CN105813736A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的排气净化用催化剂(10)包含贵金属(20)和构成CZ复合氧化物颗粒的微晶(30)，该CZ复合氧化物颗粒为载持该贵金属的载体，并且至少含有锆(Zr)和铈(Ce)。CZ复合氧化物颗粒(微晶)(30)还包含抑制该CZ复合氧化物颗粒的晶体成长的晶体成长抑制微粒(40)，该晶体成长抑制微粒(40)为以熔点为1500℃以上的金属元素M为主体的金属微粒。以氧化物换算计，CZ复合氧化物颗粒(30)所包含的金属元素M的含有率为该氧化物整体的0.5摩尔％以下。

Description

排气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及在内燃机的排气系统设置的排气净化用催化剂。

另外，本国际申请基于2013年12月9日申请的日本国特许申请第2013-254480号主张优先权，其申请的全部内容作为参照纳入本说明书中。

背景技术

为了高效除去汽车发动机等的内燃机的排气所包含的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NO_x)等有害成分，利用能够同时进行CO、HC的氧化和NO_x的还元的所谓三元催化剂。作为这种三元催化剂，利用在包括氧化铝(Al₂O₃)等的金属氧化物的多孔质载体中，载持铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等的属于铂族的贵金属(PGM)的催化剂。这种具备有包括多种PGM的贵金属的三元催化剂能够对理论空燃比(理论配比：A/F＝14.7)附近的混合气体在内燃机燃烧而生成的排气发挥特别高的排气净化催化作用。

然而，难以将实际使用内燃机时(典型的为汽车运行时)供给的混合气体的空燃比维持在理论配比附近，例如根据汽车的行驶条件等，混合气体的空燃比有时成为燃料过剩状态(富足：A/F＜14.7)，有时成为氧过剩状态(贫乏：A/F＞14.7)。因此，近年来，使具有氧吸收释放能力(OSC：OxygenStorageCapacity)的无机材料，即OSC材料包含于载体中的方式成为一般化。三元催化剂中，作为OSC材料，一直使用以二氧化铈(CeO₂)和氧化锆(ZrO₂)为主体的复合氧化物(以下，也称为“CZ复合氧化物”。)。例如，下述专利文献1中，公开了具备包含CZ复合氧化物的OSC材料的以往的排气净化用催化剂的一例，其特征在于，该CZ复合氧化物中，锆氧化物相对于铈氧化物的固溶度为50％以上，并且构成该CZ复合氧化物的颗粒的微晶的平均直径为100nm以下。另外，下述专利文献2中，介绍了CZ复合氧化物颗粒的制造方法，该CZ复合氧化物用作OSC材料，并且微晶直径为10nm左右。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特许申请公开平成09年第155192号公报

专利文献2：日本国特许申请公开2008-289985号公报

发明内容

然而，作为用作这种OSC材料的CZ复合氧化物的缺点之一，可以列举耐热性低。即，在以往的包括CZ复合氧化物的颗粒(一次颗粒)中，构成该颗粒的微晶的晶体成长在高温时(例如耐久试验时)容易发生，与之相伴随，包括该CZ复合氧化物的OSC材料所载持的贵金属的凝集也进行，结果，存在引起活性点的减少的担忧。因此，要求提高用作OSC材料的CZ复合氧化物的耐热性，更具体而言，要求如下的耐热性提高，即，该耐热性能够抑制构成CZ复合氧化物颗粒的微晶的晶体成长，并能够抑制贵金属的凝集和OSC作用的降低。

因此，要求提高用作OSC材料的CZ复合氧化物的耐热性，更具体而言，要求如下的耐热性提高，即，该耐热性能够抑制构成CZ复合氧化物颗粒的微晶的晶体成长，并能够抑制贵金属的凝集和OSC作用的降低。

本发明就是为了解决这种OSC材料相关的上述课题而做出的发明，其主要目的在于，提供具备如下耐热性的排气净化用催化剂，该耐热性能够抑制微晶的晶体成长，并能够抑制贵金属的凝集和OSC作用的降低。

为了实现上述目的，这里公开的排气净化用催化剂配置于内燃机的排气管，对从该内燃机排出的排气进行净化，该排气净化用催化剂包含贵金属和构成CZ复合氧化物颗粒的微晶，该CZ复合氧化物颗粒为载持该贵金属的载体，并且至少含有锆(Zr)和铈(Ce)。上述CZ复合氧化物颗粒(微晶)还包含抑制该CZ复合氧化物颗粒的晶体成长的晶体成长抑制微粒，该晶体成长抑制微粒为以熔点为1500℃以上的金属元素M为主体的微粒。以氧化物换算计，上述CZ复合氧化物颗粒所包含的上述金属元素M的含有率为该氧化物整体的0.5摩尔％以下。

另外，在本说明书中，所谓“微晶”是指由一组连续的晶格构成，可看作单晶体的基本构造的最大的集合(颗粒)。微晶的性状能够通过例如进行XRD(X射线衍射)测定、进行Rietveld解析等而进行研究。另外，微晶的存在状态能够通过电子显微镜(典型的为TEM)观察而确认。另外，能够通过组合进行电子显微镜观察和EDX(能量弥散式X射线分光光度法)(例如TEM-EDX)而进行作为对象的微晶的元素分析和组成分析。

根据上述构成，载持贵金属的CZ复合氧化物颗粒(微晶)包含晶体成长抑制微粒，由此，在如热耐久试验这样的高温条件下使用时，也由于该晶体成长抑制微粒成为屏障，阻止晶体成长，从而抑制该CZ复合氧化物颗粒所载持的贵金属的凝集以及OSC作用的降低。因此，能够稳定地维持高的性能(例如三元催化剂的三元性能)。

优选为，这里公开的排气净化用催化剂中，以氧化物换算计，CZ复合氧化物所包含的上述金属元素M的含有率为该氧化物整体的0.5摩尔％以下(优选为0.005摩尔％～0.1摩尔％)。根据这种构成，在高温条件下使用时，也能够有效地抑制晶体成长，因此能够维持高的催化能力(典型的为三元性能)。

这里公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述金属元素M为选自位于元素周期表的第5族～第10族，并且属于第5周期和第6周期的元素中的至少一种。另外，上述金属元素M优选为，包括该元素M的金属单体的熔点为2000℃以上的金属元素。例如，上述金属元素M为选自Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。这些金属元素在高温条件下也难以熔化，并且适当地阻止CZ复合氧化物颗粒的晶体成长，因此，能够适合用作适于本发明的目的的晶体成长抑制微粒。

这里公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，通过下述式(1)计算的相关系数σ(Ce，M)为0.6以上。这种上述相关系数σ越大(接近于1)，表示包含金属元素M的微粒在CZ复合氧化物颗粒中越均匀分散。

$\mathrm{\σ}(Ce,M)=\frac{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\Σ}}\[\{I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\}\×\{I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\}\]}{\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\Σ}}{\[I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\]}^2}\×\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{2S}{\Σ}}{\[I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\]}^2}}...\left(1\right)$

其中，式中的I_Ce(Av)为在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的Ce的特性X射线强度的平均值；I_Ce(n)为排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的Ce的特性X射线强度的平均值。另外，I_M(Av)为在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值；I_M(n)为排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值。

这种包含金属元素M的微粒维持高度的分散状态的CZ复合氧化物颗粒能够发挥特别高的晶体成长抑制能力和OSC作用。特别优选上述相关系数σ(Ce，M)为0.7以上的分散状态。

附图说明

图1是示意地表示排气净化用催化剂的一例的立体图。

图2是示意地表示一个实施方式的催化剂层的主要部分的图。

图3是表示金属元素M的熔点和NOx净化温度的关系的曲线图。

图4是表示Nb含有率和NOx净化温度的关系的曲线图。

图5是表示相关系数σ(Ce，Ta)和NOx净化温度的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的优选的几种实施方式。其中，对于在本说明书中特别提及的事项以外的事宜，且其为对于本发明的实施所必要的事宜时，可以理解为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够通过本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。

这里公开的排气净化用催化剂的特征在于，在催化剂层的至少一部分中具备CZ复合氧化物颗粒(微晶)，该CZ复合氧化物颗粒(微晶)中包含有抑制晶体成长的晶体成长抑制金属元素M，其它的构成没有特别限定。典型的为，用作排气净化用催化剂，该排气净化用催化剂作为三元催化剂配置于内燃机的排气管，该排气净化用催化剂具备基材和形成在该基材上的催化剂层，该催化剂层包含作为氧化催化剂和/或还元催化剂发挥作用的贵金属和上述氧化物颗粒。

这里公开的排气净化用催化剂适宜选择后述的贵金属、氧化物颗粒、基材的种类，根据用途而成型为所要求的形状，由此，能够配置在各式各样的内燃机，特别是汽车的汽油发动机的排气系统(排气管)中。

以下的说明中，主要以将本发明的排气净化用催化剂适用于设置在汽车的汽油发动机的排气管中的三元催化剂的情况为前提进行了说明，但是，这并不是为了将这里公开的排气净化用催化剂限定于以下所说明的实施方式。

＜基材＞

在将这里所公开的排气净化用催化剂设置于排气管时，作为构成催化剂的骨架的基材，可以利用以往用于该类用途中的各式各样的原材料和形态的基材。例如，能够使用具有高耐热性的堇青石、碳化硅(SiC)等的陶瓷，或者合金(不锈钢等)制的基材。

对于形状而言，也与以往的排气净化用催化剂相同。作为一例，可以列举如图1所示的排气净化用催化剂10那样的基材，即，外形是圆筒形状的蜂窝基材1，沿其筒轴方向设置有作为排气流路的贯穿孔(隔室)2，排气能够与区分各隔室2的隔壁(肋壁)4接触。基材1的形状除了蜂窝形状以外，可以设为泡沫形状、颗粒形状等。另外，对于基材整体的外形而言，也可以替代圆筒形而利用椭圆筒形、多棱筒形。

＜催化剂层＞

形成在基材上的催化剂层作为净化排气的场所，成为该类的排气净化用催化剂的主体，如图2所示，典型而言，由贵金属颗粒20和CZ复合氧化物颗粒30(微晶)构成，该CZ复合氧化物颗粒30载持该贵金属颗粒20，并且具有作为OSC材料的作用。例如，利用上述的图1所示的蜂窝基材1时，在构成该基材1的隔室的肋壁4上，形成规定的厚度、气孔率的催化剂层。催化剂层可以由整体几乎为相同构成的一层形成，或者也可以为叠层构造类型的催化剂层，该叠层构造具有在基材1上形成的相互不同的上下两层或三层以上。

＜贵金属＞

这里公开的排气净化用催化剂的催化剂层所具备的贵金属可以利用能够作为氧化催化剂和还元催化剂发挥作用的各式各样的金属种类，典型的可以列举作为PGM的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)等。也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、铜(Cu)等。也可以使用这些贵金属的2种以上合金化而成的材料。或者也可以是包含有其它的金属种类的材料(典型的为合金)。

其中，构筑三元催化剂时，特别优选组合使用还元活性高的Rh和氧化活性高的Pd、Pt。例如，对于包括这里公开的CZ复合氧化物颗粒30的OSC材料，优选使其载持有Rh或者Pt或Pd。

从增大与排气的接触面积的观点出发，优选以充分小的粒径的颗粒的形态使用这种贵金属。典型的为上述金属颗粒的平均粒径(通过TEM观察求得的粒径的平均值。以下相同。)为1～15nm左右，特别优选为10nm以下，7nm以下，进而为5nm以下。

这种贵金属的载持率(以载体为100质量％时的贵金属含有率)优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。例如，优选为0.05质量％以上5质量％以下，更优选为0.1质量％以上3质量％以下。如果载持率过少于上述范围，则难以得到由金属带来的催化剂效果。这种载持率如果过多于上述范围，则存在进行金属的粒成长的担忧，且在成本方面也是不利的。

＜CZ复合氧化物颗粒(微晶)＞

这里公开的CZ复合氧化物颗粒(微晶)为载持上述贵金属的载体，至少含有锆(Zr：典型的为ZrO₂)和铈(Ce：典型的为CeO₂)。这种CZ复合氧化物中的CeO₂和ZrO₂的复合比例为CeO₂/ZrO₂＝0.05～4(优选为0.1～0.8，更优选为0.3～0.6左右)即可。如果将CeO₂/ZrO₂设为上述范围，则能够实现高的催化剂活性和OSC(储氧能力)。CZ复合氧化物颗粒(微晶)的平均大小与构成以往的排气净化用催化剂中所使用的CZ复合氧化物颗粒的微晶的大小相同即可，典型的为在TEM等的电子显微镜观察中2～100nm、优选为5～50nm左右。如果在这种CZ复合氧化物颗粒的平均大小的范围内，则能够兼得高的催化剂活性和良好的OSC(储氧能力)。

＜晶体成长抑制微粒＞

这里公开的CZ复合氧化物颗粒30还包含晶体成长抑制微粒(典型的为金属元素M的金属微粒)40，该晶体成长抑制微粒40为以具有1500℃以上(优选为2000℃以上，例如2000℃～3000℃)的高熔点的金属元素M为主体的微粒40，并且抑制CZ复合氧化物颗粒30的晶体成长。通过包含这种晶体成长抑制微粒40，在如热耐久试验这样的高温条件下使用时，也由于该微粒40成为屏障，阻止CZ复合氧化物颗粒30的晶体成长，从而能够抑制该CZ复合氧化物颗粒30所载持的包括PGM的贵金属的凝集以及OSC作用的降低。

作为构成本实施方式中使用的晶体成长抑制微粒40的金属元素M，构成为如下即可：包含该金属元素M的微粒40能够成为屏障，阻止高温时的CZ复合氧化物颗粒30的晶体成长。另外，优选使用如下的金属元素M，即，其能够构筑在高温条件下使用时也不会熔化，且具有高熔点(例如1500℃以上(例如1500℃～5000℃)，优选为2000℃以上，更优选为2500℃以上，特别优选为3000℃以上)的微粒。进而，优选如下的金属元素M，即，其不损害上述贵金属的催化剂活性，且能够构筑能够在CZ复合氧化物颗粒30之间均匀分散的微粒。满足这种条件的金属元素M可以无特别限制地使用。作为这种金属元素M，可以列举位于元素周期表的第5族(铌等的过渡金属)、第6族(钼等的过渡金属)、第7族(锝、铼等的过渡金属)、第8族(钌、锇等的过渡金属)、第9族(铑、铱等的过渡金属)、第10族(钯、铂等的过渡金属)，并且属于第5周期和第6周期的任意的元素。作为典型例，可以例示Nb、Mo、Ta和W。优选使用这些元素中的一种或2种以上。其中，优选使用Ta和/或W，特别优选使用W。这些金属元素在高温条件下使用时也难以熔化，有效阻止CZ复合氧化物颗粒30的晶体成长，因此能够适合地用作适于本发明的目的的金属元素M。

以氧化物换算计，CZ复合氧化物颗粒所包含的金属元素M的含有率优选为该氧化物整体的大致0.5摩尔％以下(例如0.002摩尔％～0.5摩尔％)，更优选为0.005摩尔％～0.1摩尔％，特别优选为0.05摩尔％～0.1摩尔％。如果在这种金属元素M的含有率的范围内，则在高温条件下使用时，也能够适当地抑制晶体成长，因此能够维持高的催化能力(典型的为三元性能)。另外，构成晶体成长抑制微粒40的金属元素M为铂系元素(例如Rh、Pd和Pt)时，以氧化物换算计，上述金属元素M的理想的含有率为该氧化物整体的大致0.01摩尔％以下。通过将这种少量的铂系元素用作晶体成长抑制微粒的构成元素M，能够有效地抑制CZ复合氧化物颗粒30的晶体成长。

另外，上述CZ复合氧化物颗粒也可以混合有其它的化合物(典型的为无机氧化物)作为上述的金属元素M以外的副成分。作为这种化合物，可以利用镧等的稀土元素、钙等的碱土类元素、过渡金属元素等。上述之中，从不损害催化作用并且提高高温时的比表面积的观点出发，优选使用镧等的稀土元素作为稳定化剂。例如，也可以以烧结抑制等为目的，混合有La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁等的稀土氧化物。上述稀土氧化物可以作为单独氧化物物理混合于载体粉末中，也可以作为复合氧化物的一种成分。这些副成分的含有比例(质量比)优选为载体整体的2％～30％(例如3％～6％)。

另外，这里公开的载持贵金属的载体中还可以包含有上述CZ复合氧化物颗粒以外的载体材料(例如非OSC材料)。作为这种载体材料，优选使用多孔质、并且耐热性优异的金属氧化物。例如，可以列举氧化铝(氧化铝：Al₂O₃)、氧化锆(氧化锆：ZrO₂)等。其中，优选使用Al₂O₃。与CeO₂-ZrO₂复合氧化物相比，Al₂O₃的比表面积大，并且耐久性(特别耐热性)高。因此，通过使Al₂O₃载持贵金属，能够在提高作为载体整体的热稳定性的同时使载体整体载持适量的贵金属。

这里公开的包含有晶体成长抑制微粒(金属元素M)的CZ复合氧化物颗粒(微晶)例如可以通过如下方法制造，即，从包含有构成该CZ复合氧化物颗粒的金属元素(Ce、Zr、M、其它的构成金属元素)的水溶液中析出共沉淀物，对该共沉淀物进行烧制。在优选的一个方式中，可以通过如下方法制造，即，从包含有构成CZ复合氧化物颗粒的金属元素中的至少一种(优选为，该氧化物所包含的金属元素M以外的金属元素的全部)的水溶液中析出CZ共沉淀物(含有Ce和Zr的共沉淀物)，在其CZ共沉淀物中添加金属元素M，进行烧制。通过这样将金属元素M后添加，能够得到相关系数σ更高的CZ复合氧化物颗粒。以下，对于这种CZ复合氧化物颗粒的优选的一个实施方式进行说明。

＜CZ共沉淀物析出工序＞

该制造方法包括以下工序，即，从包含有CZ复合氧化物构成元素的水性溶液中析出CZ材料的共沉淀物的工序(CZ共沉淀物析出工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)典型的为水，也可以是以水作为主成分的混合溶剂。例如，使用在水性溶剂中包含有能够供给Ce离子、Zr离子等的化合物的水性溶液即可。作为成为Ce源、Zr源等的金属离子源的化合物，可以适宜利用该金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。CZ共沉淀物析出工序可以包括将上述水性溶液加热至80℃～100℃(优选为90℃～95℃)之后，在pH11以上的条件下，从上述水性溶液中析出CZ共沉淀物的步骤。能够通过向上述水性溶液供给碱剂(具有使液性偏向碱性的作用的化合物，例如尿素)，调整上述pH。

＜浆料制备工序＞

本实施方式中，将如此生成的CZ共沉淀物和金属元素M进行混合，制备混合浆料(浆料制备工序)。该浆料制备工序中，典型的为，从反应液中分离上述CZ共沉淀物，进行清洗之后，添加使包含有金属元素M的化合物溶于溶剂(二甲苯、丙酮、水、乙醇等)而得的溶液，得到CZM共沉淀物(含有Ce、Zr、M元素的共沉淀物)。然后，在该CZM共沉淀物中添加有机酸和过氧化氢水，进行搅拌，由此得到混合浆料。作为上述有机酸，优选使用例如丙二酸等。优选可以通过这种利用有机酸和过氧化氢水的方式，实施这里公开的制造方法。另外，该浆料制备工序可以包括以下处理：将上述混合浆料加热至75℃～90℃(优选为80℃～85℃)之后，用分散机(例如均化器)进行搅拌。作为搅拌时间，直到混合浆料中的CZM共沉淀物混合均匀为止即可，例如，能够设定为5分钟以上(例如5分钟～120分)，优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为60分钟以上。通过该范围的搅拌时间，能够得到相关系数σ更高的CZ复合氧化物颗粒。

＜烧制工序＞

如上所述，搅拌混合浆料之后，从反应液中分离CZM共沉淀物，清洗，并且进行干燥。然后，通过对该CZM共沉淀物进行烧制，得到包含有晶体成长抑制微粒的CZ复合氧化物颗粒(烧制工序)。优选在大气中或者与大气相比氧更富足的气氛中进行该烧制工序。优选为，在大气气氛中，将最高烧制温度设定为700℃以上900℃以下的范围内即可。作为烧制时间，例如可以设定为3小时～8小时。通过如此操作，能够得到包含有金属元素M的CZ复合氧化物颗粒(微晶)。

催化剂层的成型量(涂布量)没有特别限制，例如，基材的体积每升优选为40g～200g左右。催化剂层的成型量过少时，存在作为催化剂层的作用减弱的担忧，如果催化剂层的成型量过多，则存在引起排气气体通过基材的隔室内时的压力损失的上升的担忧。

如上所述的构成的排气净化用催化剂可以通过与以往相同的制造工艺制造。

例如，首先，将包含载持有Pd、Pt、Rh等的贵金属的所要求的载体粉末(CZ复合氧化物)粉末的浆料通过公知的洗涂法等，涂布于蜂窝基材。之后，以规定的温度和时间进行烧制，由此，能够在基材上形成催化剂层。经洗涂的浆料的烧制条件根据基材或载体的形状和大小而变动，因此，没有特别限定，典型的为，可以通过以400～1000℃左右进行约1～4小时左右的烧制，形成目的催化剂层。另外，对于烧制前的干燥条件没有特别限定，优选为以80～300℃的温度(例如150～250℃)进行1～12小时左右的干燥。另外，通过这种洗涂法形成催化剂层时，使上层形成用浆料适度地贴紧在基材的表面上，此外，在叠层构造催化剂层的情况下，为了使其贴紧在下层的表面上，可以使浆料中含有粘合剂。作为这种目的的粘合剂，例如，优选使用氧化铝溶胶、硅溶胶等。

以下，对本发明相关的几个实施例进行说明，但是其目的并不在于将本发明限定于这种具体例所示的情况。

＜试验例1：排气净化用催化剂的制造＞

[实施例1]金属元素M：W

在离子交换水1500mL中添加硝酸铈溶液(作为CeO₂为20质量％)65.66g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)658.2g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)124.3g、硝酸钇溶液(作为Y₂O₃为10质量％)86.16g、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30(商品名))0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗，由此得到前体a1。

在离子交换水1000mL中，将前体a1全量添加之后，添加将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)，得到共沉淀物。之后，进一步作为有机酸添加丙二酸0.5g和3％过氧化氢水5g，进行搅拌。将如此制备的混合浆料加热至80～85℃之后，用均化器进行60分钟的搅拌。之后，进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中，以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A1。

将所得到的粉末A1(49g)分散于离子交换水400mL中，加入20g二硝基二胺Pt硝酸溶液(作为Pt为5质量％)，使粉末A1载持Pt，通过抽滤除去水溶液。以ICP发光分光对滤液进行分析，发现Pt载持效率为100％。将载持有Pt的粉末A1以110℃干燥12小时，在大气中以500℃进行烧制，由此得到催化剂Pt/A1。对这种催化剂Pt/A1进行压粉成型并进行粉碎，得到粒度0.5～1.0mm的后述的催化剂活性评价试验用的颗粒状催化剂I。

[实施例2]金属元素M：Ta

除了代替上述实施例1中使用的将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)，使用将乙醇钽(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为Ta为10质量％)以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂II。

[实施例3]金属元素M：Mo

除了代替上述实施例1中使用的将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)，使用将六羰基钼0.0001摩尔溶于丙酮而得的溶液(作为Mo为5质量％)以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂III。

[实施例4]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例1中使用的将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.0001摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂IV。

[实施例5]金属元素M：Rh

在离子交换水1500mL中，添加硝酸铈溶液(作为CeO₂为20质量％)65.66g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)658.2g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)124.3g、硝酸钇溶液(作为Y₂O₃为10质量％)86.16g、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30(商品名))0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加肼25g，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗，由此得到前体a1。

在离子交换水1000mL中，将前体a1全量添加之后，添加将硝酸铑0.0001摩尔溶于离子交换水而得的溶液(作为Rh为5质量％)，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整为12，得到共沉淀物。之后，进一步作为有机酸添加丙二酸0.5g和3％过氧化氢水5g，进行搅拌。将如此制备的混合浆料加热至80～85℃之后，用均化器进行60分钟的搅拌。之后，进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中，以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A5。然后，除了代替上述实施例1中使用的粉末A1，使用粉末A5以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂V。

[实施例6]金属元素M：Pd

除了代替上述实施例5中使用的将硝酸铑0.0001摩尔溶于离子交换水而得的溶液(作为Rh为5质量％)，使用将硝酸钯0.0001摩尔溶于离子交换水而得的溶液(作为Pd为5质量％)以外，通过与上述的实施例5相同的工艺得到催化剂VI。

[比较例1]金属元素M：Ag

除了代替上述实施例5中使用的将硝酸铑0.0001摩尔溶于离子交换水而得的溶液(作为Rh为5质量％)，使用将硝酸银0.0001摩尔溶于离子交换水而得的溶液(作为Ag为5质量％)以外，通过与上述的实施例5相同的工艺得到催化剂VII。

[比较例2]金属元素M：Ba

除了代替上述实施例1中使用的将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)，使用将乙醇钡0.0001摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Ba为10质量％)以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂VIII。

[比较例3]金属元素M：无

除了不使用在上述实施例1中使用的将乙醇钨(V)0.0001摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为W为10质量％)以外，通过与上述的实施例1相同的工艺得到催化剂IX。

[比较例4]金属元素M：无

在离子交换水1500mL中，添加硝酸铈溶液(作为CeO₂为20质量％)176.4g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)420.9g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)111.3g、硝酸钕溶液(作为N₂O₃为10质量％)114.9g、PVPK-30(商品名)0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加肼25g，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗，由此得到前体a2。

在离子交换水1000mL中，将前体a2全量添加之后，进一步作为有机酸添加丙二酸0.5g和3％过氧化氢水5g，进行搅拌。将如此制备的混合浆料加热至80～85℃之后，用均化器进行60分钟的搅拌。之后，进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中，以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A10。

将所得到的粉末A10(49.75g)分散于离子交换水400mL中，加入硝酸铑溶液(作为Rh为5质量％)5g，使粉末A10载持Pt，通过抽滤除去水溶液。以ICP发光分光对滤液进行分析，发现Rh载持效率为100％。将载持有Rh的粉末A10以110℃干燥12小时，在大气中，以500℃进行烧制，由此得到催化剂Rh/A1。对这种催化剂Rh/A1进行压粉成型并进行粉碎，得到粒度0.5～1.0mm的后述的催化剂活性评价试验用的颗粒状催化剂X。

[实施例7]金属元素M：Nb

在离子交换水1500mL中，添加硝酸铈溶液(作为CeO₂为20质量％)176.4g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)420.9g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)111.3g、硝酸钕溶液(作为N₂O₃为10质量％)114.9g、PVPK-30(商品名)0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加肼25g，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗，由此得到前体a2。

在离子交换水1000mL中，将前体a2全量添加之后，添加将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，得到共沉淀物。之后，进一步作为有机酸添加丙二酸0.5g和3％过氧化氢水5g，进行搅拌。将如此制备的混合浆料加热至80～85℃之后，用均化器进行60分钟的搅拌。之后，进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中，以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A11。然后，除了代替上述比较例2中使用的粉末A10，使用粉末A11以外，通过与上述的比较例4相同的工艺得到催化剂XI。

[实施例8]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.00005摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例7相同的工艺得到催化剂XII。

[实施例9]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.0001摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例7相同的工艺得到催化剂XIII。

[实施例10]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.0005摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例7相同的工艺得到催化剂XIV。

[实施例11]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.001摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例9相同的工艺得到催化剂XV。

[实施例12]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.005摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例7相同的工艺得到催化剂XVI。

[比较例5]金属元素M：Nb

除了代替上述实施例7中使用的将乙醇铌(V)0.00002摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)，使用将乙醇铌(V)0.00806摩尔溶于乙醇而得的溶液(作为Nb为10质量％)以外，通过与上述的实施例7相同的工艺得到催化剂XVII。

[实施例13]金属元素M：Ta

在离子交换水1500mL中，添加硝酸铈溶液(CeO₂作为20质量％)185.8g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)532g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)23.45g、硝酸钕溶液(作为Nd₂O₃为10质量％)24.21g、硝酸钇溶液(作为Y₂O₃为10质量％)48.75g、PVPK-30(商品名))0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加肼13g，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗，由此得到前体a3。

在离子交换水1000mL中，将前体a3全量添加之后，添加将乙醇钽(V)0.0005摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为Ta为10质量％)，得到共沉淀物。之后，进一步作为有机酸添加丙二酸0.5g和3％过氧化氢水5g，进行搅拌。将如此制备的混合浆料加热至80～85℃之后，用均化器进行60分钟的搅拌。之后，进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中，以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A18。

将所得到的粉末A18(49.5g)分散于离子交换水400mL中，加入硝酸钯溶液(作为Pd为5质量％)10g，使粉末A18载持Pd，通过抽滤除去水溶液。以ICP发光分光对滤液进行分析，发现Pd载持效率为100％。将载持有Pd的粉末A18以110℃干燥12小时，在大气中以500℃进行烧制，由此得到催化剂Pd/A18。对这种催化剂Pd/A18进行压粉成型并进行粉碎，得到粒度0.5～1.0mm的后述的催化剂活性评价试验用的颗粒状催化剂XVIII。

[实施例14]金属元素M：Ta

除了将实施例13中上述均化器中的搅拌时间从60分钟变更为30分钟以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XIX。

[实施例15]金属元素M：Ta

除了将实施例13中上述均化器中的搅拌时间从60分钟变更为15分钟以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XX。

[实施例16]金属元素M：Ta

除了将实施例13中上述均化器中的搅拌时间从60分钟变更为5分钟以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XXI。

[实施例17]金属元素M：Ta

除了在实施例13中没有使用上述均化器以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XXII。

[实施例18]金属元素M：Ta

除了在实施例13中没有使用上述丙二酸和过氧化氢水以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XXIII。

[实施例19]金属元素M：Ta

在离子交换水1500mL中，添加硝酸铈溶液(作为CeO₂为20质量％)185.8g、硝酸氧锆溶液(作为ZrO₂为10质量％)532g、硝酸镧溶液(作为La₂O₃为10质量％)23.45g、硝酸钕溶液(作为N₂O₃为10质量％)24.21g、硝酸钇溶液(作为Y₂O₃为10质量％)48.75g、将乙醇钽(V)0.0005摩尔溶于二甲苯而得的溶液(作为Ta为10质量％)、PVPK-30(商品名)0.1g，进行搅拌，制备混合溶液。

接着，将该混合溶液加热至90～95℃之后，添加尿素，将pH调整为11，得到共沉淀物。之后，添加肼25g，以90～95℃搅拌12小时。对所得到的共沉淀物进行过滤，用纯水清洗之后，以110℃进行干燥，在大气中以800℃进行5小时的烧制，由此得到粉末A24。然后，除了代替上述实施例13中使用的粉末A18，使用粉末A24以外，通过与上述的实施例13相同的工艺得到催化剂XXIV。

＜试验例2：分散性评价＞

对在试验例1所得到的实施例1～19和比较例1～5的各催化剂进行FE-SEM-EDX(fieldemission-scanningelectronmicroscope-energydispersiveX-rayanalysis)测定(10万倍)，在500nm的长度(测定点数25点)进行射线分析。然后，利用下述式(1)计算相关系数σ(Ce，M)，该相关系数σ(Ce，M)为对于Ce所得到的特性X射线强度的光谱与对于金属元素M的各自所得到的特性X射线强度的光谱的相关系数。

$\mathrm{\σ}(Ce,M)=\frac{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\Σ}}\[\{I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\}\×\{I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\}\]}{\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\Σ}}{\[I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\]}^2}\×\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\Σ}}{\[I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\]}^2}}...\left(1\right)$

其中，式(1)中的I_Ce(Av)表示在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的Ce的特性X射线强度的平均值；I_Ce(n)表示排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的Ce的特性X射线强度的平均值。另外，I_M(Av)表示在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值；I_M(n)表示排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值。结果示于表1的相应栏中。其中，相关系数σ越大(接近于1)，表示包含金属元素M的微粒越均匀分散。

＜试验例3：催化剂活性评价＞

对于在试验例1中所得到的实施例1～19和比较例1～5的各催化剂(上述颗粒状催化剂)进行热耐久试验，研究了热耐久试验之后的催化剂活性评价。具体而言，将各催化剂I～IX配置于流通式的热耐久试验装置，将在氮气加入氧(O₂)1摩尔％的贫乏气体和在氮气加入一氧化碳(CO)2摩尔％的富足气体在催化剂床温度925℃中，以500mL/分钟的气体流、2分钟周期、交替地流通20小时，进行热耐久处理。另外，将各催化剂X～XVII配置于流通式的热耐久试验装置，将在氮气加入氧(O₂)1摩尔％的贫乏气体和在氮气加入一氧化碳(CO)2摩尔％的富足气体在催化剂床温度1000℃中，以500mL/分钟的气体流、2分钟周期、交替地流通20小时，进行热耐久处理。另外，将各催化剂XVIII～XXIV配置于流通式的热耐久试验装置，将氮气添加氧(O₂)2摩尔％的贫乏气体和在氮气添加一氧化碳(CO)2摩尔％的富足气在催化剂床温度900℃中，以500mL/分钟的气体流、2分钟周期、交替地流通10小时，进行热耐久处理。

接着，将处理后的催化剂配置于常压固定床流通反应装置，将相当于理论可燃比的模型气体在该装置内的催化剂中流通，并且以12℃/分钟的速度从100℃升温至500℃，连续测定该期间的HC净化率和NO_x净化率。然后，作为50％净化温度，计算该净化率成为50％时的温度。结果示于表1的相应栏中。另外，结果的一部分(实施例1～21和比较例2、3)示于图3～图5中。

[表1]

CZ复合氧化物组成(摩尔％)

A1：Ce/Zr/La/YOxide

＝10/70/10/10

A10：Ce/Zr/La/NdOxide

＝30/50/10/10

A18：Ce/Zr/La/Nd/YOxide

＝30/60/2/2/6

如表1以及图3所示，与所载持的PGM(Pd，Pt，Rh)的种类无关，与包含有以小于1500℃的低熔点金属元素M为主体的金属微粒的比较例1、2的催化剂的50％HC净化温度和50％NO_x净化温度相比，包含有以1500℃以上的高熔点金属元素M为主体的金属微粒的实施例1～6的催化剂的50％HC净化温度和50％NO_x净化温度更低。这表示：对于混合有以1500℃以上的高熔点金属元素M为主体的金属微粒的各实施例的催化剂，该金属微粒成为屏障，阻止CZ复合氧化物颗粒的晶体成长，结果，防止贵金属(在这里为PGM)的凝集和OSC作用的降低，能够维持高的催化剂活性。

另外，如由表1和图4可确认，与不含有金属元素M或金属元素M的含有率为0.5摩尔％以上的比较例4、5的催化剂相比，将金属元素M(图4中为Nb)的含有率设为0.5摩尔％以下的实施例7～12的催化剂的50％HC净化温度和50％NO_x净化温度更低。在这里进行试验的催化剂的情况下，通过将金属元素M的含有率设为0.005摩尔～0.5摩尔％，能够实现275℃以下这样的极其低的NO_x净化温度(实施例8～12)。根据该结果，金属元素M的含有率优选设为大致0.005摩尔～0.5摩尔％。

另外，如由表1和图5可确认，与将相关系数σ(Ce，M)设为小于0.6的实施例17～19的催化剂相比，将金属元素M(在这里为Ta)和Ce的相关系数σ(Ce，M)设为0.6以上的实施例13～16的催化剂的50％HC净化温度和50％NO_x净化温度更低。在这里进行试验的催化剂的情况下，通过将相关系数σ(Ce，M)设为0.6以上，能够实现300℃以下这样的极其低的NO_x净化温度。根据该结果，优选将相关系数σ(Ce，M)设为大致0.6以上。

如由以上的试验例可确认，通过利用这里公开的排气净化用催化剂，能够防止由晶体成长引起的贵金属的凝集、OSC能的降低，能够稳定发挥例如三元催化剂的催化剂活性(三元性能)。由此，能够提供更高性能的三元催化剂和其以外的排气净化用催化剂。

工业上的可利用性

根据本发明，能够提供具备耐热性的排气净化用催化剂，该耐热性能够抑制微晶的晶体成长，抑制贵金属的凝集和OSC作用的降低。

Claims (6)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：

该排气净化用催化剂配置于内燃机的排气管，对从该内燃机排出的排气进行净化，

该排气净化用催化剂包含贵金属和构成CZ复合氧化物颗粒的微晶，该CZ复合氧化物颗粒为载持该贵金属的载体，并且至少含有锆(Zr)和铈(Ce)，

所述CZ复合氧化物颗粒(微晶)还包含抑制该CZ复合氧化物颗粒的晶体成长的晶体成长抑制微粒，该晶体成长抑制微粒为以熔点为1500℃以上的金属元素M为主体的微粒，

以氧化物换算计，所述CZ复合氧化物颗粒所包含的所述金属元素M的含有率为该氧化物整体的0.5摩尔％以下。

2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：

所述金属元素M为选自位于元素周期表的第5族～第10族并且属于第5周期和第6周期的元素中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：

所述金属元素M为由该元素M构成的金属单体的熔点为2000℃以上的金属元素。

4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述金属元素M为选自Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：以氧化物换算计，所述CZ复合氧化物颗粒所包含的所述金属元素M的含有率为该氧化物整体的0.005摩尔％～0.1摩尔％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：通过下述式(1)计算的相关系数σ(Ce，M)为0.6以上，

$\mathrm{\σ}(Ce,M)=\frac{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\mathrm{\Σ}}}\[\left\{I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\right\}\×\left\{I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\right\}\]}{\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\mathrm{\Σ}}}{\[I_{Ce}\left(n\right)-I_{Ce}\left(Av\right)\]}^2}\×\sqrt{\frac{1}{25}\×\underset{n=1}{\overset{25}{\mathrm{\Σ}}}{\[I_M\left(n\right)-I_M\left(Av\right)\]}^2}}...\left(1\right)$

其中，式中的I_Ce(Av)、I_Ce(n)、I_M(Av)、I_M(n)如下：

I_Ce(Av)：在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的Ce的特性X射线强度的平均值；

I_Ce(n)：排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的Ce的特性X射线强度的平均值；

I_M(Av)：在能量弥散式X射线分光光度法中通过500nm的长度的射线分析得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值；

I_M(n)：排成一列并且各自具有20nm的长度的25个直线区间中，对于第n个直线区间得到的金属元素M的特性X射线强度的平均值。