CN117120161A - 废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种废气净化性能提高的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂，提供一种废气净化用催化剂组合物，其为包含Ce系氧化物颗粒、Ce‑Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素的废气净化用催化剂组合物，以所述Ce系氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为80质量％以上，以所述Ce‑Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce‑Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为5质量％以上且90质量％以下，所述Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径为10nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂。
背景技术
汽车、摩托车等的内燃机排放的废气中含有烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为净化这些有害成分从而使其无害化的废气净化用催化剂，使用三元催化剂，其具有使THC氧化从而转化成水和二氧化碳、使CO氧化从而转化成二氧化碳、使NOx还原从而转化成氮的催化活性。
三元催化剂等废气净化用催化剂中，作为负载催化活性成分(例如Pt、Pd、Rh等贵金属颗粒)的载体，使用氧化铝(Al2O3)等Al系氧化物、Ce-Zr系复合氧化物等(例如专利文献1和2)。需要说明的是，本说明书中，“Al系氧化物”是含Al氧化物，指的是以氧化物的质量为基准，Al的Al2O3换算量为70质量％以上的氧化物；“Ce-Zr系复合氧化物”是含Ce和Zr的复合氧化物，指的是以复合氧化物的质量为基准，Ce的CeO2换算量为5质量％以上且90质量％以下的复合氧化物。
Ce-Zr系复合氧化物是具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料(OSC材料)，可减缓废气中氧浓度的波动而扩大催化剂的工作窗口。作为OSC材料，其它还可使用氧化铈(CeO2)等Ce系氧化物(例如专利文献2)。但CeO2由于储氧能力低，一般不作为负载三元催化剂的催化活性成分的载体使用。需要说明的是，本说明书中，“Ce系氧化物”是含Ce氧化物，指的是以氧化物的质量为基准，Ce的CeO2换算量为80质量％以上的氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-039069号公报
专利文献2：日本特开2006-297372号公报
发明内容
发明要解决的问题
Ce系氧化物虽然对催化活性成分(例如Pt、Pd、Rh等贵金属颗粒)的亲和性高，但耐热性低。另一方面，Ce-Zr系复合氧化物虽然耐热性高，但对催化活性成分(例如Pt、Pd、Rh等贵金属颗粒)的亲和性较低。因此，通过组合使用Ce系氧化物和Ce-Zr系复合氧化物来作为负载催化活性成分的载体，可以用另一者弥补一者的弱点。但是，即使组合使用Ce系氧化物和Ce-Zr系复合氧化物，也存在废气净化性能下降的情况。
例如，作为负载催化活性成分的载体使用CeO2的情况下，有时会由于CeO2的耐热性低导致发生CeO2彼此聚集、CeO2的小细孔消失(即比表面积下降)等，伴随这些情况会引起催化活性成分埋没，废气净化性能下降。由于CeO2彼此聚集和CeO2的比表面积下降容易在高温环境下发生，因此在暴露于高温环境后容易发生废气净化性能下降。需要说明的是，本说明书中，“高温”是指例如800℃以上、尤其900℃以上的温度。
为此，本发明的目的在于，提供一种使用Ce系氧化物和Ce-Zr系复合氧化物的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂提高了废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在使用Ce系氧化物和Ce-Zr系复合氧化物的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂中，调整Ce系氧化物中的CeO2的微晶直径，可以提高废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)。
本发明是基于上述认知而完成的发明，包含以下技术方案。
[1]一种废气净化用催化剂组合物，其包含Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素，
以所述Ce系氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为80质量％以上，
以所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为5质量％以上且90质量％以下，
所述Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径为10nm以上。
[2]一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于所述基材的催化剂层，
所述催化剂层由[1]所述的废气净化用催化剂组合物构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供使用Ce系氧化物和Ce-Zr系复合氧化物的废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂提高了废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)。
附图说明
图1为示出本发明的第1实施方式涉及的废气净化用催化剂设置在内燃机的排气通路上的状态的局部剖面图。
图2为图1的A-A线剖面图。
图3为图2中的符号R所示的区域的扩大图。
图4为图1的B-B线剖面图。
图5为本发明的第2实施方式涉及的废气净化用催化剂的剖面图(与图4对应的剖面图)。
图6为示出实施例5中得到的X射线衍射图的图。
图7为示出比较例3中得到的X射线衍射图的图。
图8为示出比较例4中得到的X射线衍射图的图。
具体实施方式
<<废气净化用催化剂组合物>>
以下对本发明的废气净化用催化剂组合物进行说明。
<Ce系氧化物颗粒>
本发明的废气净化用催化剂组合物包含Ce系氧化物颗粒。需要说明的是，本说明书中，除非另有规定，“Ce系氧化物颗粒”指的是本发明的废气净化用催化剂组合物中所含的Ce系氧化物颗粒，与作为本发明的废气净化用催化剂组合物的原料使用的Ce系氧化物颗粒(以下称为“作为原料的Ce系氧化物颗粒”)相区别。
Ce系氧化物颗粒由Ce系氧化物构成。以Ce系氧化物颗粒的质量为基准，Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。由此，Ce系氧化物颗粒对催化活性成分的亲和性提高，可抑制被Ce系氧化物颗粒负载的催化活性成分彼此发生烧结。因此，催化活性成分的分散度提高，废气净化用催化剂组合物的废气净化性能提高。这一效果在高温环境暴露后的废气净化用催化剂组合物中尤为显著。这是由于高温环境暴露后容易发生被Ce系氧化物颗粒负载的催化活性成分彼此烧结。需要说明的是，虽然理论上，上限为100质量％，但考虑到存在不可避免的杂质，实际上可能小于100质量％。
Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量可以通过以下方式测定：用能量色散X射线光谱法(EDS(也称作EDX))对由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的试样进行分析，基于由此得到的元素映射和指定的颗粒的EDS元素分析来进行测定。具体而言，通过元素映射，对Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和其它颗粒(例如Al系氧化物颗粒)进行定性识别(颜色区分)，对指定的颗粒进行组成分析(元素分析)，可以测定所指定的颗粒中规定元素的氧化物换算量。
从进一步提高Ce系氧化物颗粒对催化活性成分的亲和性、更高效地抑制被Ce系氧化物颗粒负载的催化活性成分彼此发生烧结的角度出发，以Ce系氧化物颗粒的质量为基准，Ce系氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量优选为小于10质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。下限为零。Ce系氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量比Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量小，由这一点可区分Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒。Ce系氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量的测定方法与Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量的测定方法相同。
Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。由此，Ce系氧化物颗粒彼此聚集、Ce系氧化物颗粒的小细孔消失(即比表面积的下降)和伴随这些发生的催化活性成分被埋没在Ce系氧化物颗粒中的情况被抑制。因此，催化活性成分的分散度提高，废气净化用催化剂组合物的废气净化性能提高。这种效果在高温环境暴露后的废气净化用催化剂组合物中尤为显著。这是由于Ce系氧化物颗粒彼此聚集、Ce系氧化物颗粒的比表面积下降和伴随这些发生的催化活性成分被埋没在Ce系氧化物颗粒中的情况容易在高温环境暴露后发生。需要说明的是，Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径的上限为例如200nm，优选为100nm，更优选为55nm。这些上限可以分别与上述下限中的任意一个进行组合。
Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径的测定方法如下。用由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的粉末试样和市售的X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)，在得到的XRD图中，确定源自CeO2的峰中2θ＝55～58°处存在的峰和2θ＝46～49°处存在的峰，对所确定的峰运用谢乐公式，测定微晶直径。具体测定方法如实施例所述。对由2θ＝55～58°处存在的峰求出的微晶直径和由2θ＝46～49°处存在的峰求出的微晶直径进行比较，选择较大的微晶直径作为Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径。在得到的XRD图中，源自CeO2的峰中2θ＝55～58°处存在的峰和2θ＝46～49°处存在的峰中的任意一者因为源自CeO2以外的其它成分的峰而不能确定时，将由能确定的峰求出的微晶直径作为Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径。
Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径可以通过例如调整制造Ce系氧化物颗粒时的烧制条件来进行调整，也可以通过在Ce系氧化物颗粒的制造阶段中设置结晶工序(例如暴露于水热条件等)来进行调整。
从更高效地发挥Ce系氧化物颗粒的上述作用效果的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，从相对增加Ce系氧化物颗粒以外的成分的量(例如Ce-Zr系复合氧化物颗粒的量、其它颗粒的量等)，进一步提高废气净化用催化剂组合物的比表面积(尤其是暴露于高温环境后的比表面积)的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。这些上限可以分别与上述下限中的任意一个进行组合。
本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量的测定方法按以下(A)～(D)的步骤进行。
(A)对于由废气净化用催化剂组合物得到的试样，用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)、X射线荧光分析法(XRF)、扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析法(SEM-EDX)等进行元素分析，确定整个试样的构成元素的种类，并通过氧化物换算求出所确定的各元素的含有率。
(B)对于由废气净化用催化剂组合物得到的试样，进行基于SEM观察和SEM-EDX的元素映射，确定试样中所含的颗粒的种类(包括Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和其它颗粒(例如Al系氧化物颗粒))。
(C)对于各种类的颗粒，用SEM-EDX对任意选择的多个(例如50个)颗粒进行元素分析，确定颗粒的构成元素的种类，并通过氧化物换算求出所确定的各元素的含有率。对于各种类的颗粒，将各元素的含有率的平均值作为各元素的含有率。
(D)通过构建表达试样中的各元素的含有率、各种类的颗粒中的各元素的含有率和试样中的各种类的颗粒的含有率之间的关系的方程，并求解，计算出试样中的各种类的颗粒的含有率。
例如，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce源、Zr源和Al源仅由Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和Al系氧化物颗粒这3种构成时，如下求出Ce系氧化物颗粒的量。
首先，对于由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的试样，对任意选择的5个视野(各视野包含20个以上颗粒)进行SEM-EDX分析，确定整个试样的构成元素的种类，并通过氧化物换算求出所确定的各元素的含有率(平均值)。
接着，对于由废气净化用催化剂组合物得到的试样，进行基于SEM观察和SEM-EDX的元素映射，确定试样中所含的颗粒的种类(包括Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和Al系氧化物颗粒)。
接着，对于各种类的颗粒，用SEM-EDX对任意选择的50个颗粒进行元素分析，确定构成颗粒的元素的种类，并通过氧化物换算求出所确定的各元素的含有率(平均值)。
通过以上步骤，求得以下含有率。
·整个试样中的Ce的按CeO2换算的含有率(以下称作“PT”。)
·Ce系氧化物颗粒中的Ce的按CeO2换算的含有率(以下称作“P1”。)
·Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的按CeO2换算的含有率(以下称作“P2”。)
·Al系氧化物颗粒中的Ce的按CeO2换算的含有率(以下称作“P3”。)
·整个试样中的Zr的按ZrO2换算的含有率(以下称作“QT”。)
·Ce系氧化物颗粒中的Zr的按ZrO2换算的含有率(以下称作“Q1”。)
·Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Zr的按ZrO2换算的含有率(以下称作“Q2”。)
·Al系氧化物颗粒中的Zr的按ZrO2换算的含有率(以下称作“Q3”。)
·整个试样中的Al的按Al2O3换算的含有率(以下称作“RT”。)
·Ce系氧化物颗粒中的Al的按Al2O3换算的含有率(以下称作“R1”。)
·Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Al的按Al2O3换算的含有率(以下称作“R2”。)
·Al系氧化物颗粒中的Al的按Al2O3换算的含有率(以下称作“R3”。)
接着，通过构建表达试样中的各元素的含有率、各种类的颗粒中的各元素的含有率和试样中的各种类的颗粒的含有率之间的关系的方程，并求解，计算出试样中的各种类的颗粒的含有率。
具体而言，将本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和其它颗粒的含有率(质量基准)设为X、Y和Z时，下述式(1)～(3)成立。
PT＝X×P1+Y×P2+Z×P3 (1)
QT＝X×Q1+Y×Q2+Z×Q3 (2)
RT＝X×R1+Y×R2+Z×R3 (3)
由上述式(1)～(3)求出X、Y和Z，由X求出本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量。
Ce系氧化物颗粒的平均粒径过小时，Ce系氧化物颗粒与Ce-Zr系复合氧化物颗粒之间的界面处发生固相反应，Ce系氧化物颗粒不能以颗粒的形态存在。Ce系氧化物颗粒与Ce-Zr系复合氧化物颗粒之间的界面处的固相反应容易在高温环境暴露后发生。另一方面，Ce系氧化物颗粒的平均粒径过大时，Ce系氧化物颗粒的分散性下降，并且Ce系氧化物颗粒与催化活性成分的接触性下降。因此，从更高效地发挥Ce系氧化物颗粒的上述作用效果的角度出发，Ce系氧化物颗粒的平均粒径优选为0.10μm以上且15μm以下，更优选为0.50μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，进一步优选为2.0μm以上且7.0μm以下。
Ce系氧化物颗粒的平均粒径的测定方法如下。用扫描型电子显微镜观察由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的试样，对视野内任意选择的100个Ce系氧化物颗粒的固定方向直径(费雷特直径)进行测定，将平均值作为Ce系氧化物颗粒的平均粒径。需要说明的是，制造本发明的废气净化用催化剂组合物时，作为原料的Ce系氧化物颗粒的平均粒径是维持不变的，因此通常Ce系氧化物颗粒的平均粒径与作为原料的Ce系氧化物颗粒的平均粒径相同。
Ce系氧化物颗粒的平均粒径可以用例如球磨机等公知的粉碎方法进行调整，也可以在Ce系氧化物颗粒制造时用喷雾干燥法等造粒方法进行调整。
Ce系氧化物颗粒作为催化活性成分的载体使用。从提高催化活性成分的负载性的角度出发，Ce系氧化物颗粒优选为多孔质。Ce系氧化物颗粒与作为粘结剂使用的氧化铈(以下称作“氧化铈粘结剂”)相区别。氧化铈粘结剂源自作为催化剂组合物的材料使用的氧化铈溶胶、或硝酸铈、硝酸铈等水溶性铈盐。
Ce系氧化物颗粒包含Ce以外的1种或2种以上金属元素。作为Ce以外的金属元素，可列举出例如Y、Pr、Sc、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素；Fe、Mn、Ni、Zr等过渡金属元素等。Ce以外的金属元素可以与Ce和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如Ce以外的金属元素的氧化物相)，还可以形成固溶相和单相这两者。
<Ce-Zr系复合氧化物颗粒>
本发明的废气净化用催化剂组合物包含Ce-Zr系复合氧化物颗粒。需要说明的是，本说明书中，除非另有规定，“Ce-Zr系复合氧化物颗粒”指的是本发明的废气净化用催化剂组合物中所含的Ce-Zr系复合氧化物颗粒，与作为本发明的废气净化用催化剂组合物的原料使用的Ce-Zr系复合氧化物颗粒(以下称作“作为原料的Ce-Zr系复合氧化物颗粒”)相区别。
Ce-Zr系复合氧化物颗粒具有储氧能力(即，在废气中的氧浓度高时吸纳氧、在废气中的氧浓度低时释放氧的能力)，可减缓废气中氧浓度的波动而扩大催化活性成分的工作窗口。因此，废气净化用催化剂组合物的废气净化能力提高
Ce-Zr系复合氧化物颗粒由Ce-Zr系复合氧化物构成。从提高Ce-Zr系复合氧化物颗粒的储氧能力的角度出发，以Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步优选为7质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量的测定方法与Ce系氧化物颗粒中Ce的CeO2换算量的测定方法相同。
从进一步提高Ce-Zr系复合氧化物颗粒的耐热性、进一步提高废气净化用催化剂组合物的废气净化能力(尤其是高温环境暴露后的废气净化能力)的角度出发，以Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且95质量％以下，进一步优选为50质量％以上且90质量％以下。Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量的测定方法与Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量的测定方法相同。
从进一步提高Ce-Zr系复合氧化物颗粒的储氧能力和耐热性、进一步提高废气净化用催化剂组合物的废气净化能力(尤其是高温环境暴露后的废气净化能力)的角度出发，以Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量和Zr的ZrO2换算量的总和优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。上限为100质量％。
从更高效地发挥Ce-Zr系复合氧化物颗粒的上述作用效果的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce-Zr系复合氧化物颗粒的量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，从相对增加Ce系氧化物颗粒的量、更高效地发挥Ce系氧化物颗粒的上述作用效果的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce-Zr系复合氧化物颗粒的量优选为98.99质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。这些上限可以分别与上述下限中的任意一个进行组合。本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce-Zr系复合氧化物颗粒的量的测定方法与本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量的测定方法相同。
从平衡Ce系氧化物颗粒的上述作用效果和Ce-Zr系复合氧化物颗粒的上述作用效果、进一步提高废气净化用催化剂组合物的废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，本发明的废气净化用催化剂组合物中，Ce-Zr系复合氧化物颗粒的量相对于Ce系氧化物颗粒的量之比以质量比计，优选为0.5以上且70以下，更优选为1.0以上且25以下，进一步优选为1.5以上且15以下。
Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且15μm以下，更优选为0.5μm以上且12μm以下，进一步优选为1μm以上且10μm以下。Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径的测定方法与Ce系氧化物颗粒的平均粒径的测定方法相同。Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径可以与Ce系氧化物颗粒的平均粒径相同地进行调整。需要说明的是，制造本发明的废气净化用催化剂组合物时，作为原料的Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径维持不变，因此通常Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径与作为原料的Ce-Zr系复合氧化物颗粒的平均粒径相同。
Ce-Zr系复合氧化物颗粒作为催化活性成分的载体使用。从提高催化活性成分的负载性的角度出发，Ce-Zr系复合氧化物颗粒优选为多孔质。
Ce-Zr系复合氧化物颗粒中，优选Ce、Zr和O形成固溶相。Ce、Zr和O也可以在固溶相的基础上，形成作为晶相或非晶质相的单相(CeO2相和/或ZrO2相)。
Ce-Zr系复合氧化物颗粒可以包含Ce和Zr以外的1种或2种以上金属元素。作为Ce和Zr以外的金属元素，可列举出例如Ce以外的稀土元素等。作为Ce以外的稀土元素，可列举出例如Y、Pr、Sc、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。Ce和Zr以外的金属元素可以与Ce、Zr和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相，还可以形成固溶相和单相这两者。
从实现平衡Ce系氧化物颗粒的上述作用效果和Ce-Zr系复合氧化物颗粒的上述作用效果、进一步提高废气净化用催化剂组合物的废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，在使用CuKα射线测定的本发明的废气净化用催化剂组合物的XRD图中，在源自Ce系氧化物颗粒的峰中的2θ＝55～58°处存在的峰的强度相对于在源自Ce-Zr系复合氧化物颗粒的峰中的2θ＝58～61°处存在的峰的强度之比优选为0.10以上且10以下，更优选为0.01以上且5以下，进一步优选为0.01以上且3以下。需要说明的是，源自Ce系氧化物颗粒的峰中2θ＝55～58°处存在的峰为源自CeO2的峰，源自Ce-Zr系复合氧化物颗粒的峰中2θ＝58～61°处存在的峰为源自Ce-Zr系复合氧化物的峰。
XRD图通过使用由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的粉末试样和市售的粉末X射线衍射装置，进行利用CuKα射线的XRD来获得。具体的XRD的条件如实施例所述。
<贵金属元素>
本发明的废气净化用催化剂组合物包含至少1种贵金属元素。贵金属元素可以选自例如Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os等，优选为选自Rh和Pt。
贵金属元素以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在本发明的废气净化用催化剂组合物中，例如为金属、含贵金属元素的合金、含贵金属元素的化合物(例如贵金属元素的氧化物)等形态。
从考虑废气净化性能和成本之间的平衡的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的贵金属元素的量优选为0.010质量％以上且20质量％以下，更优选为0.050质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.10质量％以上且5.0质量％以下。需要说明的是，本说明书中，“贵金属元素的量”在催化剂组合物含1种贵金属元素时，指的是该1种贵金属元素的金属换算量；在催化剂组合物含2种以上贵金属元素时，指的是该2种以上贵金属元素的金属换算量的总和。
本发明的废气净化用催化剂组合物中的贵金属元素的量可以通过以下方式测定：将由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的试样用EDS或WDS(波长分散型X射线荧光分析装置)进行分析，由得到的元素映射和指定的颗粒的EDS元素分析来测定。
贵金属元素优选负载于Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒。低温～中温条件下，容易发挥出被Ce系氧化物颗粒负载的贵金属元素的废气净化性能；高温条件下，容易发挥出被Ce-Zr系复合氧化物颗粒负载的贵金属元素的废气净化性能。因此，通过贵金属元素负载于Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒，可以在宽温度域中发挥优异的废气净化性能。尤其是，本发明的废气净化用催化剂组合物在高温环境下的Ce系氧化物颗粒彼此聚集、Ce系氧化物颗粒的小细孔消失(即比表面积的下降)和伴随这些发生的催化活性成分被埋没在Ce系氧化物颗粒中的情况被抑制，在高温环境暴露后，在低温～中温条件下可发挥优异的废气净化性能。需要说明的是，本说明书中，“低温～中温”是指例如50℃以上且400℃以下、优选为100℃以上且350℃以下的温度。“负载”是指贵金属等催化活性成分物理性或化学性吸附或保持在Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒的外表面或细孔内表面的状态。例如，用SEM-EDX对由本发明的废气净化用催化剂组合物得到的试样进行分析，催化活性成分和Ce系氧化物颗粒存在于相同区域的情况下，可判断为催化活性成分负载于Ce系氧化物颗粒；催化活性成分和Ce-Zr系复合氧化物颗粒存在于相同区域的情况下，可判断为催化活性成分负载于Ce-Zr系复合氧化物颗粒。以Ce系氧化物颗粒的质量为基准，被Ce系氧化物颗粒负载的贵金属元素的量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。上限为例如20质量％。以Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，被Ce-Zr系复合氧化物颗粒负载的贵金属元素的量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。上限为例如20质量％。
<其他成分>
本发明的废气净化用催化剂组合物可以包含Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒以外的1种或2种以上无机氧化物颗粒(以下称作“其它颗粒”)。需要说明的是，本说明书中，除非另有规定，“其它颗粒”是指本发明的废气净化用催化剂组合物中所含的其它颗粒，与作为本发明的废气净化用催化剂组合物的原料使用的其它颗粒(以下称作“作为原料的其它颗粒”。)相区别。
其它颗粒由包含Ce和Zr以外的金属元素的氧化物构成。作为其它颗粒，例如可列举出：Al系氧化物颗粒、氧化锆颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒等。
一般而言，Al系氧化物颗粒比Ce系氧化物颗粒和Ce-Zr系复合氧化物颗粒的耐热性更高。因此，废气净化用催化剂组合物的比表面积(尤其是高温环境暴露后的比表面积)提高，废气净化用催化剂组合物的废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)提高。
Al系氧化物颗粒由Al系氧化物构成。Al系氧化物颗粒可以含或不含Al和O以外的元素。
Al和O以外的元素可以选自例如B、Si、稀土元素(例如Y、Ce、La、Nd、Pr、Sm、Gd等)、Zr、Cr、碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba等)等，从提高Al系氧化物颗粒的耐热性的角度出发，优选为选自Ce、La、Sr、Ba等。
作为Al系氧化物，例如可列举出：氧化铝颗粒(仅由Al和O形成的氧化物)、用Al和O以外的元素修饰氧化铝的表面而得到的氧化物、氧化铝中固溶有Al和O以外的元素而得到的氧化物等。作为含Al和O以外的元素的Al系氧化物的具体例子，可列举出：氧化铝-二氧化硅、氧化铝-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧等。
Al系氧化物颗粒中，Al和O以外的元素可以与Al和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如Al和O以外的元素的氧化物相)，还可以形成固溶相和单相这两者。
Al系氧化物颗粒含Al和O以外的元素时，从提高耐热性的角度出发，以Al系氧化物颗粒的质量为基准，Al系氧化物颗粒中的Al的Al2O3换算量优选为70质量％以上且99.9质量％以下，更优选为80质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为90质量％以上且99质量％以下。
从提高比表面积(尤其是高温环境暴露后的比表面积)并确保足够的助催化剂(例如Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒等)的量的角度出发，以本发明的废气净化用催化剂组合物的质量为基准，本发明的废气净化用催化剂组合物中的Al系氧化物颗粒的量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。本发明的废气净化用催化剂组合物中的Al系氧化物颗粒的量的测定方法与本发明的废气净化用催化剂组合物中的Ce系氧化物颗粒的量的测定方法相同。
从提高比表面积(尤其是高温环境暴露后的比表面积)并确保足够的助催化剂的量的角度出发，本发明的废气净化用催化剂组合物中，Al系氧化物颗粒的量相对于Ce系氧化物颗粒的量之比以质量比计，优选为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且5以下，进一步优选为0.3以上且3以下。
从兼顾Al系氧化物颗粒的耐热性和对基材的涂布性的角度出发，Al系氧化物颗粒的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下，进一步优选为4μm以上且20μm以下。Al系氧化物颗粒的平均粒径的测定方法与Ce系氧化物颗粒的平均粒径的测定方法相同。Al系氧化物颗粒的平均粒径可以与Ce系氧化物颗粒的平均粒径相同地调整。需要说明的是，制造本发明的废气净化用催化剂组合物时，作为原料的Al系氧化物颗粒的平均粒径维持不变，因此通常Al系氧化物颗粒的平均粒径与作为原料的Al系氧化物颗粒的平均粒径相同。
其它颗粒作为催化活性成分的载体使用。从提高催化活性成分的负载性的角度出发，其它颗粒优选为多孔质。Al系氧化物颗粒与作为粘结剂使用的氧化铝(以下称作“氧化铝粘结剂”)相区别。氧化铝粘结剂源自作为催化剂组合物的材料使用的氧化铝溶胶。
本发明的废气净化用催化剂组合物包含其它颗粒的情况下，贵金属元素可以负载于其它颗粒。“负载”的意义与上述相同。在高温下，容易发挥出被其它颗粒负载的贵金属元素的废气净化性能。因此，通过贵金属元素负载于Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和其它颗粒，宽温度域中的废气净化性能提高。以其它颗粒的质量为基准，被其它颗粒负载的贵金属元素的量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。上限例如为20质量％。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以含有稳定剂、粘结剂等。作为粘结剂，例如可列举出：氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶等无机氧化物系粘结剂。作为稳定剂，例如可列举出：碱土金属元素(例如Sr、Ba等)的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐等。
<废气净化用催化剂组合物的形态>
本发明的废气净化用催化剂组合物的形态为例如粉末状、成形体状、层状。
<废气净化用催化剂组合物的制造方法>
本发明的废气净化用催化剂组合物可通过例如以下方法制造：将含有贵金属盐的溶液与作为原料的Ce系氧化物颗粒、作为原料的Ce-Zr系复合氧化物颗粒、根据需要添加的其它成分(例如作为原料的其它颗粒、粘结剂、稳定剂等)混合后，进行干燥、烧制。烧制物可以根据需要进行粉碎。作为贵金属盐，可列举出例如硝酸盐、氨络盐、氯化物等。含有贵金属盐的溶液的溶剂为例如水(例如离子交换水等)。含有贵金属盐的溶液可以包含醇等有机溶剂。干燥温度为例如50℃以上且150℃以下，干燥时间为例如1小时以上且3小时以下。烧制温度为例如300℃以上且700℃以下，烧制时间为例如1小时以上且3小时以下。烧制可以在例如大气气氛下进行。
从将Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径调整至期望的范围的角度出发，优选对作为原料的Ce系氧化物颗粒施加热负荷，调整作为原料的Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径。热负荷可以通过例如在大气气氛下以1000℃烧制1小时来进行。作为原料的Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。作为原料的Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径的上限为例如200nm，优选为100nm，更优选为55nm。这些上限可以分别与上述下限中的任意一个进行组合。作为原料的Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径的测定方法除了是对作为原料的Ce系氧化物颗粒进行测定以外，与Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径的测定方法相同。
<<废气净化用催化剂>>
以下对本发明的废气净化用催化剂进行说明。
本发明的废气净化用催化剂具备基材和设置于该基材的本发明的催化剂层。本发明的废气净化用催化剂可以在选自本发明的催化剂层的下侧、上侧、下游侧和上游侧中的1处以上位置具备本发明的催化剂层以外的催化剂层。
<基材>
基材可以从作为废气净化用催化剂的基材常规使用的基材中适当选择。作为基材，可列举出例如壁流型基材、流通型基材等。
构成基材的材料可以从作为废气净化用催化剂的基材的材料常规使用的材料中适当选择。构成基材的材料优选为将基材暴露于例如400℃以上的废气时基材的形状也能维持稳定的材料。作为基材的材料，可列举出例如堇青石，碳化硅(SiC)、钛酸铝等陶瓷、不锈钢等合金等。
<催化剂层>
本发明的催化剂层由本发明的废气净化用催化剂组合物构成。即，本发明的催化剂层包含Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素。上述<Ce系氧化物颗粒>、<Ce-Zr系复合氧化物颗粒>、<贵金属元素>和<其它成分>中的说明也适用于本发明的催化剂层。适用时，将“本发明的废气净化用催化剂组合物”替换为“本发明的催化剂层”。其中，“使用CuKα射线测定的本发明的废气净化用催化剂组合物的XRD图”替换为“使用CuKα射线测定的、构成本发明的催化剂层的组合物的XRD图”。构成本发明的催化剂层的组合物例如为粉末状，可以从本发明的催化剂层刮下。
从考虑废气净化性能和成本之间的平衡的角度出发，基材的每单位体积的本发明的催化剂层的质量(干燥和烧制后的质量)优选为10g/L以上且300g/L以下，更优选为30g/L以上且200g/L以下，进一步优选为50g/L以上且150g/L以下。需要说明的是，基材的体积是指基材的表观体积。例如，基材为外径2r的圆柱状时，基材的体积用式：基材的体积＝π×r2×(基材的长度)来表示。
<第1实施方式>
以下基于图1～4对本发明的第1实施方式涉及的废气净化用催化剂1A进行说明。
如图1所示，废气净化用催化剂1A配置于内燃机的排气管P内的排气通路。内燃机为例如汽油发动机等。从内燃机排出的废气从排气管P的一端向另一端流通排气管P内的排气通路，被设置于排气管P内的废气净化用催化剂1A净化。附图中，废气流通方向用符号X表示。本说明书中，有时将废气流通方向X的上游侧称作“废气流入侧”，将废气流通方向X的下游侧称作“废气流出侧”。
排气管P内的排气通路可以在配置有废气净化用催化剂1A的同时，还配置有其它废气净化用催化剂。例如，可以在排气管P内的排气通路的上游侧配置废气净化用催化剂1A，可以在排气管P内的排气通路的下游侧配置其它废气净化用催化剂。作为其它废气净化用催化剂，可列举出例如后述的废气净化用催化剂1B等。
如图2～4所示，废气净化用催化剂1A具备基材10和设置于基材10的催化剂层20。
关于基材的上述说明也适用于基材10。
催化剂层20由本发明的废气净化用催化剂组合物构成。即，催化剂层20包含Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素。关于本发明的催化剂层的上述说明也适用于催化剂层20。
如图2～4所示，基材10具有：限定基材10的外形的筒状部11、设置于筒状部11内的隔壁部12以及被隔壁部12分隔出的小室13。
如图2所示，筒状部11的形状为圆筒状，也可以是椭圆筒状、多边筒状等其它形状。
如图2～4所示，相邻的小室13之间存在隔壁部12，相邻的小室13被隔壁部12分隔开。隔壁部12优选为多孔质。隔壁部12的厚度为例如20μm以上且1500μm以下。
如图4所示，小室13在废气流通方向X上延伸，具有废气流入侧的端部和废气流出侧的端部。
如图4所示，小室13的废气流入侧的端部和废气流出侧的端部均开口。因此，从小室13的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气从小室13的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作流通型。
如图2和3所示，小室13的废气流入侧的端部(开口部)的俯视形状为四边形，也可以是六边形、八边形等其它形状。小室13的废气流出侧的端部(开口部)的俯视形状也是同样。
基材10的每1平方英寸的小室密度为例如300小室以上且900小室以下。需要说明的是，基材10的每1平方英寸的小室密度为以与废气流通方向X垂直的平面裁断基材10所得到的截面中的每1平方英寸的小室13的总个数。
如图4所示，催化剂层20设置于基材10的隔壁部12上。
如图4所示，催化剂层20从隔壁部12的废气流入侧的端部起至隔壁部12的废气流出侧的端部沿着废气流通方向X延伸。催化剂层20也可以从隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并不到达隔壁部12的废气流出侧的端部；也可以从隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并不到达隔壁部12的废气流入侧的端部。
废气净化用催化剂1A可以通过在基材10的隔壁部12上形成催化剂层20来制造。例如，将含有贵金属盐的溶液、作为原料的Ce系氧化物颗粒、作为原料的Ce-Zr系复合氧化物颗粒和根据需要添加的其它成分(例如作为原料的其它颗粒、粘结剂、稳定剂等)混合而制备浆料，将浆料涂布在基材10的隔壁部12上，进行干燥、烧制，由此能够在基材10的隔壁部12上形成催化剂层20。贵金属盐、含有贵金属盐的溶液的溶剂、干燥条件、烧制条件、作为原料的Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径等与本发明的废气净化用催化剂组合物的制造方法相同。
<第2实施方式>
以下根据图5对本发明的第2实施方式涉及的废气净化用催化剂1B进行说明。废气净化用催化剂1B中，与废气净化用催化剂1A相同的构件用与废气净化用催化剂1A相同的标记来表示。以下除了另有记载以外，关于废气净化用催化剂1A的上述说明也适用于废气净化用催化剂1B。
如图5所示，废气净化用催化剂1B与废气净化用催化剂1A存在以下区别：
基材10中设有用于封闭一部分小室13的废气流出侧的端部的第1封闭部14和用于封闭其余小室13的废气流入侧的端部的第2封闭部15，由此，基材10中形成了废气流入侧的端部开口、废气流出侧的端部被第1封闭部14封堵的流入侧小室13a和废气流入侧的端部被第2封闭部15封堵、废气流出侧的端部开口的流出侧小室13b；并且，
基材10的隔壁部12的流入侧小室13a侧设有催化剂层20a，基材10的隔壁部12的流出侧小室13b侧设有催化剂层20b。
如图5所示，1个流入侧小室13a的周围相邻地配置有多个(例如4个)流出侧小室13b，流入侧小室13a和与该流入侧小室13a相邻的流出侧小室13b被多孔质的隔壁部12分隔开。
如图5所示，催化剂层20a从隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并未到达隔壁部12的废气流出侧的端部。催化剂层20a也可以从隔壁部12的废气流入侧的端部起延伸至隔壁部12的废气流出侧的端部。
如图5所示，催化剂层20b从隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并未到达隔壁部12的废气流入侧的端部。催化剂层20b也可以从隔壁部12的废气流出侧的端部起延伸至隔壁部12的废气流入侧的端部。
催化剂层20a和20b中的至少一者是包含Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素的本发明的催化剂层，关于本发明的催化剂层的上述说明适用。催化剂层20a和20b的组成等可以相同也可以不同。
废气净化用催化剂1B中，从流入侧小室13a的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气穿过多孔质的隔壁部12，从流出侧小室13b的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作壁流型。
废气净化用催化剂1B中，从流入侧小室13a的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气穿过多孔质的隔壁部12时，废气中的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)被捕捉在隔壁部12的细孔中。因此，废气净化用催化剂1B可以作为汽油发动机用的微粒过滤器(Gasoline Particulate Filter)或柴油发动机用的微粒过滤器(Diesel ParticulateFilter)使用。
废气净化用催化剂1B可以通过以下方法制造。将基材10的废气流入侧的端部浸渍在用于形成催化剂层20a的浆料中，从相反侧抽吸浆料，并使之干燥，形成催化剂层20a的前体层。将基材10的废气流出侧的端部浸渍在用于形成催化剂层20b的浆料中，从相反侧抽吸浆料，并使之干燥，形成催化剂层20b的前体层。形成了催化剂层20a的前体层和催化剂层20b的前体层之后，通过进行烧制，形成催化剂层20a和催化剂层20b，制成废气净化用催化剂1B。废气净化用催化剂1B的制造条件等与废气净化用催化剂1A相同。
实施例
以下基于实施例和比较例进一步详述本发明。
〔实施例1〕
(1)Ce系氧化物粉末的平均粒径和Ce系氧化物粉末中的CeO2的微晶直径的测定
作为原料准备Ce系氧化物粉末。Ce系氧化物粉末中的Ce的CeO2换算量为大致100质量％(>99质量％)。对Ce系氧化物粉末施加热负荷之后，对Ce系氧化物粉末的平均粒径和Ce系氧化物粉末中的CeO2的微晶直径进行测定。热负荷通过在大气气氛下以1000℃烧制1小时来进行。
Ce系氧化物粉末的平均粒径的测定方法如下。用扫描型电子显微镜(株式会社日立高科制Miniscope TM3000)对Ce系氧化物粉末进行观察，对视野内任意选择的100个Ce系氧化物颗粒的固定方向直径(费雷特直径)进行测定，将平均值作为Ce系氧化物粉末的平均粒径。Ce系氧化物粉末的平均粒径为5.0μm。
Ce系氧化物粉末中的CeO2的微晶直径的测定方法如下。用Ce系氧化物粉末和市售的粉末X射线衍射装置(株式会社理学制“MiniFlex600”)，以如下条件进行X射线衍射(XRD)，X射线源：CuKα；操作轴：2θ/θ；测定方法：连续；计数单位：cps；开始角度：5°；结束角度：90°；采样宽度：0.02°；扫描速度：10°/分钟；电压：40kV；电流：150mA。在得到的XRD图中，确定源自CeO2的衍射峰中2θ＝55～58°处存在的峰和2θ＝46～49°处存在的峰，运用解析软件(株式会社理学制“PDXL version 2”)，对所确定的峰适用谢乐公式，自动计算出微晶直径。对由2θ＝55～58°处存在的峰所得到的微晶直径和由2θ＝46～49°处存在的峰所得到的微晶直径进行比较，选择其中较大一者的微晶直径作为Ce系氧化物粉末中的CeO2的微晶直径。Ce系氧化物粉末中的CeO2的微晶直径为40nm。
(2)催化剂组合物的制造
为了制造催化剂组合物100质量份，在二硝基二氨合铂硝酸水溶液(Pt的金属换算量：1.0质量份)中添加Ce-Zr系复合氧化物粉末(Ce的CeO2换算量：45质量％、Zr的ZrO2换算量：45质量％、La的La2O3换算量：5质量％、Nd的Nd2O3换算量：5质量％)65.5质量份、Al系氧化物粉末(Al的Al2O3换算量：99质量％、La的La2O3换算量：1质量％)32.5质量份和Ce系氧化物粉末(Ce的CeO2换算量：大致100质量％(>99质量％)，平均粒径：5.0μm，微晶直径：40nm)1.0质量份，静置1小时，使二硝基二氨合铂硝酸水溶液浸渗并负载于Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末之后，进行蒸发干固，得到干燥粉末。将得到的干燥粉末在大气气氛下以500℃烧制1小时，得到粉末状的催化剂组合物。
(3)催化剂组合物中的CeO2的微晶直径的测定
使用上述(2)中得到的催化剂组合物，与上述相同地进行XRD，在得到的XRD图中，确定源自CeO2的峰中2θ＝55～58°处存在的峰和2θ＝46～49°处存在的峰，与上述相同地自动计算出微晶直径。对由2θ＝55～58°处存在的峰所得到的微晶直径和由2θ＝46～49°处存在的峰所得到的微晶直径进行比较，选择其中较大一者的微晶直径作为催化剂组合物中的CeO2的微晶直径。将结果示于表1。
(4)峰强度比的计算
在上述(3)中得到的XRD图中，源自CeO2的峰中2θ＝55～58°处存在的峰和源自Ce-Zr系复合氧化物的峰中2θ＝58～61°处存在的峰虽然相邻，但以分离的形式显示。求出源自CeO2的峰中2θ＝55～58°处存在的峰的高度(x)和源自Ce-Zr系复合氧化物的峰中2θ＝58～61°处存在的峰的高度(y)，计算出峰强度比x/y。将结果示于表1。
(5)贵金属分散度的测定
用石英制的管状炉，在流通O2气0.5vol.％、水蒸气状态的H2O 10vol.％、作为背景气的N2的气氛下，以1000℃对上述(2)中得到的催化剂组合物施加30小时的热处理。用热处理后的催化剂组合物和金属分散度测定装置(MicrotracBEL株式会社制BELMETAL3)，通过CO脉冲法对贵金属中的CO吸附量进行测定，计算出贵金属分散度。在此，贵金属分散度是指在贵金属颗粒表面露出的贵金属原子的数量B相对于催化剂组合物中的贵金属原子(实施例1～4和比较例1～2中为Pt，实施例5和比较例3～4中为Rh)的总数A的比率，通过贵金属分散度(％)＝(B/A)×100来计算。在贵金属颗粒表面露出的贵金属原子的数量B是基于在贵金属颗粒表面露出的贵金属原子与CO以1：1吸附为前提，由通过CO脉冲法测定的CO吸附量算出。将结果示于表1。
(6)废气净化性能的评价
用石英制的管状炉，在流通O2气0.5vol.％、水蒸气状态的H2O 10vol.％，作为背景气的N2的气氛下，以1000℃对上述(2)中得到的催化剂组合物施加30小时的热处理。将热处理后的催化剂组合物填充在反应管中，用固定床流通型反应装置对热处理后的催化剂组合物的废气净化性能进行测定。具体而言，将热处理后的催化剂组合物0.1g填充在反应管中，以升温速度：10℃/分钟、空燃比(A/F)：14.6、总流量：1000mL/分钟的条件向反应管中导入模拟废气(CO：3000ppm、C3H6：1000ppmC、NO：500ppm、O2：0.28％、CO2：14％、H2O：10％、N2：余量)。需要说明的是，“A/F”是Air/Fuel的缩写，是表示空气与燃料的比率的数值。以10℃/分钟的升温速度升温至600℃后，保持10分钟，进行前处理。接着，短暂冷却后，以10℃/分钟的升温速度从100℃升温至600℃，从反应管的出口流出的模拟废气中所含的NO量用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定，基于下式求出净化率。需要说明的是，下述式中，X表示未设置催化剂组合物时的检测量，Y表示设置有催化剂组合物时的检测量。
净化率(％)＝(X-Y)/X×100
获取NO的净化率达到30％时的反应管入口处的气体温度作为起燃温度T30(℃)。需要说明的是，起燃温度T30在升温时求出。将结果示于表1。
〔实施例2〕
除了分别改变Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末的添加量为64.5质量份、31.5质量份和3.0质量份以外，与实施例1进行相同的操作。将结果示于表1。
〔实施例3〕
除了分别改变Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末的添加量为63.5质量份、30.5质量份和5.0质量份以外，与实施例1进行相同的操作。将结果示于表1。
〔实施例4〕
除了分别改变Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末的添加量为61.0质量份、28.0质量份和10.0质量份以外，与实施例1进行相同的操作。将结果示于表1。
〔比较例1〕
除了分别改变Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末的添加量为66.0质量份、33.0质量份和0.0质量份以外，与实施例1进行相同的操作。将结果示于表1。
〔比较例2〕
除了使用微晶直径为7nm的Ce系氧化物粉末代替微晶直径为40nm的Ce系氧化物粉末作为催化剂组合物的原料以外，与实施例4进行相同的操作。将结果示于表1。
〔实施例5〕
为了制造催化剂组合物100质量份，在硝酸铑水溶液(Rh的金属换算量：1.50质量份)中添加Ce-Zr系复合氧化物粉末(Ce的CeO2换算量：20质量％、Zr的ZrO2换算量：70质量％、Nd的Nd2O3换算量：10质量％)44.6质量份、Al系氧化物粉末(Al的Al2O3换算量：99质量％、La的La2O3换算量：1质量％)36.1质量份和Ce系氧化物粉末(Ce的CeO2换算量：大致100质量％(>99质量％)，平均粒径：5.0μm，微晶直径：40nm)17.8质量份，静置1小时，使硝酸铑水溶液浸渗并负载于Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末之后，进行蒸发干固，得到干燥粉末，除此之外，与实施例1进行相同的操作。将结果示于表1。另外，将实施例5中得到的X射线衍射图示于图6。
〔比较例3〕
除了分别改变Ce-Zr系复合氧化物粉末、Al系氧化物粉末和Ce系氧化物粉末的添加量为53.5质量份、45.0质量份和0.0质量份以外，与实施例5进行相同的操作。将结果示于表1。另外，将比较例3中得到的X射线衍射图示于图7。
〔比较例4〕
除了使用微晶直径为7nm的Ce系氧化物粉末代替微晶直径为40nm的Ce系氧化物粉末作为催化剂组合物的原料以外，与实施例5进行相同的操作。将结果示于表1。另外，将比较例4中得到的X射线衍射图示于图8。
[表1]
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附图标记说明
1A、1B：废气净化用催化剂
10：基材
11：筒状部
12：隔壁部
13：小室
20、20a、20b：催化剂层。
Claims (8)
1.一种废气净化用催化剂组合物，其包含Ce系氧化物颗粒、Ce-Zr系复合氧化物颗粒和贵金属元素，
以所述Ce系氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce系氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为80质量％以上，
以所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Ce的CeO2换算量为5质量％以上且90质量％以下，
所述Ce系氧化物颗粒中的CeO2的微晶直径为10nm以上。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其中，以所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒的质量为基准，所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒中的Zr的ZrO2换算量为10质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂组合物，其中，所述贵金属元素负载于所述Ce系氧化物颗粒和所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，在使用CuKα射线测定的所述废气净化用催化剂组合物的X射线衍射图中，在源自所述Ce系氧化物颗粒的峰中的2θ＝55～58°处存在的峰的强度相对于在源自所述Ce-Zr系复合氧化物颗粒的峰中的2θ＝58～61°处存在的峰的强度之比为0.10以上且10以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，所述贵金属元素选自Rh和Pt。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，所述Ce系氧化物颗粒的平均粒径为0.10μm以上且15μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂组合物，其中，以所述废气净化用催化剂组合物的质量为基准，所述废气净化用催化剂组合物中的所述Ce系氧化物颗粒的量为1.0质量％以上。
8.一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于所述基材的催化剂层，
所述催化剂层由权利要求1～7中任一项所述的废气净化用催化剂组合物构成。
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