JP2013181502A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】ここで開示される排ガス浄化装置は、排ガス浄化用触媒６０と、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う制御部とを備える。排ガス浄化用触媒６０は、担体７５と、該担体７５に担持された金属触媒７０、７２と、該担体７５に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材７４とを有しており、ＮＯｘ吸蔵材７４として、バリウム７４ａとチタン７４ｂとが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む。
【選択図】図９

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンでは、排ガス中の有害成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための手段として、ＮＯｘ吸蔵触媒とリッチスパイク制御とを組み合わせたＮＯｘ吸蔵触媒システムが実用化されている。ＮＯｘ吸蔵触媒は、基材の表面に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等からなる貴金属触媒と、バリウム等のアルカリ、アルカリ土類元素からなるＮＯｘ吸蔵材とが担持されることにより形成されている。リッチスパイク制御は通常の酸素濃度が５％以上となる大過剰のリーン状態に加えて、リーン状態の継続時間に対して極短時間の間、エンジン燃焼制御あるいはＮＯｘ吸蔵触媒の上流より排気管に燃料等を吹き込むことで間欠的に空燃比をＮＯｘの還元成分が豊富となるストイキ〜リッチにするものである。

空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では、排ガス中のＮＯｘは白金触媒上で酸化され、ＮＯｘ吸蔵材に吸収される。他方、空燃比がストイキ（理論空燃比状態）〜リッチ状態に切り替えられると（リッチスパイク制御）、ＮＯｘ吸蔵材に吸収されていたＮＯｘが放出され、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの成分によって触媒中の貴金属上で還元・浄化される。リッチスパイク制御は、上述のように、炭化水素をＮＯｘ吸蔵触媒に間欠的に供給して排ガス中に含まれる炭化水素の濃度を一時的に高めることにより行われる。また、ＮＯｘ吸蔵材が吸蔵できるＮＯｘの量には限界量（飽和量）が存在する。そのため、通常、ＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘの浄化処理は、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されるＮＯｘが飽和する前にリッチスパイク制御をパルス状に繰り返し行うことにより、排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するようにしている。パルス状のリッチガス中の酸素濃度は十分低いので、リッチガス中のＨＣ、ＣＯなどの還元成分はＮＯｘ吸蔵触媒中に吸蔵されたＮＯｘの還元分解に効率よく消費され、さらに、リッチパルス時間もリーン状態の時間よりも十分に短いので、時間平均でみた場合には酸素過剰状態にもかかわらず極僅かの還元剤でＮＯｘを選択的に還元することができる。また、還元成分は燃料由来であるので、還元剤の使用量低減は燃料消費の抑制につながる。

しかしながら、ＮＯｘ吸蔵触媒は高温（例えば４００℃以上）になると、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題がある。すなわち、ＮＯｘ吸蔵触媒は高温になると、ＮＯｘ吸蔵材が吸蔵できるＮＯｘの量（飽和量）が急激に低下し、空燃比がリーン状態にあってもそれ以上ＮＯｘを吸収しなくなる。そのため、高温になると、排ガス中に含まれるＮＯｘがＮＯｘ吸蔵触媒をすり抜けて下流に流出し、結果としてＮＯｘ浄化率が低下する可能性がある。かかる問題に対処すべく、触媒温度に応じて２つの異なる浄化モードを切り替えることにより、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化性能を最適化することが試みられている。この種の２つの異なるＮＯｘ浄化方法を併用する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

国際公開第２０１１／１１４５０１号

上述した２つの異なる浄化モードを併用する排ガス浄化装置においては、例えば、触媒温度が高い温度領域（例えば４００℃以上）では、図１３（ｂ）に示すように、炭化水素（ＨＣ）の供給間隔および供給量を小さくし、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に切り替えることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う（以下、高温浄化モードという）。反応速度が増大する高温領域では、低温側に比べてＮＯｘ吸蔵容量が急激に低下するため、ＮＯｘ吸蔵容量を律速としない短い周期で素早いガス雰囲気変動を行う浄化の方が、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。高温浄化モードのリッチ状態は、典型的には１秒以下の持続時間となるため、リッチガス体積当たりのＮＯｘ分解能力の高い炭化水素を主成分とするガスを供給することが望ましい。
一方、触媒温度が低い温度領域（例えば４００℃未満）では、図１３（ａ）に示すように、ＨＣ（あるいは他の還元剤、Ｈ_２などであってもよい。）の供給間隔および供給量を大きくし、長いリーン状態（例えば６０秒以上）を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う（以下、低温浄化モードという）。反応速度が遅い低温領域では、上述した高温浄化モードのような素早いガス雰囲気の切り替えによる速度を求める浄化よりも、低温における豊富なＮＯｘ吸蔵容量を活かしたリーン状態の長い浄化処理の方がより高いＮＯｘ浄化率を達成できる。

上述した２つの異なる浄化モードを併用する排ガス浄化装置において、さらなる性能向上が求められている。本発明者は、上記排ガス浄化装置に関する種々の検討を行った結果、従来のバリウムからなるＮＯｘ吸蔵材では、高温浄化モードの浄化性能を十分に活かしきれないことを見出した。

すなわち、長いリーン状態（例えば６０秒以上）を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせる低温浄化モードでは、１サイクルの周期が長くかつ１サイクルで処理されるＮＯｘ量が多いため、性能向上を図るにはＮＯｘ吸蔵材の吸蔵可能容量を増やすことが重要である。これに対し、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に繰り返す高温浄化モードでは、１サイクルの周期におけるリッチスパイクが短くかつ１サイクルで処理されるＮＯｘ量が少ないため、低温浄化モードと異なり容量ではなく、反応速度、すなわち、ガス雰囲気の切り替え直後からすぐにＮＯｘを浄化する速度が求められる。

しかしながら、図１６に示すように、従来のバリウムからなるＮＯｘ吸蔵材９４は、担体９５や貴金属９０に比べて粒径が大きく分散性も悪いため、反応効率が悪く（反応速度が遅く）、上述した高温浄化モードの浄化性能を十分に活かしきれないという課題があった。また、一部のバリウムは貴金属の表面を覆うため、貴金属の活性が十分に発揮できない、すなわち、反応速度が遅くなるという課題があった。本発明は上記課題を解決するものである。

本発明によって提供される排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化装置であって、排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う制御部とを備える。ここで上記排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有しており、上記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む。

本発明によると、ＮＯｘ吸蔵材であるバリウムにチタンを固溶させることにより、バリウムが微細化し、バリウムと排ガスとの接触面積が増大する。さらに、バリウムとチタンの固溶体は安定であるため、バリウムが貴金属の表面を覆うことがなくなる。そのため、バリウムの反応効率（反応速度）が高まり、ガス雰囲気の切り替え直後からすぐにＮＯｘを浄化できるようになる。したがって、本発明の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上する。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記バリウム−チタン複合酸化物のＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比が、０．１〜０．９である。このようなＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比の範囲内であると、バリウムの微細化（分散化）がさらに進み、バリウムの反応効率をより良く向上させることができる。上記モル比が大きすぎると、チタンの含有量が相対的に低下するため、上述した触媒性能向上効果が不十分となり、高い浄化性能が得られないことがある。一方、上記モル比が小さすぎると、バリウムの含有量が相対的に低下するため、ＮＯｘ吸蔵可能容量が低下し、高い浄化性能が得られないことがある。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記バリウム−チタン複合酸化物を担持している担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などのＣｅＯ_２を含有する複合酸化物からなる。ＣｅＯ_２含有複合酸化物にバリウム−チタン複合酸化物を担持させることにより、高いＮＯｘ浄化能が発揮され得る。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記制御部は、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて所定時間維持した後、該維持時間の０．００５倍〜０．２倍（好ましくは０．０２倍〜０．１倍）の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせるように構成されている。好ましくは、上記制御部は、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を（特に少なくとも触媒温度が３００℃以上となる条件において）上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．５秒〜５秒間（好ましくは１秒〜５秒間）の周期で変動させるように構成するとよい。炭化水素濃度の変動周期を上記のように設定することよって、高温状態でも高いＮＯｘ浄化率を実現できる。

また、本発明は、他の側面として、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを該内燃機関の排気通路内に配置された排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法を提供する。この排ガス浄化方法は、
排ガス浄化用触媒として、担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有し、かつ、
上記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒を使用し、
上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う。

上記構成の排ガス浄化方法によれば、ＮＯｘ吸蔵材として、バリウムとチタンとが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を使用しているので、ガス雰囲気の切り替え直後からＮＯｘを効率よく浄化することができ、浄化性能の向上を図ることができる。

ここで開示される排ガス浄化方法の好ましい一態様では、上記バリウム−チタン複合酸化物のＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比が、０．１〜０．９（好ましくは０．３〜０．７）である。好ましくは、上記バリウム−チタン複合酸化物を担持している担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物からなる。

ここで開示される排ガス浄化方法の好ましい一態様では、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて所定時間維持した後、該維持時間の０．００５倍〜０．２倍の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせてもよい。例えば、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を（特に少なくとも触媒温度が３００℃以上となる条件において）上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．５秒〜５秒の周期で変動させることが好ましい。

また、本発明によると、ここで開示される排ガス浄化装置もしくはガス浄化方法に好適に用いられる排ガス浄化用触媒が提供される。この排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有しており、上記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む。かかる排ガス浄化用触媒は、ここで開示される排ガス浄化装置もしくはガス浄化方法に好適に用いることができる。

一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す全体図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。 排ガス浄化用触媒への流入排ガスの空燃比の変化を示す図である。 排ガス浄化用触媒への流入排ガスの空燃比の変化を示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 排ガス浄化用触媒への流入ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化装置に設けられる制御部を模式的に説明した図である。 実施例に係るＸ線回折パターンを示す図である。 比較例に係るＸ線回折パターンを示す図である。 （ａ）は低温浄化モードの供給サイクルを説明するための図であり、（ｂ）は高温浄化モードの供給サイクルを説明するための図である。 実施例および比較例について、触媒床温度とＮＯｘ吸蔵速度との関係を示すグラフである。 実施例および比較例について、触媒床温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 従来の排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。

＜排ガス浄化装置＞
以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。

図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかにいって、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット即ちエンジンコントロールユニット）３０（図１０参照）とにより構成されている。かかる排ガス浄化部４０の一部に、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒６０を使用することができる。

エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路１８（以下、ＥＧＲ通路１８と称する。）を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。

各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。燃料ポンプ２３は、上記コモンレール２２、燃料供給管２１、燃料噴射弁３を介して、燃料タンク２４内の燃料を燃焼室２へ供給する。燃料ポンプ２３の構成は、本発明を特に限定するものではなく、例えば、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプを用いることができる。

＜排ガス浄化部＞
排気通路（排気管）１２内には、排ガス浄化部４０が配置されている。排ガス浄化部４０は、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、炭化水素供給弁５０と排ガス浄化用触媒６０とを備え、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する。炭化水素供給弁５０は、排ガス中に炭化水素を供給（噴射）することで、排ガス浄化用触媒６０に供給される排ガス中の炭化水素濃度（以下、排ガス中の炭化水素濃度を調整することを排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を調整することともいう。）を調整することができる。なお、図示は省略するが、排ガス浄化用触媒６０の下流側に、他の触媒等が配置されていてもよい。例えば、排ガス浄化用触媒６０の下流側に、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ等が配置されていてもよい。また、排ガス浄化用触媒６０の上流側の排気通路１２内に、炭化水素供給弁５０から噴射された炭化水素を改質するための酸化触媒を配置することもできる。

＜排ガス浄化用触媒＞
排ガス浄化用触媒６０は、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する触媒である。排ガス浄化用触媒６０は、排気通路１２に配置されている。この排ガス浄化用触媒は、基材上に触媒層が形成されることによって構成されており、該触媒層の有する触媒機能によって排ガスに含まれるＮＯｘを除去する。かかる排ガス浄化用触媒の詳細について、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は排ガス浄化用触媒６０を模式的に示した斜視図であり、図３は排ガス浄化用触媒６０の断面構成の一例を模式的に示した拡大図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒６０は、基材６２と、複数の規則的に配列されたセル６６と、該セル６６を構成するリブ壁６４を有する。

＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０の基材６２には、従来公知の排ガス浄化用触媒の基材と同じものを用いることができる。例えば、基材６２は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していることが好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。図２に示す構成の排ガス浄化用触媒６０では、基材６２としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。

＜触媒層＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０では、基材６２上に触媒層６８が形成されている。この触媒層６８は、複数種類の貴金属触媒と担体とを備えている。図３に示す構成の排ガス浄化用触媒６０では、触媒層６８が基材６２のリブ壁６４の表面上に形成されている。排ガス浄化用触媒６０に供給された排ガスは、上記基材６２の流路内を流動し、触媒層６８に接触することによって有害成分が浄化される。触媒層６８には、複数種類の貴金属触媒と、該貴金属触媒を担持する担体が含まれている。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒６０では、上記担体にＮＯｘ吸蔵材が担持されている。

＜貴金属触媒＞
上記触媒層６８に含まれる複数種類の貴金属触媒は、排ガスに含まれるＮＯｘに対する触媒機能を有していればよい。この実施形態では、少なくとも白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含んでいる。白金およびロジウム以外の貴金属触媒として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。特にＰｄ（パラジウム）を用いることにより触媒の耐熱性向上を図ることができる。

＜Ｐｔ、Ｒｈの担持率＞
特に限定されるものではないが、排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるＰｔの含有量は、通常は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが適当であり、例えば０．５ｇ／Ｌ〜７．０ｇ／Ｌであることが好ましい。上記Ｐｔの担持量が少なすぎると、Ｐｔにより得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となり、他方、Ｐｔの担持量が多すぎると、Ｐｔが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。また、排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるＲｈの含有量は、通常は０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであることが適当であり、例えば０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌであることが好ましい。上記Ｒｈの担持量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性（特に還元触媒活性）が不十分となり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、酸化触媒活性が低下すると同時にコスト面でも不利である。

＜担体＞
上記触媒層６８は、貴金属触媒を担体（典型系には粉体状）に担持させることによって形成されている。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの複合酸化物（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナ、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。また、上述した複数種類の貴金属触媒を異なる担体に担持させてもよい。例えば、白金を担持したアルミナからなる触媒担体と、ロジウムを担持したジルコニアからなる触媒担体と、後述するＮＯｘ吸蔵材を担持したセリア含有複合酸化物からなる触媒担体とを混合した排ガス浄化用触媒６０を好適に使用し得る。なお、上記担体としてセリア含有複合酸化物を用いる場合、該担体におけるＣｅＯ_２含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。このようなＣｅＯ_２含有量の範囲内であることにより、ＮＯｘ浄化のために供給される炭化水素の活性化に対して、ＣｅＯ_２が有する吸蔵酸素をより良く活用することができる。さらに、ＣＯ−Ｏ_２パルス反応によって測定される酸素吸蔵量は、触媒１Ｌあたり１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。

なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。

＜ＮＯｘ吸蔵材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０の担体（典型系には粉体状）には、ＮＯｘを吸蔵および放出可能なＮＯｘ吸蔵材が担持されている。ＮＯｘ吸蔵材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のＮＯｘを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵能を有している。かかるＮＯｘ吸蔵材として、バリウムの化合物（典型的には酸化バリウムおよび／または炭酸バリウム）が使用されている。バリウムは高いＮＯｘ吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＮＯｘ吸蔵材として好適である。さらに、本実施形態では、上記バリウムにチタンを固溶させたバリウム−チタン複合酸化物をＮＯｘ吸蔵材として使用する。

ここで、ＮＯｘ吸蔵材は高温（例えば３００℃以上、典型的には４００℃以上）になると、吸蔵できるＮＯｘの量（飽和量）が急激に低下し、空燃比がリーン状態にあってもそれ以上ＮＯｘを吸収しなくなる性質がある。そのため、高温になると、排ガス中に含まれるＮＯｘが排ガス浄化用触媒６０をすり抜けて下流に流出し、結果としてＮＯｘ浄化率が低下する可能性がある。したがって、ここで開示される排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒６０の温度に応じて２つの異なる浄化モードを切り替えてＮＯｘの浄化処理を行う。以下、本実施形態の排ガス浄化方法における上記２つのＮＯｘ浄化処理を「高温浄化モード」および「低温浄化モード」という。

＜高温浄化モード＞
上記高温浄化モードでは、図４に示すように、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば３００℃、典型的には４００℃）以上である場合に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を、該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と相対的に低い低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期Ｔ１で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う。図４は、高温浄化モードでの炭化水素の供給タイミングと排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化とを示している。この空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図４に示す空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも云える。なお、図４に示した例では、高濃度領域において空燃比がストイキ（理論空燃比）よりもリッチ側となっているがこれに限定されず、ストイキに近いリーン側であってもよい。

図６Ａおよび図６Ｂは排ガス浄化用触媒６０の担体７５の表面部分を模式的に示しており、上記高温浄化モードにおいて排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高濃度領域と低濃度領域との間で交互に変動させることにより生じると推定される反応の一例が示されている。高温浄化モードにおける反応はこれに限定されない。図６Ａは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が高いときを示している。なお、図６Ａおよび図６Ｂでは、白金７０、ロジウム７２およびＮＯｘ吸蔵材７４が同一の担体７５に担持されている場合を示しているがこれに限定されず、各材料が異なる担体に担持されてもよい。

ここで開示される高温浄化モードの一例では、図４に示すように、排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガスの炭化水素の濃度が低濃度領域（典型的には酸素過剰のリーン状態）に維持されているので、排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って、排ガス中に含まれるＮＯは、図６Ａに示すように白金７０上において過剰の酸素により酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金７０から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
一方、炭化水素供給弁５０から炭化水素が供給されると、この炭化水素は白金７０上で改質され、ラジカル化となる。その結果、図６Ｂに示すように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオン活性ＮＯ_３ ⁻の形でＮＯｘ吸蔵材７４に吸収される。しかしながら、この一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示すように活性ＮＯ_２ ^＊は白金７０状においてラジカル状の炭化水素と反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は、ＮＯｘ吸蔵材７４の表面上に付着または吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるが、このニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示すようにＮＯｘ吸蔵材７４の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６Ｂに示すように生成された還元性中間体の周りを炭化水素が取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素に阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素が酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示すように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏになる。このようにして、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。

かかる高温浄化モードの一例では、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯｘが浄化される。したがって、排ガス浄化用触媒６０によりＮＯｘを効率よく浄化するには、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を周期的に変動させる必要がある。また、炭化水素の供給間隔を長くすると、炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形でＮＯｘ吸蔵材７４に吸収されてしまう。これを回避するためには、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を予め定められた周期で変動させる必要がある。例えば、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と低濃度領域（ストイキから遠いリーン側）との間で０．５秒〜５秒間の周期で変動させることが好ましい。
なお、高温浄化モードでは、上述した機構により一部または全部の反応が進行するが、上記炭化水素に由来する還元性中間体を経由しない経路、例えば貴金属還元表面における脱離ＮＯｘの分解を利用する経路において、上記制御方法や触媒材料構成によりＮＯｘを浄化してもよい。例えば、後述する低温浄化モードと同じ浄化機構によりＮＯｘを浄化することもできる。

図７は、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させたときの排ガス浄化用触媒６０によるＮＯｘ浄化率を排ガス浄化用触媒６０の温度に対して示している。図７に示すように、凡そ２８０℃以上（例えば２８０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５００℃）の高温領域においては、高温浄化モードの方が低温浄化モードより高いＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。

＜低温浄化モード＞
一方、低温浄化モードでは、図５に示すように、排ガス浄化用触媒６０の温度が上記基準値（例えば３００℃、典型的には４００℃）を下回る場合に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）に維持しつつ上記予め定められた周期（図４に示す高温浄化モードにおける周期）Ｔ１よりも長い間隔Ｔ２で低濃度領域（典型的にはストイキよりもリーン側）から高濃度領域（典型的にはストイキもしくはストイキよりもリッチ側）に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う。図５は、低温浄化モードでの排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。この空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図５に示す空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも云える。

図８Ａおよび図８Ｂは、上記低温浄化モードにおける排ガス浄化用触媒６０の担体７５の表面部分を模式的に示しており、図８Ａは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図８Ｂは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が高いときを示している。なお、図８Ａおよび図８Ｂでは、白金７０、ロジウム７２およびＮＯｘ吸蔵材７４が同一の担体７５に担持されている場合を示しているがこれに限定されず、各材料が異なる担体に担持されてもよい。

低温浄化モードでは、炭化水素濃度の変動周期、即ち炭化水素の供給間隔を上述の予め定められた範囲内の周期Ｔ１よりも長くすると、ＮＯｘ吸蔵材７４の表面上から還元性中間体が消滅し、このとき白金７０またはロジウム７２上で生成したＮＯ_２は図８Ａに示すように硝酸イオンの形でＮＯｘ吸蔵材７４内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排ガス中のＮＯｘは硝酸塩の形でＮＯｘ吸蔵材７４内に吸収されることとなる。
一方、図８ＢはこのようにＮＯｘが硝酸塩の形でＮＯｘ吸蔵材７４内に吸収されているときに排ガス浄化用触媒６０内に流入する排ガスの空燃比をストイキもしくはストイキよりもリッチにされた場合を示している。この場合には排ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、ＮＯｘ吸蔵材７４に吸収されていた硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ^-となってＮＯ_２の形でＮＯｘ吸蔵材７４から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排ガス中に含まれる炭化水素およびＣＯによってロジウム７２または白金７０上で還元される。このようにして、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。

かかる低温浄化モードでは、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（リーン状態）に維持してＮＯｘ吸蔵材７４にＮＯｘを吸収するとともに、該ＮＯｘ吸蔵材７４のＮＯｘ吸収能が飽和する少し前に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を一時的に高濃度領域（ストイキもしくはストイキよりもリッチ側）にすることにより、ＮＯｘ吸蔵材７４に吸収されていたＮＯｘが一気に放出されて還元される。したがって、排ガス浄化用触媒６０によりＮＯｘを効率よく浄化するには、リーン状態を維持する時間（リッチ制御の時間間隔）を長くしてＮＯｘ吸蔵材７４に十分な量のＮＯｘを吸収させておく必要がある。例えば、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（ストイキから遠いリーン側）にて６０秒以上（例えば６０秒〜１００秒間）維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）にシフトさせることが好ましい。

図７は、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を変化させることによって図５に示されるように排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させたときの排ガス浄化用触媒６０によるＮＯｘ浄化率を排ガス浄化用触媒６０の温度に対して示している。図７に示すように、凡そ２８０℃未満の低温領域においては、低温浄化モードの方が高温浄化モードよりも高いＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。したがって、排ガス浄化用触媒６０の温度が比較的低いときには低温浄化モードを用い、排ガス浄化用触媒６０の温度が比較的高いときには高温浄化モードを用いることが好ましい。

ここで、上述した２つの異なる浄化モードを併用する排ガス浄化装置において、従来のバリウムからなるＮＯｘ吸蔵材では、高温浄化モードの浄化性能を十分に活かしきれない場合があり得る。
すなわち、長いリーン状態（例えば６０秒以上）を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせる低温浄化モードでは、１サイクルの周期が長くかつ１サイクルで処理されるＮＯｘ量が多いため、性能向上を図るにはＮＯｘ吸蔵材の吸蔵可能容量を増やすことが重要である。これに対し、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に繰り返す高温浄化モードでは、１サイクルの周期が短くかつ１サイクルで処理されるＮＯｘ量が少ないため、低温浄化モードと異なり容量ではなく、反応速度、すなわち、ガス雰囲気の切り替え直後からすぐにＮＯｘを浄化する速度が求められる。

かかる知見から上記排ガス浄化用触媒６０では、図９に示すように、担体７５と、該担体７５に担持された金属触媒（ここでは白金７０とロジウム７２）と、該担体７５に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材７４とを有しており、ＮＯｘ吸蔵材７４として、バリウム７４ａとチタン７４ｂとが相互に固溶したバリウム−チタン複合酸化物粒子７４を含んでいる。このように、バリウム−チタン複合酸化物の粒子７４内にバリウム７４ａとチタン７４ｂとを固溶体状で含むこと（即ちバリウム７４ａとチタン７４ｂとが原子レベルで混じり合うこと）により、バリウム７４ａが微細化し、バリウム７４ａと排ガスとの接触面積が増大する。さらに、バリウムとチタンの固溶体は安定であるため、バリウムが貴金属の表面を覆うことがなくなる。そのため、バリウム７４ａの反応効率（反応速度）が高まり、ガス雰囲気の切り替え直後からすぐにＮＯｘを浄化できるようになる。したがって、かかる排ガス浄化用触媒６０を用いれば、上記高温浄化モードを備えた排ガス浄化装置１００において、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上する。

上記バリウム−チタン複合酸化物のＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比としては、概ね０．１〜０．９が適当であり、好ましくは０．３〜０．７であり、特に好ましくは０．４〜０．６（例えば０．５）である。このようなＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比の範囲内であると、バリウムの微細化（分散化）がさらに進み、バリウムの反応効率をより良く向上させることができる。上記モル比が大きすぎると、チタンの含有量が相対的に低下するため、上述した触媒性能向上効果が不十分となり、高温浄化モードにおいて高い浄化性能が得られないことがある。一方、上記モル比が小さすぎると、バリウムの含有量が相対的に低下するため、ＮＯｘ吸蔵可能容量が低下する。その結果、低温浄化モードにおいて高い浄化性能が得られないことがある。

ここで開示される好ましい一態様では、上記バリウム−チタン複合酸化物（典型的には粒子状）のレーザ散乱法に基づく平均粒子径が、１ｎｍ〜２０ｎｍである。バリウム−チタン複合酸化物の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、バリウム７４ａの微細化（分散化）がさらに進み、高温浄化モードにおいてガス雰囲気の切り替え直後からすぐに高い触媒活性を発揮することがきる。

排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるバリウム−チタン複合酸化物の含有量は、概ね０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。バリウム−チタン複合酸化物が少なすぎると、排ガスの空燃比がリーン状態にあっても好適なＮＯｘ吸蔵量が得られず、低温浄化モードにおいて高い浄化性能が得られないことがある。一方、バリウム−チタン複合酸化物７４の含有量が多すぎると、担体の表面がバリウム−チタン複合酸化物で覆われることにより、排ガス浄化用触媒の触媒機能が低下する虞がある。

＜バリウム−チタン複合酸化物の担持方法＞
担体にバリウム−チタン複合酸化物を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、バリウム塩（例えば酢酸バリウム）とチタン塩（例えばクエン酸チタン）とを含有する水溶液に担体（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物担体）を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより担持させることができる。

＜排ガス浄化用触媒の作製方法＞
排ガス浄化用触媒６０は、例えば以下のようにして作製することができる。なお、以下に説明する方法は排ガス浄化用触媒６０の作製方法の一例に過ぎない。排ガス浄化用触媒６０は、他の方法によっても作製することが可能である。

まず、アルミナ担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア担体にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物担体にバリウム−チタン複合酸化物を担持してなる粉末とを混合し、スラリーを調製する。その後、このスラリーを用いて、メタル基材あるいは、コージェライト等からなる基材６２（図３参照）のリブ壁６４にウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材６２の表面に触媒層６８を形成するとよい。

触媒層６８をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材６２の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーがハニカム基材６２のセル６６内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、上記スラリーには、担体の熱安定性を高めるため、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を添加することができる。基材６２の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜１２０℃程度（例えば１００〜１１０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は、約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約２〜４時間程度である。

なお、この実施形態では、触媒層６８（図３）は全体に亘って均質に（単一層に）形成されているがこれに限定されない。触媒層６８は積層構造、例えば基材６２表面に近い下層部（低層部）と基材６２表面から相対的に遠い方の層を上層部（表層部）とからなる二層構造に形成されているものでもよい。

以上、ここで開示される排ガス浄化装置１００の排ガス浄化用触媒６０について説明した。次に、ここで開示される排ガス浄化装置１００が備える他の構成について説明する。

排ガス浄化用触媒６０には、図１に示すように、該触媒６０の温度を検出するための温度センサ６０ａが取り付けられている。なお、温度センサ６０ａは触媒温度を推定できる他の手段でも代用可能であり、或いはまた温度センサ６０ａ（若しくは他の手段）の配置位置は図示される位置に限定されるものではない。なお、炭化水素供給弁５０の設置位置は上述した位置に限定されず、排ガス浄化用触媒６０よりも上流側の排ガス中に燃料を供給し得る位置であればどの位置であってもよい。

＜制御部（ＥＣＵ）＞
図１０に示すように、制御部（ＥＣＵ）３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比率例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換器を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１０°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。

排ガス浄化部４０の温度センサ６０ａからの出力信号はそれぞれ対応するＡＤ変換器を介してＥＣＵ３０の入力ポートに入力される。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９、燃料ポンプ２３及び炭化水素供給弁５０に接続されている。この様に、燃料噴射弁３、炭化水素供給弁５０等は、ＥＣＵ３０によって制御されている。例えば、排ガス浄化用触媒６０上流の排気通路１２内の酸素濃度が低くなる（排気ガス中の空燃比がリーンからストイキ〜リッチ状態に切り替わる）ように、排気通路１２内に配置された炭化水素供給弁５０からスポット的（或いは定期的）に炭化水素を供給することができる。

具体的には、ＥＣＵ（制御部）３０は、排ガス浄化用触媒６０に設けられた温度センサ６０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて炭化水素供給弁５０から炭化水素（ＨＣ）を排気通路１２中に供給（噴射）する。かかる炭化水素の供給は、温度センサ６０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて２つの異なる浄化モード、即ち前述した高温浄化モードおよび低温浄化モードにて行われる。

即ち、ＥＣＵ３０は、所定の時間サイクルで入力される温度センサ６０ａからの値（温度信号）が所定の基準値かそれよりも高いこと（即ち基準値以上である温度）が検出されたことに基づいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を、高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期Ｔ１（図４参照）で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードを実行し得るように構成されている。上記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、例えば３００℃〜５００℃、典型的には４００℃〜５００℃の範囲内に設定することができる。ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば３００℃、典型的には４００℃）以上である場合に、予め定められた供給間隔で炭化水素供給弁５０を作動させて炭化水素を排気通路１２中に供給するようになっている。あるいは、燃料噴射弁３からの燃料噴射量を増減させることによって図４に示すガス雰囲気変動が行われるように制御してもよい。

好ましくは、ＥＣＵ３０は、上記高温浄化モードにおいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて所定時間維持した後、該維持時間の０．００５倍〜０．２倍の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせるように構成するとよい。具体的には、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．５秒〜５秒間の周期で変動させるように構成するとよい。例えば、上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．０５秒〜５秒間（例えば０．１秒〜３秒間、例えば０．５秒〜２秒間）ずつ交互に変動させるように構成するとよい。

また、ＥＣＵ３０は、所定の時間サイクルで入力される温度センサ６０ａからの値（温度信号）が所定の基準値よりも低いこと（即ち基準値を下回る温度）が検出されたことに基づいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域に維持しつつ上記予め定められた周期Ｔ１（図４参照）よりも長い間隔Ｔ２（図５参照）で上記低濃度領域から上記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードを実行し得るように構成されている。この実施形態では、ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば４００℃）を下回る場合に、空燃比をリーンに維持しつつ上記予め定められた周期Ｔ１よりも長い供給間隔Ｔ２で炭化水素供給弁５０を作動させて炭化水素を排気通路１２中に供給するようになっている。あるいは、燃料噴射弁３からの燃料噴射量を増減させることによって、図５に示すガス雰囲気変動が行われるように制御してもよい。好ましくは、ＥＣＵ３０は、上記低温浄化モードにおいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせるように構成されている。

上記構成の排ガス浄化装置１００は、上述した排ガス浄化方法を好適に実施することができる。すなわち、上記構成の排ガス浄化装置１００によれば、排ガス浄化用触媒６０の温度に応じて低温浄化モードと高温浄化モードとが適宜切り替えられるので、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上するとともに、ＮＯｘ吸蔵材として、バリウムとチタンとが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を用いているので、高温浄化モードにおける浄化性能の更なる向上を図ることができる。

なお、上述した実施形態では、高温浄化モードと低温浄化モードとが適宜切り替わる場合を例示したが、これに限定されない。例えば、低温浄化モードは行わずに、高温浄化モードのみを触媒温度にかかわらず実行する排ガス浄化装置であってもよい。あるいは、高温浄化モードと、低温浄化モード以外の他の浄化モードとを併用する排ガス浄化装置であってもよい。本構成によると、少なくとも、排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を高濃度領域と低濃度領域との間で予め定められた周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う排ガス浄化装置において、浄化性能の更なる向上を図ることができる。

以下、実施例について説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（１）触媒サンプルの作製
＜実施例＞
バリウム塩としての酢酸バリウムとチタン塩としてのクエン酸チタンとを、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比が０．５となるように水中に混合し、前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液にセリア−ジルコニア複合酸化物（担体）を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより、バリウム−チタン複合酸化物を上記担体に担持してなる粉末を得た。かかる粉末のＸ線回折測定で得たＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１に示すように、ＢａＣＯ_３のピークはほとんど検出されず、バリウム−チタン複合酸化物（典型的にはＢａＴｉＯ_３）の固溶体に帰属されるピークが観測された。このことから、バリウム成分の多くは粒子径の大きいＢａＣＯ_３としては存在せず、バリウム−チタン複合酸化物の固溶体を形成していることが確認できた。

上記セリア−ジルコニア複合酸化物担体にバリウム−チタン複合酸化物を担持してなる粉末と、アルミナ担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア担体にＲｈを担持してなる粉末とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２に示すハニカム基材）にウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材の表面に触媒層を形成した。バリウムの含有量は基材の容積１Ｌ当たり（ここではハニカム基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下、同じ。）０．２ｍｏｌ／Ｌとした。また、Ｐｔの含有量は基材の容積１Ｌ当たり２．２ｇ／Ｌとし、Ｒｈの含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．２５ｇ／Ｌとした。以上のようにして、実施例に係る排ガス浄化用触媒（触媒サンプル：容積３５ｍｌ）を作製した。

＜比較例＞
バリウム塩としての酢酸バリウムを水中に混合し、前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液にセリア−ジルコニア複合酸化物担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより、バリウム酸化物をセリア−ジルコニア複合酸化物担体に担持してなる粉末を得た。かかる粉末のＸ線回折測定で得たＸ線回折パターンを図１２に示す。図１２に示すように、バリウムの酸化物に帰属されるピークが観測された。

上記セリア−ジルコニア複合酸化物担体にバリウム酸化物を担持してなる粉末と、アルミナ担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア担体にＲｈを担持してなる粉末とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２に示すハニカム基材）にウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材の表面に触媒層を形成した。なお、バリウムの含有量は実施例と同様（０．２ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、Ｐｔ含有量およびＲｈ含有量についても実施例と同様とした。以上のようにして、比較例に係る排ガス浄化用触媒（触媒サンプル：容積３５ｍｌ）を作製した。

（２）ＮＯｘ吸蔵速度の測定
以上で得た各例の触媒サンプルのＮＯｘ吸蔵速度を測定した。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって所定温度に加熱した。次に、各触媒サンプルを取り巻く雰囲気を、リーンの排気ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）雰囲気（２ｓｅｃ）と、リッチの排気ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）雰囲気（１００ｍｓ）との間で切り替えた。かかる雰囲気の切り替えを暫く継続し、雰囲気をリーン模擬ガス雰囲気へと切り替えてから２秒間経過するまでの間に各触媒サンプルに吸蔵されたＮＯｘの量を測定した。そして、このＮＯｘ吸蔵量からＮＯｘ吸蔵速度（ｍｇ／（ｓ・Ｌ））を求めた。リーン模擬ガス雰囲気は、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝５０ｐｐｍ：０ｐｐｍＣ：０％：５％：８％：４％、その他はＮ_２とした。リッチ模擬ガス雰囲気は、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝５０ｐｐｍ：８４０００ｐｐｍＣ：０％：５％：０％：４％、その他はＮ_２とした。全ガス流量は４５Ｌ／ｍｉｎとした。結果を図１４に示す。

図１４から明らかなように、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウム−チタン複合酸化物を用いた実施例に係る触媒サンプルは、従来のバリウム酸化物を用いた比較例に比べて、ＮＯｘ吸蔵速度が大幅に向上した。特に２５０℃以上の温度域において、実施例と比較例との性能差が顕著になった。ここで供試した触媒サンプルの場合、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウム−チタン複合酸化物を用い、かつ触媒床温度を２５０℃以上にすることによって、１ｍｇ／（ｓ・Ｌ）以上という極めて高いＮＯｘ吸蔵速度を達成できた。

（３）ＮＯｘ浄化試験（高温浄化モード）
さらに、各例の触媒サンプルを用いて、前述した高温浄化モードを模擬した条件において、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を行った。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって所定温度に加熱した。次に、リーンの排気ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）と、リッチの排気ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）とを交互に流し、ＮＯｘ浄化処理を行なった。リーン模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝５０ｐｐｍ：０ｐｐｍ：０％：５％：８％：４％、その他はＮ_２とした。リッチ模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝５０ｐｐｍ：８４０００ｐｐｍ：０％：５％：０％：４％、その他はＮ_２とした。そして、リッチ模擬ガスとリーン模擬ガスとの供給サイクルは、５０ｍｓ：２ｓｅｃとした（図１３（ｂ）参照）。この供給パターンはリーン状態とリッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で切り替える本実施形態の高温浄化モードに対応している。そして、処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。結果を図１５に示す。

図１５から明らかなように、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウム酸化物を用いた比較例に係る触媒サンプルは、触媒床温度が２５０℃程度の場合でもＮＯｘ浄化率が２０％を下回り、浄化活性に欠けるものであった。これに対し、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウム−チタン複合酸化物を用いた実施例に係る触媒サンプルは、触媒床温度２５０℃以上においてＮＯｘ浄化率が３０％を上回り、比較例に比べて浄化活性が格段に向上した。実施例および比較例に係る触媒サンプルは、バリウムの含有量が同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、高温浄化モードでは、容量よりも反応速度が浄化性能に大きく影響していると考えられる。この結果から、バリウムにチタンを固溶してバリウムの反応速度を高めることにより、高温浄化モードの浄化性能をより良く向上し得ることが確認できた。ここで供試した触媒サンプルの場合、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウム−チタン複合酸化物を用い、かつ触媒床温度を４００℃以上にすることによって、４０％以上という極めて高いＮＯｘ浄化率を達成できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ エンジン部
２ 燃焼室
３ 燃料噴射弁
４ 吸気マニホルド
５ 排気マニホルド
６ 吸気ダクト
７ 排気ターボチャージャ
７ａ コンプレッサ
７ｂ 排気タービン
８ 吸入空気量検出器
９ エアクリーナ
１０ スロットル弁
１２ 排気通路
１８ 排ガス再循環通路
１９ 制御弁
２０ 冷却装置
２１ 燃料供給管
２２ コモンレール
２３ 燃料ポンプ
２４ 燃料タンク
４０ 排ガス浄化部
５０ 炭化水素供給弁
６０ 排ガス浄化用触媒
６０ａ 温度センサ
６２ 基材
６４ リブ壁
６６ セル
６８ 触媒層
７０ 白金
７２ ロジウム
７４ ＮＯｘ吸蔵材
７４ａ バリウム
７４ｂ チタン
７５ 担体
１００ 排ガス浄化装置

Claims (11)

1. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化装置であって、
   排ガス浄化用触媒と、
   前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う制御部と
   を備え、
   ここで前記排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有しており、
   前記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む、排ガス浄化装置。
2. 前記バリウム−チタン複合酸化物のＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比が、０．１〜０．９である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記バリウム−チタン複合酸化物を担持している担体は、ＣｅＯ_２を含有する複合酸化物からなる、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記制御部は、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域にて所定時間維持した後、該維持時間の０．００５倍〜０．２倍の時間の間、前記高濃度領域にシフトさせるように構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
5. 前記制御部は、少なくとも触媒温度が３００℃以上となる条件において、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記高濃度領域と前記低濃度領域との間で０．５秒〜５秒間の周期で変動させるように構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
6. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを該内燃機関の排気通路内に配置された排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
   排ガス浄化用触媒として、担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有し、かつ
   前記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒を使用し、
   前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う、排ガス浄化方法。
7. 前記バリウム−チタン複合酸化物のＢａ／（Ｂａ＋Ｔｉ）のモル比が、０．１〜０．９である、請求項６に記載の排ガス浄化方法。
8. 前記バリウム−チタン複合酸化物を担持している担体は、ＣｅＯ_２を含有する複合酸化物からなる、請求項６または７に記載の排ガス浄化方法。
9. 前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域にて所定時間維持した後、該維持時間の０．００５倍〜０．２倍の時間の間、前記高濃度領域にシフトさせる、請求項６〜８の何れか一つに記載の排ガス浄化方法。
10. 少なくとも触媒温度が３００℃以上となる条件において、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記高濃度領域と前記低濃度領域との間で０．５秒〜５秒間の周期で変動させる、請求項６〜９の何れか一つに記載の排ガス浄化方法。
11. 請求項１〜５の何れかに記載の排ガス浄化装置もしくは請求項６〜１０の何れかに記載の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化用触媒であって、
    担体と、該担体に担持された金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材とを有しており、
    前記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）とが固溶したバリウム−チタン複合酸化物を含む、排ガス浄化用触媒。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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