体が用い
られている。Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの酸化物表面はアル
ミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにく
く、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成
した硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に分解するという特
性を有している。 【００１２】したがって担持されているＮＯx 吸蔵材と
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、Ｎ
Ｏx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯx 吸蔵材
とＮＯx とが接触する確率が増大する。これによりＮＯ
x 浄化能が向上する。また、ＳＯx とＮＯx 吸蔵材とが
反応して硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するのが防止さ
れるので、その硫酸塩あるいは亜硫酸塩によりＮＯx 吸
蔵材のＮＯx 吸蔵作用が損なわれるのが防止され、耐久
性が向上する。 【００１３】さらに、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる
少なくとも一種の金属とＡｌとを複合酸化物とすること
により、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの単独酸化物又はこれら
の複合酸化物に比べて熱安定性が向上する。加えて、Ｔ
ｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属と
Ａｌとの複合酸化物をアルミナ上に形成することによ
り、熱安定性が一層向上する。したがって上記構成の担
体とすることにより、上記した硫黄被毒防止の作用を損
なうことなく複合安定化の効果が得られ、耐熱性が格段
に向上する。 【００１４】担体中のアルミナと複合酸化物との比率
は、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０とする。
アルミナがこれより少ないと担体の比表面積が減少して
触媒性能が低下し、アルミナがこれより多くなると硫黄
被毒防止効果が低下する。複合酸化物を構成するＴｉ，
Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属とＡｌとの比率は
特に制限されないが、モル比で(Ti,Zr,Si)／Ａｌ＝０．
１〜１０の範囲とするのが好ましい。Ｔｉ，Ｚｒ及びＳ
ｉの少なくとも一種の金属の含有量がこの範囲より少な
いと、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その結
果、複合担体とした効果が低下するという問題がある。
またＴｉ，Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属の含有
量がこの範囲より多くなると、耐熱性が十分でない場合
がある。 【００１５】この担体は、共沈法やゾルゲル法を用いて
アルミナ上に複合酸化物を担持することで形成すること
ができる。また別に形成された複合酸化物粉末をアルミ
ナ粉末と混合して担体を形成することもできる。そして
この担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるい
はペレット基材表面に担持層として被覆形成することが
できる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット
担体基材を形成してもよい。 【００１６】担体に担持されたＮＯx 吸蔵材としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げ
られる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素
をいい、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムなどが例示される。 【００１７】ＮＯx 吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに
対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量
が０．０５モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮ
Ｏx浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有して
も、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Ｐｔ，Ｒｈ及びＰｄの１種又は複数種を用いるこ
とができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれ
の貴金属でも、担体１００ｇに対して０．１〜２０ｇが
好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属
の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その
有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれよ
り少ないと、実用上十分な活性が得られない。 【００１８】なお、ＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属を担体
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。 【００１９】 【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）四塩化チタンと硝酸アルミニウムを、モル
比でＴｉ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水溶
液にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を混合して懸濁液と
し、中和剤として必要量のアンモニア水を用いて、共沈
法によりアルミナ粉末上に沈澱物を析出させた。そして
沈澱物が付着したアルミナ粉末を洗浄し、８０℃で乾燥
し５００℃で５時間焼成して、アルミナ／Ti-Al 複合酸
化物からなる担体粉末を調製した。担体粉末中のＴｉと
Ａｌのモル組成比は、表４にも示すようにＴｉ：Ａｌ＝
０．３：０．７である。 【００２０】この担体粉末の所定量を、所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成し
て白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１
００ｇに対してＰｔが２ｇである。次に、Ｐｔが担持さ
れた担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸
漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３
００℃で３時間焼成してＮＯx 吸蔵材としてのバリウム
（Ｂａ）を担持させた。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ
に対してＢａが０．３ｍｏｌである。 【００２１】最後に、ＰｔとＢａが担持された担体粉末
を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、実施例１の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （実施例２）硝酸ジルコニルと硝酸アルミニウムを、モ
ル比でＺｒ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして担体粉末
を調製し、この担体粉末を用いて実施例１と同様にして
実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。担体粉末
中のＺｒとＡｌのモル組成比は、表４にも示すようにＺ
ｒ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 （実施例３）アルミナ粉末を含むエタノール懸濁液に、
テトラエトキシシランと硝酸アルミニウムをモル比でＳ
ｉ：Ａｌ＝３：１となる比率で同時に混合し、８０℃で
２時間攪拌し、常法により加水分解処理を施した後、室
温まで冷却して濾過した。得られた粉末を乾燥後、５０
０℃で１時間焼成することにより担体粉末を調製した。
担体粉末中のＳｉとＡｌのモル組成比は、表４にも示す
ようにＳｉ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 【００２２】この担体粉末を用い、実施例１と同様にし
て実施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例１）担体粉末としてアルミナ粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。 （比較例２）担体粉末としてチタニア（ＴｉＯ2 ）粉末
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例３）担体粉末としてジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３
の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例４）担体粉末としてシリカ（ＳｉＯ2 ）粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の排
ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （試験・評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末
について、初期と、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試
験後のＮＯx 浄化率を測定した。 （１）初期ＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価
装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリ
ッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速
２Ｌ／ｍｉｎで流し、過渡域におけるＮＯx の初期浄化
率を測定した。入りガス温度は４００℃である。結果を
表４に示す。なお、ＮＯx 浄化率は、次式で定義され
る。 【００２３】ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（１−４分
間の出口ガス中のＮＯx 量／４分間の入りガス中のＮＯ
x 量） 【００２４】 【表１】 （２）硫黄被毒耐久試験後のＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度６００℃でリーン…
リッチを４分…１分で切り替えながら流し、触媒１ｇ当
たり１時間１５分行った。 【００２５】その後、初期ＮＯx 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２６】 【表２】 （３）高温耐久試験後のＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表３に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度９００℃でリーン…
リッチを１分…４分で切り替えながら５時間流した。 【００２７】その後、初期ＮＯx 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２８】 【表３】【００２９】 【表４】 表４より、比較例１の排ガス浄化用触媒は高温耐久後に
は高いＮＯx 浄化率を示すものの、硫黄被毒耐久試験後
のＮＯx 浄化率が低く、硫黄被毒を受けやすいことがわ
かる。この結果は、担体がアルミナのみから構成されて
いることに起因していることが明らかである。 【００３０】また比較例２〜４の排ガス浄化用触媒は、
比較例１に比べて硫黄被毒耐久試験後のＮＯx 浄化率が
向上しているものの、高温耐久試験後のＮＯx 浄化率が
低くなっている。この結果は、Ａｌを含まないことに起
因していることが明らかである。一方、実施例の排ガス
浄化用触媒は、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試験後
の両方のＮＯx 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小
さく、優れた性能を示している。つまり、(Ti,Zr,Si)−
Ａｌの複合酸化物とアルミナとからなる担体とすること
により、比較例１と比較例２〜４の中庸の性能となるの
ではなく、比較例１と比較例２〜４の長所のみが複合さ
れた性能となっていることが明らかである。 【００３１】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高いＮＯx 浄化性能を維持しつつ、硫黄被毒と高
温熱劣化の二つの障害を克服することができ、耐久性に
きわめて優れている。
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）
及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸
素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低
温活性を高めた三元触媒も知られている。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においては、ＮＯx の還元除去に対しては充分
な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下に
おいてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれている。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（例えば特開平５−１６８８６０号公報）を
提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、リーン
側ではＮＯx がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸
蔵され、それが過渡域において発生するストイキ又はリ
ッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化さ
れるため、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れ
ている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】ところで排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ x が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、硫
酸イオンや亜硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮ
Ｏx 吸蔵材と反応して硫酸塩や亜硫酸塩が生成すると、
ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。またこれらの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は分解しにく
いので、ＮＯ x 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作用の復活は期待で
きない。 【０００７】そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はＳＯx をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。またＳＯx がアルミナに吸着されると、ア
ルミナは酸性側となってＮＯx と反発し合い、ＮＯx 吸
蔵材へのＮＯx の吸蔵が阻害されるという問題もある。 【０００８】そこで本願出願人は、ＴｉとＺｒの複合酸
化物よりなる担体にＮＯx 吸蔵材と触媒貴金属とを担持
した排ガス浄化用触媒を提案している（特願平７−４３
９６号、本願出願時未公開）。この排ガス浄化用触媒に
よれば、ＴｉとＺｒの複合酸化物はアルミナに比べて硫
酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにくく、かつ吸着して
硫酸塩や亜硫酸塩となったとしてもその塩が分解しやす
い性質をもつことや、ＴｉとＺｒの複合安定化により耐
熱性や酸性度が向上するという効果をもち、触媒性能の
向上と硫黄被毒の防止の両立に効果的である。 【０００９】ところがさらなる研究の結果、ＴｉとＺｒ
の複合酸化物よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒で
は、９００℃以上の高温下で用いられた場合に熱劣化が
大きく、高温耐久後のＮＯx 浄化率の低下度合いが大き
いことが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、ＮＯx の浄化性能を高く維持
しつつ硫黄被毒を防止するとともに、耐熱性を向上させ
高温耐久後のＮＯ x 浄化率の低下度合いを小さくするこ
とを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰の雰囲気下で排ガス
中のＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを浄化する排ガス浄化用触媒
であって、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも
一種の金属とＡｌとの複合酸化物と、アルミナと、から
なり、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０である
担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素の中から選ばれ前記担体に担持されたＮＯx 吸蔵材
と、前記担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなる
ことを特徴とする 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属
とＡｌとの複合酸化物とアルミナとからなる担体が用い
られている。Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの酸化物表面はアル
ミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにく
く、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成
した硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に分解するという特
性を有している。 【００１２】したがって担持されているＮＯx 吸蔵材と
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、Ｎ
Ｏx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯx 吸蔵材
とＮＯx とが接触する確率が増大する。これによりＮＯ
x 浄化能が向上する。また、ＳＯx とＮＯx 吸蔵材とが
反応して硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するのが防止さ
れるので、その硫酸塩あるいは亜硫酸塩によりＮＯx 吸
蔵材のＮＯx 吸蔵作用が損なわれるのが防止され、耐久
性が向上する。 【００１３】さらに、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる
少なくとも一種の金属とＡｌとを複合酸化物とすること
により、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの単独酸化物又はこれら
の複合酸化物に比べて熱安定性が向上する。加えて、Ｔ
ｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属と
Ａｌとの複合酸化物をアルミナ上に形成することによ
り、熱安定性が一層向上する。したがって上記構成の担
体とすることにより、上記した硫黄被毒防止の作用を損
なうことなく複合安定化の効果が得られ、耐熱性が格段
に向上する。 【００１４】担体中のアルミナと複合酸化物との比率
は、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０とする。
アルミナがこれより少ないと担体の比表面積が減少して
触媒性能が低下し、アルミナがこれより多くなると硫黄
被毒防止効果が低下する。複合酸化物を構成するＴｉ，
Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属とＡｌとの比率は
特に制限されないが、モル比で(Ti,Zr,Si)／Ａｌ＝０．
１〜１０の範囲とするのが好ましい。Ｔｉ，Ｚｒ及びＳ
ｉの少なくとも一種の金属の含有量がこの範囲より少な
いと、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その結
果、複合担体とした効果が低下するという問題がある。
またＴｉ，Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属の含有
量がこの範囲より多くなると、耐熱性が十分でない場合
がある。 【００１５】この担体は、共沈法やゾルゲル法を用いて
アルミナ上に複合酸化物を担持することで形成すること
ができる。また別に形成された複合酸化物粉末をアルミ
ナ粉末と混合して担体を形成することもできる。そして
この担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるい
はペレット基材表面に担持層として被覆形成することが
できる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット
担体基材を形成してもよい。 【００１６】担体に担持されたＮＯx 吸蔵材としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げ
られる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素
をいい、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムなどが例示される。 【００１７】ＮＯx 吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに
対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量
が０．０５モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮ
Ｏx浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有して
も、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Ｐｔ，Ｒｈ及びＰｄの１種又は複数種を用いるこ
とができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれ
の貴金属でも、担体１００ｇに対して０．１〜２０ｇが
好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属
の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その
有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれよ
り少ないと、実用上十分な活性が得られない。 【００１８】なお、ＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属を担体
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。 【００１９】 【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）四塩化チタンと硝酸アルミニウムを、モル
比でＴｉ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水溶
液にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を混合して懸濁液と
し、中和剤として必要量のアンモニア水を用いて、共沈
法によりアルミナ粉末上に沈澱物を析出させた。そして
沈澱物が付着したアルミナ粉末を洗浄し、８０℃で乾燥
し５００℃で５時間焼成して、アルミナ／Ti-Al 複合酸
化物からなる担体粉末を調製した。担体粉末中のＴｉと
Ａｌのモル組成比は、表４にも示すようにＴｉ：Ａｌ＝
０．３：０．７である。 【００２０】この担体粉末の所定量を、所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成し
て白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１
００ｇに対してＰｔが２ｇである。次に、Ｐｔが担持さ
れた担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸
漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３
００℃で３時間焼成してＮＯx 吸蔵材としてのバリウム
（Ｂａ）を担持させた。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ
に対してＢａが０．３ｍｏｌである。 【００２１】最後に、ＰｔとＢａが担持された担体粉末
を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、実施例１の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （実施例２）硝酸ジルコニルと硝酸アルミニウムを、モ
ル比でＺｒ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして担体粉末
を調製し、この担体粉末を用いて実施例１と同様にして
実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。担体粉末
中のＺｒとＡｌのモル組成比は、表４にも示すようにＺ
ｒ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 （実施例３）アルミナ粉末を含むエタノール懸濁液に、
テトラエトキシシランと硝酸アルミニウムをモル比でＳ
ｉ：Ａｌ＝３：１となる比率で同時に混合し、８０℃で
２時間攪拌し、常法により加水分解処理を施した後、室
温まで冷却して濾過した。得られた粉末を乾燥後、５０
０℃で１時間焼成することにより担体粉末を調製した。
担体粉末中のＳｉとＡｌのモル組成比は、表４にも示す
ようにＳｉ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 【００２２】この担体粉末を用い、実施例１と同様にし
て実施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例１）担体粉末としてアルミナ粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。 （比較例２）担体粉末としてチタニア（ＴｉＯ2 ）粉末
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例３）担体粉末としてジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３
の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例４）担体粉末としてシリカ（ＳｉＯ2 ）粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の排
ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （試験・評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末
について、初期と、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試
験後のＮＯx 浄化率を測定した。 （１）初期ＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価
装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリ
ッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速
２Ｌ／ｍｉｎで流し、過渡域におけるＮＯx の初期浄化
率を測定した。入りガス温度は４００℃である。結果を
表４に示す。なお、ＮＯx 浄化率は、次式で定義され
る。 【００２３】ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（１−４分
間の出口ガス中のＮＯx 量／４分間の入りガス中のＮＯ
x 量） 【００２４】 【表１】 （２）硫黄被毒耐久試験後のＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度６００℃でリーン…
リッチを４分…１分で切り替えながら流し、触媒１ｇ当
たり１時間１５分行った。 【００２５】その後、初期ＮＯx 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２６】 【表２】 （３）高温耐久試験後のＮＯx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表３に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度９００℃でリーン…
リッチを１分…４分で切り替えながら５時間流した。 【００２７】その後、初期ＮＯx 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２８】 【表３】【００２９】 【表４】 表４より、比較例１の排ガス浄化用触媒は高温耐久後に
は高いＮＯx 浄化率を示すものの、硫黄被毒耐久試験後
のＮＯx 浄化率が低く、硫黄被毒を受けやすいことがわ
かる。この結果は、担体がアルミナのみから構成されて
いることに起因していることが明らかである。 【００３０】また比較例２〜４の排ガス浄化用触媒は、
比較例１に比べて硫黄被毒耐久試験後のＮＯx 浄化率が
向上しているものの、高温耐久試験後のＮＯx 浄化率が
低くなっている。この結果は、Ａｌを含まないことに起
因していることが明らかである。一方、実施例の排ガス
浄化用触媒は、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試験後
の両方のＮＯx 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小
さく、優れた性能を示している。つまり、(Ti,Zr,Si)−
Ａｌの複合酸化物とアルミナとからなる担体とすること
により、比較例１と比較例２〜４の中庸の性能となるの
ではなく、比較例１と比較例２〜４の長所のみが複合さ
れた性能となっていることが明らかである。 【００３１】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高いＮＯx 浄化性能を維持しつつ、硫黄被毒と高
温熱劣化の二つの障害を克服することができ、耐久性に
きわめて優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田中 寿幸
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 平７−51544（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−80315（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−99034（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/00 - 53/96
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸素過剰の雰囲気下で排ガス中の窒素酸
化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｈ
Ｃ）を浄化する排ガス浄化用触媒であって、 チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）及び珪素（Ｓ
ｉ）から選ばれる少なくとも一種の金属とアルミニウム
（Ａｌ）との複合酸化物と、アルミナと、からなり、重
量比で該アルミナ／該複合酸化物＝１〜１０である担体
と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれ該担体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、 該担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
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| JP17905595A JP3496348B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 排ガス浄化用触媒 |
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