JP2002326033A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】PdとRhとBaを担持した触媒において、各金属元
素のもつ性能が十分に発現できるようにする。 【解決手段】少なくともRhを担持したRh担持粉末と、少
なくともBaを担持したBa担持粉末とが混在してなり、Rh
とBaの少なくとも一部は互いに分離した状態で担持さ
れ、かつPdとBaは同一の多孔質担体粉末に共存して担持
されている。BaによるRhの酸素被毒促進作用が阻止さ
れ、Rhの機能阻害が阻止される。またPdはBaによって酸
化パラジウムとなりやすいのでシンタリングが抑制され
る。
素のもつ性能が十分に発現できるようにする。 【解決手段】少なくともRhを担持したRh担持粉末と、少
なくともBaを担持したBa担持粉末とが混在してなり、Rh
とBaの少なくとも一部は互いに分離した状態で担持さ
れ、かつPdとBaは同一の多孔質担体粉末に共存して担持
されている。BaによるRhの酸素被毒促進作用が阻止さ
れ、Rhの機能阻害が阻止される。またPdはBaによって酸
化パラジウムとなりやすいのでシンタリングが抑制され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒に関し、詳しくは触媒金属としてパラジ
ウムを担持したPd系触媒に関するものである。
ガス浄化用触媒に関し、詳しくは触媒金属としてパラジ
ウムを担持したPd系触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを行って排ガスを
浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触
媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱
性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、
そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウ
ム（Pd）などの白金族元素から選ばれる触媒金属を担持
させたものが広く知られている。
して、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを行って排ガスを
浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触
媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱
性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、
そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウ
ム（Pd）などの白金族元素から選ばれる触媒金属を担持
させたものが広く知られている。
【０００３】このうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸
化浄化に寄与し、Rhは主としてNOxの還元浄化に寄与す
るとともに、Pt又はPdのシンタリングを防止する作用が
あり耐熱性が向上することがわかっている。したがって
三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用することが望まし
いことが知られている。
化浄化に寄与し、Rhは主としてNOxの還元浄化に寄与す
るとともに、Pt又はPdのシンタリングを防止する作用が
あり耐熱性が向上することがわかっている。したがって
三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用することが望まし
いことが知られている。
【０００４】また白金族元素のなかでは、PtやRhに比べ
てPdが安価であり、Pdを用いれば排ガス浄化用触媒のコ
ストを低減することができる。ところがPdは、Rhを共存
させたとしても高温時のシンタリングによる劣化が大き
く、Pd−Rh系触媒は耐久性に劣るという不具合がある。
てPdが安価であり、Pdを用いれば排ガス浄化用触媒のコ
ストを低減することができる。ところがPdは、Rhを共存
させたとしても高温時のシンタリングによる劣化が大き
く、Pd−Rh系触媒は耐久性に劣るという不具合がある。
【０００５】そこで例えば特開平3-106446号公報には、
Pd−Rh系触媒にさらにバリウム（Ba）とセリウム（Ce）
を共存させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この
排ガス浄化用触媒では、Baの作用によりPdが常に酸化状
態となるため、金属Pd状態で生じるシンタリングを防止
することができる。したがってPdを用いてPt−Rh系触媒
とほぼ同等の触媒性能を確保することができ、しかも安
価な排ガス浄化用触媒とすることができる。
Pd−Rh系触媒にさらにバリウム（Ba）とセリウム（Ce）
を共存させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この
排ガス浄化用触媒では、Baの作用によりPdが常に酸化状
態となるため、金属Pd状態で生じるシンタリングを防止
することができる。したがってPdを用いてPt−Rh系触媒
とほぼ同等の触媒性能を確保することができ、しかも安
価な排ガス浄化用触媒とすることができる。
【０００６】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃焼
排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃焼
排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００７】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
x を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リー
ンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるNOx の
還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においても効率よくNOx を浄化し
うる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
x を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リー
ンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるNOx の
還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においても効率よくNOx を浄化し
うる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００８】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄
化用触媒（特開平5-317652号公報）や、ランタンとPtを
多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平5-1688
60号公報）、あるいはアルカリ金属とPtとをアルミナ担
体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平6-031139号公
報）を提案している。これらの排ガス浄化用触媒によれ
ば、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属の酸化物やラ
ンタンの酸化物（NOx 吸蔵元素）に吸蔵され、それがス
トイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応す
るため、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れてい
る。
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄
化用触媒（特開平5-317652号公報）や、ランタンとPtを
多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平5-1688
60号公報）、あるいはアルカリ金属とPtとをアルミナ担
体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平6-031139号公
報）を提案している。これらの排ガス浄化用触媒によれ
ば、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属の酸化物やラ
ンタンの酸化物（NOx 吸蔵元素）に吸蔵され、それがス
トイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応す
るため、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れてい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記した特開平3-1064
46号公報に記載の排ガス浄化用触媒では、PdとRh及びBa
を共存させている。したがってPdのシンタリングが防止
されるとともに、BaによるNOx 吸蔵作用によりNOx 浄化
率の向上も期待される。
46号公報に記載の排ガス浄化用触媒では、PdとRh及びBa
を共存させている。したがってPdのシンタリングが防止
されるとともに、BaによるNOx 吸蔵作用によりNOx 浄化
率の向上も期待される。
【００１０】ところがこの排ガス浄化用触媒にあって
は、Baを含まないPd−Rh系触媒に比べてさほど性能の向
上がみられず、Baをさらに添加した効果が十分に引き出
せないという不具合があった。
は、Baを含まないPd−Rh系触媒に比べてさほど性能の向
上がみられず、Baをさらに添加した効果が十分に引き出
せないという不具合があった。
【００１１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、PdにRhとBaを共存させた場合にそれぞれの
元素のもつ性能が十分に発現できる排ガス浄化用触媒と
することを目的とする。
ものであり、PdにRhとBaを共存させた場合にそれぞれの
元素のもつ性能が十分に発現できる排ガス浄化用触媒と
することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体にPd、Rh及
びBaを担持してなる排ガス浄化用触媒において、多孔質
担体粉末に少なくともRhを担持したRh担持粉末と、多孔
質担体粉末に少なくともBaを担持したBa担持粉末とが混
在してなり、RhとBaの少なくとも一部は互いに分離した
状態で担持され、かつPdとBaは同一の多孔質担体粉末に
共存して担持されていることにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体にPd、Rh及
びBaを担持してなる排ガス浄化用触媒において、多孔質
担体粉末に少なくともRhを担持したRh担持粉末と、多孔
質担体粉末に少なくともBaを担持したBa担持粉末とが混
在してなり、RhとBaの少なくとも一部は互いに分離した
状態で担持され、かつPdとBaは同一の多孔質担体粉末に
共存して担持されていることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、PdにRhとBaを接触
して担持させた場合の触媒挙動を鋭意研究した結果、Rh
の触媒作用がBaの接触により妨げられていることを発見
し、本発明を完成した。つまり、PdとBaを接触担持させ
た場合には、図２に示すように耐久後のNO50％低減温度
はBaの添加量が増大するにつれて大きく低下し、NOx 浄
化性能が向上する。ところがRhとBaを接触担持させた場
合には、図３に示すように耐久後のNO50％低減温度はBa
の添加量が増大するにつれて上昇し、NOx 浄化性能が低
下することが明らかとなった。
して担持させた場合の触媒挙動を鋭意研究した結果、Rh
の触媒作用がBaの接触により妨げられていることを発見
し、本発明を完成した。つまり、PdとBaを接触担持させ
た場合には、図２に示すように耐久後のNO50％低減温度
はBaの添加量が増大するにつれて大きく低下し、NOx 浄
化性能が向上する。ところがRhとBaを接触担持させた場
合には、図３に示すように耐久後のNO50％低減温度はBa
の添加量が増大するにつれて上昇し、NOx 浄化性能が低
下することが明らかとなった。
【００１４】このようなPd触媒又はRh触媒へのBa添加に
よる活性変化は、Pd又はRh上への排ガス成分の吸着被毒
の影響が考えられる。そこで本発明者らは、Pd触媒及び
Rh触媒と、それらにBaを添加した触媒について、次式
（１）式に示すHC−O2反応の反応次数の変化を測定して
みた。その結果を表１に示す。なおHCとしてはC3H6を用
いた。また（１）式において、Ｖは反応速度、ｋは定
数、ｐはHCの濃度、ＰはO2の濃度をそれぞれ示す。
よる活性変化は、Pd又はRh上への排ガス成分の吸着被毒
の影響が考えられる。そこで本発明者らは、Pd触媒及び
Rh触媒と、それらにBaを添加した触媒について、次式
（１）式に示すHC−O2反応の反応次数の変化を測定して
みた。その結果を表１に示す。なおHCとしてはC3H6を用
いた。また（１）式において、Ｖは反応速度、ｋは定
数、ｐはHCの濃度、ＰはO2の濃度をそれぞれ示す。
【００１５】 Ｖ＝ｋ［ｐ（ＨＣ）］m ×［Ｐ（Ｏ2 ）］n （１）
【００１６】
【表１】
【００１７】反応次数（ｍ，ｎ）がマイナスになり、そ
の値が大きいほど吸着被毒が大きいことを示すから、表
１よりPd触媒ではBaの添加によりHCによる吸着被毒が低
減されていることがわかる。しかしRh触媒では、Baの添
加によりO2による吸着被毒が増大し、このため活性が低
下していると考えられる。したがって、Pd−Rh系触媒に
Baをさらに添加すると、Rhの酸素被毒が促進されRhの作
用が十分に引き出されないために、特開平3-106446号公
報に記載の排ガス浄化用触媒ではＢａをさらに添加した
効果が十分に引き出せないと推察された。
の値が大きいほど吸着被毒が大きいことを示すから、表
１よりPd触媒ではBaの添加によりHCによる吸着被毒が低
減されていることがわかる。しかしRh触媒では、Baの添
加によりO2による吸着被毒が増大し、このため活性が低
下していると考えられる。したがって、Pd−Rh系触媒に
Baをさらに添加すると、Rhの酸素被毒が促進されRhの作
用が十分に引き出されないために、特開平3-106446号公
報に記載の排ガス浄化用触媒ではＢａをさらに添加した
効果が十分に引き出せないと推察された。
【００１８】そこで本発明では、RhとBaとを互いに分離
した状態で多孔質担体に担持することとした。これによ
りBaによるRhの酸素被毒促進が阻止され、Rhの機能阻害
が阻止されるため、NOx 浄化性能が向上し耐熱性も向上
する。
した状態で多孔質担体に担持することとした。これによ
りBaによるRhの酸素被毒促進が阻止され、Rhの機能阻害
が阻止されるため、NOx 浄化性能が向上し耐熱性も向上
する。
【００１９】一方Baは、そのNOx 吸蔵・放出作用により
NOx 浄化性能を一層向上させるとともに、以下のように
Pdの酸化状態（PdO ）を維持してPdのシンタリングを防
止する。つまり、Baは容易に過酸化物（BaO2）を形成
し、これが熱又はガス雰囲気によって容易に分解して酸
化バリウム（BaO ）となる。このとき放出される酸素が
Pdと結合して酸化パラジウム（PdO ）を形成する。Pdの
シンタリングは金属パラジウムの状態で生じるから、酸
化パラジウムとなることによりシンタリングが防止され
る。
NOx 浄化性能を一層向上させるとともに、以下のように
Pdの酸化状態（PdO ）を維持してPdのシンタリングを防
止する。つまり、Baは容易に過酸化物（BaO2）を形成
し、これが熱又はガス雰囲気によって容易に分解して酸
化バリウム（BaO ）となる。このとき放出される酸素が
Pdと結合して酸化パラジウム（PdO ）を形成する。Pdの
シンタリングは金属パラジウムの状態で生じるから、酸
化パラジウムとなることによりシンタリングが防止され
る。
【００２０】このようにRhとBaを分離した状態で多孔質
担体に担持するには、多孔質担体にRhを担持したRh担持
粉末と、多孔質担体にBaを担持したBa担持粉末をそれぞ
れ調製し、これらを混合することで行うことができる。
このときPdは、少なくとも一方の粉末に共存担持してお
けばよい。また上記２種類の粉末を混合後にPdを担持す
ることもできる。
担体に担持するには、多孔質担体にRhを担持したRh担持
粉末と、多孔質担体にBaを担持したBa担持粉末をそれぞ
れ調製し、これらを混合することで行うことができる。
このときPdは、少なくとも一方の粉末に共存担持してお
けばよい。また上記２種類の粉末を混合後にPdを担持す
ることもできる。
【００２１】多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト
など従来用いられているものを用いることができる。な
かでも耐久後にも高い比表面積を示すアルミナが特に望
ましい。この多孔質担体は、コージェライトなどの耐熱
性無機質担体基材やメタル担体基材に被覆してコート層
としてもよいし、多孔質担体自体から担体基材を形成す
ることもできる。
ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト
など従来用いられているものを用いることができる。な
かでも耐久後にも高い比表面積を示すアルミナが特に望
ましい。この多孔質担体は、コージェライトなどの耐熱
性無機質担体基材やメタル担体基材に被覆してコート層
としてもよいし、多孔質担体自体から担体基材を形成す
ることもできる。
【００２２】本発明の排ガス浄化用触媒において、各触
媒成分の担持量は以下のとおりである。Pdは、排ガス浄
化用触媒の容積１リットルに対して１〜20ｇの範囲で担
持することが望ましい。１ｇより少ないと効果が得られ
ず、20ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコ
ストの増大をきたす。特に望ましい範囲は５〜10ｇであ
る。Rhは、排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して
0.01〜１ｇの範囲で担持することが望ましい。0.01ｇよ
り少ないと添加した効果が得られず、１ｇを超えて担持
しても効果が飽和するとともにコストの増大をきたす。
特に望ましい範囲は0.1 〜0.5 ｇである。またBaは、排
ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して0.05〜0.4 モ
ルの範囲が望ましい。0.05モルより少ないと添加した効
果が得られず、0.4 モルより多く担持すると効果が飽和
するとともにコストの上昇をきたす。特に望ましい範囲
は0.1 〜0.2 モルである。
媒成分の担持量は以下のとおりである。Pdは、排ガス浄
化用触媒の容積１リットルに対して１〜20ｇの範囲で担
持することが望ましい。１ｇより少ないと効果が得られ
ず、20ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコ
ストの増大をきたす。特に望ましい範囲は５〜10ｇであ
る。Rhは、排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して
0.01〜１ｇの範囲で担持することが望ましい。0.01ｇよ
り少ないと添加した効果が得られず、１ｇを超えて担持
しても効果が飽和するとともにコストの増大をきたす。
特に望ましい範囲は0.1 〜0.5 ｇである。またBaは、排
ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して0.05〜0.4 モ
ルの範囲が望ましい。0.05モルより少ないと添加した効
果が得られず、0.4 モルより多く担持すると効果が飽和
するとともにコストの上昇をきたす。特に望ましい範囲
は0.1 〜0.2 モルである。
【００２３】なお、本発明の排ガス浄化用触媒には上記
触媒成分に加えて、公知の触媒金属や助触媒成分を担持
することもできる。例えばセリウム（Ce）を担持すれ
ば、Ceの酸素吸蔵・放出能によりリッチ雰囲気の排ガス
においてもBaと酸素の反応が生じやすくなり、Pdのシン
タリングを一層防止することができる。Ceの担持量は、
排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して0.1 〜0.5
モルの範囲が最適である。また、Ceをジルコニウムとの
複合酸化物として担持することも好ましい。さらに、ラ
ンタン（La）を担持することも好ましい。酸化ランタン
はNOx 吸蔵能に特に優れるので、NOx 浄化性能が一層向
上する。このLaの担持量は、排ガス浄化用触媒の容積１
リットルに対して0.05〜0.4 モルの範囲が最適である。
触媒成分に加えて、公知の触媒金属や助触媒成分を担持
することもできる。例えばセリウム（Ce）を担持すれ
ば、Ceの酸素吸蔵・放出能によりリッチ雰囲気の排ガス
においてもBaと酸素の反応が生じやすくなり、Pdのシン
タリングを一層防止することができる。Ceの担持量は、
排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して0.1 〜0.5
モルの範囲が最適である。また、Ceをジルコニウムとの
複合酸化物として担持することも好ましい。さらに、ラ
ンタン（La）を担持することも好ましい。酸化ランタン
はNOx 吸蔵能に特に優れるので、NOx 浄化性能が一層向
上する。このLaの担持量は、排ガス浄化用触媒の容積１
リットルに対して0.05〜0.4 モルの範囲が最適である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、以下にいう「部」は全て重量部を
意味する。
的に説明する。なお、以下にいう「部」は全て重量部を
意味する。
【００２５】（実施例１） ＜Pd-Ba/Al2O3 の調製＞アルミナ粉末60部に、所定濃度
の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム40部
と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥し
た後、500 ℃で１時間焼成してPd−Ba担持アルミナ粉末
を調製した。
の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム40部
と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥し
た後、500 ℃で１時間焼成してPd−Ba担持アルミナ粉末
を調製した。
【００２６】＜Rh/Al2O3の調製＞アルミナ粉末100 部
に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水12
0部を混合撹拌し、１00 ℃にて10時間乾燥した後、500
℃で１時間焼成してRh担持アルミナ粉末を調製した。
に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水12
0部を混合撹拌し、１00 ℃にて10時間乾燥した後、500
℃で１時間焼成してRh担持アルミナ粉末を調製した。
【００２７】＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末50
部と、Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル（アル
ミナ10重量％）10部と、純水120 部を混合撹拌してスラ
リーを調製した。そしてコージェライト製ハニカム担体
基材（容積1.7 リットル）を水に浸漬し、余分な水を吹
き払った後このスラリーに浸漬した。取り出して余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥後、600℃で１
時間焼成して実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。
部と、Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル（アル
ミナ10重量％）10部と、純水120 部を混合撹拌してスラ
リーを調製した。そしてコージェライト製ハニカム担体
基材（容積1.7 リットル）を水に浸漬し、余分な水を吹
き払った後このスラリーに浸漬した。取り出して余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥後、600℃で１
時間焼成して実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】なお、この排ガス浄化用触媒には、ハニカ
ム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ba
が0.1 モル担持されている。
ム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ba
が0.1 モル担持されている。
【００２９】（実施例２） ＜Pd-Rh/Al2O3 の調製＞アルミナ粉末100 部に、所定濃
度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度の硝酸
ロジウム水溶液の所定量と、純水120 部を混合撹拌し、
100℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してP
d−Rh担持アルミナ粉末を調製した。
度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度の硝酸
ロジウム水溶液の所定量と、純水120 部を混合撹拌し、
100℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してP
d−Rh担持アルミナ粉末を調製した。
【００３０】＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末50
部と、Pd−Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モ
ル担持されている。
部と、Pd−Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モ
ル担持されている。
【００３１】（実施例３） ＜Rh-Pt/Al2O3 の調製＞アルミナ粉末100 部に、所定濃
度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量と、純水120 部を
混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１
時間焼成してRh−Pt担持アルミナ粉末を調製した。
度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量と、純水120 部を
混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１
時間焼成してRh−Pt担持アルミナ粉末を調製した。
【００３２】＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末50
部と、Rh−Pt担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ptが１ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
部と、Rh−Pt担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ptが１ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
【００３３】（実施例４）Pd−Ba担持アルミナ粉末50部
と、Rh担持アルミナ粉末50部と、CeO2−ZrO2複合酸化物
粉末（モル比でCe／Zr＝５：１）50部と、アルミナゾル
10部と、純水120部を混合撹拌したスラリを用いたこと
以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用
触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体
基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、CeO2−Zr
O2複合酸化物が0.3 モル、Baが0.1モル担持されてい
る。
と、Rh担持アルミナ粉末50部と、CeO2−ZrO2複合酸化物
粉末（モル比でCe／Zr＝５：１）50部と、アルミナゾル
10部と、純水120部を混合撹拌したスラリを用いたこと
以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用
触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体
基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、CeO2−Zr
O2複合酸化物が0.3 モル、Baが0.1モル担持されてい
る。
【００３４】（実施例５）Pd−Ba担持アルミナ粉末50部
と、Rh担持アルミナ粉末50部と、炭酸ランタン20部と、
アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリ
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の
排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、
ハニカム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4
ｇ、Laが0.1 モル、Baが0.1 モル担持されている。
と、Rh担持アルミナ粉末50部と、炭酸ランタン20部と、
アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリ
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の
排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、
ハニカム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4
ｇ、Laが0.1 モル、Baが0.1 モル担持されている。
【００３５】（実施例６）図１に本実施例の排ガス浄化
用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカ
ム担体基材１と、担体基材１表面に形成されたコート層
２とからなり、コート層２にはPd−Ba担持アルミナ粉末
20と、Rh担持アルミナ粉末21と、CeO2−ZrO2複合酸化物
粉末22と、酸化ランタン粉末23とが含まれ、RhとBaとは
分離担持されている。この排ガス浄化用触媒は以下のよ
うにして調製された。
用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカ
ム担体基材１と、担体基材１表面に形成されたコート層
２とからなり、コート層２にはPd−Ba担持アルミナ粉末
20と、Rh担持アルミナ粉末21と、CeO2−ZrO2複合酸化物
粉末22と、酸化ランタン粉末23とが含まれ、RhとBaとは
分離担持されている。この排ガス浄化用触媒は以下のよ
うにして調製された。
【００３６】Pd−Ba担持アルミナ粉末50部と、Rh担持ア
ルミナ粉末50部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（モル比
でCe／Zr＝５：１）50部と、炭酸ランタン20部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、
CeO2−ZrO2複合酸化物が0.3 モル、Laが0.1 モル、Baが
0.1 モル担持されている。
ルミナ粉末50部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（モル比
でCe／Zr＝５：１）50部と、炭酸ランタン20部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、
CeO2−ZrO2複合酸化物が0.3 モル、Laが0.1 モル、Baが
0.1 モル担持されている。
【００３７】（実施例７） ＜Pd-Pt-Ba/Al2O3の調製＞アルミナ粉末60部に、所定濃
度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度のジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量と、酢酸バリウ
ム40部と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間
乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してPd−Pt−Ba担持ア
ルミナ粉末を調製した。
度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度のジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量と、酢酸バリウ
ム40部と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間
乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してPd−Pt−Ba担持ア
ルミナ粉末を調製した。
【００３８】＜触媒の調製＞Pd−Pt−Ba担持アルミナ粉
末50部と、Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ptが１ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
末50部と、Rh担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10
部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基
材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Ptが１ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
【００３９】（実施例８） ＜Rh/ZrO2 の調製＞ジルコニア粉末100 部に、所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水 120部を混合撹
拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼
成してRh担持ジルコニア粉末を調製した。
の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水 120部を混合撹
拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼
成してRh担持ジルコニア粉末を調製した。
【００４０】＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末50
部と、Rh担持ジルコニア粉末50部と、アルミナゾル10部
と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化用触媒
を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材
１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
部と、Rh担持ジルコニア粉末50部と、アルミナゾル10部
と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化用触媒
を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材
１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
【００４１】（実施例９） ＜Rh/ZrO2-Al2O3 の調製＞アルミナ粉末100 部を硝酸ジ
ルコニウム水溶液に浸漬し、アンモニア水を滴下してア
ルミナ上にジルコニアを共沈させた。このジルコニア共
沈アルミナ粉末100 部に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶
液の所定量と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10
時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してRh担持ジルコ
ニア共沈アルミナ粉末を調製した。
ルコニウム水溶液に浸漬し、アンモニア水を滴下してア
ルミナ上にジルコニアを共沈させた。このジルコニア共
沈アルミナ粉末100 部に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶
液の所定量と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10
時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼成してRh担持ジルコ
ニア共沈アルミナ粉末を調製した。
【００４２】＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末50
部と、Rh担持ジルコニア共沈アルミナ粉末50部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
部と、Rh担持ジルコニア共沈アルミナ粉末50部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、
Baが0.1 モル担持されている。
【００４３】（比較例１） ＜Pd/Al2O3の調製＞アルミナ粉末100 部に、所定濃度の
硝酸パラジウム水溶液の所定量と、純水120 部を混合撹
拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼
成してPd担持アルミナ粉末を調製した。
硝酸パラジウム水溶液の所定量と、純水120 部を混合撹
拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、500 ℃で１時間焼
成してPd担持アルミナ粉末を調製した。
【００４４】＜触媒の調製＞Pd担持アルミナ粉末100 部
と、アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したス
ラリを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
１の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒に
は、ハニカム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ担持さ
れている。
と、アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したス
ラリを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
１の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒に
は、ハニカム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ担持さ
れている。
【００４５】（比較例２） ＜触媒の調製＞Pd−Ba担持アルミナ粉末100 部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
【００４６】（比較例３） ＜触媒の調製＞Pd−Rh担持アルミナ粉末100 部と、アル
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ担
持されている。
ミナゾル10部と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ担
持されている。
【００４７】（比較例４） ＜Pd-Rh-Ba/Al2O3の調製＞アルミナ粉末100 部に、所定
濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度の硝
酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム20部と、純
水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、
500 ℃で１時間焼成してPd−Rh−Ba担持アルミナ粉末を
調製した。
濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所定濃度の硝
酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム20部と、純
水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥した後、
500 ℃で１時間焼成してPd−Rh−Ba担持アルミナ粉末を
調製した。
【００４８】＜触媒の調製＞Pd−Rh−Ba担持アルミナ粉
末100 部と、アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹
拌したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄
化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりPdが
10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル担持されている。
末100 部と、アルミナゾル10部と、純水120 部を混合撹
拌したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄
化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりPdが
10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル担持されている。
【００４９】（比較例５） ＜Rh-Ba/Al2O3 の調製＞アルミナ粉末100 部に、所定濃
度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム20部
と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥し
た後、500 ℃で１時間焼成してRh−Ba担持アルミナ粉末
を調製した。
度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸バリウム20部
と、純水120 部を混合撹拌し、100 ℃にて10時間乾燥し
た後、500 ℃で１時間焼成してRh−Ba担持アルミナ粉末
を調製した。
【００５０】＜触媒の調製＞Pd担持アルミナ粉末50部
と、Rh−Ba担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10部
と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以外
は実施例１と同様にして、比較例５の排ガス浄化用触媒
を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材
１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
と、Rh−Ba担持アルミナ粉末50部と、アルミナゾル10部
と、純水120 部を混合撹拌したスラリを用いたこと以外
は実施例１と同様にして、比較例５の排ガス浄化用触媒
を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材
１リットル当たりPdが10ｇ、Rhが0.4 ｇ、Baが0.1 モル
担持されている。
【００５１】（評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触
媒を触媒コンバータに収納して２リットルエンジンの排
気系に装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）を14.6（ストイキ）を
中心にして、振幅：約１Ａ／Ｆ、周期：約0.5 Hzの条件
で大きく変動させ、触媒床温100 ℃で50時間運転する実
排ガス耐久試験を行った。その後Ａ／Ｆ＝14.6のストイ
キ条件にて、触媒床温を240 ℃から440 ℃まで昇温し、
その時のHC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。そ
れぞれの排ガス浄化用触媒の結果を表２に示す。
媒を触媒コンバータに収納して２リットルエンジンの排
気系に装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）を14.6（ストイキ）を
中心にして、振幅：約１Ａ／Ｆ、周期：約0.5 Hzの条件
で大きく変動させ、触媒床温100 ℃で50時間運転する実
排ガス耐久試験を行った。その後Ａ／Ｆ＝14.6のストイ
キ条件にて、触媒床温を240 ℃から440 ℃まで昇温し、
その時のHC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。そ
れぞれの排ガス浄化用触媒の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】比較例１と比較例２及び比較例３の比較よ
り、PdとBa又はRhを共存させることにより耐久後の触媒
性能が向上していることがわかる。しかし比較例４のよ
うにRhとBaの両方をＰｄと共存させても比較例３とほと
んど同等の触媒性能を示し、Baの添加効果が現れていな
いことがわかる。また比較例５では、RhとBaの接触する
確率が高いため比較例４より触媒性能が低下している。
り、PdとBa又はRhを共存させることにより耐久後の触媒
性能が向上していることがわかる。しかし比較例４のよ
うにRhとBaの両方をＰｄと共存させても比較例３とほと
んど同等の触媒性能を示し、Baの添加効果が現れていな
いことがわかる。また比較例５では、RhとBaの接触する
確率が高いため比較例４より触媒性能が低下している。
【００５４】しかし実施例１は比較例に比べて格段に高
い触媒性能を示し、これはRhとBaとを分離担持した効果
であることが明らかである。
い触媒性能を示し、これはRhとBaとを分離担持した効果
であることが明らかである。
【００５５】そして、実施例２及び実施例３のように、
Rh担持アルミナにPd又はPtを共存させることにより、実
施例１に比べて触媒性能が若干向上している。また実施
例４〜６のように、CeO2−ZrO2複合酸化物や酸化ランタ
ンをさらに共存させることにより、触媒性能が若干向上
することもわかる。また実施例７のようにPd−Ba担持ア
ルミナにPtをさらに共存させても触媒性能が若干向上
し、実施例８や実施例９のようにRhをジルコニア又はジ
ルコニア共沈アルミナに担持しても触媒性能が若干向上
することがわかる。
Rh担持アルミナにPd又はPtを共存させることにより、実
施例１に比べて触媒性能が若干向上している。また実施
例４〜６のように、CeO2−ZrO2複合酸化物や酸化ランタ
ンをさらに共存させることにより、触媒性能が若干向上
することもわかる。また実施例７のようにPd−Ba担持ア
ルミナにPtをさらに共存させても触媒性能が若干向上
し、実施例８や実施例９のようにRhをジルコニア又はジ
ルコニア共沈アルミナに担持しても触媒性能が若干向上
することがわかる。
【００５６】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、Pd、Rh及びBaの各触媒成分の作用を最大に引き出
すことができ、耐久後にも高い触媒性能を確保すること
ができる。
れば、Pd、Rh及びBaの各触媒成分の作用を最大に引き出
すことができ、耐久後にも高い触媒性能を確保すること
ができる。
【図１】本発明の実施例６の排ガス浄化用触媒の構成を
示す模式的断面図である。
示す模式的断面図である。
【図２】Pd触媒のBa添加量とNO50％浄化温度との関係を
示すグラフである
示すグラフである
【図３】Rh触媒のBa添加量とNO50％浄化温度との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
１：担体基材 ２：コート層 20：Pd−
Ba担持アルミナ粉末 21：Rh担持アルミナ粉末 22：CeO2−ZrO2複合酸化物粉
末 23：酸化ランタン粉末
Ba担持アルミナ粉末 21：Rh担持アルミナ粉末 22：CeO2−ZrO2複合酸化物粉
末 23：酸化ランタン粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA08X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB02 BB16 EA04 4G069 BA01A BA01B BA05A BA05B BA20A BA20B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC13A BC13B BC42A BC42B BC43A BC43B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EC29
Claims (9)
- 【請求項１】 多孔質担体にパラジウム、ロジウム及び
バリウムを担持してなる排ガス浄化用触媒において、 多孔質担体粉末に少なくともロジウムを担持したRh担持
粉末と、多孔質担体粉末に少なくともバリウムを担持し
たBa担持粉末とが混在してなり、ロジウムとバリウムの
少なくとも一部は互いに分離した状態で担持され、かつ
パラジウムとバリウムは同一の多孔質担体粉末に共存し
て担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記Rh担持粉末はアルミナ粉末にロジウ
ムを担持したRh担持アルミナ粉末であり、前記Ba担持粉
末はアルミナ粉末にパラジウムとバリウムを担持したPd
−Ba担持アルミナ粉末である請求項１に記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項３】 前記Rh担持粉末はアルミナ粉末にパラジ
ウムとロジウムを担持したPd−Rh担持アルミナ粉末であ
り、前記Ba担持粉末はアルミナ粉末にパラジウムとバリ
ウムを担持したPd−Ba担持アルミナ粉末である請求項１
に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記Rh担持粉末はアルミナ粉末にロジウ
ムと白金を担持したRh−Pt担持アルミナ粉末であり、前
記Ba担持粉末はアルミナ粉末にパラジウムとバリウムを
担持したPd−Ba担持アルミナ粉末である請求項１に記載
の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 さらにCeO2−ZrO2複合酸化物粉末が混在
してなる請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 さらに酸化ランタン粉末が混在してなる
請求項２又は請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 前記Rh担持粉末はアルミナ粉末にロジウ
ムを担持したRh担持アルミナ粉末であり、前記Ba担持粉
末はアルミナ粉末にパラジウムと白金とバリウムを担持
したPd−Pt−Ba担持アルミナ粉末である請求項１に記載
の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 前記Rh担持粉末はジルコニア粉末にロジ
ウムを担持したRh担持ジルコニア粉末であり、前記Ba担
持粉末はアルミナ粉末にパラジウムとバリウムを担持し
たPd−Ba担持アルミナ粉末である請求項１に記載の排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項９】 前記Rh担持粉末はジルコニア共沈アルミ
ナ粉末にロジウムを担持したRh担持ジルコニア共沈アル
ミナ粉末であり、前記Ba担持粉末はアルミナ粉末にパラ
ジウムとバリウムを担持したPd−Ba担持アルミナ粉末で
ある請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126090A JP3798727B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126090A JP3798727B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 排ガス浄化用触媒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024000A Division JPH09215922A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002326033A true JP2002326033A (ja) | 2002-11-12 |
| JP3798727B2 JP3798727B2 (ja) | 2006-07-19 |
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ID=19194225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002126090A Expired - Lifetime JP3798727B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3798727B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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