JP6976488B2 - 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6976488B2 JP6976488B2 JP2021522547A JP2021522547A JP6976488B2 JP 6976488 B2 JP6976488 B2 JP 6976488B2 JP 2021522547 A JP2021522547 A JP 2021522547A JP 2021522547 A JP2021522547 A JP 2021522547A JP 6976488 B2 JP6976488 B2 JP 6976488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zro
- composite oxide
- pyrochlore
- based composite
- ceo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 58
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 149
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 103
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 60
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 40
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 33
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 20
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 19
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical class [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000254158 Lampyridae Species 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001597159 Pyrochlora Species 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/101—Three-way catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2047—Magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/08—Granular material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/16—Oxygen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2807—Metal other than sintered metal
- F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2832—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support granular, e.g. pellets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Y及びMgを含有するパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物(以下「本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物」という。)と、触媒活性成分とを含有する。
本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物は、パイロクロア型構造を有する結晶相(以下「パイロクロア相」という。)を含む。パイロクロア相の典型的な組成はCe2Zr2O7である。パイロクロア相は、蛍石型構造を有する結晶相(以下「蛍石相」という。)よりも「−Ce−O−Zr−O−Ce−」の原子配列が規則的にならないと析出しない結晶相であり、配列規則性が高いためCeの価数変化がより活性化しやすいと考えられている。
本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物は、下記工程:
(A1)セリウム原料と、ジルコニウム原料と、イットリウム原料と、マグネシウム原料と、場合より1種又は2種以上のその他の金属元素原料とを含む出発原料を準備する工程;
(A2)工程(A1)で準備された出発原料を熔融して熔融物を得る工程;
(A3)工程(A2)で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程;
(A4)工程(A3)で得られたインゴットを粉砕して粉末を得る工程;及び
(A5)工程(A4)で得られた粉末を700〜1100℃で加熱する工程
を含む第1の方法により製造することができる。なお、第1の方法は、特開2015−182932号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。したがって、本明細書で言及しない条件に関しては、特開2015−182932号公報に記載の条件を採用することができる。
工程(A1)は、セリウム原料と、ジルコニウム原料と、イットリウム原料と、マグネシウム原料と、場合より1種又は2種以上のその他の金属元素原料とを含む出発原料を準備する工程である。
工程(A2)は、工程(A1)で準備された出発原料を熔融して熔融物を得る工程である。
工程(A3)は、工程(A2)で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程である。
工程(A4)は、工程(A3)で得られたインゴットを粉砕して粉末を得る工程である。
工程(A5)は、工程(A4)で得られた粉末を700〜1100℃で加熱する工程である。
(B2)工程(B1)で準備された出発原料を熔融して熔融物を得る工程;
(B3)工程(B2)で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程;
(B4)工程(B3)で得られたインゴットを粉砕して粉末を得る工程;
(B5)工程(B4)で得られた粉末を700〜1100℃で加熱する工程;及び
(B6)工程(B5)で得られた焼成物とマグネシウム塩を含有する水溶液とを混合した後、乾燥し、焼成する工程
を含む第2の方法により製造することができる。なお、第2の方法は、特開2015−182932号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。したがって、本明細書で言及しない条件に関しては、特開2015−182932号公報に記載の条件を採用することができる。
触媒活性成分は、1種の貴金属元素を含有していてもよいし、2種以上の貴金属元素を含有していてもよい。貴金属元素としては、例えば、Au(金元素)、Ag(銀元素)、Pt(白金元素)、Pd(パラジウム元素)、Rh(ロジウム元素)、Ir(イリジウム元素)、Ru(ルテニウム元素)、Os(オスミウム元素)等が挙げられるが、これらのうち、Pt、Pd、Rh等が好ましい。一実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、貴金属元素を、貴金属元素の供給源である貴金属元素の塩の形態で含有する。貴金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物の形態は、本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、貴金属元素とを含有する限り特に限定されない。一実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、液体の形態、例えば、本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、貴金属元素の塩とを含有する分散液の形態である。この実施形態において、貴金属元素の塩(貴金属元素の塩の電離により生じた貴金属イオンを含む)は、本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物に含浸していることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物以外のCeO2−ZrO2系複合酸化物(以下「その他のCeO2−ZrO2系複合酸化物」という。)を含有してもよい。その他のCeO2−ZrO2系複合酸化物は、通常、粉末の形態である。その他のCeO2−ZrO2系複合酸化物は、パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物であってもよいし、蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物であってもよいが、蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物であることが好ましい。蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物は、蛍石相を含む。蛍石相の典型的な組成はCexZr1-xO2(式中、0<X<1)である。蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物は、蛍石相の単相で構成されていてもよいし、蛍石相と1種又は2種以上の他の相とを含む混相で構成されていてもよい。他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物が混相で構成されている場合、蛍石相が主相であることが好ましい。「主相」とは、CuKαを使用した粉末X線回折法(XRD)により得られたCeO2−ZrO2系複合酸化物の回折パターンにおいて、最大強度を有するピーク(メインピーク)が由来する結晶相を意味する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、該パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物に担持された触媒活性成分とを含有する。
(1)Yを含有するパイロクロアCZ粉末の製造
酸化セリウム粉末(純度99.9%,三津和化学薬品製)、酸化ジルコニウム粉末(純度99.9%,第一稀元素化学工業製)及び酸化イットリウム粉末(純度99.9%,和光純薬製)を混合し、出発原料を得た。この際、出発原料におけるCe量、Zr量及びY量を、Ce、Zr及びYの合計モル量を基準として、それぞれ、47.8モル%、47.1モル%及び5.1モル%に調整した。次いで、出発原料を熔融させた。具体的には、アーク式電気炉を使用して、最初に、電力原単位換算で650kWh/kgの電力量で2時間にわたって加熱した後、次いで、電力原単位換算で900kWh/kgの電力量で6時間にわたって加熱することで、2200℃以上で熔融を行った。この工程により、出発原料をすべて熔融させた。なお、この熔融工程において、初期の通電を促すためにコークス500gを使用した。
(1)で製造されたYを含有するパイロクロアCZ粉末にMgを担持させ、Y及びMgを含有するパイロクロアCZ粉末を製造した。具体的には、Yを含有するパイロクロアCZ粉末と硝酸マグネシウム水溶液とを混合し、Yを含有するパイロクロアCZ粉末に硝酸マグネシウム水溶液を含浸させた後、乾燥し、大気雰囲気中、600℃で3時間、焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、Y及びMgを含有するパイロクロアCZ粉末を得た。Yを含有するパイロクロアCZ粉末の量並びに硝酸マグネシウム水溶液の濃度及び量を調整し、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、47.4モル%、46.6モル%、5.1モル%及び0.9モル%に調整した。(2)で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
(2)で製造されたパイロクロアCZ粉末にPdを担持させ、Pd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。具体的には、(2)で製造されたパイロクロアCZ粉末と硝酸パラジウム(II)水溶液とを混合し、パイロクロアCZ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸させた後、乾燥し、大気雰囲気中、500℃で5時間焼成し、実施例1のPd担持パイロクロアCZ粉末を得た。Pd担持量は、(2)で製造されたパイロクロアCZ粉末及びPdの合計質量を基準として、1質量%に調整した。
実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、47.0モル%、46.3モル%、5.0モル%及び1.7モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例2で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、46.6モル%、45.9モル%、5.0モル%及び2.5モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例3で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(1)において、出発原料におけるCe量、Zr量及びY量を、Ce、Zr及びYの合計モル量を基準として、それぞれ、46.7モル%、48.0モル%及び5.3モル%に変更した点、並びに、実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、43.8モル%、45.0モル%、5.0モル%及び6.2モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例4で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
酸化セリウム粉末(純度99.9%,三津和化学薬品製)、酸化ジルコニウム粉末(純度99.9%,第一稀元素化学工業製)、酸化イットリウム粉末(純度99.9%,和光純薬製)及び酸化マグネシウム粉末(純度99.9%,神島化学製)を混合し、出発原料を得た。この際、出発原料におけるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、43.8モル%、45.0モル%、5.0モル%及び6.2モル%に調整した。この出発原料を使用した点を除き、実施例1の(1)と同様にして、Y及びMgを含有するパイロクロアCZ粉末を得た。なお、実施例5では、実施例1の(1)に相当する工程により直接、Y及びMgを含むパイロクロアCZ粉末が製造されるので、実施例1の(2)に相当する工程は行っていない。
実施例1の(1)において、出発原料におけるCe量、Zr量及びY量を、Ce、Zr及びYの合計モル量を基準として、それぞれ、46.7モル%、46.5モル%及び6.8モル%に変更した点、並びに、実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、43.8モル%、43.7モル%、6.4モル%及び6.0モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例6で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(1)において、出発原料におけるCe量、Zr量及びY量を、Ce、Zr及びYの合計モル量を基準として、それぞれ、46.7モル%、48.0モル%及び5.3モル%に変更した点、並びに、実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、43.0モル%、44.2モル%、4.9モル%及び7.9モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例7で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びMg量を、Ce、Zr、Y及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、42.5モル%、41.9モル%、4.5モル%及び11.1モル%に変更した点を除き、実施例1の(1)〜(3)と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。実施例8で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(1)と同様にして、Yを含有し、Mgを含有しないパイロクロアCZ粉末を製造し、この粉末を使用して、実施例1の(3)と同様にして、Pd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。なお、比較例1では、実施例1の(2)に相当する工程は行っていない。比較例1で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
酸化セリウム粉末(純度99.9%,三津和化学薬品製)、酸化ジルコニウム粉末(純度99.9%,第一稀元素化学工業製)及び酸化マグネシウム粉末(純度99.9%,神島化学製)を混合し、出発原料を得た。この際、出発原料におけるCe量、Zr量及びMg量を、Ce、Zr及びMgの合計モル量を基準として、それぞれ、46.9モル%、47.7モル%及び5.4モル%に調整した。この出発原料を使用した点を除き、実施例1の(1)と同様にして、Mgを含有し、Yを含有しないパイロクロアCZ粉末を製造し、この粉末を使用して、実施例1の(3)と同様にして、Pd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。なお、比較例2では、実施例1の(2)に相当する工程は行っていない。比較例2で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
実施例1の(2)において、硝酸マグネシウム水溶液に代えて硝酸カルシウム水溶液を使用し、原料粉末にCaを担持させた点、並びに、実施例1の(2)において、パイロクロアCZ粉末に含まれるCe量、Zr量、Y量及びCa量を、Ce、Zr、Y及びCaの合計モル量を基準として、それぞれ、44.9モル%、44.3モル%、4.8モル%及び6.0モル%に調整した点を除き、実施例1と同様にして、パイロクロアCZ粉末及びPd担持パイロクロアCZ粉末を製造した。比較例3で製造されたパイロクロアCZ粉末の組成を表1に示す。
(1)Pd担持パイロクロアCZ粉末の熱処理
実施例1〜8及び比較例1〜3のそれぞれのPd担持パイロクロアCZ粉末を、10%H2Oで加湿しながら、A/F(Air/Fuel)を13.6〜14.6の範囲で変動させた雰囲気下、1000℃で25時間、熱処理した。
ヘンミ計算尺株式会社製の昇温還元処理装置(TPR装置)を使用して、熱処理後の複合酸化物粉末のOSC測定をCOパルス法で行った。OSC測定では、複合酸化物粉末をHe流通下800℃に昇温して40分間当該温度を保持する前処理を行った後、600℃まで降温させた。そして、600℃を保持した状態でO2ガスを4パルスに分けて注入して酸化処理を行った後、COを含有する試験用ガスを15パルスに分けて注入し、消費されたCOガス総量から600℃における複合酸化物粉末単位質量当たりの総OSC量(μmol/g)を、赤外線式ガス濃度測定装置(株式会社島津製作所製、CGT−7000)を使用して測定した。試験用ガスはHeガスにCOガスを25容量%希釈させて調製した。測定された総OSC量に基づいて、熱処理後のPd担持パイロクロアCZ粉末のOSC性能を評価した。具体的には、比較例1の総OSC量を1.00とした場合の相対値を算出し、相対値が1.10未満である場合を「D」、相対値が1.10以上1.20未満である場合を「C」、相対値が1.20以上1.30未満である場合を「B」、相対値が1.30以上である場合を「A」と評価した。結果を表1に示す。
(1)触媒構造体の製造
実施例5又は比較例1のパイロクロアCZ粉末と、市販品であるOSC材と、アルミナと、硝酸パラジウム水溶液と、硝酸ロジウム水溶液とを混合し、湿式粉砕処理を施し、スラリー状の触媒組成物を得た。Pd量及びRh量は、触媒組成物の固形分の質量を基準として、それぞれ、5.0質量%及び1.0質量%に調整した。OSC材としては、蛍石型CeO2−ZrO2系複合酸化物粉末を使用した。パイロクロアCZ粉末と、市販品であるOSC材と、アルミナとの質量比は、1:3:2に調整した。
(1)で製造された触媒構造体を、10%H2Oで加湿しながら、A/Fを13.6〜14.6の範囲で変動させた雰囲気下、1000℃で25時間、熱処理した。
Claims (15)
- Y及びMgを含有するパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、貴金属元素を含有する触媒活性成分とを含有する、組成物であって、
前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物において、Y及びMgの合計含有量の、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量に対するモル百分率R2が、5.5モル%以上20モル%以下であり、かつ、Mgの含有量の、Yの含有量に対するモル比R3が、0.1以上2.6以下であり、
前記組成物が、前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物と、前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物に担持された前記触媒活性成分とを含有する排ガス浄化用触媒を製造するための組成物である、組成物。 - 前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物において、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量の、前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物に含まれる全ての金属元素の合計含有量に対するモル百分率R0が、80モル%以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物において、Mgの含有量の、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量に対するモル百分率R1が、0.5モル%以上15モル%以下である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記モル比R3が、0.3以上2.3以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モル比R3が、1.0超2.0以下である、請求項4に記載の組成物。
- 前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物において、Mgの含有量の、Ceの含有量に対するモル比R4が、0.01以上0.3以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物において、Zrの含有量の、Ceの含有量に対するモル比R5が、0.85以上1.15以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- Y及びMgを含有するパイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物に担持された、貴金属元素を含有する触媒活性成分とを含有する、排ガス浄化用触媒であって、
前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物において、Y及びMgの合計含有量の、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量に対するモル百分率R 2 が、5.5モル%以上20モル%以下であり、かつ、Mgの含有量の、Yの含有量に対するモル比R 3 が、0.1以上2.6以下である、排ガス浄化用触媒。 - 前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物において、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量の、前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物に含まれる全ての金属元素の合計含有量に対するモル百分率R 0 が、80モル%以上である、請求項8に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物において、Mgの含有量の、Ce、Zr、Y及びMgの合計含有量に対するモル百分率R 1 が、0.5モル%以上15モル%以下である、請求項8又は9に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記モル比R 3 が、0.3以上2.3以下である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記モル比R 3 が、1.0超2.0以下である、請求項11に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物において、Mgの含有量の、Ceの含有量に対するモル比R 4 が、0.01以上0.3以下である、請求項8〜12のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記パイロクロア型CeO 2 −ZrO 2 系複合酸化物において、Zrの含有量の、Ceの含有量に対するモル比R 5 が、0.85以上1.15以下である、請求項8〜13のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記排ガス浄化用触媒が、基材と、前記基材に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層が、前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物と、前記パイロクロア型CeO2−ZrO2系複合酸化物に担持された前記触媒活性成分とを含有する、請求項8〜14のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019215452 | 2019-11-28 | ||
JP2019215452 | 2019-11-28 | ||
PCT/JP2020/044288 WO2021107119A1 (ja) | 2019-11-28 | 2020-11-27 | 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021107119A1 JPWO2021107119A1 (ja) | 2021-12-02 |
JP6976488B2 true JP6976488B2 (ja) | 2021-12-08 |
Family
ID=76130601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021522547A Active JP6976488B2 (ja) | 2019-11-28 | 2020-11-27 | 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11872540B2 (ja) |
EP (1) | EP4066922A4 (ja) |
JP (1) | JP6976488B2 (ja) |
CN (1) | CN114761127B (ja) |
WO (1) | WO2021107119A1 (ja) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3789231B2 (ja) | 1998-06-30 | 2006-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP6120309B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2017-04-26 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP5889756B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-03-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒担体 |
JP5763711B2 (ja) * | 2013-06-13 | 2015-08-12 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
JP5883425B2 (ja) | 2013-10-04 | 2016-03-15 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
JP5910833B2 (ja) | 2013-11-14 | 2016-04-27 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒 |
US9962684B2 (en) | 2014-03-25 | 2018-05-08 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium-zirconium-based composite oxide and method for producing same |
JP2015182932A (ja) | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
JP6133836B2 (ja) | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
JP6133835B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
JP6319278B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2018-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素吸蔵材料の製造方法 |
US10058846B2 (en) | 2016-09-05 | 2018-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
-
2020
- 2020-11-27 WO PCT/JP2020/044288 patent/WO2021107119A1/ja unknown
- 2020-11-27 CN CN202080082547.4A patent/CN114761127B/zh active Active
- 2020-11-27 JP JP2021522547A patent/JP6976488B2/ja active Active
- 2020-11-27 EP EP20894696.2A patent/EP4066922A4/en active Pending
- 2020-11-27 US US17/780,400 patent/US11872540B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11872540B2 (en) | 2024-01-16 |
WO2021107119A1 (ja) | 2021-06-03 |
BR112022010387A2 (pt) | 2022-08-23 |
CN114761127B (zh) | 2023-06-30 |
CN114761127A (zh) | 2022-07-15 |
US20220401923A1 (en) | 2022-12-22 |
EP4066922A4 (en) | 2023-01-11 |
JPWO2021107119A1 (ja) | 2021-12-02 |
EP4066922A1 (en) | 2022-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6120309B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN101356005B (zh) | 排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件 | |
US20110171092A1 (en) | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same | |
JPWO2010103870A1 (ja) | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 | |
JP2005170774A (ja) | 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 | |
JP3265534B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2005231951A (ja) | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 | |
JP2007301526A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
KR102512232B1 (ko) | 향상된 저항성 및 NOx 저장 용량을 갖는 혼합 산화물 | |
WO2016158656A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP4831753B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP4768475B2 (ja) | Pm燃焼触媒用複合酸化物およびフィルター | |
JP6976488B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 | |
JP2005254047A (ja) | 排ガス浄化触媒並びに、金属酸化物粒子及びその製造方法 | |
CN111278555B (zh) | 废气净化用组合物 | |
JP4296430B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 | |
JP5478947B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化触媒の製造方法及びモノリス触媒 | |
JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
JP5512257B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法 | |
JP2013244479A (ja) | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法、及び排ガス浄化触媒部材 | |
BR112022010387B1 (pt) | Composição de catalisador de purificação de gás de exaustão e catalisador de purificação de gás de exaustão | |
JP6806588B2 (ja) | 自動車排気ガス浄化用助触媒およびその製造方法 | |
CN117120161A (zh) | 废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂 | |
JP2023147103A (ja) | Ce及びZrを含む複合酸化物、並びに、該複合酸化物を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 | |
CN103561863A (zh) | 复合氧化物、其制造方法以及排气净化催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210525 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210525 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211102 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6976488 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |