JP6514112B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１３−２５４４８０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
自動車エンジン等の内燃機関の排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を効率よく除去するために、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行うことができるいわゆる三元触媒が利用されている。かかる三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）を担持させたものが利用されている。このような複数種のＰＧＭからなる貴金属を備える三元触媒は、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して特に高い排ガス浄化触媒機能を発揮し得る。
しかし、実際に内燃機関を使用する場合（典型的には自動車を運転する場合）に供給される混合気の空燃比をストイキ近傍に維持し続けることは難しく、例えば自動車の走行条件などによって混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．７）になったり、酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．７）になったりする。そこで、近年、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料、即ちＯＳＣ材を担体に含ませることが一般化している。三元触媒では、ＯＳＣ材として、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）を主体とする複合酸化物（以下「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）が従来から使用されている。例えば下記特許文献１には、セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上であるＣＺ複合酸化物であって該ＣＺ複合酸化物の粒子を構成する結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材を備えた従来の排ガス浄化用触媒の一例が開示されている。また、下記特許文献２には、ＯＳＣ材として使用されるＣＺ複合酸化物であって結晶子径が１０ｎｍ程度のＣＺ複合酸化物粒子の製造方法が紹介されている。
日本国特許出願公開平成０９年第１５５１９２号公報 日本国特許出願公開２００８−２８９９８５号公報
ところで、かかるＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の弱点の一つとして耐熱性の低さが挙げられる。即ち、従来のＣＺ複合酸化物から成る粒子（一次粒子）では、該粒子を構成する結晶子の結晶成長が高温時（例えば耐久試験時）に起こり易く、それに伴って該ＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材に担持された貴金属の凝集も進行し、結果、活性点の減少を招く虞がある。そこで、ＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の耐熱性を向上させること、より具体的には、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子の結晶成長を抑制し、貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性の向上が求められている。
そこで、ＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の耐熱性を向上させること、より具体的には、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子の結晶成長を抑制し、貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性の向上が求められている。
本発明は、かかるＯＳＣ材に関する上記課題を解決するために創出されたものであり、その主な目的は、結晶子の結晶成長を抑制して貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備する排ガス浄化用触媒を提供することである。
上記目的を実現するべく、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、貴金属と、該貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子とを含んでいる。前記ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、融点が１５００℃以上である金属元素Ｍを主体とする微粒子であって該ＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子をさらに含んでいる。前記ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる前記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において「結晶子」とは、一連の連続した結晶格子から成り、単結晶とみなせる基本構造の最大の集まり（粒子）をいう。結晶子の性状は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、リートベルト解析等を行うことにより調べることができる。また、結晶子の存在状態は、電子顕微鏡（典型的にはＴＥＭ）観察によって明らかにすることができる。また、電子顕微鏡観察とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を組み合わせて行うことにより（例えばＴＥＭ−ＥＤＸ）、対象とする結晶子の元素分析や組成分析を行うことができる。
上記構成によれば、貴金属を担持するＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）が結晶成長抑制微粒子を含むことにより、熱耐久試験のような高温条件下での使用時にも該結晶成長抑制微粒子が障壁となって結晶成長が阻まれ、該ＣＺ複合酸化物粒子に担持される貴金属の凝集ならびにＯＳＣ機能の低下が抑制される。そのため、高性能（例えば三元触媒の三元性能）を安定して維持することができる。
好ましくは、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ＣＺ複合酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの含有率が酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％）である。かかる構成によると、高温条件下での使用時にも結晶成長を有効に抑制し得るため、高い触媒能（典型的には三元性能）を維持することができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記金属元素Ｍは、周期表の第５族〜第１０族で、かつ第５周期および第６周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種である。また、前記金属元素Ｍは、該元素Ｍからなる金属単体の融点が２０００℃以上の金属元素であることが好ましい。例えば、前記金属元素Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種である。これらの金属元素は、高温条件下でも融解しにくくＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を適切に阻むため、本発明の目的に適した結晶成長抑制微粒子として好適に使用し得る。
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、下記式（１）により算出される相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．６以上である。かかる上記相関係数σが大きい（１に近い）ほど、金属元素Ｍを含む微粒子がＣＺ複合酸化物粒子中に均一に分散していることを示唆している。
Figure 0006514112
 ここで式中のＩＣｅ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値であり、ＩＣｅ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値である。また、ＩＭ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値であり、ＩＭ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値である。
このような金属元素Ｍを含む微粒子が高度な分散状態を維持したＣＺ複合酸化物粒子では、特に高い結晶成長抑制能およびＯＳＣ機能を発揮させることができる。上記相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．７以上である分散状態が特に好ましい。
図１は、排ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、一実施形態に係る触媒層の要部を模式的に示す図である。 図３は、金属元素Ｍの融点とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。 図４は、Ｎｂ含有率とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。 図５は、相関係数σ（Ｃｅ，Ｔａ）とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、結晶成長を抑制する結晶成長抑制金属元素Ｍを含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）を触媒層の少なくとも一部に備えられていることで特徴付けられる排ガス浄化用触媒であり、その他の構成は特に限定されない。典型的には、三元触媒として内燃機関の排気管に配置される排ガス浄化用触媒として用いられ、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する貴金属と上記酸化物粒子とを含む触媒層とを備える。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する貴金属、酸化物粒子、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒を以下に説明する実施形態に限定することを意図したものではない。
＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒を排気管に設置する場合において触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、或いは合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図１に示す排ガス浄化用触媒１０のように、外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
＜触媒層＞
基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、この種の排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、図２に示すように典型的には貴金属粒子２０と、該貴金属粒子２０が担持されたＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）３０であってＯＳＣ材として機能を有するＣＺ複合酸化物粒子３０とから構成される。例えば上述した図１に示すハニカム基材１を採用した場合には、当該基材１のセルを構成するリブ壁４上に所定の厚み、気孔率の触媒層が形成される。触媒層は全体がほぼ同一の構成の一層からなるものでもよく、或いは、基材１上に形成された相互に異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造タイプの触媒層であってもよい。
＜貴金属＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる貴金属は、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得るが、典型的には、ＰＧＭであるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を使用してもよい。これら貴金属の２種以上が合金化したものを用いてもよい。或いは他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい。
この中で、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄやＰｔとを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。例えば、ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子３０からなるＯＳＣ材には、Ｒｈ或いはＰｔ若しくはＰｄを担持させることが好ましい。
かかる貴金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の粒子として使用されることが好ましい。典型的には上記金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
かかる貴金属の担持率（担体を１００質量％としたときの貴金属含有率）は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。例えば、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎると、金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
＜ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）＞
ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、上記貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ：典型的にはＺｒＯ２）およびセリウム（Ｃｅ：典型的にはＣｅＯ２）を含んでいる。かかるＣＺ複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．０５〜４（好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．６程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）の平均サイズは、従来の排ガス浄化用触媒に使用されるＣＺ複合酸化物粒子を構成するものと同様でよく、典型的にはＴＥＭ等の電子顕微鏡観察において２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。このようなＣＺ複合酸化物粒子の平均サイズの範囲内であると、高い触媒活性と良好なＯＳＣ（酸素吸蔵能）とを両立させ得る。
＜結晶成長抑制微粒子＞
ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子３０は、１５００℃以上（好ましくは２０００℃以上、例えば２０００℃〜３０００℃）の高融点を有する金属元素Ｍを主体とする微粒子４０であってＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子（典型的には金属元素Ｍの金属微粒子）４０をさらに含んでいる。このような結晶成長抑制微粒子４０を含むことにより、熱耐久試験のような高温条件下での使用時にも該微粒子４０が障壁となってＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長が阻まれ、該ＣＺ複合酸化物粒子３０に担持されるＰＧＭから成る貴金属の凝集ならびにＯＳＣ機能の低下が抑制され得る。
本実施形態で用いられる結晶成長抑制微粒子４０を構成する金属元素Ｍとしては、該金属元素Ｍを含む微粒子４０が障壁となり得て高温時のＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長が阻まれるように構成されているものあればよい。また、高温条件下での使用時にも融解することなく高融点（例えば１５００℃以上（例えば１５００℃〜５０００℃）、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上、特に好ましくは３０００℃以上）を有する微粒子を構築し得る金属元素Ｍを用いることが好ましい。さらに、前記貴金属の触媒活性を阻害しない金属元素ＭであってＣＺ複合酸化物粒子３０間に均一に分散し得る微粒子を構築し得る金属元素Ｍであることが好ましい。このような条件を満たす金属元素Ｍを特に制限なく用いることができる。かかる金属元素Ｍとしては、周期表の第５族（ニオブ等の遷移金属）、第６族（モリブデン等の遷移金属）、第７族（テクネチウム、レニウム等の遷移金属）、第８族（ルテニウム、オスミウム等の遷移金属）、第９族（ロジウム、イリジウム等の遷移金属）、第１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）であって、且つ、第５周期および第６周期に属するいずれかの元素を挙げることができる。典型例として、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷが例示される。これらの一種または２種以上を使用することが好ましい。中でもＴａおよび／またはＷの使用が好ましく、特にＷの使用が好ましい。これらの金属元素は、高温条件下での使用時にも融解しにくくＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長を有効に阻むため、本発明の目的に適した金属元素Ｍとして好適に使用し得る。
ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の概ね０．５ｍｏｌ％以下（例えば０．００２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％）であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％が特に好ましい。このような金属元素Ｍの含有率の範囲内であると、高温条件下での使用時にも結晶成長を適切に抑制し得るため、高い触媒能（典型的には三元性能）を維持することができる。なお、結晶成長抑制微粒子４０を構成する金属元素Ｍが白金系元素（例えばＲｈ、ＰｄおよびＰｔ）である場合、上記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の概ね０．０１ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。このような少量の白金系元素を結晶成長抑制微粒子の構成元素Ｍとして用いることにより、ＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長をより有効に抑制し得る。
なお、上記ＣＺ複合酸化物粒子は、上述した金属元素Ｍ以外の副成分として、他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％〜３０％（例えば３％〜６％）であることが好ましい。
また、ここで開示される貴金属を担持する担体には、上記ＣＺ複合酸化物粒子以外の担体材料（例えば非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３に貴金属を担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量の貴金属を担持させることができる。
ここに開示される結晶成長抑制微粒子（金属元素Ｍ）を含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、例えば、該ＣＺ複合酸化物粒子を構成する金属元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍ、その他の構成金属元素）を含む水溶液から共沈物を析出させ、該共沈物を焼成する方法により製造され得る。好ましい一態様では、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれる金属元素Ｍ以外の金属元素の全部）を含む水溶液から、ＣＺ共沈物（ＣｅおよびＺｒを含む共沈物）を析出させ、そのＣＺ共沈物に金属元素Ｍを添加して焼成する方法により製造され得る。このように金属元素Ｍを後添加することにより、より相関係数σの高いＣＺ複合酸化物粒子が得られうる。以下、かかるＣＺ複合酸化物粒子の好適な一実施態様につき説明する。
＜ＣＺ共沈物析出工程＞
この製造方法は、ＣＺ複合酸化物構成元素を含む水性溶液からＣＺ材の共沈物を析出させる工程（ＣＺ共沈物析出工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。例えば、水性溶媒中にＣｅイオン、Ｚｒイオン等を供給し得る化合物を含む水性溶液を使用するとよい。Ｃｅ源、Ｚｒ源等の金属イオン源となる化合物としては、該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。ＣＺ共沈物析出工程は、上記水性溶液を８０℃〜１００℃（好ましくは９０℃〜９５℃）に加熱した後、ｐＨ１１以上の条件下で上記水性溶液からＣＺ共沈物を析出させる段階を含み得る。上記ｐＨは、アルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物、例えば尿素）を上記水性溶液に供給することにより調整することができる。
＜スラリー調製工程＞
本実施態様では、このようにして生成したＣＺ共沈物と金属元素Ｍとを混合して混合スラリーを調製する（スラリー調製工程）。このスラリー調製工程では、典型的には、上記ＣＺ共沈物を反応液から分離し、洗浄した後、金属元素Ｍを含む化合物を溶媒（キシレン、アセトン、水、エタノール等）に溶かした溶液を添加し、ＣＺＭ共沈物（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍ元素を含む共沈物）を得る。そして、このＣＺＭ共沈物に有機酸および過酸化水素水を添加して攪拌することにより混合スラリーを得る。上記有機酸としては、例えばマロン酸等を好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような有機酸および過酸化水素水を用いる態様で好ましく実施され得る。また、このスラリー調製工程は、上記混合スラリーを７５℃〜９０℃（好ましくは８０℃〜８５℃）に加熱した後、分散機（例えばホモジナイザー）で攪拌する処理を含み得る。攪拌時間としては、混合スラリー中のＣＺＭ共沈物が均一に混ざるまでの時間であればよく、例えば５分以上（例えば５分〜１２０分）、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上に設定され得る。この範囲の攪拌時間によると、より相関係数σの高いＣＺ複合酸化物粒子が得られうる。
＜焼成工程＞
上記のように混合スラリーを攪拌した後、ＣＺＭ共沈物を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、このＣＺＭ共沈物を焼成することにより結晶成長抑制微粒子を含むＣＺ複合酸化物粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。好ましくは、大気雰囲気中において７００℃以上９００℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定するとよい。焼成時間としては、例えば３時間〜８時間に設定され得る。このようにして、金属元素Ｍを含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）を得ることができる。
触媒層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。触媒層の成形量が少なすぎる場合は、触媒層としての機能が弱くなる虞があり、また触媒層の成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
上述したような構成の排ガス浄化用触媒は、従来と同様の製造プロセスによって製造することができる。
例えば、先ず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を担持した所望の担体粉末（ＣＺ複合酸化物）粉末を含むスラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材にコートする。その後、所定の温度及び時間で焼成することにより、基材上に触媒層を形成することができる。ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には４００〜１０００℃程度で約１〜４時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。なお、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、８０〜３００℃の温度（例えば１５０〜２５０℃）で１〜１２時間程度の乾燥が好ましい。また、触媒層をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層の表面に上層形成用スラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１：排ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］金属元素Ｍ：Ｗ
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）６５．６６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６５８．２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２４．３ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）８６．１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ１を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ１を全量添加した後、タングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１を得た。
得られた粉末Ａ１（４９ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５質量％）２０ｇを投入して粉末Ａ１にＰｔを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｔ担持効率は１００％であった。Ｐｔを担持した粉末Ａ１を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｐｔ／Ａ１を得た。かかる触媒Ｐｔ／Ａ１を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５〜１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｉを得た。
［実施例２］金属元素Ｍ：Ｔａ
上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてタンタル（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＩを得た。
［実施例３］金属元素Ｍ：Ｍｏ
上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてモリブデニウムヘキサカルボニル０．０００１ｍｏｌをアセトンに溶かした溶液（Ｍｏとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＩＩを得た。
［実施例４］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＶを得た。
［実施例５］金属元素Ｍ：Ｒｈ
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）６５．６６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６５８．２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２４．３ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）８６．１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ１を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ１を全量添加した後、硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）を添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２に調整し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ５を得た。そして、上記実施例１において使用した粉末Ａ１に代えて粉末Ａ５を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒Ｖを得た。
［実施例６］金属元素Ｍ：Ｐｄ
上記実施例５おいて使用した硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）に代えて硝酸パラジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｐｄとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例５と同様のプロセスで触媒ＶＩを得た。
［比較例１］金属元素Ｍ：Ａｇ
上記実施例５おいて使用した硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）に代えて硝酸銀０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ａｇとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例５と同様のプロセスで触媒ＶＩＩを得た。
［比較例２］金属元素Ｍ：Ｂａ
上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてバリウムエトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｂａとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＶＩＩＩを得た。
［比較例３］金属元素Ｍ：なし
上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）を用いなかったこと以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＸを得た。
［比較例４］金属元素Ｍ：なし
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１７６．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）４２０．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１１１．３ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）１１４．９ｇ、ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ２を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ２を全量添加した後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１０を得た。
得られた粉末Ａ１０（４９．７５ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして５質量％）５ｇを投入して粉末Ａ１０にＰｔを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＲｈ担持効率は１００％であった。Ｒｈを担持した粉末Ａ１０を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｒｈ／Ａ１を得た。かかる触媒Ｒｈ／Ａ１を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５〜１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｘを得た。
［実施例７］金属元素Ｍ：Ｎｂ
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１７６．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）４２０．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１１１．３ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）１１４．９ｇ、ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ２を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ２を全量添加した後、ニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１１を得た。そして、上記比較例２において使用した粉末Ａ１０に代えて粉末Ａ１１を用いた以外は上述した比較例４と同様のプロセスで触媒ＸＩを得た。
［実施例８］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＩを得た。
［実施例９］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＩＩを得た。
［実施例１０］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＶを得た。
［実施例１１］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例９と同様のプロセスで触媒ＸＶを得た。
［実施例１２］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＶＩを得た。
［比較例５］金属元素Ｍ：Ｎｂ
上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００８０６ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＶＩＩを得た。
［実施例１３］金属元素Ｍ：Ｔａ
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８５．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５３２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２３．４５ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）２４．２１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）４８．７５ｇ、ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ３を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ３を全量添加した後、タンタル（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１８を得た。
得られた粉末Ａ１８（４９．５ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇを投入して粉末Ａ１８にＰｄを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄを担持した粉末Ａ１８を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｐｄ／Ａ１８を得た。かかる触媒Ｐｄ／Ａ１８を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５〜１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶＩＩＩを得た。
［実施例１４］金属元素Ｍ：Ｔａ
実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から３０分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＩＸを得た。
［実施例１５］金属元素Ｍ：Ｔａ
実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から１５分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸを得た。
［実施例１６］金属元素Ｍ：Ｔａ
実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から５分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩを得た。
［実施例１７］金属元素Ｍ：Ｔａ
実施例１３において上記ホモジナイザーを用いなかったこと以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＩを得た。
［実施例１８］金属元素Ｍ：Ｔａ
実施例１３において上記マロン酸および過酸化水素水を用いなかったこと以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＩＩを得た。
［実施例１９］金属元素Ｍ：Ｔａ
イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８５．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５３２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２３．４５ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）２４．２１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）４８．７５ｇ、タンタル（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）、ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ２４を得た。そして、上記実施例１３において使用した粉末Ａ１８に代えて粉末Ａ２４を用いた以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＶを得た。
＜試験例２：分散性評価＞
試験例１で得られた実施例１〜１９および比較例１〜５の各触媒をＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（field emission-scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis）測定（１０万倍）に供し、線分析を５００ｎｍの長さ（測定点数２５点）に亘って行った。そして、Ｃｅについて得られた特性Ｘ線強度のスペクトルと、金属元素Ｍの各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとの相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を、下記式（１）を用いて算出した。
Figure 0006514112
ここで式（１）中のＩＣｅ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩＣｅ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値を表している。また、ＩＭ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩＭ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値を表している。結果を表１の該当欄に示す。ここで相関係数σが大きい（１に近い）ほど、金属元素Ｍを含む微粒子が均一に分散していることを示唆している。
＜試験例３：触媒活性評価＞
試験例１で得られた試験例１で得られた実施例１〜１９および比較例１〜５の各触媒（上記ペレット状触媒）を熱耐久試験に供試した後の触媒活性の評価を調べた。具体的には、各触媒Ｉ〜ＩＸを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度９２５℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に２０時間流通させる熱耐久処理を行った。また、各触媒Ｘ〜ＸＶＩＩを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度１０００℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に２０時間流通させる熱耐久処理を行った。また、各触媒ＸＶＩＩＩ〜ＸＸＩＶを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を２ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度９００℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に１０時間流通させる熱耐久処理を行った。
次いで、処理後の触媒を、常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを該装置内の触媒に流通させつつ、１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温していき、その間のＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。そして当該浄化率が５０％となるときの温度を５０％浄化温度として求めた。結果を表１の該当欄に示す。また、結果の一部（実施例１〜２１および比較例２、３）を図３〜図５に示す。
Figure 0006514112
表１ならびに図３に示すように、担持されるＰＧＭ（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ）の種類にかかわらず、１５００℃以上の高融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子を含む実施例１〜６に係る触媒の５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度は、１５００℃未満の低融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子を含む比較例１，２の触媒の５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度よりも低かった。このことは、１５００℃以上の高融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子が混在する各実施例の触媒では、該金属微粒子が障壁となってＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を阻み、結果、貴金属（ここではＰＧＭ）の凝集やＯＳＣ機能の低下を防止して高い触媒活性を維持し得ることを示している。
また、表１および図４から明らかなように、金属元素Ｍ（図４ではＮｂ）の含有率を０．５ｍｏｌ％以下とした実施例７〜１２の触媒は、金属元素Ｍを含有していない若しくは金属元素Ｍの含有率が０．５ｍｏｌ％を上回る比較例４、５の触媒に比べて、５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度が低かった。ここで供試した触媒の場合、金属元素Ｍの含有率を０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ％とすることによって、２７５℃以下という極めて低いＮＯｘ浄化温度を実現できた（実施例８〜１２）。この結果から、金属元素Ｍの含有率は概ね０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
さらに、表１および図５から明らかなように、金属元素Ｍ（ここではＴａ）とＣｅの相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６以上とした実施例１３〜１６の触媒は、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６未満とした実施例１７〜１９の触媒に比べて、５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度が低かった。ここで供試した触媒の場合、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６以上とすることによって、３００℃以下という極めて低いＮＯｘ浄化温度を実現できた。この結果から、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）は概ね０．６以上とすることが好ましい。
以上の試験例から明らかなように、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いることによって結晶成長による貴金属の凝集、ＯＳＣ能の低下を防止し、例えば三元触媒の触媒活性（三元性能）を安定して発揮させることができる。従って、より高性能な三元触媒その他の排ガス浄化用触媒を提供することができる。
本発明によれば、結晶子の結晶成長を抑制して貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備する排ガス浄化用触媒することができる。

Claims (4)

  1. 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
    貴金属粒子と、
    該貴金属粒子を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子と、
    前記貴金属粒子に含まれる金属元素と異なる金属元素Ｍの金属酸化物を主体とする微粒子であって該ＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子と、を含んでおり、
    前記金属元素Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記金属元素Ｍの含有率は、大気雰囲気中において最高焼成温度８００℃で５時間焼成したときに得られる金属酸化物の酸化物換算で、前記ＣＺ複合酸化物粒子全体の０．０１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％である、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記金属元素Ｍは、該元素Ｍからなる金属単体の融点が２０００℃以上の金属元素である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記貴金属粒子は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の貴金属元素を含み、前記金属元素Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 下記式（１）により算出される相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．６以上である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure 0006514112
    ここで式中のＩＣｅ（Ａｖ）、ＩＣｅ（ｎ）、ＩＭ（Ａｖ）、ＩＭ（ｎ）は、
    ＩＣｅ（Ａｖ）：エネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値
    ＩＣｅ（ｎ）：一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値
    ＩＭ（Ａｖ）：エネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値
    ＩＭ（ｎ）：一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値
    である。
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