JP2000015101A

JP2000015101A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2000015101A
Application number: JP10184648A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ikeda; 靖夫池田; Hiroshi Hirayama; 洋平山; Kiyotaka Hayashi; 清高林; Katsuyuki Murata; 克之村田
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3789231B2

Abstract

(57)【要約】【課題】NO_x吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制でき、耐久試
験後にも高いNO_x浄化率が維持できるようにする。【解決手段】NO_x吸蔵還元型触媒の入りガス側端部にジ
ルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO₂よりなるオーバ
ーコート層を形成する。Rh／ZrO₂により生成するＨ₂に
より硫黄被毒が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒に関
し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や
炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素
が含まれている排ガス中の、窒素酸化物（NO_x）を効率
よく浄化できる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNO_xの還元とを同時に行って排
気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このよう
な触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担
体にγ-アルミナ（ Al₂O₃）からなる担持層を形成し、
その担持層にPt，Pd，Rhなどの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。

【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄で酸素過剰のリーン側では排ガス中の酸素量が多
くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NO
_xを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小
さい、つまり燃料濃度が高いリッチ側では排ガス中の酸
素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応
は活発になる。

【０００４】そこでアルカリ土類金属とPtをアルミナな
どの多孔質担体に担持した、NO_x吸蔵還元型の触媒が提
案されている（特開平5-317652号など）。この触媒によ
れば、NO_xはNO_x吸蔵材としてのアルカリ土類金属に吸
収され、それがHCなどの還元性ガスと反応して浄化され
るため、リーン側においてもNO_xの排出を抑制すること
ができる。

【０００５】特開平5-317652号に開示された触媒では、
例えばバリウムが炭酸塩などとして担体に担持され、そ
れがNO_xと反応して硝酸バリウム(Ba(NO₃)₂)を生成する
ことでNO_xを吸収するものと考えられている。つまりNO
_x吸蔵還元型触媒では、空燃比をリーン側からパルス状
にストイキ〜リッチ側となるように制御することによ
り、リーン側ではNO_xがNO_x吸蔵材に吸蔵される。そし
て吸蔵されたNO_xはストイキ〜リッチ側で放出され、Pt
の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄
化される。したがって、リーン側においてもNO_xの排出
が抑制されるので、全体としても高いNO_x浄化能が発現
する。

【０００６】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂が含まれ、それが酸
素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてSO₃などの
SO_xとなる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応し
て亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x吸蔵材が
被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被
毒と称されている。また、 Al₂O₃などの多孔質担体はSO
_xを吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄
被毒が促進されるという問題がある。

【０００７】そして、このようにNO_x吸蔵材が亜硫酸塩
や硫酸塩となると、もはやNO_xを吸蔵することができな
くなり、その結果上記触媒では、耐久後のNO_x浄化能が
低下するという不具合があった。また、TiO₂はSO₂を吸
着しないので、TiO₂担体を用いることが想起され実験が
行われた。その結果、SO₂はTiO₂には吸収されずそのま
ま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したSO₂のみが酸
化されるだけであるので硫黄被毒の程度は少ないことが
明らかとなった。ところがTiO₂担体では初期活性が低
く、耐久試験後のNO _xの浄化性能も低いままであるとい
う致命的な不具合があることも明らかとなった。

【０００８】そこで特開平6-327945号公報には、Ba-C
e，Ba-Ce-Nbなどの複合酸化物を Al₂O ₃などに混合した
担体を用いることが提案されている。また特開平 8-990
34号公報には、TiO₂−Al₂O₃，ZrO₂−Al₂O₃及びSiO₂−
Al₂O₃から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いる
ことが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記した複合酸化物を
混合した担体を用いたり、複合担体を用いることによ
り、NO_x吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができ、耐久
試験後のNO_x浄化能が向上する。しかしながら近年の高
速走行の増加、エンジン性能の向上、排ガス規制などに
伴う排ガス温度の高温化により、排ガス浄化用触媒には
さらなる耐熱性の向上が求められている。

【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NO_x吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制でき、耐
久試験後にも高いNO_x浄化率が維持できる排ガス浄化用
触媒とすることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状
の担体基材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希
土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNO_x吸蔵
材と、貴金属とを担持し、担体基材の表面に形成された
多孔質酸化物担体よりなる第２コート層と、担体基材の
少なくとも入りガス側端部で第２コート層表面に形成さ
れ、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO₂よりなる
第１コート層と、よりなることにある。

【００１２】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO₂より
なり排ガス流の上流側に配置された第１触媒と、多孔質
酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNO_x吸蔵材
と、貴金属とを担持し排ガス流の第１触媒の下流側に配
置された第２触媒と、よりなることにある。

【００１３】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒では、少なくとも入りガス側端部の最表面にRh／ZrO₂
よりなる第１コート層が形成されている。このRh／ZrO₂
は、排ガス雰囲気がストイキ〜リッチ時に第２コート層
に担持されているNO_x吸蔵材から放出されたNO_xを還元
浄化する機能をもち、NOｘ浄化性能が著しく向上する。

【００１４】またRhはPtと比較してリーン雰囲気中にお
ける粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により
耐久性が向上する。さらにRhにより、排ガス中のHCとH₂
O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反
応）、この水素がNO_xの還元と、NO_x吸蔵材の硫酸塩あ
るいは亜硫酸塩からのSO_xの脱離に大きく寄与する。こ
れによりリッチ雰囲気時のNOｘ還元量が高く、硫黄被毒
も著しく少なくなる。

【００１５】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒で
は、Rh／ZrO₂よりなる第１触媒が排ガス流の上流側に配
置され、その下流側にNO_x吸蔵材と貴金属を担持した第
２触媒が担持されている。したがってRhにより生成した
水素は下流側の第２触媒に流入し、この水素がNO_xの還
元と、NO_x吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSO _x
の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時の
NO_x還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなり耐久性
が向上する。

【００１６】そしてRhはPtと比較してリーン雰囲気中に
おける粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在によ
り耐久性が向上する。RhはZrO₂に担持された状態で用い
られる。ZrO₂にはRhの水蒸気改質反応活性を著しく向上
させるという作用があるからである。ところがZrO₂は、
貴金属の担体として用いられることが多い Al₂O₃と比較
して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の
熱により比表面積が減少し、これにより担持されている
Rhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合
がある。

【００１７】そこでRhの担体としては、アルカリ土類金
属で安定化されたZrO₂を用いることが望ましい。この担
体を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高
分散状態が維持されるため、耐久試験後にも一層高い浄
化性能が得られる。Rh／ZrO₂におけるRhの担持量は、Zr
O₂に対して 0.1〜10重量％とすることが好ましく、0.5
〜２重量％の範囲が最適である。Rhの担持量が 0.1重量
％より少ないとNO_x還元能が低下し、10重量％を超えて
担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましく
ない。

【００１８】請求項１に記載の触媒において、担体基材
としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックス製
あるいは金属箔製のものを用いることができる。請求項
１及び請求項２にいう多孔質酸化物担体としては、 Al₂
O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、ゼオライトなどを用いることが
できる。中でも Al₂O₃とTiO₂との混合担体とすることが
好ましい。TiO₂には、前述したように排ガスの温度でNO
_x吸蔵材と反応して複合酸化物（BaTiO₃など）を形成
し、NO_x吸蔵能が著しく低下するという欠点がある。こ
れに対して、TiO₂が Al₂O₃と共存する場合、あるいはTi
O₂とAl₂O₃との複合酸化物を形成している場合には、NO
_x吸蔵材との複合酸化物の生成が抑制されることが明ら
かとなった。したがって多孔質酸化物担体を Al₂O₃とTi
O₂との混合担体とすれば、NO_x吸蔵量の低下が抑制され
耐久試験後にも高いNO _x浄化率を維持することができ
る。また Al₂O₃の存在により、初期においても高いNO_x
浄化能が得られる。

【００１９】Al₂O₃にTiO₂を粉末として混合する場合、
その粒径は15〜 100nmの範囲が好ましい。TiO₂の粒径が
15nm未満では粒子全体とNO_x吸蔵材が反応するため、NO
_x吸蔵材との複合酸化物の粒子が粗大化し、硫黄被毒を
受けたNO_x吸蔵材の分解が抑制される。またTiO₂の粒径
が 100nmを超えると、NO_x吸蔵材との複合酸化物の生成
量が減少するため、硫黄被毒を受けたNO_x吸蔵材の分解
が困難となる。したがってTiO₂の粒径が上記範囲を外れ
ると、いずれの場合も耐久試験後のNO_x浄化率が低下す
る。

【００２０】Al₂O₃とTiO₂との比率は、重量比で Al₂O₃
／TiO₂＝１／10〜20／１の範囲が好ましい。この範囲よ
りTiO₂が少ないと硫黄被毒を抑制することが困難とな
り、TiO₂がこの範囲より多くなると充分な浄化性能が得
られない。なお Al₂O₃とTiO₂からなる多孔質酸化物担体
には、 Al₂O₃とTiO₂以外にSiO₂、ZrO₂、SiO2− Al₂O₃な
どのガス吸着性に優れた多孔質体を含むことができる。

【００２１】請求項１及び請求項２にいうNO_x吸蔵材と
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類
金属とは周期表IIＡ族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げ
られる。希土類元素としては、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムな
どが挙げられる。

【００２２】NO_x吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体
に対して５〜30重量％とすることが好ましい。NO_x吸蔵
材の量が５重量％より少なくなると充分なNO_x浄化能が
得られず、NO_x吸蔵材の量が30重量％より多くなると担
持されている貴金属の表面をNO_x吸蔵材が覆うため浄化
性能が低下する。また貴金属の粒成長が促進されるとい
う不具合も発生する。

【００２３】請求項１及び請求項２にいう貴金属として
は、Pt，Rh，Pd及びIrの１種又は複数種を用いることが
できる。なお、RhはRh／ZrO₂に含まれているので、それ
とは別に担持される貴金属としては、Pt、Pd及びIrから
選ぶことが望ましい。貴金属の担持量は、多孔質酸化物
担体に対して0.05〜５重量％とすることが好ましい。貴
金属の担持量が0.05重量％未満であるとNO_xの浄化性能
が低く、５重量％を超えて担持しても効果が飽和すると
ともにコスト面で好ましくない。

【００２４】また多孔質酸化物担体へのRh／ZrO₂の担持
量は、触媒全体に対して５〜50重量％とすることが好ま
しい。Rh／ZrO₂が５重量％より少ないとリッチ雰囲気に
おけるNO_x還元能が低下し、50重量％より多くなるとNO
_x吸蔵能が相対的に低下する。請求項１に記載の触媒に
おいて、担体基材の少なくとも入りガス側端部に設けら
れる第１コート層は、担体基材の入りガス側端面からそ
の全長の３％以上の範囲に設けることが好ましく、５％
以上とするのが特に望ましい。第１コート層の長さが担
体基材全長の３％に満たないと、Rhによる上記作用が奏
されずNO_x浄化能が低い。なお第１コート層は担体基材
全長の３％以上であれば特に制限がなく、担体基材全長
に形成してもよい。しかし効果とコストとのバランスか
らは、50％以下とすることが好ましい。

【００２５】第１コート層の厚さは、５〜 100μｍとす
るのが好ましい。この厚さが５μｍより薄いと効果が発
現せず、 100μｍより厚いと第２コート層の利用が困難
となる。請求項２に記載の触媒において、第１触媒と第
２触媒とは隣接していてもよいし、間隔を隔てて配置さ
れていてもよい。また第１触媒及び第２触媒の形状は、
ハニカム形状、ペレット形状など特に制限されない。

【００２６】本発明の排ガス浄化用触媒は、通常は酸素
過剰のリーン雰囲気の混合気を供給し、時々パルス状に
ストイキ〜リッチ雰囲気の混合気を供給するエンジンシ
ステムに用いることが望ましい。このようにすれば、酸
素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリー
ン排ガス中のNO_xがNO_x吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜
リッチ雰囲気の混合気が燃焼して生成したリッチ排ガス
中において、NO_x吸蔵材に吸蔵されていたNO_xが放出さ
れる。そして放出されたNO_xは、排ガス中のＨＣ及びRh
／ZrO₂のRhの水蒸気改質反応により生成したＨ₂によっ
て還元浄化される。

【００２７】また排ガス中の硫黄酸化物がNO_x吸蔵材と
反応して硫酸塩又は亜硫酸塩が生じるが、その硫酸塩又
は亜硫酸塩はRh／ZrO₂のRhの水蒸気改質反応により生成
したＨ₂によって容易に分解され、NO_x吸蔵材のNO_x吸
蔵能が速やかに回復するため、リーン雰囲気からリッチ
雰囲気までの排ガスの全雰囲気においてNO_x浄化能が一
層向上する。

【００２８】なお排ガス雰囲気は、リーン雰囲気にある
時間がストイキ〜リッチ雰囲気にある時間の数10倍とな
るように調整し、パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気と
することが好ましい。ストイキ〜リッチ雰囲気にある時
間がこれより短いとNO_xの還元浄化が困難となり、スト
イキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより長くなると燃
費が増大し放出される CO₂量が多くなるため好ましくな
い。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、各実施例及び比較例の触媒の構成を表１にま
とめて示す。（実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式
的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形
状のモノリス基材１と、モノリス基材１の全表面に形成
された第２コート層２と、モノリス基材１の入りガス側
端面10から全長の３．２％の範囲で第２コート層表面に
形成された第１コート層３と、から構成されている。第
２コート層２は、 Al₂O₃粉末とTiO₂粉末とから主として
構成され、CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末と、Ptと、Baと、
Ｋ及びLiが担持されている。また第１コート層３はジル
コニア粉末上にRhが担持されてなるRh／ZrO₂粉末から形
成され、Ｋ及びLiが担持されている。

【００３０】以下、この触媒の製造方法を説明し構成の
詳細な説明に代える。γ− Al₂O₃粉末、ルチル型TiO₂粉
末及びCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を混合して担体粉末を
調製した。混合比率は、重量比で Al₂O₃：TiO₂：CeO₂−
ZrO₂＝１：１： 0.2とした。この担体粉末をよく混合し
た後、水及び少量のアルミナゾルと混合してスラリーを
調製し、容量 1.3リットル（全長 155mm）のコージェラ
イト製モノリス基材１表面にコートし、 250℃で15分乾
燥してコート層を形成した。コート層はモノリス基材１
リットル当たり 270ｇ形成した。

【００３１】上記コート層をもつモノリス基材１に所定
濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃
で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの
担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり 0.2モル
である。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶
液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥して炭酸Baとし
た。

【００３２】次に所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸
水溶液を用意し、Baが担持された上記モノリス基材１を
浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃
で15分乾燥し、 500℃で30分間焼成してPtを担持した。
Ptの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり２ｇ
である。これによりBa及びPtを担持した第２コート層２
が形成された。得られたこの触媒は、NO_x吸蔵・還元型
触媒である。

【００３３】一方、ジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してRh／
ZrO₂粉末を調製した。Rh／ZrO₂粉末には0.42重量％のRh
が担持されている。このRh／ZrO₂粉末をスラリー化し、
このスラリーを用いて、上で得られたNO_x吸蔵・還元型
触媒の先端部分の端面から５mmの範囲（全長の 3.2％）
に第１コート層３を形成した。第１コート層３は、モノ
リス基材１の１リットル当たり 2.1ｇ形成された。

【００３４】得られた第１コート層３及び第２コート層
２をもつモノリス基材１に、硝酸カリウムと硝酸リチウ
ムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃
で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持し
て、実施例１の触媒を調製した。Ｋ及びLiの担持量は、
モノリス基材１の１リットル当たりそれぞれ 0.1モルで
ある。なおＫとLiを最後に担持したのは、先に担持して
おくと第１コート層３の形成時にスラリー中に溶出して
担持量が減少するからである。

【００３５】得られた触媒を 1.8Ｌのリーンバーンエン
ジンの排気系に装着し、硫黄成分を200ppm含むガソリン
を用いて、市街地走行を模したパターンで運転する促進
耐久試験を 5.0時間行った。その後、A/F= 1.8以上のリ
ーン混合気を供給している間にA/F=14.6以下のストイキ
〜リッチ混合気を数10秒毎にパルス状に供給しながら、
10−15モードで走行し、その走行中のNO_x浄化率を測定
した。結果を図２に示す。

【００３６】（実施例２）第１コート層３をモノリス基
材の端面から10mmの範囲（全長の 6.5％）に形成したこ
と以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製し
た。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり
4.2ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試
験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００３７】（実施例３）第１コート層３をモノリス基
材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこ
と以外は実施例１と同様にして実施例３の触媒を調製し
た。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり
10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試
験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００３８】（実施例４）第１コート層３をモノリス基
材の端面から50mmの範囲（全長の32.0％）に形成したこ
と以外は実施例１と同様にして実施例４の触媒を調製し
た。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり
21.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試
験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００３９】（実施例５）第１コート層３をモノリス基
材の端面から75mmの範囲（全長の48.0％）に形成したこ
と以外は実施例１と同様にして実施例５の触媒を調製し
た。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり
31.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試
験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００４０】（実施例６）第１コート層３をモノリス基
材の端面から 155mmの範囲（全長の 100％）に形成した
こと以外は実施例１と同様にして実施例６の触媒を調製
した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当た
り50.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久
試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００４１】（実施例７）第１コート層３を構成するRh
／ZrO₂のRh担持濃度を 0.083重量％としたこと、及び第
１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全
長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にし
て実施例７の触媒を調製した。第１コート層３は、モノ
リス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実
施例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、
結果を図２に示す。

【００４２】（実施例８）第１コート層３を構成するRh
／ZrO₂のRh担持濃度を 0.208重量％としたこと、及び第
１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全
長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にし
て実施例８の触媒を調製した。第１コート層３は、モノ
リス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実
施例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、
結果を図２に示す。

【００４３】（実施例９）第１コート層３を構成するRh
／ZrO₂のRh担持濃度を0.83重量％としたこと、及び第１
コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長
の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして
実施例９の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリ
ス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施
例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、結
果を図２に示す。

【００４４】（実施例10）第１コート層３を構成するRh
／ZrO₂のRh担持濃度を1.25重量％としたこと、及び第１
コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長
の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして
実施例10の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリ
ス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施
例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、結
果を図２に示す。

【００４５】（実施例11）第１コート層３をモノリス基
材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこ
と及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり
5.3ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例
11の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久
試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００４６】（実施例12）第１コート層３をモノリス基
材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこ
と及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり
21.0ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例
12の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久
試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００４７】（実施例13）第１コート層３をモノリス基
材の端面から３mmの範囲（全長の 1.9％）に形成したこ
と以外は実施例１と同様にして実施例13の触媒を調製し
た。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化
率を測定し、結果を図２に示す。（実施例14）第１コート層３を構成するRh／ZrO₂のRh担
持濃度を0.0083重量％としたこと、及び第１コート層３
をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）
に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例14の
触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リ
ットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様
にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に
示す。

【００４８】（実施例15）第１コート層３をモノリス基
材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこ
と及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり
1.1ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例
15の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久
試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２に示す。

【００４９】（実施例16）本実施例の排ガス浄化用触媒
の模式的断面図を図３に示す。この排ガス浄化用触媒
は、ハニカム形状の第１触媒４と、ハニカム形状の第２
触媒５とからなり、排ガス流路に第１触媒４が排ガス流
の上流側で第２触媒５がその下流側となるように直列に
配置されている。第１触媒４の表面にはRh／ZrO₂コート
層40が形成され、第２触媒５の表面には、実施例１の第
２コート層２と同様の Al₂O₃／TiO₂コート層50が形成さ
れている。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の
詳細な説明に代える。

【００５０】実施例１と同様のRh／ZrO₂粉末をスラリー
化し、容量 0.3リットル（全長36mm）のコージェライト
製モノリス基材にコートしてRh／ZrO₂コート層40を形成
した。Rh／ZrO₂粉末のコート量はモノリス基材１リット
ル当たり50ｇである。これにより第１触媒４を調製し
た。一方、容量 1.0リットル（全長 120mm）のコージェ
ライト製モノリス基材を用いたこと以外は実施例１の第
２コート層と同様に Al₂O₃／TiO₂コート層50を形成し、
同様にしてBa及びPtを担持した。 Al₂O₃／TiO₂コート層
50のコート量は、モノリス基材１リットル当たり 270ｇ
である。次に硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で
含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 5
00℃で30分焼成してＫ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担
持量は、モノリス基材１リットル当たりそれぞれ 0.1モ
ルである。これにより第２触媒５を調製した。

【００５１】第１触媒４が排ガス流の上流側に、第２触
媒５がその下流側となるように、第１触媒４と第２触媒
５とを 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に直列に
装着し、実施例１と同様にして耐久試験後のNO_x浄化率
を測定した。結果を図２に示す。（比較例１）第１コート層３を形成しなかったこと以外
は実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。す
なわち比較例１の触媒には、 Al₂O₃とTiO₂とを含む第２
コート層２のみが形成されている。そして実施例１と同
様にして耐久試験後のNO_x浄化率を測定し、結果を図２
に示す。

【００５２】（評価）上記した各触媒の構成をまとめて
表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】各実施例の触媒は、比較例１の触媒に比べ
て耐久試験後のNO_x浄化率が高く、これは第１コート層
３を形成した、あるいは第１触媒４を配置した効果であ
ることが明らかである。そして実施例１〜６及び実施例
13の比較より、第１コート層３はモノリス基材全長の
1.9％を超えて形成することが好ましく、 6.5％以上形
成することが望ましいことがわかる。また実施例３と実
施例７〜12及び実施例14〜15とを比較すると、Rhの絶対
量が多いほど耐久試験後のNO_x浄化率が向上しているこ
とがわかり、実施例14及び実施例15のように少ないRh量
では効果が現れていないこともわかる。

【００５５】さらに実施例９と実施例12とを比較する
と、Rhの絶対量は両者とも同等であるが、実施例９の触
媒の方が高いNO_x浄化率を示している。したがってRhを
同じとするなら、第１コート層３を厚く形成するよりRh
濃度を高くする方が好ましいことがわかる。そして実施
例16の触媒は実施例３とほとんど同等のNO_x浄化性能を
示し、第１触媒４と第２触媒５とからなる構成として
も、排ガス上流側の第２コート層表面に第１コート層３
を形成した触媒と同等の浄化性能を有していることがわ
かる。

【００５６】

【発明の効果】すなわち請求項１及び請求項２に記載の
排ガス浄化用触媒によれば、初期から高いNO_x浄化能を
示すとともに、耐硫黄被毒性にきわめて優れているため
耐久試験時のNO_x吸蔵材の硫黄被毒が抑制され、これに
より耐久試験後も高いNOｘ浄化率を確保することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的
に示す要部拡大断面図である。

【図２】本発明の実施例及び比較例の触媒の耐久試験後
のNO_x浄化率を示すグラフである。

【図３】本発明の実施例16の排ガス浄化用触媒を模式的
に示す要部拡大断面図である。

【符号の説明】

１：モノリス基材２：第１コート層
３：第２コート層４：第１触媒５：第２触媒 40：Rh／ZrO₂コート層 50： Al₂O₃／TiO₂コート
層

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハニカム形状の担体基材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる少なくとも一種よりなるNO_x吸蔵材と、貴金属と
を担持し、該担体基材の表面に形成された多孔質酸化物
担体よりなる第２コート層と、該担体基材の少なくとも入りガス側端部で該第２コート
層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを担持したRh
／ZrO₂よりなる第１コート層と、よりなることを特徴と
する排ガス浄化用触媒。
【請求項２】ジルコニアにロジウムを担持したRh／Zr
O₂よりなり排ガス流の上流側に配置された第１触媒と、多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOｘ
吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の該第１触媒の下
流側に配置された第２触媒と、よりなることを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。