JP4811666B2 - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合粒子前駆体水溶液並びにそれを用いた複合粒子の製造方法に関する。

従来から、自動車等の排ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元が可能な複合粒子が、排ガス浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）の材料として利用されてきた。そして、より高い活性を示す複合粒子を製造するために、種々の方法や前駆体水溶液等が研究されてきた。

このような複合粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２７９８２４号公報（特許文献１）において、キレート化剤により白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドを用い、担体に複合金属を担持し、その後、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を用いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の１種又は２種以上を担持する複合粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような複合粒子の製造方法においては、前記水溶液中にセリウムをイオンの状態で混合するために酢酸セリウムを用いた場合には、酢酸セリウムの水に対する溶解度が水１００ｇに対して２０ｇと低いため、高濃度で含有させることができなかった（東京化学同人「化学大辞典」参照）。そのため、セリウムの担持量の高い触媒を製造する場合に前記水溶液を用いると担持工程やコストが増加するという問題があった。

また、複合粒子を製造する際に用いる複合粒子前駆体水溶液としては、例えば、特開２００５−６０１４７号公報（特許文献２）において、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む第１化合物と、第３族元素、第４族元素及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む第２化合物と、多座配位子を有する第３化合物と、過酸化水素と、が水に溶解してなる複合粒子水溶液が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の複合粒子水溶液においては、水溶液中にＮＯｘの酸化還元成分である白金等が含有されておらず、前記酸化還元成分が担持された触媒を製造する場合には、前記複合粒子水溶液を担体に担持させる工程の他に酸化還元成分を担体に担持させる工程が別途必要となるため、効率よく触媒を製造することができなかった。また、このような触媒の製造方法を採用した場合においては、得られる触媒においてアルカリ成分等の近傍に必ずしも前記酸化還元成分が存在しなかった。そのため、このような複合粒子水溶液を用いて得られる触媒においては、ＮＯｘ浄化能が必ずしも十分なものではなかった。
特開２０００−２７９８２４号公報 特開２００５−６０１４７号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水溶液中に複合粒子の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に高いＮＯｘ浄化能を有し且つ十分に微細化された複合粒子を効率よく製造することが可能な複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いた複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、チタン、アルミニウム及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物とを用いて複合粒子を製造する際に用いる複合粒子前駆体水溶液に、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第４の化合物と、アンモニアとを含有させることにより、得られる複合粒子前駆体水溶液中に前記第１、第２及び第４の化合物を高濃度且つ安定した状態で含有させることができ、これを利用することで、十分に高いＮＯｘ浄化能を有し且つ十分に微細化された複合粒子を効率よく得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物と、
多座配位子を有する第３の化合物と、
ロジウム、パラジウム及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第４の化合物と、
アンモニアと、
を含むことを特徴とするものである。

上記本発明にかかる第１の化合物としては、バリウムを含有する化合物であることが好ましい。

また、上記本発明にかかる第２の化合物としては、チタン、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する化合物であることが好ましい。

さらに、上記本発明にかかる第２の化合物としては、セリウムを含有する化合物であることがより好ましく、酢酸セリウムであることが更に好ましい。

また、上記本発明にかかる第２の化合物としては、チタンを含有する化合物であることがより好ましい。

さらに、上記本発明の第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第４の化合物としては、パラジウムを含有する化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液においては、前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。

さらに、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液においては、前記第４の化合物の含有量が、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。

さらに、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液を焼成して複合粒子からなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とする方法である。

なお、本発明の複合粒子前駆体水溶液及び複合粒子の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合粒子前駆体水溶液においては、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第４の化合物と、アンモニアとが含有されている。そのため、前記水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記第４の化合物とが前記多座配位子を介して互いに相互作用し、近接した状態で保持される。従って、このような水溶液中においては、前記第１の化合物に由来するアルカリ成分と、前記第４の化合物に由来するＮＯｘ還元成分（酸化還元成分）とが近接した状態で保持される。また、本発明の複合粒子前駆体水溶液においては、アンモニアが含有されていることから、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記第４の化合物と前記多座配位子とが含有されている水溶液に沈殿が生じることなく、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記第４の化合物とが高濃度で且つ安定した状態で保持される。また、本発明の複合粒子前駆体水溶液を焼成すると、配位子として存在する嵩高い多座配位子が酸化分解され、各成分が十分に微細化された状態で複合化される。さらに、このようにして得られた複合粒子においては、第１の化合物に由来するバリウム等の塩基性成分と、第４の化合物に由来するパラジウム等のＮＯｘ酸化還元成分とが、セリウム酸化物やチタン酸化物を介して近接化された状態で存在するため、ＮＯｘ吸蔵還元に必要な酸化−吸蔵−還元のサイクルを高効率で進行させることができ、十分に高いＮＯｘ浄化能を発揮できるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、水溶液中に複合粒子の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に高いＮＯｘ浄化能を有し且つ十分に微細化された複合粒子を効率よく製造することを可能とする複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いた複合粒子の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の複合粒子前駆体水溶液について説明する。すなわち、本発明の複合粒子前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物と、
多座配位子を有する第３の化合物と、
白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第４の化合物と、
アンモニアと、
を含むことを特徴とするものである。

第１の化合物が含有するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。また、第１の化合物が含有するアルカリ土類金属としてはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、第１の化合物としては、アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第１の化合物としては、高い塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、バリウムを含有する化合物（硝酸バリウム、酢酸バリウム等）を用いることが好ましい。なお、このような第１の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、第２の化合物が含有する希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム等が挙げられる。また、第２の化合物としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び希土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第２の化合物としては、酸化物を形成させた際に比較的高比表面積を有するという観点から、チタン、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する化合物が好ましい。

また、第２の化合物としては、第１の化合物と第４の化合物とを分散性よく複合化させるという観点からは、セリウムを含有する化合物（酢酸セリウム、硝酸セリウム等）がより好ましく、酢酸セリウムが更に好ましい。

さらに、第２の化合物としては、第１の化合物と第４の化合物とを分散性よく複合化させるという観点からは、チタンを含有する化合物（酢酸チタン、硝酸チタン等）がより好ましい。なお、このような第２の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

第３の化合物が有する多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化された複合粒子を製造できるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、第４の化合物は、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である。このような第４の化合物としては、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第４の化合物としては、第２の化合物と溶液中にて複合化合物を形成し易く、焼成分解後に酸化還元性能を有するという観点から、パラジウムを含有する化合物（硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等）が好ましく、酢酸パラジウムがより好ましい。なお、このような第４の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明において、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、第４の化合物と、前記アンモニアとを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。

また、本発明の複合粒子前駆体水溶液における第１の化合物の前記金属元素の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、第２の化合物の前記金属元素の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第１及び第２の化合物の含有量が前記下限未満では、第１及び第２の化合物の濃度が低すぎて製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１及び第２の化合物の濃度が高くなりすぎて焼成した際に均一に反応が起こらず、複合粒子を均一に製造できなくなる傾向にある。

さらに、第２の化合物の金属元素の含有量としては、第１の化合物の金属元素の含有量に対してモル換算で０．２〜５倍となるようにすることが好ましい。このような割合で第１の化合物と第２の化合物とを含有させることで、得られる複合粒子に、より高度なＮＯｘ吸蔵能を発揮させることが可能となる。また、第２の化合物の金属元素の含有量が第１の化合物の金属元素の含有量に対してモル比で０．２倍未満では、第１の化合物の単独相が多くなって、得られる複合粒子の割合が低下し、効果が小さくなる傾向にあり、他方、５倍を超えると、第２の化合物の単独相が多くなり、同様に得られる複合粒子の割合が低下する傾向にある。

また、第３の化合物の含有量としては、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第３の化合物の含有量が前記下限未満では、第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物を近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。

また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．５〜１０倍）であることが好ましい。第３の化合物の含有量が前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍未満であると、水溶液中において第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物の錯体の形成が困難となり、第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物を近接した状態で保持することが困難となり、複合粒子の製造が困難となる傾向にある。

また、第４の化合物の前記金属元素の含有量としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第４の化合物の前記金属元素の含有量が前記下限未満では、複合粒子を製造した際に、得られる複合粒子のＮＯの酸化性能やＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合粒子の形成が困難となったり、コストが上昇する傾向にある。

さらに、第４の化合物の金属元素の含有量としては、第１の化合物の金属元素の含有量に対してモル換算で０．００１〜０．５倍（より好ましくは０．００５〜０．２倍）となるようにすることが好ましい。このような割合で第１の化合物と第４の化合物とを含有させることで、得られる複合粒子に、より高度なＮＯｘ浄化性能を発揮させることが可能となる。また、第４の化合物の金属元素の含有量が第１の化合物の金属元素の含有量に対してモル比で０．００１倍未満では、第４の化合物の割合が低くなり、得られる複合体粒子のＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、他方、０．５倍を超えると、複合粒子の形成が困難となったり、コストが上昇する傾向にある。

また、前記アンモニアの含有量としては、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。このようなアンモニアの含有量が前記下限未満では、得られる水溶液に沈殿が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物及び第２の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。

さらに、前記アンモニアの含有量としては、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．８〜５倍）であることが好ましい。アンモニアの含有量が前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍未満では、第１の化合物、第２の化合物及び第４の化合物を安定した状態で含有させることが困難となり、沈殿が生じ易くなる傾向にある。

また、本発明の複合粒子前駆体水溶液を製造するための方法としては、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、第４の化合物と、アンモニアとを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されない。このような本発明の複合粒子前駆体水溶液を製造するための好適な方法としては、例えば、第３の化合物を水に溶解させた後に第２の化合物を添加して沈殿物を生じせしめ、その後、アンモニアを添加して、前記沈殿物を再度溶解させた後、この溶液に、第１の化合物を更に加えて撹拌し、沈殿物を生じせしめた後に再度溶解させ、更に、第４の化合物の粉末を添加し撹拌して溶解させて複合粒子前駆体水溶液を製造する方法が挙げられる。

以上、本発明の複合粒子前駆体水溶液について説明したが、以下において、本発明の複合粒子の製造方法について説明する。

本発明の複合粒子の製造方法は、上記本発明の複合粒子前駆体水溶液を焼成して複合粒子を製造する方法である。

このような焼成の条件は、特に制限されないが、例えば、大気中において、３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、３００℃〜５００℃の温度条件で加熱することがより好ましい。また、加熱時間としては、加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１〜３時間程度とすることができる。

このような焼成条件で上記本発明の複合粒子前駆体水溶液を焼成することで複合粒子を製造することができる。そして、複合粒子の製造に用いられる上記本発明の複合粒子前駆体水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記第４の化合物とが近接した状態で保持されているため、焼成して得られる複合粒子は十分に微細化されたものとなるとともに、ＮＯｘの吸蔵サイトと、ＮＯの酸化及びＮＯｘの還元を行う酸化還元サイトとが近接した状態となる。そのため、得られる複合粒子においては、十分に高いＮＯｘ吸蔵性能とＮＯｘ還元性能とを発揮でき、これにＮＯｘを接触させることによって十分な量のＮＯｘを効率よく吸蔵還元することができる。従って、このようにして得られる複合粒子は排ガス浄化触媒の材料として好適に用いることができる。例えば、前記複合粒子をバリウムとセリウムとパラジウムとの複合粒子とした場合においては、前記複合粒子を自動車等の排ガスと接触させた場合に、空燃比リーン状態において排ガス中のＮＯをパラジウムが酸化するとともに排ガス中のＮＯｘをバリウムがＢａ（ＮＯ₃）₂として吸蔵し、空燃比リッチ状態においてパラジウムによりＮＯｘを還元して排ガスを効率よく浄化できる。また、このような複合粒子は、硫黄被毒耐久性にも優れている。従って、自動車等の排ガスのような酸化硫黄を含有するガスを浄化するために前記複合粒子を用いた場合には、硫黄被毒回復性に優れ、長期にわたって十分に高いＮＯｘ還元性能を発揮することができる。なお、このような複合粒子の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状等の形状としてもよい。また、上記本発明の複合粒子前駆体水溶液を担体に担持させた後、焼成して、複合粒子を担体に担持させてもよい。この場合においては、担体上において前記複合粒子が十分に微細化され、前記複合粒子が担体に十分に分散された状態で担持される。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［複合粒子前駆体水溶液の調製］
（合成例１）
先ず、クエン酸１．５ｍｏｌをイオン交換水４５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を７５℃に加熱した。次に、前記溶液にチタンイソプロポキシド０．３ｍｏｌを加えて溶解させた後、室温まで冷却し、チタンクエン酸錯体水溶液（０．６４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。その後、前記チタンクエン酸錯体水溶液５５ｍＬに２８質量％ＮＨ_３水溶液を３０ｍＬ加え、更に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍＬを加えた後、攪拌し、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）を含有するＢａＴｉ水溶液を調製した。

（合成例２）
先ず、クエン酸０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍＬに溶解させ、得られた溶液を８０℃に加熱した。次に、前記溶液に酢酸セリウム０．３ｍｏｌを加え、攪拌し、沈殿を生成させた後、２８質量％ＮＨ_３水溶液を１７０ｍＬ滴下し、沈殿を再溶解させ、室温まで冷却してセリウムクエン酸錯体水溶液（０．５７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次いで、前記セリウムクエン酸錯体水溶液５４ｍＬに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍＬを加え、攪拌し、沈殿を生成した後、再溶解させて、バリウムとセリウム（Ｃｅ）を含有するＢａＣｅ水溶液を調製した。

（実施例１）
合成例１で得られたＢａＴｉ水溶液１０．１ｍＬに酢酸パラジウム粉末０．１９ｇを添加し、攪拌して溶解させて、バリウムとチタンとパラジウム（Ｐｄ）とを含有する複合粒子前駆体水溶液を調製した。

（実施例２）
合成例２で得られたＢａＣｅ水溶液７．８ｍＬに酢酸パラジウム粉末０．１９ｇを添加し、攪拌して溶解させて、バリウムとセリウムとパラジウムとを含有する複合粒子前駆体水溶液を調製した。

（実施例３）
合成例１で得られたＢａＴｉ水溶液１０．１ｍＬに酢酸ロジウム粉末０．１９ｇを添加し、攪拌して溶解させて、バリウムとチタンとパラジウムとを含有する複合粒子前駆体水溶液を調製した。

（実施例４）
合成例１で得られたＢａＴｉ水溶液１０．１ｍＬに酢酸銀粉末０．１９ｇを添加し、攪拌して溶解させて、バリウムとチタンと銀とを含有する複合粒子前駆体水溶液を調製した。

（比較例１）
先ず、クエン酸１．５ｍｏｌをイオン交換水４５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を７５℃に加熱した。次に、前記溶液にチタンイソプロポキシド０．３ｍｏｌを加え、溶解させた後、室温まで冷却し、チタンクエン酸錯体水溶液（０．６４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次いで、前記チタンクエン酸錯体水溶液５５ｍＬに２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍＬと、酢酸パラジウム粉末０．１９ｇとを添加し、攪拌してバリウムとチタンとパラジウムとを含有する水溶液の調製を試みた。しかしながら、前記チタンクエン酸錯体水溶液に酢酸パラジウムが溶解せず、また、約５時間後には沈殿が生成され、バリウムとチタンとパラジウムとを含有する複合粒子製造用の水溶液を得ることができなかった。

（比較例２）
クエン酸０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍＬに溶解させ、得られた溶液を８０℃に加熱した。次に、前記溶液に酢酸セリウム０．３ｍｏｌを加え、攪拌すると沈殿生成した。次いで、前記溶液５４ｍＬに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍＬ、酢酸パラジウム粉末０．１９ｇを添加し、攪拌してバリウムとセリウムとパラジウムとを含有する複合粒子製造用の水溶液の調製を試みたが、溶解せず、複合粒子製造用の水溶液を得ることはできなかった。

（比較例３）
１６質量％四塩化チタン水溶液４１ｇと、２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍＬと、酢酸パラジウム粉末０．１９ｇとを攪拌し、バリウムとチタンとパラジウムとを含有する複合粒子製造用の水溶液の調製を試みたが、溶解せず、複合粒子製造用の水溶液を得ることはできなかった。また、このような混合液に２８質量％ＮＨ_３水を添加しても、複合粒子製造用の水溶液を得ることはできなかった。

（比較例４）
酢酸セリウム（和光純薬工業）０．３ｍｏｌをイオン交換水３０３ｍＬに溶解させ、この溶液に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１３９ｍＬを加えた溶液を得た。その後、前記溶液に２８質量％ＮＨ_３水１００ｍＬを加えたところ、沈殿が生成してしまい、複合粒子製造用の水溶液を得ることはできなかった。

［複合粒子が担持された触媒の調製］
（調製例１：触媒担体の製造）
直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ１００ｇ、チタニア−ジルコニア複合酸化物１００ｇ及びロジウム０．５ｇを担持したジルコニア５０ｇと、セリア−ジルコニア複合酸化物２０ｇとを含む担体を、前記モノリス基材１Ｌあたりの担持量が２７０ｇ／Ｌとなるようにしてコートし、触媒担体を調製した。

（調製例２：触媒担体の製造）
直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナを、前記モノリス基材１Ｌあたりの担持量が２００ｇ／Ｌとなるようにしてコートし、触媒担体を調製した。

（実施例５）
調製例１で得られた触媒担体にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、担体１ＬあたりのＰｔの担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして吸着担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成して、Ｐｔ担持触媒を調製した。

次いで、前記Ｐｔ担持触媒に対して、実施例１で得られた複合粒子前駆体水溶液を、触媒１Ｌあたり各金属元素の担持量がそれぞれＢａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ：０．５ｇ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記Ｐｔ担持触媒上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例６）
実施例１で得られた複合粒子前駆体水溶液に代えて実施例２で得られた複合粒子前駆体水溶液を用いた以外は実施例５と同様にして、Ｐｔ担持触媒上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例７）
調製例１で得られた触媒担体に代えて調製例２で得られた触媒担体を用いた以外は実施例５と同様にして、Ｐｔ担持触媒上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（比較例５）
調製例１で得られた触媒担体に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて、前記触媒担体１ＬあたりのＰｔとＰｄの担持量がそれぞれＰｔ１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．５ｇ／ＬとなるようにしてＰｔとＰｄとを選択吸着担持した後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、ＰｔＰｄ担持触媒を調製した。

次に、ＰｔＰｄ担持触媒に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液を、触媒１ＬあたりのＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして吸水含浸させることにより担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（比較例６）
実施例１で得られた複合粒子前駆体水溶液に代えて合成例１で得られたＢａＴｉ水溶液を用い、更にＰｔの担持量を触媒１Ｌあたり２ｇ／Ｌとした以外は実施例５と同様にして、比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（比較例７）
実施例２で得られた複合粒子前駆体水溶液に代えて合成例２で得られたＢａＣｅ水溶液を用い、更にＰｔの担持量を触媒１Ｌあたり２ｇ／Ｌとした以外は実施例６と同様にして、比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（比較例８）
調製例１で得られた触媒担体に代えて調製例２で得られた触媒担体を用いた以外は比較例５と同様にして、比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例８）
調製例２で得られた触媒担体に、実施例１で得られた複合粒子前駆体水溶液を、担体１Ｌあたりの各金属元素の担持量がそれぞれＢａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ：０．５ｇ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、担体上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例９）
調製例２で得られた触媒担体に、実施例２で得られた複合粒子前駆体水溶液を、担体１Ｌあたりの各金属元素の担持量がそれぞれＢａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｅ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ：０．５ｇ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、担体上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（比較例９）
先ず、調製例２で得られた触媒担体に、硝酸パラジウム溶液を用いて、担体１ＬあたりのＰｄの担持量が０．５ｇ／ＬとなるようにしてＰｄを選択吸着担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成して、Ｐｄ担持触媒を調製した。次いで、Ｐｄ担持触媒に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液を、触媒１ＬあたりＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例１０）
調製例１で得られた触媒担体に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いて、触媒１ＬあたりのＰｔの担持量が１．５ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。

次に、前記Ｐｔ担持触媒に、実施例３で得られた複合粒子前駆体水溶液を、触媒１Ｌあたりの各金属元素の担持量がそれぞれＢａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｒｈ：０．５ｇ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃で３時間、焼成することにより、前記Ｐｔ担持触媒上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

（実施例１１）
調製例１で得られた触媒担体に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いて、担体１ＬあたりのＰｔの担持量が１．５ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持し、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。

次に、前記Ｐｔ担持触媒に、実施例４で得られた複合粒子前駆体水溶液を、触媒１Ｌあたりの各金属元素の担持量がそれぞれＢａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ：０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ：１０ｇ／Ｌとなるようにして吸水含浸させて担持し、大気中、３００℃で３時間、焼成することにより、前記Ｐｔ担持触媒上に複合粒子を製造し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。

なお、実施例５〜１１及び比較例５〜９で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の構成及びＮＯｘ還元成分の添加方法をまとめて表１に示す。

＜ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の性能の評価＞
［耐久試験］
実施例５〜６及び８〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒並びに比較例５〜９で得られた比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表２に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔で変動させながら５時間流通させた。

［ＮＯｘ浄化試験］
耐久試験後の実施例５〜６及び８〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒並びに比較例５〜９で得られた比較のためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用い、各触媒に対して、４００℃の温度条件下において、表３に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら流通させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。なお、空間速度（ＳＶ）はすべて５１４００ｈ^−１とした。

このようなＮＯｘ浄化試験の結果を表４及び表５に示す。なお、表４にはＰｔを担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例５、６、１０、１１及び比較例５、６、７）を用いた場合のＮＯｘ浄化率を示し、表５にはＰｔを担持していないＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例８、９及び比較例９）を用いた場合のＮＯｘ浄化率を示す。

表４に示す結果からも明らかなように、実施例５〜６及び比較例５〜６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を比較すると、同量のＰｄを担持しているにもかかわらず、実施例５〜６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ浄化性能が向上することが確認された。このような結果から、本発明の複合粒子前駆体水溶液（実施例１又は２）を用いた場合には、予め担持させるＰｔの量を減少させることができることが確認され、ＰｔからＰｄへの置き換えによりコストを削減できることが分かった。また、同量のＰｔとＰｄとが担持された実施例５及び比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を比較すると、本発明の複合粒子前駆体水溶液（実施例１）を用いてＰｄを複合担持させた実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒に優位性が認められた。

さらに、表４に示す結果からも明らかなように、実施例１０〜１１及び比較例５〜６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を比較すると、本発明の複合粒子前駆体水溶液（実施例３又は４）を用いて、Ｐｄ以外の成分であるＲｈやＡｇを複合粒子として担持した実施例１０〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の方が高いＮＯｘ浄化性能を示すことが確認された。

また、表５に示す結果からも明らかなように、実施例８〜９及び比較例９で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を比較すると、本発明の複合粒子前駆体水溶液（実施例１又は２）を用いてＰｄを複合粒子として担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例８〜９）の方が、高いＮＯｘ浄化性能を示すことが確認され、触媒中にＰｔを含まない場合においてもＮＯｘ浄化性能を発揮できることが確認された。

このような結果から、本発明の複合粒子前駆体水溶液を用いてＰｄ等の酸化還元成分（ＮＯｘ還元成分）を複合担持した場合には、酸化還元成分がＮＯｘ吸蔵成分に近接した状態で微細化されて担持されるため、十分に高いＮＯｘ浄化性能を示すものと推察される。

［ＥＰＭＡ観察］
耐久試験後の実施例５及び比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層断面におけるＰｄとＢａの分布状態を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により調べた。得られた結果を図１〜４に示す。なお、図１は、実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＰｄの分布状態を示す電子像であり、図２は、実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＢａの分布状態を示す電子像である。また、図３は、比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＰｄの分布状態を示す電子像であり、図４は、比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＢａの分布状態を示す電子像である。

図１〜４に示す結果からも明らかなように、実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、コート層の全体にＰｄとＢａが均一に分布しているのに対して、比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、コート層中にＰｄとＢａが均一に分布していないことが確認された。このような結果から、実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＰｄとＢａとがより近接化した状態で担持されていることが確認された。

［ＸＲＤ解析］
初期状態の実施例７及び比較例８で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒中のコート層を掻きとって粉末を得た。その後、前記粉末に対してＸＲＤ解析することにより、各触媒に担持されたＢａ化合物の結晶構造を調査した。実施例７及び比較例８で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒から掻きとった粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。

図５に示す結果からも明らかなように、比較例８で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、約３０ｎｍのＢａＣＯ_３に帰属される回折線が確認され、平均粒径が約３０ｎｍであると算出された。一方、実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＢａＣＯ_３やＢａＴｉＯ_３などＢａ由来の化合物の回折線は確認されず、Ｂａ化合物が微細な状態で存在することが確認された。

［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定］
初期状態の実施例７で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒から掻きとった前記粉末を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、Ｂａ、Ｔｉ、Ｐｄの分散状態を調べた。得られた測定結果のうち、ＴＥＭ写真を図６に示し、図６に示すＴＥＭ写真中の○で囲った部分のＥＤＸ元素分析結果を示すグラフを図７に示す。

図６又は図７に示す結果からも明らかなように、実施例７で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、アルミナ表面上にＢａ、Ｔｉ、Ｐｄが３０ｎｍ以内の範囲に共存分布していることが確認された。

このような図１〜７に示す結果からも明らかなように、本発明の複合粒子前駆体水溶液を用いることで、３０ｎｍ以下の微細な状態で複合ＮＯｘ吸蔵成分とＰｄ等の酸化還元成分が近接化して担持されることが確認され、本発明の複合粒子前駆体水溶液によりＮＯｘ浄化性能が十分に高い触媒を効率よく製造できることが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、水溶液中に複合粒子の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に高いＮＯｘ浄化能を有し且つ十分に微細化された複合粒子を効率よく製造することが可能な複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いた複合粒子の製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の複合粒子前駆体水溶液は、自動所用のＮＯｘ吸蔵型還元触媒を製造する際に用いる材料等として特に有用である。

実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＰｄの分布状態を示す電子像である。 実施例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＢａの分布状態を示す電子像である。 比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＰｄの分布状態を示す電子像である。 比較例５で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のコート層中のＢａの分布状態を示す電子像である。 実施例７及び比較例８で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒から掻きとった粉末のＸＲＤパターンである。 初期状態の実施例７で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒から掻きとった前記粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図６に示すＴＥＭ写真中の○で囲った部分のＥＤＸ元素分析結果を示すグラフである。

Claims (13)

1. アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、
   チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物と、
   多座配位子を有する第３の化合物と、
   ロジウム、パラジウム及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第４の化合物と、
   アンモニアと、
   を含むことを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
2. 前記第１の化合物が、バリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
3. 前記第２の化合物が、チタン、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
4. 前記第２の化合物が、セリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
5. 前記第２の化合物が、チタンを含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
6. 前記第３の化合物が、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
7. 前記第３の化合物が、クエン酸であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
8. 前記第４の化合物が、パラジウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
9. 前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
10. 前記第４の化合物の含有量が、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
11. 前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
12. 前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液。
13. 請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液を焼成して複合粒子からなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。