JP2018171599A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＮＯｘ吸蔵性能が向上したガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、担体としてのセリア粒子と、上記セリア粒子に担持されているバリウムとを含み、セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である。【選択図】図２
Description
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの成分が実質的に浄化されている。
このような排ガス浄化触媒としては、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気で吸蔵し、ストイキ及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒である。
一般的には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、高温の排ガスによって劣化する可能性を有している。例えば、高温環境下において、ＮＯｘ吸蔵材として知られているバリウムの粒子が互いに凝集し、これによってＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ吸蔵性能が低下することがある。したがって、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化を抑制するために、種々の検討がなされている。
特許文献１の触媒担体では、希土類元素酸化物、例えばランタン等の一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが互いに混合されており、希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以下であり、バリウム化合物微粒子の一次粒子径が１０ｎｍ以下である。この特許文献１には、希土類元素酸化物としてのランタン酸化物は、これとバリウムとの相互作用により、白金微粒子の粒成長及びバリウム化合物微粒子の粒成長を効果的に抑制することが、記載されている。
本発明は、ＮＯｘ吸蔵性能が向上した排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
〈１〉担体としてのセリア粒子と、上記セリア粒子に担持されているバリウムとを含む排ガス浄化触媒であって、
上記セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、
上記セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記バリウムの担持量が、セリア及びランタナの総量を１００質量部としたときに、１質量部以上、かつ２４質量部以下である、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記セリア粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である、〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記セリア粒子には、触媒金属がさらに担持されている、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉ＮＯｘを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
上記セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、
上記セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記バリウムの担持量が、セリア及びランタナの総量を１００質量部としたときに、１質量部以上、かつ２４質量部以下である、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記セリア粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である、〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記セリア粒子には、触媒金属がさらに担持されている、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉ＮＯｘを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵性能が向上したガス浄化触媒を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
《従来の排ガス浄化触媒》
上記したように、従来、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを含有しているＮＯｘ吸蔵還元触媒が高温環境に曝された場合には、バリウム粒子が粒成長を生じ易く、これによってＮＯｘの吸蔵性能が低下する可能性があった。なお、バリウムは、酸化バリウムとしてＮＯｘ吸蔵還元触媒に含まれていることがある。したがって、バリウム粒子という表現は、酸化バリウム粒子を含む。
上記したように、従来、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを含有しているＮＯｘ吸蔵還元触媒が高温環境に曝された場合には、バリウム粒子が粒成長を生じ易く、これによってＮＯｘの吸蔵性能が低下する可能性があった。なお、バリウムは、酸化バリウムとしてＮＯｘ吸蔵還元触媒に含まれていることがある。したがって、バリウム粒子という表現は、酸化バリウム粒子を含む。
したがって、本発明者らは、酸化バリウム粒子の粒成長を、抑制する手段、特に高温領域で抑制する手段を検討し、下記の本発明の排ガス浄化触媒に想到した。
《本発明の排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、担体としてのセリア粒子と、上記セリア粒子に担持されているバリウムとを含み、上記セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、上記セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である。
本発明の排ガス浄化触媒は、担体としてのセリア粒子と、上記セリア粒子に担持されているバリウムとを含み、上記セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、上記セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である。
本発明の排ガス浄化触媒では、セリア粒子がその表面部にランタンを含有していることによって、バリウムの粒成長を、効率的に抑制することができる。具体的には、何らの論理に縛られることを意図しないが、ランタンあるいはその酸化物の結晶面と、バリウムの結晶面とが接合し、当該バリウムの粒子の移動が抑制され、これによって、酸化バリウム粒子の粒成長を抑制することができると考えられる。
したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、高温領域で高いＮＯｘ吸蔵及び／又は吸着性能を示すため、ＮＯｘ吸蔵性能が向上した排ガス浄化触媒を提供することができる。
なお、セリア粒子に含有されるランタンは、その酸化物のランタナの形態をとっていてよい。
〈担体〉
本発明の排ガス浄化触媒では、担体としてのセリア粒子の粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上でよく、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下でよい。セリア粒子の粒径が一定の範囲、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある場合には担体の比表面積が大きいため、ＮＯｘ吸蔵及び／又は吸着性能が向上する。
本発明の排ガス浄化触媒では、担体としてのセリア粒子の粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上でよく、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下でよい。セリア粒子の粒径が一定の範囲、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある場合には担体の比表面積が大きいため、ＮＯｘ吸蔵及び／又は吸着性能が向上する。
本発明において、「粒径」は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて測定した粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を意味している。また、「粒径の平均値」とは、無作為に選択した１００個以上、３００個以上、又は５００個以上の粒子の円相当径を測定し、それらの測定値を算術平均（個数基準）することによって、得られる値をいう。
また、本発明の排ガス浄化触媒の担体であるセリア粒子は、その表面部にランタンを含む。当該セリア粒子の表面部に存在するランタンの量に関して、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値は、０．０２９以上、０．０３２以上、０．０３９以上、又は０．０９７以上でよい。ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が大きい、例えば、０．０２９以上の場合には、バリウムの粒成長を、より効率的に抑制することができる。
本明細書において、「セリア粒子の表面部」とは、セリア粒子をＸ線電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した際に、下記（ａ）〜（ｃ）の測定条件から判断される、セリア粒子の最表面からの深度で表される部分を意味する。
（ａ）Ｘ線源：Ｍｇ ＳＴＤ
（ｂ）出力：４００（Ｗ）
（ｃ）分析面積φ：１０００（μｍ）
（ａ）Ｘ線源：Ｍｇ ＳＴＤ
（ｂ）出力：４００（Ｗ）
（ｃ）分析面積φ：１０００（μｍ）
なお、ＸＰＳ測定とは、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面部を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する測定方法である。
また、本発明の排ガス浄化触媒の担体であるセリア粒子の表面部に存在するランタンの量に関して、セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５４以下でよい。ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が０．３以下である場合には、ランタンの粒子が凝集する可能性を低減することができる。
〈ＮＯｘ吸蔵材〉
本発明の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウムが、セリア粒子に担持されている。セリア粒子には、バリウムの他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの酸化物が担持されていてよい。
本発明の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウムが、セリア粒子に担持されている。セリア粒子には、バリウムの他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの酸化物が担持されていてよい。
バリウムの担持量は、セリア（ＣｅＯ２）及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の総量を１００質量部としたときに、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、又は８質量部以上でよく、２４質量部以下、２１質量部以下、又は１８質量部以下でよい。バリウムの担持量が１質量部以上である場合には、酸化バリウム粒子の活性点数が多いため、ＮＯｘ吸蔵量が向上する。また、バリウムの担持量が２４質量部以下である場合には、酸化バリウム粒子同士の凝集を抑制することができる。
〈触媒金属〉
セリア粒子には、触媒金属が担持されていてよい。触媒金属としては、特に限定されないが、貴金属、例えば、白金、パラジウム、及びロジウム、並びにそれらの複合化組成物などを挙げることができる。
セリア粒子には、触媒金属が担持されていてよい。触媒金属としては、特に限定されないが、貴金属、例えば、白金、パラジウム、及びロジウム、並びにそれらの複合化組成物などを挙げることができる。
触媒金属の担持量は、特に限定されないが、セリア及びランタナ１００質量部に対して、一般的に、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、若しくは１．００質量部以上の担持量でよく、及び／又は５．００質量部以下、３．００質量部以下、若しくは１．００質量部以下でよい。触媒金属の担持量が少ない、例えば、５．００質量部以下である場合には、触媒金属でかかるコストを削減することができる。また、触媒金属の担持量が多い、例えば、０．０１質量部以上である場合には、触媒活性が向上する。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の実施形態を以下に記載している。下記の実施形態は、例示であって、本発明の方法は、これらに限定されない。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の実施形態を以下に記載している。下記の実施形態は、例示であって、本発明の方法は、これらに限定されない。
第一の実施形態
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第一の実施形態は、セリア塩、及びランタン塩を含有している溶液に、アルカリ溶液を添加して、セリウム及びランタンを含む複合水酸化物を沈澱させること、上記複合水酸化物を乾燥及び／又は焼成して、ランタン添加セリア粒子を調製すること、上記ランタン添加セリア粒子を、バリウムを含む溶液に含浸して、ランタン添加セリア粒子にバリウムを担持することを含み、セリア塩及びランタン塩を含有している上記溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０５７以上、０．０６０以上、又は０．０６３以上である。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第一の実施形態は、セリア塩、及びランタン塩を含有している溶液に、アルカリ溶液を添加して、セリウム及びランタンを含む複合水酸化物を沈澱させること、上記複合水酸化物を乾燥及び／又は焼成して、ランタン添加セリア粒子を調製すること、上記ランタン添加セリア粒子を、バリウムを含む溶液に含浸して、ランタン添加セリア粒子にバリウムを担持することを含み、セリア塩及びランタン塩を含有している上記溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０５７以上、０．０６０以上、又は０．０６３以上である。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第一の実施形態では、セリウム及びランタンを含む複合水酸化物を調製する。したがって、これから製造されるセリア及びランタンの複合微粒子では、セリア及びランタンの分布が、略均一であり、ランタン添加セリア粒子の内部の分布と表面部の分布とが略同一である。
上記したように、セリア塩及びランタン塩を含有している溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０５７以上である。したがって、その結果物としてのランタン添加セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上となり易い。
また、セリア塩及びランタン塩を含有している溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値は、０．４００以下、０．３００以下、０．２５０以下、０．２００以下、０．１８６以下、０．１５０以下、０．１３０以下、又は０．１１０以下でよい。その結果物としてのランタン添加セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．３０以下となり易い。
第二の実施形態
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第二の実施形態は、セリア粒子を、ランタン塩を含有している溶液に添加して含浸すること、このセリア粒子を乾燥及び／又は焼成して、ランタン添加セリア粒子を調製すること、ランタン添加セリア粒子を、バリウムを含む溶液に含浸して、ランタン添加セリア粒子にバリウムを担持することを含み、上記セリア粒子、及びランタン塩を含有している上記溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０５７以上、０．０６０以上、又は０．０６３以上である。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第二の実施形態は、セリア粒子を、ランタン塩を含有している溶液に添加して含浸すること、このセリア粒子を乾燥及び／又は焼成して、ランタン添加セリア粒子を調製すること、ランタン添加セリア粒子を、バリウムを含む溶液に含浸して、ランタン添加セリア粒子にバリウムを担持することを含み、上記セリア粒子、及びランタン塩を含有している上記溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０５７以上、０．０６０以上、又は０．０６３以上である。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の第二の実施形態では、セリア粒子をランタン塩を含有している溶液に含浸する。したがって、結果物としてのセリア粒子の表面付近のランタンの濃度が、比較的に高い。したがって、結果物としてのランタン添加セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、より０．０２９以上となり易い。
セリア粒子、及びランタン塩を含有している溶液において、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値は、０．４００以下、０．３００以下、０．２５０以下、０．２００以下、０．１８６以下、０．１５０以下、０．１３０以下、又は０．１１０以下でよい。その結果物としてのランタン添加セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．３０以下となり易い。
また、何らの論理に縛られないが、セリア粒子に空隙や孔が多い場合には、ランタンの溶液は当該セリア粒子の内部に比較的容易に浸透し、ランタンはセリア粒子の表面から内部にかけて存在する傾向が強いと考えられる。他方、何らの論理に縛られないが、セリア粒子に空隙や孔が少ない場合には、ランタンの溶液は当該セリア粒子の内部に浸透し難いため、ランタンは、セリア粒子の表面付近に存在する傾向が強いと考えられる。
また、第二の実施形態において、上記のセリア粒子は、セリア塩を含有している溶液に、アルカリ化合物及び／若しくはその溶液を添加して、セリアの水酸化物を沈澱、乾燥、かつ／若しくは焼成する処理によって、調製してよく、また、市販のものを用いてもよい。
図１（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、ランタンが、セリア粒子の内部に存在している状態と、セリア粒子の表面部に存在している状態と、結晶性セリア粒子の最表面に存在している状態の概略図を示している。
〈セリウムの塩及びランタンの塩〉
セリウムの塩及びランタンの塩は、特に限定されない。セリウムの塩は、例えば、セリウムの硝酸塩やリン酸塩等でよく、ランタンの塩も同様である。
セリウムの塩及びランタンの塩は、特に限定されない。セリウムの塩は、例えば、セリウムの硝酸塩やリン酸塩等でよく、ランタンの塩も同様である。
〈アルカリ溶液〉
セリウム塩やランタン塩を含有している溶液にアルカリを添加して、当該溶液をアルカリ性にした場合には、セリウムの水酸化物、ランタンの水酸化物、又はそれらの複合水酸化物が形成される。アルカリ溶液は、特に限定されないが、例えば、アンモニア溶液でよい。
セリウム塩やランタン塩を含有している溶液にアルカリを添加して、当該溶液をアルカリ性にした場合には、セリウムの水酸化物、ランタンの水酸化物、又はそれらの複合水酸化物が形成される。アルカリ溶液は、特に限定されないが、例えば、アンモニア溶液でよい。
アルカリ溶液が添加された溶液のｐＨは、特に限定されないが、７〜１４、８〜１３、又は８．５〜１２でよい。
〈ＮＯｘ吸蔵材の材料〉
ＮＯｘ吸蔵材の材料としてのバリウムの原料は、特に限定されないが、その硝酸塩やリン酸塩等でよい。
ＮＯｘ吸蔵材の材料としてのバリウムの原料は、特に限定されないが、その硝酸塩やリン酸塩等でよい。
バリウム原料の添加量は、特に限定されないが、ランタン添加セリア１００質量部に対して、バリウムのみで換算して１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、又は８質量部以上となり、２４質量部以下、２１質量部以下、又は１８質量部以下となるような添加量でよい。バリウムの担持量が上記１質量部以上である場合には、活性点数が多くてよい。また、バリウムの担持量が上記２４質量部以下である場合には、酸化バリウム粒子同士の凝集を抑制することができる。なお、酸化バリウムは、排ガス中の成分と反応して、硝酸バリウム又は炭酸バリウム等の形態で存在していることがある。
〈乾燥及び焼成処理〉
（乾燥）
水酸化物や、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが担持されているセリア粒子を含むスラリーを乾燥する温度は、特に限定されないが、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上でよく、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下でよい。
（乾燥）
水酸化物や、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが担持されているセリア粒子を含むスラリーを乾燥する温度は、特に限定されないが、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上でよく、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下でよい。
乾燥する時間は、特に限定されないが、１時間以上、３時間以上、又は６時間以上でよく、３６時間以下、２４時間以下、又は１２時間以下でよい。
（焼成）
水酸化物や、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが担持されているセリア粒子を含むスラリーや、それらの乾燥物を焼成する温度は、特に限定されないが、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上でよく、７００℃以下、６５０℃以下、又は６００℃以下でよい。
水酸化物や、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが担持されているセリア粒子を含むスラリーや、それらの乾燥物を焼成する温度は、特に限定されないが、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上でよく、７００℃以下、６５０℃以下、又は６００℃以下でよい。
焼成する時間は、特に限定されないが、１時間以上、２時間以上、又は３時間以上でよく、１２時間以下、６時間以下、又は４時間以下でよい。
焼成する雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気又は不活性雰囲気でよい。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１》
硝酸セリウム六水和物、及び硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液を撹拌し、この水溶液にアンモニア水溶液を添加して撹拌し、溶液のｐＨを８．５に調整した。これによって、セリウム及びランタンを含有している複合水酸化物を沈殿させた。得られた複合水酸化物を１００℃で２４時間にわたって乾燥して５００℃で２時間にわたって焼成し、ランタン添加セリア粒子を得た。
硝酸セリウム六水和物、及び硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液を撹拌し、この水溶液にアンモニア水溶液を添加して撹拌し、溶液のｐＨを８．５に調整した。これによって、セリウム及びランタンを含有している複合水酸化物を沈殿させた。得られた複合水酸化物を１００℃で２４時間にわたって乾燥して５００℃で２時間にわたって焼成し、ランタン添加セリア粒子を得た。
さらに、酢酸バリウム水溶液に、当該セリア粒子を添加した後に、当該水溶液を撹拌しつつ１００℃で２４時間にわたって乾燥させ、これによって当該セリア粒子に、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持した。これによって実施例１の触媒担体を得た。
《実施例２》
硝酸セリウム六水和物を含有している水溶液を撹拌し、この水溶液にアンモニア水溶液を添加して撹拌し、溶液のｐＨを８．５に調整した。これによって、セリウムの水酸化物を沈澱させた。得られた沈殿物を、１００℃で２４時間にわたって乾燥して、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってセリア粒子を得た。得られたセリア粒子を、硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液へ添加して１００℃で２４時間にわたって乾燥させた。この乾燥物を５００℃で２時間にわたって焼成することによって、ランタン添加セリア粒子を得た。
硝酸セリウム六水和物を含有している水溶液を撹拌し、この水溶液にアンモニア水溶液を添加して撹拌し、溶液のｐＨを８．５に調整した。これによって、セリウムの水酸化物を沈澱させた。得られた沈殿物を、１００℃で２４時間にわたって乾燥して、５００℃で２時間にわたって焼成し、これによってセリア粒子を得た。得られたセリア粒子を、硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液へ添加して１００℃で２４時間にわたって乾燥させた。この乾燥物を５００℃で２時間にわたって焼成することによって、ランタン添加セリア粒子を得た。
さらに、酢酸バリウム水溶液に、当該セリア粒子を添加した後に、当該水溶液を撹拌しつつ１００℃で２４時間にわたって乾燥させ、これによって当該セリア粒子に、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持した。これによって実施例２の触媒担体を得た。
《実施例３〜５》
市販のセリア粒子（阿南化成社製、型式 ＨＳＡ２０ＳＰ、粒径７ｎｍ（の結晶粒子））を、硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液へ添加して１００℃で２４時間にわたって乾燥させた。この乾燥物を５００℃で２時間にわたって焼成することによって、ランタン添加セリア粒子を得た。
市販のセリア粒子（阿南化成社製、型式 ＨＳＡ２０ＳＰ、粒径７ｎｍ（の結晶粒子））を、硝酸ランタン六水和物を含有している水溶液へ添加して１００℃で２４時間にわたって乾燥させた。この乾燥物を５００℃で２時間にわたって焼成することによって、ランタン添加セリア粒子を得た。
さらに、酢酸バリウム水溶液に、当該セリア粒子を添加した後に、当該水溶液を撹拌しつつ１００℃で２４時間にわたって乾燥させ、これによって当該セリア粒子に、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持した。これによって実施例３〜５の触媒担体を得た。なお、実施例３〜５の触媒担体では、バリウムの担持量が異なっている。具体的には、ランタン添加セリア１００質量部に基づいて、バリウムが、２質量部（実施例３）、８質量部（実施例４）、及び２４質量部（実施例５）で担持されている。
《実施例６及び７》
セリア粒子及び硝酸ランタン六水和物の使用量を変更したことを除き、実施例６及び７の触媒担体を、実施例３〜５と同様にして作成した。なお、実施例６及び７の触媒担体のバリウムの担持量は、ランタン添加セリア１００質量部に基いて８質量部であった。
セリア粒子及び硝酸ランタン六水和物の使用量を変更したことを除き、実施例６及び７の触媒担体を、実施例３〜５と同様にして作成した。なお、実施例６及び７の触媒担体のバリウムの担持量は、ランタン添加セリア１００質量部に基いて８質量部であった。
《比較例１〜３》
酢酸バリウム水溶液に、硝酸セリウムによって調製したセリア粒子を添加した後に、当該水溶液を撹拌しつつ１００℃で２４時間にわたって乾燥させ、これによって当該セリア粒子に、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持した。これによって比較例１〜３の触媒担体を得た。なお、比較例１〜３の触媒担体では、バリウムの担持量が異なっている。
酢酸バリウム水溶液に、硝酸セリウムによって調製したセリア粒子を添加した後に、当該水溶液を撹拌しつつ１００℃で２４時間にわたって乾燥させ、これによって当該セリア粒子に、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持した。これによって比較例１〜３の触媒担体を得た。なお、比較例１〜３の触媒担体では、バリウムの担持量が異なっている。
《比較例４》
ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持しなかったことを除き、実施例３〜５と同様にして、比較例４の触媒担体を調製した。
ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持しなかったことを除き、実施例３〜５と同様にして、比較例４の触媒担体を調製した。
実施例１〜７及び比較例１〜４で用いた試薬とその量を下記の表１に示し、かつこれらの例の触媒の組成を下記の表２に示している。
なお、表２中の「Ｌａ／Ｃｅ（全体）」とは、当該触媒担体中の、セリウム（Ｃｅ）の総モル量に対するランタンの総モル量を意味している。また、表２中の「Ｂａ（質量部）」とは、セリア（ＣｅＯ２）及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の総量を１００質量部とした場合の、バリウムの質量部を意味する。
《評価１：ＥＤＳ分析》
実施例４及び比較例２の触媒担体に対して、大気雰囲気中７８０℃の温度で２０時間にわたって熱耐久試験を行った後、これらの触媒担体のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素マッピングを作成した。なお、元素マッピングの作成では、球面収差補正機能付原子分解能電子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ）を用いた。結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示している。
実施例４及び比較例２の触媒担体に対して、大気雰囲気中７８０℃の温度で２０時間にわたって熱耐久試験を行った後、これらの触媒担体のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素マッピングを作成した。なお、元素マッピングの作成では、球面収差補正機能付原子分解能電子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ）を用いた。結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示している。
図２（ａ）は、比較例２の触媒担体の元素マッピングを示した図である。図２（ａ）からは、酸化バリウム粒子が凝集した状態にあり、この凝集体は、約３０ｎｍ程度の大きさであることが分かる。これは、比較例２の触媒担体では、担体としてのセリア粒子がランタンを含有していないため、セリア表面上の酸化バリウム粒子が比較的自由に移動し、これによって酸化バリウム粒子の凝集体が生じたものと考えられる。
図２（ｂ）は、実施例４の触媒担体の元素マッピングを示した図である。図２（ｂ）からは、酸化バリウム粒子が分散した状態にあることが分かる。同図からは、酸化バリウム粒子の大きさが、約５ｎｍ程度であることも分かる。これは、実施例４の触媒担体では、セリアがランタンを含有していることによって、ランタンの結晶面とバリウムの結晶面とが接合し、ランタン添加セリア表面上の酸化バリウム粒子の移動が抑制されたためと考えられる。
《評価２：ＸＰＳ測定》
実施例１〜７、及び比較例１〜４の触媒担体に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定（装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製 ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を行った。当該測定で使用した条件（ａ）〜（ｃ）を下記に示している。
（ａ）Ｘ線源：Ｍｇ ＳＴＤ
（ｂ）出力：４００（Ｗ）
（ｃ）分析面積φ：１０００（μｍ）
実施例１〜７、及び比較例１〜４の触媒担体に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定（装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製 ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を行った。当該測定で使用した条件（ａ）〜（ｃ）を下記に示している。
（ａ）Ｘ線源：Ｍｇ ＳＴＤ
（ｂ）出力：４００（Ｗ）
（ｃ）分析面積φ：１０００（μｍ）
ＸＰＳ測定分析の結果として、セリウムのモル量で除したランタンのモル量の値（Ｌａ／Ｃｅ）を、下記の表３に示している。
表３の「Ｂａ（質量部）」は、セリア（ＣｅＯ２）及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の合計を１００質量部とした場合のバリウム（Ｂａ）のみの質量部を意味している。
表３の「Ｌａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）」からは、実施例１、２、及び３〜５の順に、セリア粒子の表面付近のランタンの割合が、大きいことが分かる。これは、実施例１、２、及び３〜５の触媒担体の製法の違いによるものと考えられる。
例えば、実施例１では、セリウム及びランタンの複合水酸化物を調製しているため、結果物のセリア粒子中には、ランタンが略均一に分布していると考えられる。他方、実施例２では、セリア粒子を調製した後に、このセリア粒子にランタン塩の水溶液を含浸させているため、結果物のセリア粒子の表面付近に、ランタンが比較的多量に存在していると考えられる。
さらに、実施例２〜５では、セリア粒子を、ランタン塩を含有している溶液に含浸しているため、結果物のセリア粒子の最表面付近に、ランタンが比較的多量に存在していると考えられる。
この中でも、実施例３〜５では、セリア粒子の表面付近のランタンの割合は、実施例２のものより大きいことが分かる。
これは、実施例２では、セリア粒子が水酸化物から合成され、その粒子に空隙や孔を有しているためと考えられる。具体的には、実施例２の触媒担体のセリア粒子の内部にランタン塩を含有している溶液が浸透し易いため、セリア粒子の表面部のランタンの割合が、比較的小さくなったことを示している。
他方、実施例３〜５の触媒担体のセリア粒子では、その粒子に空隙や孔を、ほとんど有していないためと考えられる。具体的には、実施例３〜５の触媒担体のセリア粒子の内部にランタン塩を含有している溶液が浸透し難いため、セリア粒子の表面部のランタンの割合が、比較的大きくなったことを示している。
表３において、仕込み比から算出したＬａ／Ｃｅ（全体）の値に対して、ＸＰＳ測定結果から判明したＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値は比較的小さいが、これは、かかるＸＰＳ測定の誤差によるものと考えられる。一般的に、ＸＰＳ測定では、試料表面にＸ線を照射し、次いで、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する。この試料表面に凹凸がある場合には、Ｘ線の入射角度等が均一とならず、このため、ＸＰＳ測定の結果に誤差が生じることが知られている。
《評価３：ＮＯｘ吸蔵量測定》
各例の触媒担体を、ＨＯＲＩＢＡ製モデルガス評価装置（型式：ＳＩＧ１０００）に設置し、この装置内にモデルガスを流通させることによってＮＯｘ吸蔵量の評価を行った。
各例の触媒担体を、ＨＯＲＩＢＡ製モデルガス評価装置（型式：ＳＩＧ１０００）に設置し、この装置内にモデルガスを流通させることによってＮＯｘ吸蔵量の評価を行った。
モデルガスは、リッチガス又はリーンガスで構成し、その温度は、４３０℃であった。最初に、１０（Ｌ／分）の流速のリッチガスを５分間にわたって流通させて排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵量を最小にし、その後に、１０（Ｌ／分）の流速のリーンガスを、１５分間にわたって流通させた。送り込んだリーンガス中のＮＯｘの総量（ＮＯｉｎ）から、排出されたリーンガス中のＮＯｘの総量（ＮＯｏｕｔ）を減算することによって、触媒担体に吸蔵されたＮＯｘの総量を算出した。
リッチガス及びリーンガスの組成を下記の表４に示している。
また、ＮＯｘ吸蔵量測定の結果を、表５、並びに図３及び４に示している。なお、ＮＯｘ吸蔵量は、セリウム１ｇあたりのＮＯｘ吸蔵量（μｍｏｌ）に換算している。
図３は、実施例１、２、４、６、及び７、並びに比較例２の触媒担体に関して、Ｌａ／Ｃｅと、ＮＯｘ吸蔵量（μｍｏｌ／Ｃｅ−ｇ）との関係を示す図である。これらの例では、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムの量が、８質量部で一貫している。
図３からは、セリア粒子がランタンを含有している実施例１、２、及び４の触媒担体のＮＯｘ吸蔵量は、セリア粒子がランタンを含有していない比較例２のものと比較して、より多いことが分かる。これは、ランタンによって、高温下でのバリウム粒子の凝集が抑制されたためと考えられる。
また、図３からは、実施例１、２、及び４の触媒担体の順に、ＮＯｘ吸蔵量が多いことが分かる。これは、この順にセリア粒子の表面部のランタンの割合が大きく、バリウム粒子の凝集が、より効率的に抑制されたためと考えられる。
次に、同一の材料を用いて製造され、かつセリアとランタナの割合が互いに異なる実施例４、６、及び７の触媒担体について説明する。
表５からは、実施例４、６、及び７のＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値が、この順に高く、それぞれ０．０３９、０．０９７、及び０．１５４であることが分かる。他方、図３からは、触媒担体のＮＯｘ吸蔵量に関して、実施例６の値が一番高く、この値を頂点とする、上に凸の曲線（以下、「ＮＯｘ吸蔵量曲線」としても呼称する）が形成されていることが分かる。
この事実は、実施例６のＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値は実施例４のものより高く、実施例６ではセリア粒子の表面のランタンの割合が相対的に多いためバリウム粒子の粒成長をより効率的に抑制したことを、示している。
また、この事実は、実施例６のＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値は実施例７のものより低く、実施例６ではセリア粒子の表面のランタンの割合が相対的に少ないため、ランタンの粒子が凝集することを効率的に抑制したことを、示している。
次に、高いＮＯｘ吸蔵量を達成可能なＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値の範囲を検討する。
表５からは、実施例１のＮＯｘ吸蔵量が約３２μｍｏｌ／Ｃｅ−ｇであり、比較例１〜４のものより高い値を示していることが分かる。また、表５からは、この実施例１のＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値は、０．０２９であることが分かる。
図３からは、かかるＮＯｘ吸蔵量（約３２μｍｏｌ／Ｃｅ−ｇ）よりも高いＮＯｘ吸蔵量を達成しているＬａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）の値の範囲は、上記ＮＯｘ吸蔵量曲線から０．０２９〜０．３０であることが分かる。これは、少なくとも、Ｌａ／Ｃｅ（ＸＰＳ）が、この値の範囲内にある場合には、高いＮＯｘ吸蔵量を達成することができることを示している。
図４は、実施例１〜５、及び比較例１〜４の触媒担体に関して、バリウムの（質量部）と、ＮＯｘ吸蔵量（μｍｏｌ／Ｃｅ−ｇ）との関係を示す図である。
図４からは、バリウムの担持量のみが互いに異なる比較例１〜３の中で、比較例２（Ｂａ：８質量部）の触媒担体のＮＯｘ吸蔵量が、比較例１（Ｂａ：２質量部）及び比較例３（Ｂａ：２４質量部）のものと比較して、より多いことが分かる。これは、バリウムの濃度が比較的に低い、例えば２４質量部以下である場合には、酸化バリウム粒子が凝集することを抑制することが可能であり、かつバリウムの濃度が比較的に高い、例えば２質量部以上である場合には、ＮＯｘを多く吸蔵することが可能であることを示している。
また、図４からは、バリウムの担持量のみが互いに異なる実施例３〜５の中で、実施例４（Ｂａ：８質量部）の触媒担体のＮＯｘ吸蔵量が、実施例３（Ｂａ：２質量部）及び実施例５（Ｂａ：２４質量部）のものと比較して、より多いことが分かる。これは、上記の比較例１〜３と同じ論理であると考えられる。
これらの結果から、バリウムの濃度が約８質量部である場合に、ＮＯｘ吸蔵量が向上することが分かる。また、バリウムの濃度が８質量部で互いに同一である、実施例１、２、及び４、並びに比較例２の中では、セリア粒子の表面付近のランタン濃度が最も高い、実施例４の触媒担体のＮＯｘ吸蔵量が最も多いことは、上記の図３に関する考察において、既に述べたとおりである。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
１ セリア粒子
２ ランタン
２ ランタン
Claims (5)
- 担体としてのセリア粒子と、前記セリア粒子に担持されているバリウムとを含む排ガス浄化触媒であって、
前記セリア粒子は、その表面部にランタンを含有し、
前記セリア粒子をＸ線光電子分光法によって測定した場合に、ランタン原子のセリウム原子に対するモル比の値が、０．０２９以上である、
排ガス浄化触媒。 - 前記バリウムの担持量が、セリア及びランタナの総量を１００質量部としたときに、１質量部以上、かつ２４質量部以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア粒子には、触媒金属がさらに担持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- ＮＯｘを浄化するための触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
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