JP7336053B2 - 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒に関する。
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する排ガス浄化用触媒として、ＴＨＣを酸化して水及び二酸化炭素に、ＣＯを酸化して二酸化炭素に、ＮＯｘを還元して窒素に変換する触媒活性を有する三元触媒が用いられている。
三元触媒等の排ガス浄化用触媒では、触媒活性成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子）を担持する担体として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のＡｌ系酸化物、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物等が用いられている（例えば、特許文献１及び２）。なお、本明細書において、「Ａｌ系酸化物」は、Ａｌを含む酸化物であって、ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算量が酸化物の質量を基準として７０質量％以上である酸化物を意味し、「Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物」は、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物であって、ＣｅのＣｅＯ２換算量が複合酸化物の質量を基準として５質量％以上９０質量％以下である複合酸化物を意味する。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する材料（ＯＳＣ材）であり、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒の作動ウインドウを拡大する。ＯＳＣ材としては、その他に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等のＣｅ系酸化物が用いられている（例えば、特許文献２）。但し、ＣｅＯ２は、酸素貯蔵能が低いため、一般的には、三元触媒の触媒活性成分を担持する担体としては用いられていない。なお、本明細書において、「Ｃｅ系酸化物」は、Ｃｅを含む酸化物であって、ＣｅのＣｅＯ２換算量が酸化物の質量を基準として８０質量％以上である酸化物を意味する。
特開２０１７－０３９０６９号公報 特開２００６－２９７３７２号公報
Ｃｅ系酸化物は、触媒活性成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子）に対する親和性は高いが、耐熱性は低い。一方、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、耐熱性は高いが、触媒活性成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子）に対する親和性は比較的低い。したがって、触媒活性成分を担持する担体としてＣｅ系酸化物及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物を併用することにより、一方の弱点を他方で補うことができる。しかしながら、Ｃｅ系酸化物及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物を併用しても、排ガス浄化性能が低下する場合がある。
例えば、触媒活性成分を担持する担体としてＣｅＯ２を使用する場合、ＣｅＯ２の耐熱性が低いことに起因して、ＣｅＯ２同士の凝集、ＣｅＯ２の小細孔の消失（すなわち比表面積の低下）等が生じ、それらに伴って触媒活性成分の埋没が引き起こされ、排ガス浄化性能が低下する場合がある。ＣｅＯ２同士の凝集及びＣｅＯ２の比表面積の低下は、高温環境下で生じやすいため、排ガス浄化性能の低下は、高温環境に曝露された後に生じやすい。なお、本明細書において、「高温」は、例えば８００℃以上、特に９００℃以上の温度を意味する。
そこで、本発明は、Ｃｅ系酸化物及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒であって、排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）が向上した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｃｅ系酸化物及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒において、Ｃｅ系酸化物におけるＣｅＯ２の結晶子径を調整することにより、排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）が向上することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成された発明であり、以下の発明を包含する。
［１］Ｃｅ系酸化物粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、
前記Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量が、前記Ｃｅ系酸化物粒子の質量を基準として、８０質量％以上であり、
前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量が、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、５質量％以上９０質量％以下であり、
前記Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径が、１０ｎｍ以上である、排ガス浄化用触媒組成物。
［２］基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層が、［１］に記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化用触媒。
本発明により、Ｃｅ系酸化物及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒であって、排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）が向上した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒が提供される。
図１は、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気通路に配置されている状態を示す一部端面図である 図２は、図１のＡ－Ａ線端面図である。 図３は、図２中の符号Ｒで示す領域の拡大図である。 図４は、図１のＢ－Ｂ線端面図である。 図５は、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図（図４に対応する端面図）である。 図６は、実施例５で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 図７は、比較例３で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、比較例４で得られたＸ線回折パターンを示す図である。
≪排ガス浄化用触媒組成物≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物について説明する。
＜Ｃｅ系酸化物粒子＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｃｅ系酸化物粒子を含む。なお、本明細書において、「Ｃｅ系酸化物粒子」は、別段規定される場合を除き、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＣｅ系酸化物粒子を意味し、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の原料として用いられるＣｅ系酸化物粒子（以下「原料としてのＣｅ系酸化物粒子」という。）と区別される。
Ｃｅ系酸化物粒子は、Ｃｅ系酸化物で構成されている。Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量は、Ｃｅ系酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９９質量％以上である。これにより、触媒活性成分に対するＣｅ系酸化物粒子の親和性が向上し、Ｃｅ系酸化物粒子に担持された触媒活性成分同士のシンタリングの発生が抑制される。したがって、触媒活性成分の分散度が向上し、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化性能が向上する。かかる効果は、高温環境に曝露された後の排ガス浄化用触媒組成物において顕著である。Ｃｅ系酸化物粒子に担持された触媒活性成分同士のシンタリングは、高温環境に曝露された後に生じやすいからである。なお、上限は、理論上は１００質量％であるが、不可避的不純物の存在を考慮すると、実際には１００質量％未満となり得る。
Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ（ＥＤＸとも呼ばれる））で分析し、得られた元素マッピングと、指定した粒子のＥＤＳ元素分析とから測定することができる。具体的には、元素マッピングにより定性的にＣｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びその他の粒子（例えば、Ａｌ系酸化物粒子）を識別（色分け）し、指定した粒子に対して組成分析（元素分析）することにより、指定した粒子における所定元素の酸化物換算量を測定することができる。
触媒活性成分に対するＣｅ系酸化物粒子の親和性をより向上させ、Ｃｅ系酸化物粒子に担持された触媒活性成分同士のシンタリングの発生をより効果的に抑制する観点から、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量は、Ｃｅ系酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、より一層好ましくは３質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下である。下限はゼロである。Ｃｅ系酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量よりも小さく、かかる点から、Ｃｅ系酸化物粒子は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と区別される。Ｃｅ系酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量の測定方法は、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量の測定方法と同様である。
Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より一層好ましくは３０ｎｍ以上である。これにより、Ｃｅ系酸化物粒子同士の凝集、Ｃｅ系酸化物粒子の小細孔の消失（すなわち比表面積の低下）及びそれらに伴うＣｅ系酸化物粒子への触媒活性成分の埋没が抑制される。したがって、触媒活性成分の分散度が向上し、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化性能が向上する。かかる効果は、高温環境に曝露された後の排ガス浄化用触媒組成物において顕著である。Ｃｅ系酸化物粒子同士の凝集、Ｃｅ系酸化物粒子の比表面積の低下及びそれらに伴うＣｅ系酸化物粒子への触媒活性成分の埋没は、高温環境に曝露された後に生じやすいからである。なお、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径の上限は、例えば２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５５ｎｍである。これらの上限はそれぞれ、上記の下限のいずれと組み合わせてもよい。
Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定方法は、次の通りである。本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた粉末試料及び市販のＸ線回折装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２に由来するピークのうち、２θ＝５５～５８°に存在するピーク及び２θ＝４６～４９°に存在するピークを特定し、特定したピークに対してシェラーの式を適用し、結晶子径を測定する。具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。２θ＝５５～５８°に存在するピークから求めた結晶子径と、２θ＝４６～４９°に存在するピークから求めた結晶子径とを比較し、大きい方の結晶子径を、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径として選択する。得られたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２以外の成分に由来するピークにより、ＣｅＯ２に由来するピークのうち、２θ＝５５～５８°に存在するピーク及び２θ＝４６～４９°に存在するピークのいずれか一方が特定できない場合には、特定できるピークから求めた結晶子径を、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径とする。
Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径は、例えば、Ｃｅ系酸化物粒子を製造する際の焼成条件を調整することにより調整してもよいし、Ｃｅ系酸化物粒子の製造段階において結晶化工程（例えば、水熱条件への曝露等）を設けることにより調整してもよい。
Ｃｅ系酸化物粒子の上記作用効果をより効果的に発揮させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、より一層好ましくは３．０質量％以上、より一層好ましくは５．０質量％以上、より一層好ましくは１０質量％以上である。また、Ｃｅ系酸化物粒子以外の成分の量（例えば、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の量、その他の粒子の量等）を相対的に増加させ、排ガス浄化用触媒組成物の比表面積（特に、高温環境に曝露された後の比表面積）をより向上させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より一層好ましくは２５質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以下、より一層好ましくは１５質量％以下である。これらの上限はそれぞれ、上記の下限のいずれと組み合わせてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量の測定方法は、次の（Ａ）～（Ｄ）の手順で行う。
（Ａ）排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を用いて元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を酸化物換算で求める。
（Ｂ）排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料について、ＳＥＭ観察及びＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングを行い、試料に含まれる粒子の種類（Ｃｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びその他の粒子（例えば、Ａｌ系酸化物粒子）を含む）を特定する。
（Ｃ）各種類の粒子について、任意に選択された複数個（例えば５０個）の粒子をＳＥＭ－ＥＤＸにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を酸化物換算で求める。各種類の粒子について、各元素の含有率の平均値を各元素の含有率とする。
（Ｄ）試料における各元素の含有率と、各種類の粒子における各元素の含有率と、試料における各種類の粒子の含有率との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率を算出する。
例えば、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ源、Ｚｒ源及びＡｌ源が、Ｃｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びＡｌ系酸化物粒子の３種のみからなる場合、次の通りに、Ｃｅ系酸化物粒子の量を求める。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料について、任意に選択された５つの視野（各視野は２０個以上の粒子を含む）に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析をして、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率（平均値）を酸化物換算で求める。
次に、排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料について、ＳＥＭ観察及びＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングを行い、試料に含まれる粒子の種類（Ｃｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びＡｌ系酸化物粒子を含む）を特定する。
次に、各種類の粒子について、任意に選択された５０個の粒子をＳＥＭ－ＥＤＸにて元素分析し、粒子を構成する元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率（平均値）を酸化物換算で求める。
以上の手順により、以下の含有率が求められる。
・試料全体におけるＣｅのＣｅＯ２換算での含有率（以下「ＰＴ」という。）
・Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算での含有率（以下「Ｐ１」という。）
・Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算での含有率（以下「Ｐ２」という。）
・Ａｌ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算での含有率（以下「Ｐ３」という。）
・試料全体におけるＺｒのＺｒＯ２換算での含有率（以下「ＱＴ」という。）
・Ｃｅ系酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算での含有率（以下「Ｑ１」という。）
・Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算での含有率（以下「Ｑ２」という。）
・Ａｌ系酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算での含有率（以下「Ｑ３」という。）
・試料全体におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有率（以下「ＲＴ」という。）
・Ｃｅ系酸化物粒子におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有率（以下「Ｒ１」という。）
・Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有率（以下「Ｒ２」という。）
・Ａｌ系酸化物粒子におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有率（以下「Ｒ３」という。）
次に、試料における各元素の含有率と、各種類の粒子における各元素の含有率と、試料における各種類の粒子の含有率との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率を算出する。
具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びその他の粒子の含有率（質量基準）をＸ、Ｙ及びＺとすると、下記式（１）～（３）が成立する。
ＰＴ＝Ｘ×Ｐ１＋Ｙ×Ｐ２＋Ｚ×Ｐ３ ・・・（１）
ＱＴ＝Ｘ×Ｑ１＋Ｙ×Ｑ２＋Ｚ×Ｑ３ ・・・（２）
ＲＴ＝Ｘ×Ｒ１＋Ｙ×Ｒ２＋Ｚ×Ｒ３ ・・・（３）
上記式（１）～（３）から、Ｘ、Ｙ及びＺを求め、Ｘから、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量を求める。
Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、Ｃｅ系酸化物粒子とＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子との界面で固相反応が進行し、Ｃｅ系酸化物粒子が粒子として存在できなくなる。Ｃｅ系酸化物粒子とＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子との界面での固相反応は、高温環境に曝露された後に生じやすい。一方、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径が大きすぎると、Ｃｅ系酸化物粒子の分散性が低下するとともに、Ｃｅ系酸化物粒子と触媒活性成分との接触性が低下する。したがって、Ｃｅ系酸化物粒子の上記作用効果をより効果的に発揮させる観点から、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１０μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以上１２μｍ以下、より一層好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、より一層好ましくは２．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、視野内から任意に選択された１００個のＣｅ系酸化物粒子の定方向径（フェレ径）を測定し、平均値をＣｅ系酸化物粒子の平均粒子径とする。なお、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を製造する際、原料としてのＣｅ系酸化物粒子の平均粒子径は維持されるので、通常、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径は、原料としてのＣｅ系酸化物粒子の平均粒子径と同一である。
Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径は、例えば、ボールミル等の公知の粉砕方法を用いて調整してもよいし、Ｃｅ系酸化物粒子の製造時にスプレードライ製法等の造粒方法を用いて調整してもよい。
Ｃｅ系酸化物粒子は、触媒活性成分の担体として使用される。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ｃｅ系酸化物粒子は、多孔質であることが好ましい。Ｃｅ系酸化物粒子は、バインダとして使用されるセリア（以下「セリアバインダ」という。）と区別される。セリアバインダは、触媒組成物の材料として使用されるセリアゾル、又は、硝酸セリウム、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム塩に由来する。
Ｃｅ系酸化物粒子は、Ｃｅ以外の１種又は２種以上の金属元素を含んでいてもよい。Ｃｅ以外の金属元素としては、例えば、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ等の遷移金属元素等が挙げられる。Ｃｅ以外の金属元素は、Ｃｅ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、Ｃｅ以外の金属元素の酸化物相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
＜Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子を含む。なお、本明細書において、「Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子」は、別段規定される場合を除き、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子を意味し、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の原料として用いられるＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子（以下「原料としてのＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子」という。）と区別される。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子は、酸素貯蔵能（すなわち、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力）を有し、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒活性成分の作動ウインドウを拡大する。したがって、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化能が向上する。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物で構成されている。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の酸素貯蔵能を向上させる観点から、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より一層好ましくは７質量％以上６０質量％以下、より一層好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量の測定方法は、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量の測定方法と同様である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の耐熱性をより向上させ、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化能）をより向上させる観点から、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、より一層好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より一層好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量の測定方法は、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量の測定方法と同様である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の酸素貯蔵能及び耐熱性をより向上させ、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化能）をより向上させる観点から、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量及びＺｒのＺｒＯ２換算量の合計は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上、より一層好ましくは８５質量％以上である。上限は、１００質量％である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の上記作用効果をより効果的に発揮させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上である。また、Ｃｅ系酸化物粒子の量を相対的に増加させ、Ｃｅ系酸化物粒子の上記作用効果をより効果的に発揮させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは９８．９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より一層好ましくは７０質量％以下である。これらの上限はそれぞれ、上記の下限のいずれと組み合わせてもよい。本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の量の測定方法は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量の測定方法と同様である。
Ｃｅ系酸化物粒子の上記作用効果とＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の上記作用効果とのバランスを図り、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物において、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の量の、Ｃｅ系酸化物粒子の量に対する比は、質量比で、好ましくは０．５以上７０以下、より好ましくは１．０以上２５以下、より一層好ましくは１．５以上１５以下である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下、より一層好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径と同様に調整することができる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を製造する際、原料としてのＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径は維持されるので、通常、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、原料としてのＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の平均粒子径と同一である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子は、触媒活性成分の担体として使用される。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子は、多孔質であることが好ましい。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子において、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは固溶体相を形成していることが好ましい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（ＣｅＯ２相及び／又はＺｒＯ２相）を形成していてもよい。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ及びＺｒ以外の１種又は２種以上の金属元素を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、例えば、Ｃｅ以外の希土類元素等が挙げられる。Ｃｅ以外の希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯとともに、固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
Ｃｅ系酸化物粒子の上記作用効果とＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の上記作用効果とのバランスを図り、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、ＣｕＫα線を用いて測定される、本発明の排ガス浄化用触媒組成物のＸＲＤパターンにおいて、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５８～６１°に存在するピークの強度に対する、Ｃｅ系酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５５～５８°に存在するピークの強度の比は、好ましくは０．１０以上１０以下、より好ましくは０．０１以上５以下、より一層好ましくは０．０１以上３以下である。なお、Ｃｅ系酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５５～５８°に存在するピークは、ＣｅＯ２に由来するピークであり、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５８～６１°に存在するピークは、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物に由来するピークである。
ＸＲＤパターンは、本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた粉末試料及び市販の粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線によるＸＲＤを行うことにより得られる。具体的なＸＲＤの条件は、実施例に記載の通りである。
＜貴金属元素＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、少なくとも１種の貴金属元素を含む。貴金属元素は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等から選択することができるが、Ｒｈ及びＰｔから選択することが好ましい。
貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれる。
排ガス浄化性能とコストのバランスを図る観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物における貴金属元素の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．０１０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０５０質量％以上１０質量％以下、より一層好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下である。なお、本明細書において、「貴金属元素の量」は、触媒組成物が１種の貴金属元素を含む場合には当該１種の貴金属元素の金属換算量を意味し、触媒組成物が２種以上の貴金属元素を含む場合には当該２種以上の貴金属元素の金属換算量の合計を意味する。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物における貴金属元素の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料をＥＤＳ又はＷＤＳ（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析し、得られた元素マッピングと、指定した粒子のＥＤＳ元素分析とから測定することができる。
貴金属元素は、Ｃｅ系酸化物粒子及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持されていることが好ましい。低温～中温では、Ｃｅ系酸化物粒子に担持された貴金属元素による排ガス浄化性能が発揮されやすく、高温では、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持された貴金属元素の排ガス浄化性能が発揮されやすい。したがって、貴金属元素がＣｅ系酸化物粒子及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持されていることにより、広い温度域において優れた排ガス浄化性能が発揮される。特に、本発明の排ガス浄化用触媒組成物では、高温環境下におけるＣｅ系酸化物粒子同士の凝集、Ｃｅ系酸化物粒子の小細孔の消失（すなわち比表面積の低下）及びそれらに伴うＣｅ系酸化物粒子への触媒活性成分の埋没が抑制されるため、高温環境に曝露された後、低温～中温において、優れた排ガス浄化性能が発揮される。なお、本明細書において、「低温～中温」は、例えば５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３５０℃以下の温度を意味する。「担持」は、貴金属等の触媒活性成分がＣｅ系酸化物粒子及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。例えば、本発明の排ガス浄化用触媒組成物から得られた試料をＳＥＭ－ＥＤＸで分析し、触媒活性成分とＣｅ系酸化物粒子とが同じ領域に存在している場合、触媒活性成分がＣｅ系酸化物粒子に担持されていると判断することができ、触媒活性成分とＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子とが同じ領域に存在している場合、触媒活性成分がＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持されていると判断することができる。Ｃｅ系酸化物粒子に担持されている貴金属元素の量は、Ｃｅ系酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。上限は、例えば、２０質量％である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持されている貴金属元素の量は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。上限は、例えば、２０質量％である。
＜その他の成分＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｃｅ系酸化物粒子及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子以外の１種又は２種以上の無機酸化物粒子（以下「その他の粒子」という。）を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「その他の粒子」は、別段規定される場合を除き、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるその他の粒子を意味し、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の原料として用いられるその他の粒子（以下「原料としてのその他の粒子」という。）と区別される。
その他の粒子は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素を含む酸化物で構成されている。その他の粒子としては、例えば、Ａｌ系酸化物粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子、チタニア粒子等が挙げられる。
Ａｌ系酸化物粒子は、一般的に、Ｃｅ系酸化物粒子及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子よりも、耐熱性が高い。したがって、排ガス浄化用触媒組成物の比表面積（特に、高温環境に曝露された後の比表面積）が向上し、排ガス浄化用触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温環境に曝露された後の排ガス浄化性能）が向上する。
Ａｌ系酸化物粒子は、Ａｌ系酸化物で構成されている。Ａｌ系酸化物粒子は、Ａｌ及びＯ以外の元素を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
Ａｌ及びＯ以外の元素は、例えば、Ｂ、Ｓｉ、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ等）、Ｚｒ、Ｃｒ、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）等から選択することができるが、Ａｌ系酸化物粒子の耐熱性を向上させる観点から、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ等から選択することが好ましい。
Ａｌ系酸化物としては、例えば、アルミナ粒子（Ａｌ及びＯのみからなる酸化物）、アルミナの表面をＡｌ及びＯ以外の元素で修飾して得られる酸化物、アルミナ中にＡｌ及びＯ以外の元素を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。Ａｌ及びＯ以外の元素を含むＡｌ系酸化物の具体例としては、アルミナ－シリカ、アルミナ－シリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－ランタナ等が挙げられる。
Ａｌ系酸化物粒子において、Ａｌ及びＯ以外の元素は、Ａｌ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、Ａｌ及びＯ以外の元素の酸化物相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
Ａｌ系酸化物粒子がＡｌ及びＯ以外の元素を含む場合、耐熱性を向上させる観点から、Ａｌ系酸化物粒子におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算の量は、Ａｌ系酸化物粒子の質量を基準として、好ましくは７０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下、より一層好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
比表面積（特に、高温環境に曝露された後の比表面積）を向上させるとともに、十分な助触媒（例えば、Ｃｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子等）の量を確保する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＡｌ系酸化物粒子の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上７０質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＡｌ系酸化物粒子の量の測定方法は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物におけるＣｅ系酸化物粒子の量の測定方法と同様である。
比表面積（特に、高温環境に曝露された後の比表面積）を向上させるとともに、十分な助触媒の量を確保する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物において、Ａｌ系酸化物粒子の量の、Ｃｅ系酸化物粒子の量に対する比は、質量比で、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．２以上５以下、より一層好ましくは０．３以上３以下である。
Ａｌ系酸化物粒子の耐熱性と、基材への塗工性とを両立させる観点から、Ａｌ系酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、より一層好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。Ａｌ系酸化物粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。Ａｌ系酸化物粒子の平均粒子径は、Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径と同様に調整することができる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を製造する際、原料としてのＡｌ系酸化物粒子の平均粒子径は維持されるので、通常、Ａｌ系酸化物粒子の平均粒子径は、原料としてのＡｌ系酸化物粒子の平均粒子径と同一である。
その他の粒子は、触媒活性成分の担体として使用される。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、その他の粒子は、多孔質であることが好ましい。Ａｌ系酸化物粒子は、バインダとして使用されるアルミナ（以下「アルミナバインダ」という。）とは区別される。アルミナバインダは、触媒組成物の材料として使用されるアルミナゾルに由来する。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物がその他の粒子を含む場合、貴金属元素は、その他の粒子に担持されていてもよい。「担持」の意義は上記と同様である。高温では、その他の粒子に担持された貴金属元素の排ガス浄化性能が発揮されやすい。したがって、貴金属元素がＣｅ系酸化物粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子及びその他の粒子に担持されていることにより、広い温度域における排ガス浄化性能が向上する。その他の粒子に担持されている貴金属元素の量は、その他の粒子の質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。上限は、例えば、２０質量％である。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、安定剤、バインダ等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等の無機酸化物系バインダが挙げられる。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｓｒ、Ｂａ等）の硝酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩等が挙げられる。
＜排ガス浄化用触媒組成物の形態＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物の形態は、例えば、粉末状、成形体状、層状である。
＜排ガス浄化用触媒組成物の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、例えば、貴金属塩含有溶液と、原料としてのＣｅ系酸化物粒子と、原料としてのＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、必要に応じてその他の成分（例えば、原料としてのその他の粒子、バインダ、安定剤等）とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。貴金属塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。貴金属塩含有溶液の溶媒は、例えば、水（例えば、イオン交換水等）である。貴金属塩含有溶液は、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。乾燥温度は、例えば５０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、例えば１時間以上３時間以下である。焼成温度は、例えば３００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば１時間以上３時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径を所望の範囲に調整する観点から、原料としてのＣｅ系酸化物粒子に熱負荷を与え、原料としてのＣｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径を調整することが好ましい。熱負荷は、例えば、１０００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成することにより行うことができる。原料としてのＣｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より一層好ましくは３０ｎｍ以上である。原料としてのＣｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径の上限は、例えば２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５５ｎｍである。これらの上限はそれぞれ、上記の下限のいずれと組み合わせてもよい。原料としてのＣｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定方法は、原料としてのＣｅ系酸化物粒子を用いて測定を行う点を除き、Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定方法と同様である。
≪排ガス浄化用触媒≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材に設けられた本発明の触媒層とを備える。本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の触媒層の下側、上側、下流側及び上流側から選択された１以上の位置に、本発明の触媒層以外の触媒層を備えていてもよい。
＜基材＞
基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に用いられている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
基材を構成する材料は、排ガス浄化用触媒の基材の材料として一般的に用いられている材料から適宜選択することができる。基材を構成する材料は、基材が例えば４００℃以上の排ガスに曝露された場合にも基材の形状が安定して維持され得る材料であることが好ましい。基材の材料としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
＜触媒層＞
本発明の触媒層は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている。すなわち、本発明の触媒層は、Ｃｅ系酸化物粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、貴金属元素とを含む。上記の＜Ｃｅ系酸化物粒子＞、＜Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子＞、＜貴金属元素＞及び＜その他の成分＞の欄における説明は、本発明の触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の排ガス浄化用触媒組成物」は、「本発明の触媒層」に読み替えられる。但し、「ＣｕＫα線を用いて測定される、本発明の排ガス浄化用触媒組成物のＸＲＤパターン」は、「ＣｕＫα線を用いて測定される、本発明の触媒層を構成する組成物のＸＲＤパターン」に読み替えられる。本発明の触媒層を構成する組成物は、例えば、粉末状であり、本発明の触媒層から削り取ることができる。
排ガス浄化性能とコストとのバランスを図る観点から、基材の単位体積当たりの本発明の触媒層の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。なお、基材の体積は、基材の見かけの体積を意味する。例えば、基材が外径２ｒの円柱状である場合、基材の体積は、式：基材の体積＝π×ｒ２×（基材の長さ）で表される。
＜第１実施形態＞
以下、図１～４に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。
図１に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、内燃機関の排気管Ｐ内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン等である。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Ｐの一端から他端に向けて排気管Ｐ内の排気通路を流通し、排気管Ｐ内に設けられた排ガス浄化用触媒１Ａで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。
排気管Ｐ内の排気通路には、排ガス浄化用触媒１Ａとともに、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。例えば、排気管Ｐ内の排気通路の上流側に、排ガス浄化用触媒１Ａが配置され、排気管Ｐ内の排気通路の下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒１Ｂ等が挙げられる。
図２～４に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０と、基材１０上に設けられた触媒層２０とを備える。
基材に関する上記説明は、基材１０にも適用される。
触媒層２０は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている。すなわち、触媒層２０は、Ｃｅ系酸化物粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、貴金属元素とを含む。本発明の触媒層に関する上記説明は、触媒層２０にも適用される。
図２～４に示すように、基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部１１と、筒状部１１内に設けられた隔壁部１２と、隔壁部１２によって仕切られたセル１３とを有する。
図２に示すように、筒状部１１の形状は、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
図２～４に示すように、隣接するセル１３の間には隔壁部１２が存在し、隣接するセル１３は隔壁部１２によって仕切られている。隔壁部１２は、多孔質であることが好ましい。隔壁部１２の厚みは、例えば２０μｍ以上１５００μｍ以下である。
図４に示すように、セル１３は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
図４に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。
図２及び３に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）の平面視形状も同様である。
基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば３００セル以上９００セル以下である。なお、基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１３の合計個数である。
図４に示すように、触媒層２０は、基材１０の隔壁部１２上に設けられている。
図４に示すように、触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０の隔壁部１２上に触媒層２０を形成することにより製造することができる。例えば、貴金属塩含有溶液と、原料としてのＣｅ系酸化物粒子と、原料としてのＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、必要に応じてその他の成分（例えば、原料としてのその他の粒子、バインダ、安定剤等）とを混合してスラリーを調製し、スラリーを基材１０の隔壁部１２上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、基材１０の隔壁部１２上に触媒層２０を形成することができる。貴金属塩、貴金属塩含有溶液の溶媒、乾燥条件、焼成条件、原料としてのＣｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径等は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の製造方法と同様である。
＜第２実施形態＞
以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。以下で別段記載する場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。
図５に示すように、排ガス浄化用触媒１Ｂは、
基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部１５が設けられており、これにより、基材１０に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａ、及び、排ガス流入側の端部が第２封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂが形成されている点、並びに、
基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に触媒層２０ａが設けられており、基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に触媒層２０ｂが設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。
図５に示すように、１個の流入側セル１３ａの周りには、複数（例えば４つ）の流出側セル１３ｂが隣接するように配置されており、流入側セル１３ａと、当該流入側セル１３ａに隣接する流出側セル１３ｂとは、多孔質の隔壁部１２によって仕切られている。
図５に示すように、触媒層２０ａは、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。触媒層２０ａは、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで延在していてもよい。
図５に示すように、触媒層２０ｂは、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在している。触媒層２０ｂは、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から隔壁部１２の排ガス流入側の端部まで延在していてもよい。
触媒層２０ａ及び２０ｂの少なくとも一方は、Ｃｅ系酸化物粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、貴金属元素とを含む本発明の触媒層であり、本発明の触媒層に関する上記説明が適用される。触媒層２０ａ及び２０ｂの組成等は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
排ガス浄化用触媒１Ｂでは、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過して流出側セル１３ｂの排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。
排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過する際、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）が、隔壁部１２の細孔に捕集される。したがって、排ガス浄化用触媒１Ｂは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として有用である。
排ガス浄化用触媒１Ｂは、以下の方法により製造することができる。基材１０の排ガス流入側の端部を、触媒層２０ａを形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、触媒層２０ａの前駆層を形成する。基材１０の排ガス流出側の端部を、触媒層２０ｂを形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、触媒層２０ｂの前駆層を形成する。触媒層２０ａの前駆層及び触媒層２０ｂの前駆層を形成した後、焼成することにより、触媒層２０ａ及び触媒層２０ｂが形成され、排ガス浄化用触媒１Ｂが製造される。排ガス浄化用触媒１Ｂの製造条件等は、排ガス浄化用触媒１Ａと同様である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳述する。
〔実施例１〕
（１）Ｃｅ系酸化物粉末の平均粒子径及びＣｅ系酸化物粉末におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定
原料としてＣｅ系酸化物粉末を準備した。Ｃｅ系酸化物粉末におけるＣｅのＣｅＯ２換算量はほぼ１００質量％（＞９９質量％）であった。Ｃｅ系酸化物粉末に熱負荷を与えた後、Ｃｅ系酸化物粉末の平均粒子径及びＣｅ系酸化物粉末におけるＣｅＯ２の結晶子径を測定した。熱負荷は、１０００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成することにより行った。
Ｃｅ系酸化物粉末の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製 Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０００）を用いて、Ｃｅ系酸化物粉末を観察し、視野内から任意に選択された１００個のＣｅ系酸化物粒子の定方向径（フェレ径）を測定し、平均値をＣｅ系酸化物粉末の平均粒子径とした。Ｃｅ系酸化物粉末の平均粒子径は５．０μｍであった。
Ｃｅ系酸化物粉末におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定方法は、次の通りである。Ｃｅ系酸化物粉末及び市販の粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：５°、終了角度：９０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／分、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡの条件でＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２に由来する回折ピークのうち、２θ＝５５～５８°に存在するピーク及び２θ＝４６～４９°に存在するピークを特定し、解析ソフト（株式会社リガク社製「ＰＤＸＬ ｖｅｒｓｉｏｎ ２」）を用いて、特定したピークにシェラーの式を適用し、結晶子径を自動算出した。２θ＝５５～５８°に存在するピークから求めた結晶子径と、２θ＝４６～４９°に存在するピークから求めた結晶子径とを比較し、大きい方の結晶子径を、Ｃｅ系酸化物粉末におけるＣｅＯ２の結晶子径として選択した。Ｃｅ系酸化物粉末におけるＣｅＯ２の結晶子径は４０ｎｍであった。
（２）触媒組成物の製造
触媒組成物１００質量部を製造するために、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔの金属換算量：１．０質量部）に、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末（ＣｅのＣｅＯ２換算量：４５質量％、ＺｒのＺｒＯ２換算量：４５質量％、ＬａのＬａ２Ｏ３換算量：５質量％、ＮｄのＮｄ２Ｏ３換算量：５質量％） ６５．５質量部、Ａｌ系酸化物粉末（ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算量：９９質量％、ＬａのＬａ２Ｏ３換算量：１質量％） ３２．５質量部、及びＣｅ系酸化物粉末（ＣｅのＣｅＯ２換算量：ほぼ１００質量％（＞９９質量％），平均粒子径：５．０μｍ，結晶子径：４０ｎｍ） １．０質量部を添加し、１時間静置してジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末に含浸及び担持させた後、蒸発乾固して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成し、粉末状の触媒組成物を得た。
（３）触媒組成物におけるＣｅＯ２の結晶子径の測定
上記（２）で得られた触媒組成物を用いて、上記と同様にしてＸＲＤを行い、得られたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２に由来するピークのうち２θ＝５５～５８°に存在するピーク及び２θ＝４６～４９°に存在するピークを特定し、上記と同様にして結晶子径を自動算出した。２θ＝５５～５８°に存在するピークから求めた結晶子径と、２θ＝４６～４９°に存在するピークから求めた結晶子径とを比較し、大きい方の結晶子径を、触媒組成物におけるＣｅＯ２の結晶子径として選択した。結果を表１に示す。
（４）ピーク強度比の算出
上記（３）で得られたＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２に由来するピークのうち、２θ＝５５～５８°に存在するピークと、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物に由来するピークのうち２θ＝５８～６１°に存在するピークとは、隣接しているが、分離した形で示される。ＣｅＯ２に由来するピークのうち２θ＝５５～５８°に存在するピークの高さ（ｘ）と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物に由来するピークのうち２θ＝５８～６１°に存在するピークの高さ（ｙ）とを求め、ピーク強度比ｘ／ｙを算出した。結果を表１に示す。
（５）貴金属分散度の測定
石英製の管状炉を用いて、Ｏ２ガス ０．５ｖｏｌ．％、水蒸気としてＨ２Ｏ １０ｖｏｌ．％、バランスガスとしてＮ２を流通させた雰囲気下、１０００℃で３０時間、上記（２）で得られた触媒組成物に熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物及び金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製 ＢＥＬＭＥＴＡＬ３）を用いて、ＣＯパルス法により、貴金属へのＣＯ吸着量を測定し、貴金属分散度を算出した。ここで、貴金属分散度とは、触媒組成物中の貴金属原子（実施例１～４及び比較例１～２ではＰｔ、実施例５及び比較例３～４ではＲｈ）の総数Ａに対する、貴金属粒子表面に露出している貴金属原子の数Ｂの比率であり、貴金属分散度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００により算出される。貴金属粒子表面に露出している貴金属原子の数Ｂは、貴金属粒子表面に露出している貴金属原子とＣＯとが１：１で吸着するという前提に基づき、ＣＯパルス法により測定されたＣＯ吸着量から算出される。結果を表１に示す。
（６）排ガス浄化性能の評価
石英製の管状炉を用いて、Ｏ２ガス ０．５ｖｏｌ．％、水蒸気としてＨ２Ｏ １０ｖｏｌ．％、バランスガスとしてＮ２を流通させた雰囲気下、１０００℃で３０時間、上記（２）で得られた触媒組成物に熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物を反応管に充填し、固定床流通型反応装置を用いて、熱処理後の触媒組成物の排ガス浄化性能を測定した。具体的には、熱処理後の触媒組成物０．１ｇを反応管に充填し、模擬排ガス（ＣＯ：３０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．２８％、ＣＯ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部）を、昇温速度：１０℃／分、空燃比（Ａ／Ｆ）：１４．６、総流量：１０００ｍＬ／分の条件で反応管に導入した。なお、「Ａ／Ｆ」は、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌの略で、空気と燃料との比率を示す数値である。昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温させた後、１０分間保持し、前処理を行った。次いで、一旦冷却した後、１００℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、反応管の出口から流出する模擬排ガスに含まれるＮＯ量をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定し、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒組成物未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒組成物設置時の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
ＮＯの浄化率が３０％に達したときの、反応管の入口におけるガス温度をライトオフ温度Ｔ３０（℃）として求めた。なお、ライトオフ温度Ｔ３０は、昇温時について求めた。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末の添加量を、それぞれ、６４．５質量部、３１．５質量部及び３．０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末の添加量を、それぞれ、６３．５質量部、３０．５質量部及び５．０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末の添加量を、それぞれ、６１．０質量部、２８．０質量部及び１０．０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末の添加量を、それぞれ、６６．０質量部、３３．０質量部及び０．０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
触媒組成物の原料として、結晶子径が４０ｎｍであるＣｅ系酸化物粉末に代えて、結晶子径が７ｎｍであるＣｅ系酸化物粉末を用いた点を除き、実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
触媒組成物１００質量部を製造するために、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈの金属換算量：１．５０質量部）中に、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末（ＣｅのＣｅＯ２換算量：２０質量％、ＺｒのＺｒＯ２換算量：７０質量％、ＮｄのＮｄ２Ｏ３換算量：１０質量％） ４４．６質量部、Ａｌ系酸化物粉末（ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算量：９９質量％、ＬａのＬａ２Ｏ３換算量：１質量％） ３６．１質量部及びＣｅ系酸化物粉末（ＣｅのＣｅＯ２換算量：ほぼ１００質量％（＞９９質量％），平均粒子径：５．０μｍ，結晶子径：４０ｎｍ） １７．８質量部を添加し、１時間静置して硝酸ロジウム水溶液をＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末に含浸及び担持させた後、蒸発乾固して乾燥粉末を得た点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。また、実施例５で得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
〔比較例３〕
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末、Ａｌ系酸化物粉末及びＣｅ系酸化物粉末の添加量を、それぞれ、５３．５質量部、４５．０質量部及び０．０質量部に変更した点を除き、実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。また、比較例３で得られたＸ線回折パターンを図７に示す。
〔比較例４〕
触媒組成物の原料として、結晶子径が４０ｎｍであるＣｅ系酸化物粉末に代えて、結晶子径が７ｎｍであるＣｅ系酸化物粉末を用いた点を除き、実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。また、比較例４で得られたＸ線回折パターンを図８に示す。
Figure 0007336053000001
１Ａ，１Ｂ・・・排ガス浄化用触媒
１０・・・基材
１１・・・筒状部
１２・・・隔壁部
１３・・・セル
２０，２０ａ，２０ｂ・・・触媒層

Claims (8)

  1. Ｃｅ系酸化物粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子と、貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、
    前記Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量が、前記Ｃｅ系酸化物粒子の質量を基準として、８０質量％以上であり、
    前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＣｅのＣｅＯ２換算量が、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、５質量％以上９０質量％以下であり、
    前記Ｃｅ系酸化物粒子におけるＣｅＯ２の結晶子径が、１０ｎｍ以上である、排ガス浄化用触媒組成物。
  2. 前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子におけるＺｒのＺｒＯ２換算量が、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子の質量を基準として、１０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  3. 前記貴金属元素が、前記Ｃｅ系酸化物粒子及び前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  4. ＣｕＫα線を用いて測定される、前記排ガス浄化用触媒組成物のＸ線回折パターンにおいて、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５８～６１°に存在するピークの強度に対する、前記Ｃｅ系酸化物粒子に由来するピークのうち２θ＝５５～５８°に存在するピークの強度の比が、０．１０以上１０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  5. 前記貴金属元素が、Ｒｈ及びＰｔから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  6. 前記Ｃｅ系酸化物粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  7. 前記排ガス浄化用触媒組成物における前記Ｃｅ系酸化物粒子の量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、１．０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  8. 基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化用触媒。
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