JP3496348B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂ ）
及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯ_x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸
素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低
温活性を高めた三元触媒も知られている。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ₂ の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においては、ＮＯ_x の還元除去に対しては充分
な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下に
おいてもＮＯ_x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれている。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（例えば特開平５−１６８８６０号公報）を
提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、リーン
側ではＮＯ_x がアルカリ土類金属（ＮＯ_x 吸蔵材）に吸
蔵され、それが過渡域において発生するストイキ又はリ
ッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化さ
れるため、リーン側においてもＮＯ_x の浄化性能に優れ
ている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】ところで排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ _x が含まれている。このＳＯ_x は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、硫
酸イオンや亜硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮ
Ｏ_x 吸蔵材と反応して硫酸塩や亜硫酸塩が生成すると、
ＮＯ_x 吸蔵材によるＮＯ_x 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。またこれらの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は分解しにく
いので、ＮＯ _x 吸蔵材のＮＯ_x 吸蔵作用の復活は期待で
きない。 【０００７】そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はＳＯ_x をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。またＳＯ_x がアルミナに吸着されると、ア
ルミナは酸性側となってＮＯ_x と反発し合い、ＮＯ_x 吸
蔵材へのＮＯ_x の吸蔵が阻害されるという問題もある。 【０００８】そこで本願出願人は、ＴｉとＺｒの複合酸
化物よりなる担体にＮＯ_x 吸蔵材と触媒貴金属とを担持
した排ガス浄化用触媒を提案している（特願平７−４３
９６号、本願出願時未公開）。この排ガス浄化用触媒に
よれば、ＴｉとＺｒの複合酸化物はアルミナに比べて硫
酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにくく、かつ吸着して
硫酸塩や亜硫酸塩となったとしてもその塩が分解しやす
い性質をもつことや、ＴｉとＺｒの複合安定化により耐
熱性や酸性度が向上するという効果をもち、触媒性能の
向上と硫黄被毒の防止の両立に効果的である。 【０００９】ところがさらなる研究の結果、ＴｉとＺｒ
の複合酸化物よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒で
は、９００℃以上の高温下で用いられた場合に熱劣化が
大きく、高温耐久後のＮＯ_x 浄化率の低下度合いが大き
いことが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、ＮＯ_x の浄化性能を高く維持
しつつ硫黄被毒を防止するとともに、耐熱性を向上させ
高温耐久後のＮＯ _x 浄化率の低下度合いを小さくするこ
とを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰の雰囲気下で排ガス
中のＮＯ_x 、ＣＯ及びＨＣを浄化する排ガス浄化用触媒
であって、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも
一種の金属とＡｌとの複合酸化物と、アルミナと、から
なり、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０である
担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素の中から選ばれ前記担体に担持されたＮＯ_x 吸蔵材
と、前記担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなる
ことを特徴とする 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属
とＡｌとの複合酸化物とアルミナとからなる担体が用い
られている。Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの酸化物表面はアル
ミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにく
く、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成
した硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に分解するという特
性を有している。 【００１２】したがって担持されているＮＯ_x 吸蔵材と
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、Ｎ
Ｏ_x 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯ_x 吸蔵材
とＮＯ_x とが接触する確率が増大する。これによりＮＯ
_x 浄化能が向上する。また、ＳＯ_x とＮＯ_x 吸蔵材とが
反応して硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するのが防止さ
れるので、その硫酸塩あるいは亜硫酸塩によりＮＯ_x 吸
蔵材のＮＯ_x 吸蔵作用が損なわれるのが防止され、耐久
性が向上する。 【００１３】さらに、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる
少なくとも一種の金属とＡｌとを複合酸化物とすること
により、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｉの単独酸化物又はこれら
の複合酸化物に比べて熱安定性が向上する。加えて、Ｔ
ｉ，Ｚｒ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属と
Ａｌとの複合酸化物をアルミナ上に形成することによ
り、熱安定性が一層向上する。したがって上記構成の担
体とすることにより、上記した硫黄被毒防止の作用を損
なうことなく複合安定化の効果が得られ、耐熱性が格段
に向上する。 【００１４】担体中のアルミナと複合酸化物との比率
は、重量比でアルミナ／複合酸化物＝１〜１０とする。
アルミナがこれより少ないと担体の比表面積が減少して
触媒性能が低下し、アルミナがこれより多くなると硫黄
被毒防止効果が低下する。複合酸化物を構成するＴｉ，
Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属とＡｌとの比率は
特に制限されないが、モル比で(Ti,Zr,Si)／Ａｌ＝０．
１〜１０の範囲とするのが好ましい。Ｔｉ，Ｚｒ及びＳ
ｉの少なくとも一種の金属の含有量がこの範囲より少な
いと、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その結
果、複合担体とした効果が低下するという問題がある。
またＴｉ，Ｚｒ及びＳｉの少なくとも一種の金属の含有
量がこの範囲より多くなると、耐熱性が十分でない場合
がある。 【００１５】この担体は、共沈法やゾルゲル法を用いて
アルミナ上に複合酸化物を担持することで形成すること
ができる。また別に形成された複合酸化物粉末をアルミ
ナ粉末と混合して担体を形成することもできる。そして
この担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるい
はペレット基材表面に担持層として被覆形成することが
できる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット
担体基材を形成してもよい。 【００１６】担体に担持されたＮＯ_x 吸蔵材としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げ
られる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素
をいい、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムなどが例示される。 【００１７】ＮＯ_x 吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに
対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量
が０．０５モルより少ないとＮＯ_x 吸蔵能力が小さくＮ
Ｏ_x浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有して
も、ＮＯ_x 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Ｐｔ，Ｒｈ及びＰｄの１種又は複数種を用いるこ
とができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれ
の貴金属でも、担体１００ｇに対して０．１〜２０ｇが
好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属
の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その
有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれよ
り少ないと、実用上十分な活性が得られない。 【００１８】なお、ＮＯ_x 吸蔵材及び触媒貴金属を担体
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。 【００１９】 【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）四塩化チタンと硝酸アルミニウムを、モル
比でＴｉ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水溶
液にアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末を混合して懸濁液と
し、中和剤として必要量のアンモニア水を用いて、共沈
法によりアルミナ粉末上に沈澱物を析出させた。そして
沈澱物が付着したアルミナ粉末を洗浄し、８０℃で乾燥
し５００℃で５時間焼成して、アルミナ／Ti-Al 複合酸
化物からなる担体粉末を調製した。担体粉末中のＴｉと
Ａｌのモル組成比は、表４にも示すようにＴｉ：Ａｌ＝
０．３：０．７である。 【００２０】この担体粉末の所定量を、所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成し
て白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１
００ｇに対してＰｔが２ｇである。次に、Ｐｔが担持さ
れた担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸
漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３
００℃で３時間焼成してＮＯ_x 吸蔵材としてのバリウム
（Ｂａ）を担持させた。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ
に対してＢａが０．３ｍｏｌである。 【００２１】最後に、ＰｔとＢａが担持された担体粉末
を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、実施例１の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （実施例２）硝酸ジルコニルと硝酸アルミニウムを、モ
ル比でＺｒ：Ａｌ＝３：１となるように混合した塩酸水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして担体粉末
を調製し、この担体粉末を用いて実施例１と同様にして
実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。担体粉末
中のＺｒとＡｌのモル組成比は、表４にも示すようにＺ
ｒ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 （実施例３）アルミナ粉末を含むエタノール懸濁液に、
テトラエトキシシランと硝酸アルミニウムをモル比でＳ
ｉ：Ａｌ＝３：１となる比率で同時に混合し、８０℃で
２時間攪拌し、常法により加水分解処理を施した後、室
温まで冷却して濾過した。得られた粉末を乾燥後、５０
０℃で１時間焼成することにより担体粉末を調製した。
担体粉末中のＳｉとＡｌのモル組成比は、表４にも示す
ようにＳｉ：Ａｌ＝０．３：０．７である。 【００２２】この担体粉末を用い、実施例１と同様にし
て実施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例１）担体粉末としてアルミナ粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。 （比較例２）担体粉末としてチタニア（ＴｉＯ₂ ）粉末
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例３）担体粉末としてジルコニア（ＺｒＯ₂ ）粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３
の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （比較例４）担体粉末としてシリカ（ＳｉＯ₂ ）粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の排
ガス浄化用触媒粉末を調製した。 （試験・評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末
について、初期と、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試
験後のＮＯ_x 浄化率を測定した。 （１）初期ＮＯ_x 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価
装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリ
ッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速
２Ｌ／ｍｉｎで流し、過渡域におけるＮＯ_x の初期浄化
率を測定した。入りガス温度は４００℃である。結果を
表４に示す。なお、ＮＯ_x 浄化率は、次式で定義され
る。 【００２３】ＮＯ_x 浄化率（％）＝１００×（１−４分
間の出口ガス中のＮＯ_x 量／４分間の入りガス中のＮＯ
_x 量） 【００２４】 【表１】 （２）硫黄被毒耐久試験後のＮＯ_x 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度６００℃でリーン…
リッチを４分…１分で切り替えながら流し、触媒１ｇ当
たり１時間１５分行った。 【００２５】その後、初期ＮＯ_x 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２６】 【表２】 （３）高温耐久試験後のＮＯ_x 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表３に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度９００℃でリーン…
リッチを１分…４分で切り替えながら５時間流した。 【００２７】その後、初期ＮＯ_x 浄化率の測定と同様に
して過渡域におけるＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を表
４に示す。 【００２８】 【表３】【００２９】 【表４】 表４より、比較例１の排ガス浄化用触媒は高温耐久後に
は高いＮＯ_x 浄化率を示すものの、硫黄被毒耐久試験後
のＮＯ_x 浄化率が低く、硫黄被毒を受けやすいことがわ
かる。この結果は、担体がアルミナのみから構成されて
いることに起因していることが明らかである。 【００３０】また比較例２〜４の排ガス浄化用触媒は、
比較例１に比べて硫黄被毒耐久試験後のＮＯ_x 浄化率が
向上しているものの、高温耐久試験後のＮＯ_x 浄化率が
低くなっている。この結果は、Ａｌを含まないことに起
因していることが明らかである。一方、実施例の排ガス
浄化用触媒は、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試験後
の両方のＮＯ_x 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小
さく、優れた性能を示している。つまり、(Ti,Zr,Si)−
Ａｌの複合酸化物とアルミナとからなる担体とすること
により、比較例１と比較例２〜４の中庸の性能となるの
ではなく、比較例１と比較例２〜４の長所のみが複合さ
れた性能となっていることが明らかである。 【００３１】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高いＮＯ_x 浄化性能を維持しつつ、硫黄被毒と高
温熱劣化の二つの障害を克服することができ、耐久性に
きわめて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 寿幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平７−51544（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−80315（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−99034（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/00 - 53/96

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸素過剰の雰囲気下で排ガス中の窒素酸
   化物（ＮＯ_x ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｈ
   Ｃ）を浄化する排ガス浄化用触媒であって、 チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）及び珪素（Ｓ
   ｉ）から選ばれる少なくとも一種の金属とアルミニウム
   （Ａｌ）との複合酸化物と、アルミナと、からなり、重
   量比で該アルミナ／該複合酸化物＝１〜１０である担体
   と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
   ら選ばれ該担体に担持されたＮＯ_x 吸蔵材と、 該担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなることを
   特徴とする排ガス浄化用触媒。