JPH0924247A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JPH0924247A JPH0924247A JP7179055A JP17905595A JPH0924247A JP H0924247 A JPH0924247 A JP H0924247A JP 7179055 A JP7179055 A JP 7179055A JP 17905595 A JP17905595 A JP 17905595A JP H0924247 A JPH0924247 A JP H0924247A
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Abstract
せ高温耐久後のNOx 浄化率の低下度合いを小さくす
る。 【解決手段】酸素過剰の雰囲気下で排ガス中のNOx 、
CO及びHCを浄化する排ガス浄化用触媒であって、T
i,Zr及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属と
Alとの複合酸化物とアルミナとからなる担体と、担体
に担持されたNO x 吸蔵材及び触媒貴金属と、からなる
ことを特徴とする。(Ti,Zr,Si)-Al 複合酸化物とアルミ
ナとからなる担体を用いることで、(Ti,Zr,Si)の酸化物
による硫黄被毒防止作用と、アルミニウムとの複合化に
よる耐熱性向上作用が両立される。
Description
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )
及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及
びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸
素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低
温活性を高めた三元触媒も知られている。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるCO2 の発生を抑制することができる。
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰
雰囲気下においては、NOx の還元除去に対しては充分
な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下に
おいてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれている。
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒(例えば特開平5−168860号公報)を
提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、リーン
側ではNOx がアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)に吸
蔵され、それが過渡域において発生するストイキ又はリ
ッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化さ
れるため、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れ
ている。
は、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したS
O x が含まれている。このSOx は、リーン側で触媒金
属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、硫
酸イオンや亜硫酸イオンが生成する。そしてこれらがN
Ox 吸蔵材と反応して硫酸塩や亜硫酸塩が生成すると、
NOx 吸蔵材によるNOx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能
が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなっ
た。またこれらの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は分解しにく
いので、NO x 吸蔵材のNOx 吸蔵作用の復活は期待で
きない。
作用に優れた活性アルミナを担体として使用している
が、活性アルミナ担体はSOx をも吸着し易いという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現
象もあった。またSOx がアルミナに吸着されると、ア
ルミナは酸性側となってNOx と反発し合い、NOx 吸
蔵材へのNOx の吸蔵が阻害されるという問題もある。
化物よりなる担体にNOx 吸蔵材と触媒貴金属とを担持
した排ガス浄化用触媒を提案している(特願平7−43
96号、本願出願時未公開)。この排ガス浄化用触媒に
よれば、TiとZrの複合酸化物はアルミナに比べて硫
酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにくく、かつ吸着して
硫酸塩や亜硫酸塩となったとしてもその塩が分解しやす
い性質をもつことや、TiとZrの複合安定化により耐
熱性や酸性度が向上するという効果をもち、触媒性能の
向上と硫黄被毒の防止の両立に効果的である。
の複合酸化物よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒で
は、900℃以上の高温下で用いられた場合に熱劣化が
大きく、高温耐久後のNOx 浄化率の低下度合いが大き
いことが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、NOx の浄化性能を高く維持
しつつ硫黄被毒を防止するとともに、耐熱性を向上させ
高温耐久後のNO x 浄化率の低下度合いを小さくするこ
とを目的とする。
明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰の雰囲気下で排ガス
中のNOx 、CO及びHCを浄化する排ガス浄化用触媒
であって、Ti,Zr及びSiから選ばれる少なくとも
一種の金属とAlとの複合酸化物と、アルミナと、から
なる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素の中から選ばれ前記担体に担持されたNOx 吸蔵
材と、前記担体に担持された触媒貴金属と、を含んでな
ることを特徴とする。
Ti,Zr及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属
とAlとの複合酸化物とアルミナとからなる担体が用い
られている。Ti,ZrおよびSiの酸化物表面はアル
ミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンが吸着しにく
く、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成
した硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に分解するという特
性を有している。
硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、N
Ox 吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、NOx 吸蔵材
とNOx とが接触する確率が増大する。これによりNO
x 浄化能が向上する。また、SOx とNOx 吸蔵材とが
反応して硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するのが防止さ
れるので、その硫酸塩あるいは亜硫酸塩によりNOx 吸
蔵材のNOx 吸蔵作用が損なわれるのが防止され、耐久
性が向上する。
少なくとも一種の金属とAlとを複合酸化物とすること
により、Ti,ZrおよびSiの単独酸化物又はこれら
の複合酸化物に比べて熱安定性が向上する。加えて、T
i,Zr及びSiから選ばれる少なくとも一種の金属と
Alとの複合酸化物をアルミナ上に形成することによ
り、熱安定性が一層向上する。したがって上記構成の担
体とすることにより、上記した硫黄被毒防止の作用を損
なうことなく複合安定化の効果が得られ、耐熱性が格段
に向上する。
は、重量比でアルミナ/複合酸化物=1〜10とするの
が好ましい。アルミナがこれより少ないと担体の比表面
積が減少して触媒性能が低下し、アルミナがこれより多
くなると硫黄被毒防止効果が低下する。複合酸化物を構
成するTi,Zr及びSiの少なくとも一種の金属とA
lとの比率は特に制限されないが、モル比で(Ti,Zr,Si)
/Al=0.1〜10の範囲とするのが好ましい。T
i,Zr及びSiの少なくとも一種の金属の含有量がこ
の範囲より少ないと、酸性度(酸点の数)の向上が期待
できず、その結果、複合担体とした効果が低下するとい
う問題がある。またTi,Zr及びSiの少なくとも一
種の金属の含有量がこの範囲より多くなると、耐熱性が
十分でない場合がある。
アルミナ上に複合酸化物を担持することで形成すること
ができる。また別に形成された複合酸化物粉末をアルミ
ナ粉末と混合して担体を形成することもできる。そして
この担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるい
はペレット基材表面に担持層として被覆形成することが
できる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット
担体基材を形成してもよい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げ
られる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素
をいい、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムなどが例示される。
対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。含有量
が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくN
Ox浄化性能が低下し、1.0モルを超えて含有して
も、NOx 吸蔵能力が飽和すると同時にHCのエミッシ
ョンが増加するなどの不具合が生じる。触媒貴金属とし
ては、Pt,Rh及びPdの1種又は複数種を用いるこ
とができ、Ptが特に望ましい。その担持量は、いずれ
の貴金属でも、担体100gに対して0.1〜20gが
好ましく、0.5〜10gが特に好ましい。触媒貴金属
の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その
有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれよ
り少ないと、実用上十分な活性が得られない。
に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同
様に担持させることができる。
比でTi:Al=3:1となるように混合した塩酸水溶
液にアルミナ(Al2 O3 )粉末を混合して懸濁液と
し、中和剤として必要量のアンモニア水を用いて、共沈
法によりアルミナ粉末上に沈澱物を析出させた。そして
沈澱物が付着したアルミナ粉末を洗浄し、80℃で乾燥
し500℃で5時間焼成して、アルミナ/Ti-Al 複合酸
化物からなる担体粉末を調製した。担体粉末中のTiと
Alのモル組成比は、表4にも示すようにTi:Al=
0.3:0.7である。
トロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、5時間攪拌した
後に蒸発乾固させ、大気中にて300℃で3時間焼成し
て白金(Pt)を担持させた。Ptの担持量は、担体1
00gに対してPtが2gである。次に、Ptが担持さ
れた担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸
漬し、5時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて3
00℃で3時間焼成してNOx 吸蔵材としてのバリウム
(Ba)を担持させた。Baの担持量は、担体100g
に対してBaが0.3molである。
を水素気流中にて500℃で3時間処理し、実施例1の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 (実施例2)硝酸ジルコニルと硝酸アルミニウムを、モ
ル比でZr:Al=3:1となるように混合した塩酸水
溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして担体粉末
を調製し、この担体粉末を用いて実施例1と同様にして
実施例2の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。担体粉末
中のZrとAlのモル組成比は、表4にも示すようにZ
r:Al=0.3:0.7である。 (実施例3)アルミナ粉末を含むエタノール懸濁液に、
テトラエトキシシランと硝酸アルミニウムをモル比でS
i:Al=3:1となる比率で同時に混合し、80℃で
2時間攪拌し、常法により加水分解処理を施した後、室
温まで冷却して濾過した。得られた粉末を乾燥後、50
0℃で1時間焼成することにより担体粉末を調製した。
担体粉末中のSiとAlのモル組成比は、表4にも示す
ようにSi:Al=0.3:0.7である。
て実施例3の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 (比較例1)担体粉末としてアルミナ粉末を用いたこと
以外は実施例1と同様にして、比較例1の排ガス浄化用
触媒粉末を調製した。 (比較例2)担体粉末としてチタニア(TiO2 )粉末
を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の
排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 (比較例3)担体粉末としてジルコニア(ZrO2 )粉
末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3
の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。 (比較例4)担体粉末としてシリカ(SiO2 )粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の排
ガス浄化用触媒粉末を調製した。 (試験・評価)上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末
について、初期と、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試
験後のNOx 浄化率を測定した。 (1)初期NOx 浄化率 常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒0.5gを評価
装置に配置し、表1に示すリーン側のモデル排ガスとリ
ッチ側のモデル排ガスを2分毎に交互に繰り返して流速
2L/minで流し、過渡域におけるNOx の初期浄化
率を測定した。入りガス温度は400℃である。結果を
表4に示す。なお、NOx 浄化率は、次式で定義され
る。
間の出口ガス中のNOx 量/4分間の入りガス中のNO
x 量)
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表2に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度600℃でリーン…
リッチを4分…1分で切り替えながら流し、触媒1g当
たり1時間15分行った。
して過渡域におけるNOx 浄化率を測定した。結果を表
4に示す。
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表3に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度900℃でリーン…
リッチを1分…4分で切り替えながら5時間流した。
して過渡域におけるNOx 浄化率を測定した。結果を表
4に示す。
は高いNOx 浄化率を示すものの、硫黄被毒耐久試験後
のNOx 浄化率が低く、硫黄被毒を受けやすいことがわ
かる。この結果は、担体がアルミナのみから構成されて
いることに起因していることが明らかである。
比較例1に比べて硫黄被毒耐久試験後のNOx 浄化率が
向上しているものの、高温耐久試験後のNOx 浄化率が
低くなっている。この結果は、Alを含まないことに起
因していることが明らかである。一方、実施例の排ガス
浄化用触媒は、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試験後
の両方のNOx 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小
さく、優れた性能を示している。つまり、(Ti,Zr,Si)−
Alの複合酸化物とアルミナとからなる担体とすること
により、比較例1と比較例2〜4の中庸の性能となるの
ではなく、比較例1と比較例2〜4の長所のみが複合さ
れた性能となっていることが明らかである。
れば、高いNOx 浄化性能を維持しつつ、硫黄被毒と高
温熱劣化の二つの障害を克服することができ、耐久性に
きわめて優れている。
Claims (1)
- 【請求項1】 酸素過剰の雰囲気下で排ガス中の窒素酸
化物(NOx )、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(H
C)を浄化する排ガス浄化用触媒であって、 チタン(Ti),ジルコニウム(Zr)及び珪素(S
i)から選ばれる少なくとも一種の金属とアルミニウム
(Al)との複合酸化物と、アルミナと、からなる担体
と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれ該担体に担持されたNOx 吸蔵材と、 該担体に担持された触媒貴金属と、を含んでなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
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---|---|---|---|
JP17905595A JP3496348B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 排ガス浄化用触媒 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
US6906002B2 (en) | 2000-09-08 | 2005-06-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
US7220702B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
JP2011169324A (ja) * | 2002-09-13 | 2011-09-01 | Johnson Matthey Plc | 圧縮着火機関排ガスの処理方法 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP17905595A patent/JP3496348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906002B2 (en) | 2000-09-08 | 2005-06-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
US7220702B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
US7229947B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas |
JP2011169324A (ja) * | 2002-09-13 | 2011-09-01 | Johnson Matthey Plc | 圧縮着火機関排ガスの処理方法 |
JP2014128797A (ja) * | 2002-09-13 | 2014-07-10 | Johnson Matthey Plc | 圧縮着火機関排ガスの処理方法 |
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