JP5641360B2 - 排ガス浄化用触媒及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその利用に関する。

ディーゼルエンジンでは、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去（浄化）するための排ガス浄化用触媒として、ＮＯｘ吸蔵触媒が実用化されている。ＮＯｘ吸蔵触媒は、基材の表面に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等からなる金属触媒と、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むＮＯｘ吸収材とが担持されることにより形成されている。

空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では、排ガス中のＮＯｘは白金触媒上で酸化され、ＮＯｘ吸収材に吸収される。他方、空燃比がストイキ（理論空燃比状態）〜リッチ状態に切り替えられると（リッチスパイク制御）、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが放出され、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの成分によってロジウム触媒上で還元・浄化される。リッチスパイク制御は、例えば、炭化水素をＮＯｘ吸蔵触媒に間欠的に供給して排ガス中に含まれる炭化水素の濃度を一時的に高めることにより行われる。また、ＮＯｘ吸収材が吸蔵できるＮＯｘの量には限界量（飽和量）が存在する。そのため、通常、ＮＯｘ吸蔵触媒によるＮＯｘの浄化処理は、ＮＯｘ吸収材に吸蔵されるＮＯｘが飽和する前にリッチスパイク制御をパルス状に繰り返し行うことにより、排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するようにしている。

しかしながら、ＮＯｘ吸蔵触媒は高温（例えば３００℃以上）になると、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題がある。すなわち、ＮＯｘ吸蔵触媒は高温になると、ＮＯｘ吸収材が吸蔵できるＮＯｘの量（飽和量）が急激に低下し、空燃比がリーン状態にあってもそれ以上ＮＯｘを吸収しなくなる。そのため、高温になると、排ガス中に含まれるＮＯｘがＮＯｘ吸蔵触媒をすり抜けて下流に流出し、結果としてＮＯｘ浄化率が低下する可能性がある。かかる問題に対処すべく、触媒温度に応じて２つの異なる浄化モードを切り替えることにより、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化性能を最適化することが試みられている。この種の２つの異なるＮＯｘ浄化方法を併用する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

国際公開第２０１１／１１４５０１号

上述した２つの異なる浄化モードを併用する排ガス浄化装置においては、例えば、触媒温度が高い温度領域（例えば３００℃以上）では、図１３（ｂ）に示すように、炭化水素（ＨＣ）の供給間隔および供給量を小さくし、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に切り替えることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う（高温浄化モード）。反応速度が増大する高温領域では、低温側に比べてＮＯｘ吸蔵容量が急激に低下するため、ＮＯｘ吸蔵容量を律速としない短い周期で素早いガス雰囲気変動を行う浄化の方が、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。
一方、触媒温度が低い温度領域（例えば３００℃未満）では、図１３（ａ）に示すように、炭化水素（ＨＣ）の供給間隔および供給量を大きくし、長いリーン状態（例えば６０秒以上）を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う（低温浄化モード）。反応速度が遅い低温領域では、上述した高温浄化モードのような素早いガス雰囲気の切り替えによる速度を求める浄化よりも、低温における豊富なＮＯｘ吸蔵容量を活かしたリーン状態の長い浄化処理の方がより高いＮＯｘ浄化率を達成できる。

上述した２つの異なる浄化モードを併用する排ガス浄化装置において、さらなる性能向上が求められている。本発明者は、上記２つの浄化モードを併用する排ガス浄化装置に関する種々の検討を行った結果、従来の貴金属（白金およびロジウム）が触媒全体に均一に分布したＮＯｘ吸蔵触媒では、２つの浄化モードの浄化性能を十分に活かしきれないことを見出した。

すなわち、長いリーン状態（例えば６０秒以上）を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせる低温浄化モードでは、１サイクルの周期が長くかつ１度に供給されるＨＣの量が多いため、ＮＯｘ浄化反応はＮＯｘ吸蔵触媒全体で起こる。また、空燃比がストイキ〜リッチ状態に切り替えられると、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが一気に放出されるため、該放出されたＮＯｘをロジウム（Ｒｈ）上で速やかに還元・浄化する必要がある。したがって、かかる低温浄化モードでは、還元性能に優れたロジウムの比率が高いＮＯｘ吸蔵触媒が要求される。
一方、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で交互に繰り返す高温浄化モードでは、１サイクルの周期が短くかつ１度に供給されるＨＣの量が少ないため、ＮＯｘ浄化反応領域は触媒の排ガス入口側の端部を含む上流側部分（例えば触媒前側の１／２以内）に限定される。また、要求される触媒性能も低温浄化モードとは異なり、空燃比を短時間で一気にストイキ〜リッチ状態に切り替える（ひいては炭化水素を白金（Ｐｔ）上で速やかに燃焼する）必要があるため、酸化性能に優れた白金の比率が高いＮＯｘ吸蔵触媒が要求される。

したがって、上記２つの浄化モードを併用する排ガス浄化装置においては、単純に触媒全体のＰｔ／Ｒｈの質量比率を制御するだけでは、一方の浄化モードに有利となるようにＰｔ／Ｒｈの質量比率を調整すると、他方の浄化モードの浄化性能が十分に発揮されず、両モードの浄化性能を十分に活かしきれないという課題があった。本発明は上記課題を解決するものである。

本発明者は、上述した低温浄化モードと高温浄化モードとを併用する排ガス浄化装置について鋭意検討していたところ、低温浄化モードでは還元性能に優れたＲｈの質量比率の高い触媒が有利であるのに対し、高温浄化モードでは酸化性能に優れたＰｔの質量比率の高い触媒が有利であるとの知見を得た。さらに、低温浄化モードではＮＯｘ浄化反応が触媒全体で均一に起こるのに対し、高温浄化モードではＮＯｘ浄化反応領域が触媒の排ガス入口側の端部を含む上流側部分（例えば触媒上流側の１／２以内）に限定されることを見出した。そして、排ガス浄化用触媒の上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ質量比率を相違させることにより、両方のモードの浄化性能をより良く活かすことができると考え、さらに試験研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒である。この排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された複数種類の金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材とを有している。上記金属触媒として、少なくとも白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含んでいる。そして、上記排ガス浄化用触媒中の白金とロジウムとの質量比率（Ｐｔ／Ｒｈ）が、該排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部を含む上流側部分と排ガス出口側の端部を含む下流側部分とで異なっており、上記上流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が、上記下流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率よりも大きいことを特徴とする。

本発明に係る排ガス浄化用触媒では、排ガス浄化用触媒の上流側部分しか使用しない高温浄化モードに有利な特性となるように、当該上流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が下流側部分より大きくなるように構成されている。そのため、高温浄化モードのＮＯｘ浄化性能をより良く向上させることができる。さらに、排ガス浄化用触媒の下流側部分は、触媒全体を使用する低温浄化モードに有利な特性となるように、当該下流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が上流側部分より小さくなるように構成されている。そのため、低温浄化モードにおいても浄化活性を良好に維持することができる。したがって、上記排ガス浄化用触媒を用いれば、上記２つの浄化モードを併用する排ガス浄化装置において、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上する。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上流側部分は、上記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部（上流端）から排ガス出口側（下流側）に向かって上記排ガス浄化用触媒の長さの２５％〜６０％（好ましくは２５％〜５０％すなわち基材全体の１／４〜１／２）に当たる部分である。下流側部分は、上流側部分以外の部分である。排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒の長さの２５％〜６０％に当たる部分を上流側部分とすることにより、低温浄化モードにおける浄化活性の維持と、高温浄化モードにおける浄化性能の向上と、を効果的に達成することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上流側部分におけるＰｔ／Ｒｈ質量比率が、９以上（例えば９以上２５以下、好ましくは１５以上２０以下）である。上流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率を９以上とすることにより、高温浄化モードにおいて空燃比を短時間で一気にストイキ〜リッチ状態に切り替えることができ、高温浄化モードにおけるＮＯｘ浄化性能の向上をより良く実現できる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下流側部分におけるＰｔ／Ｒｈ質量比率が、９未満（例えば１以上９未満、好ましくは２以上６以下）である。下流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率を９未満とすることにより、低温浄化モードにおいてＮＯｘ吸収材から一気に放出されたＮＯｘを速やかに還元することができ、低温浄化モードにおけるＮＯｘ浄化活性の維持をより良く実現できる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の金属酸化物からなる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の金属酸化物は高いＮＯｘ吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＮＯｘ吸収材として好適である。

また、本発明は、他の側面として、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを該内燃機関の排気通路内に配置された排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法を提供する。この排ガス浄化方法は、
上記排ガス浄化用触媒として、ここで開示される何れかの排ガス浄化用触媒を使用し、
上記排ガス浄化用触媒の温度（排ガス浄化用触媒に流入する排ガスの温度を含む概念である。以下同じ。）が所定の基準値以上である場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と相対的に低い低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードと；
上記排ガス浄化用触媒の温度が上記基準値を下回る場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域に維持しつつ上記予め定められた周期よりも長い間隔で上記低濃度領域から上記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードと；
を包含する。

上記構成の排ガス浄化方法によれば、排ガス浄化用触媒の温度に応じて低温浄化モードと高温浄化モードとが適宜切り替えられるので、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上するとともに、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が下流側部分より大きくなるように構成された排ガス浄化用触媒を使用しているので、低温浄化モードにおける浄化活性を良好に維持しつつ、高温浄化モードにおける浄化性能の向上を図ることができる。

ここで開示される排ガス浄化方法の好ましい一態様では、上記低温浄化モードでは、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせる。炭化水素濃度の変動周期を上記のように設定することよって、低温浄化モードにおいて高いＮＯｘ浄化率を実現できる。

ここで開示される排ガス浄化方法の好ましい一態様では、上記高温浄化モードでは、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させる。炭化水素濃度の変動周期を上記のように設定することよって、高温浄化モードにおいて高いＮＯｘ浄化率を実現できる。

ここで開示される排ガス浄化方法の好ましい一態様では、上記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、例えば２８０℃〜５００℃の範囲内に設定された値である。上記排ガス浄化用触媒は２８０℃以上になると、ＮＯｘ吸蔵容量が急激に低下する虞がある。したがって、排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値を上述の数値範囲内に設定することよって、２８０℃以上の高温状態においても排ガス浄化触媒の高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。

また、本発明は、他の側面として、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化装置を提供する。この排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置された排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒の温度を測定する温度センサと、上記温度センサに電気的に接続された制御部と、を備えている。
上記制御部は、温度センサによって上記排ガス浄化用触媒の温度を測定し、
当該温度の測定値が所定の基準値以上である場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と相対的に低い低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードと；
当該温度の測定値が所定の基準値を下回る場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域に維持しつつ上記予め定められた周期よりも長い間隔で上記低濃度領域から上記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードと；
を実行し得るように構成されている。

好ましくは、上記排気通路内における上記排ガス浄化用触媒よりも上流側に配置され、炭化水素を供給するための炭化水素供給手段をさらに備えている。そして、上記制御部は、上記高温浄化モードにおいて、予め定められた供給間隔で上記炭化水素供給手段を作動させて炭化水素を上記排気通路内に供給するように構成されている。また、好ましくは、上記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、２８０℃〜５００℃の範囲内に設定された値である。また好ましくは、上記制御部は、上記低温浄化モードにおいて、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせるように構成されてもよい。また好ましくは、上記制御部は、上記高温浄化モードにおいて、上記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させるように構成されている。

上記構成の排ガス浄化装置は、上述した排ガス浄化方法を好適に実施することができる。すなわち、上記構成の排ガス浄化装置によれば、排ガス浄化用触媒の温度に応じて低温浄化モードと高温浄化モードとが適宜切り替えられるので、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上するとともに、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が下流側部分より大きくなるように構成された排ガス浄化用触媒を排気通路内に配置しているので、低温浄化モードにおける浄化活性を良好に維持しつつ、高温浄化モードにおける浄化性能の向上を図ることができる。

一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す全体図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。 排ガス浄化用触媒への流入排ガスの空燃比の変化を示す図である。 排ガス浄化用触媒への流入排ガスの空燃比の変化を示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 排ガス浄化用触媒への流入ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応を説明するための図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の側面模式図である。 触媒サンプル１〜３の排ガス入口端（上流端）からの距離とＳ被毒量との関係を示すグラフである。 一実施形態に係る排ガス浄化装置に設けられる制御部を模式的に説明した図である。 （ａ）は実施例に係る触媒サンプルを説明するための図であり、（ｂ）は比較例１に係る触媒サンプルを説明するための図であり、（ｃ）は比較例２に係る触媒サンプルを説明するための図である。 （ａ）は低温浄化モードを模擬したＮＯｘ浄化試験におけるリーン模擬ガスとリッチ模擬ガスとの供給サイクルを説明するための図であり、（ｂ）は高温浄化モードを模擬したＮＯｘ浄化試験におけるリーン模擬ガスとリッチ模擬ガスとの供給サイクルを説明するための図である。 実施例および比較例１，２について、高温浄化モードを模擬したＮＯｘ浄化試験におけるＮＯｘ浄化率を比較したグラフである。 実施例および比較例１，２について、低温浄化モードを模擬したＮＯｘ浄化試験におけるＮＯｘ浄化率を比較したグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。

＜排ガス浄化装置＞
以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。

図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかにいって、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット即ちエンジンコントロールユニット）３０（図１１参照）とにより構成されている。かかる排ガス浄化部４０の一部に、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒６０を使用することができる。

エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路１８（以下、ＥＧＲ通路１８と称する。）を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。

各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。燃料ポンプ２３は、上記コモンレール２２、燃料供給管２１、燃料噴射弁３を介して、燃料タンク２４内の燃料を燃焼室２へ供給する。燃料ポンプ２３の構成は、本発明を特に限定するものではなく、例えば、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプを用いることができる。

＜排ガス浄化部＞
排気通路（排気管）１２内には、排ガス浄化部４０が配置されている。排ガス浄化部４０は、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、炭化水素供給弁５０と排ガス浄化用触媒６０とを備え、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する。炭化水素供給弁５０は、排ガス中に炭化水素を供給（噴射）することで、排ガス浄化用触媒６０に供給される排ガス中の炭化水素濃度（以下、排ガス中の炭化水素濃度を調整することを排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を調整することともいう。）を調整することができる。なお、図示は省略するが、排ガス浄化用触媒６０の下流側に、他の触媒等が配置されていてもよい。例えば、排ガス浄化用触媒６０の下流側に、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ等が配置されていてもよい。また、排ガス浄化用触媒６０の上流側の排気通路１２内に、炭化水素供給弁５０から噴射された炭化水素を改質（例えばラジカル化）するための酸化触媒を配置することもできる。

＜排ガス浄化用触媒＞
排ガス浄化用触媒６０は、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する触媒である。排ガス浄化用触媒６０は、排気通路１２に配置されている。この排ガス浄化触媒は、基材上に触媒層が形成されることによって構成されており、該触媒層の有する触媒機能によって排ガスに含まれるＮＯｘを除去する。かかる排ガス浄化触媒の詳細について、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は排ガス浄化用触媒６０を模式的に示した斜視図であり、図３は排ガス浄化触媒６０の断面構成の一例を模式的に示した拡大図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒６０は、基材６２と、複数の規則的に配列されたセル６６と、該セル６６を構成するリブ壁６４を有する。

＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０の基材６２には、従来公知の排ガス浄化触媒の基材と同じものを用いることができる。例えば、基材６２は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していることが好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。図２に示す構成の排ガス浄化用触媒６０では、基材６２としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。

＜触媒層＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０では、基材６２上に触媒層６８が形成されている。この触媒層６８は、複数種類の貴金属触媒と担体とを備えている。図３に示す構成の排ガス浄化用触媒６０では、触媒層６８が基材６２リブ壁６４の表面上に形成されている。排ガス浄化用触媒６０に供給された排ガスは、上記基材６２の流路内を流動し、触媒層６８に接触することによって有害成分が浄化される。触媒層６８には、複数種類の貴金属触媒と、該貴金属触媒を担持する担体が含まれている。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒６８では、上記担体にＮＯｘ吸収材が担持されている。

＜貴金属触媒＞
上記触媒層６８に含まれる複数種類の貴金属触媒は、排ガスに含まれるＮＯｘに対する触媒機能を有していればよく、少なくとも白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含んでいる。白金およびロジウム以外の貴金属触媒として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。特にＰｄ（パラジウム）を用いることにより触媒の耐熱性向上を図ることができる。

＜担体＞
上記触媒層６８は、貴金属触媒を担体（典型系には粉体状）に担持させることによって形成されている。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナ、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。また、上述した複数種類の貴金属触媒を異なる担体に担持させてもよい。例えば、白金を担持したアルミナからなる触媒担体と、ロジウムを担持したジルコニアからなる触媒担体と、ＮＯｘ吸収材（例えばバリウム）を担持したセリア−ジルコニア複合酸化物からなる触媒担体とを混合した排ガス浄化用触媒６０を好適に使用し得る。

なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。

＜ＮＯｘ吸収材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒６０の担体（典型系には粉体状）には、ＮＯｘを吸蔵および放出可能なＮＯｘ吸収材が担持されている。ＮＯｘ吸収材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のＮＯｘを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵能を有している。かかるＮＯｘ吸収材としては、ＮＯｘに電子を供与し得る金属の一種または二種以上を含む塩基性材料を好ましく用いることができる。例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｎ）等の金属が挙げられる。これらの金属の金属酸化物を好ましく用いることができる。上述したＮＯｘ吸収材の中でも、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属酸化物（特に酸化バリウム）は高いＮＯｘ吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＮＯｘ吸収材として好適である。

排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるＮＯｘ吸収材の含有量は、概ね０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。ＮＯｘ吸収材の含有量が少なすぎると、排ガスの空燃比がリーン状態にあっても好適なＮＯｘ吸収量が得られない虞がある。一方、ＮＯｘ吸収材の含有量が多すぎると、担体の表面がＮＯｘ吸収材で覆われることにより、排ガス浄化用触媒の触媒機能が低下する虞がある。

ここで、上記ＮＯｘ吸収材は高温（例えば３００℃以上）になると、吸蔵できるＮＯｘの量（飽和量）が急激に低下し、空燃比がリーン状態にあってもそれ以上ＮＯｘを吸収しなくなる。そのため、高温になると、排ガス中に含まれるＮＯｘが排ガス浄化用触媒６０をすり抜けて下流に流出し、結果としてＮＯｘ浄化率が低下する可能性がある。したがって、ここで開示される排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒６０の温度に応じて２つの異なる浄化モードを切り替えてＮＯｘの浄化処理を行う。以下、本実施形態の排ガス浄化方法における上記２つのＮＯｘ浄化処理を「高温浄化モード」および「低温浄化モード」という。

＜高温浄化モード＞
上記高温浄化モードでは、図４に示すように、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば３００℃）以上である場合に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を、該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と相対的に低い低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期Ｔ１で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う。図４は、高温浄化モードでの炭化水素の供給タイミングと排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化とを示している。この空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図４に示す空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも云える。なお、図４に示した例では、高濃度領域において空燃比がストイキ（理論空燃比）よりもリッチ側となっているがこれに限定されず、ストイキに近いリーン側であってもよい。

図６Ａおよび図６Ｂは排ガス浄化用触媒６０の担体７５の表面部分を模式的に示しており、上記高温浄化モードにおいて排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高濃度領域と低濃度領域との間で交互に変動させることにより生じると推定される反応が示されている。図６Ａは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が高いときを示している。なお、図６Ａおよび図６Ｂでは、白金７０、ロジウム７２およびＮＯｘ吸収材７４が同一の担体７５に担持されている場合を示しているがこれに限定されず、各材料が異なる担体に担持されてもよい。

高温浄化モードでは、図４に示すように、排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガスの炭化水素の濃度が低濃度領域（典型的には酸素過剰のリーン状態）に維持されているので、排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って、排ガス中に含まれるＮＯは、図６Ａに示すように白金７０上において過剰の酸素により酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金７０から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
一方、炭化水素供給弁５０から炭化水素が供給されると、この炭化水素は白金７０上で改質され、ラジカル化となる。その結果、図６Ｂに示すように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオン活性ＮＯ_３ ⁻の形でＮＯｘ吸収材７４に吸収される。しかしながら、この一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示すように活性ＮＯ_２ ^＊は白金７０状においてラジカル状の炭化水素と反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は、ＮＯｘ吸収材７４の表面上に付着または吸着される。
一方、図６Ｂに示すように生成された還元性中間体の周りを炭化水素が取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素に阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素が酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示すように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏになる。このようにして、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。

かかる高温浄化モードでは、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯｘが浄化される。したがって、排ガス浄化用触媒６０によりＮＯｘを効率よく浄化するには、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を周期的に変動させる必要がある。また、炭化水素の供給間隔を長くすると、炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形でＮＯｘ吸収材７４に吸収されてしまう。これを回避するためには、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を予め定められた短い周期で変動させる必要がある。例えば、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と低濃度領域（ストイキから遠いリーン側）との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させることが好ましい。

図７は、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させたときの排ガス浄化用触媒６０によるＮＯｘ浄化率を排ガス浄化用触媒６０の温度に対して示している。図７に示すように、凡そ２８０℃以上（例えば２８０℃〜５００℃、好ましくは４００℃〜５００℃）の高温領域においては、高温浄化モードの方が低温浄化モードより高いＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。

＜低温浄化モード＞
一方、低温浄化モードでは、図５に示すように、排ガス浄化用触媒６０の温度が上記基準値（例えば３００℃）を下回る場合に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）に維持しつつ上記予め定められた周期（図４に示す高温浄化モードにおける周期）Ｔ１よりも長い間隔Ｔ２で低濃度領域（典型的にはストイキよりもリーン側）から高濃度領域（典型的にはストイキもしくはストイキよりもリッチ側）に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う。図５は、低温浄化モードでの排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。この空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は排ガス浄化用触媒６０に流入する排ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図５に示す空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも云える。

図８Ａおよび図８Ｂは、上記低温浄化モードにおける排ガス浄化用触媒６０の担体７５の表面部分を模式的に示しており、図８Ａは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図８Ｂは排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度が高いときを示している。なお、図８Ａおよび図８Ｂでは、白金７０、ロジウム７２およびＮＯｘ吸収材７４が同一の担体７５に担持されている場合を示しているがこれに限定されず、各材料が異なる担体に担持されてもよい。

低温浄化モードでは、炭化水素濃度の変動周期、即ち炭化水素の供給間隔を上述の予め定められた範囲内の周期Ｔ１よりも長くすると、ＮＯｘ吸収材７４の表面上から還元性中間体が消滅し、このとき白金７０上で生成したＮＯ_２は図８Ａに示すように硝酸イオンの形でＮＯｘ吸収材７４内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排ガス中のＮＯｘは硝酸塩の形でＮＯｘ吸収材７４内に吸収されることとなる。
一方、図８ＢはこのようにＮＯｘが硝酸塩の形でＮＯｘ吸収材７４内に吸収されているときに排ガス浄化用触媒６０内に流入する排ガスの空燃比をストイキもしくはストイキよりもリッチにされた場合を示している。この場合には排ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、ＮＯｘ吸収材７４に吸収されていた硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ^-となってＮＯ_２の形でＮＯｘ吸収材７４から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排ガス中に含まれる炭化水素およびＣＯによってロジウム７２上で還元される。このようにして、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。

かかる低温浄化モードでは、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（リーン状態）に維持してＮＯｘ吸収材７４にＮＯｘを吸収するとともに、該ＮＯｘ吸収材７４のＮＯｘ吸収能が飽和する少し前に、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を一時的に高濃度領域（ストイキもしくはストイキよりもリッチ側）にすることにより、ＮＯｘ吸収材７４に吸収されていたＮＯｘが一気に放出されて還元される。したがって、排ガス浄化用触媒６０によりＮＯｘを効率よく浄化するには、リーン状態を維持する時間（リッチ制御の時間間隔）を長くしてＮＯｘ吸収材７４に十分な量のＮＯｘを吸収させておく必要がある。例えば、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を低濃度領域（ストイキから遠いリーン側）にて６０秒以上（例えば６０秒〜１００秒間）維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）にシフトさせることが好ましい。

図７は、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を変化させることによって図５に示されるように排ガス浄化用触媒６０への流入排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させたときの排ガス浄化用触媒６０によるＮＯｘ浄化率を排ガス浄化用触媒６０の温度に対して示している。図７に示すように、凡そ２８０℃未満の低温領域においては、低温浄化モードの方が高温浄化モードよりも高いＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。したがって、排ガス浄化用触媒６０の温度が低いときには低温浄化モードを用い、排ガス浄化用触媒６０の温度が高いときには高温浄化モードを用いることが好ましい。すなわち、本実施形態の排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒６０の温度に応じて上述した２つの異なる浄化モードを切り替えてＮＯｘの浄化処理を行う。

ここで、上述した２つの浄化モードを併用する排ガス浄化装置１００において、従来の貴金属（ＰｔおよびＲｈ）が触媒全体に均一に分布した排ガス浄化用触媒では、２つの浄化モードの浄化性能を十分に活かしきれない場合があり得る。
すなわち、図５に示すように長いリーン状態を維持しつつ一時的にストイキ〜リッチ状態にシフトさせる低温浄化モードでは、１サイクルの周期が長くかつ１度に供給されるＨＣの量が多いため、ＮＯｘ浄化反応は排ガス浄化用触媒６０全体で起こる。また、空燃比がストイキ〜リッチ状態に切り替えられると、ＮＯｘ吸収材７４に吸収されていたＮＯｘが一気に放出されるため、該放出されたＮＯｘをロジウム（Ｒｈ）７２上で速やかに還元・浄化する必要がある。したがって、かかる低温浄化モードでは、還元性能に優れたロジウム７２の比率が高い排ガス浄化用触媒が要求される。
一方、リーン状態とストイキ〜リッチ状態とを短い間隔で交互に繰り返す高温浄化モードでは、１サイクルの周期が短くかつ１度に供給されるＨＣの量が少ないため、ＮＯｘ浄化反応領域は排ガス浄化用触媒６０の排ガス入口側の端部を含む上流側部分（例えば触媒上流側の１／２以内）に限定される。また、要求される触媒性能も低温浄化モードとは異なり、空燃比を短時間で一気にストイキ〜リッチ状態に切り替える（ひいては炭化水素を白金（Ｐｔ）７０上で速やかに燃焼する）必要があるため、酸化性能に優れた白金７０の比率が高い排ガス浄化用触媒が要求される。

かかる知見に基づき、本発明者は、排ガス浄化用触媒６０の上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ比率を相違させることにより、上流側部分は酸化性能に優れた高温浄化モードの浄化性能に有利な性質を有し、下流側部分は還元性能に優れた低温浄化モードの浄化性能に有利な性質を有するようにすることとした。

＜上流側部分および下流側部分＞
即ち、図９に模式的に示すように、排ガス浄化用触媒６０は上流側部分６５ａと下流側部分６５ｂとから構成されている。上流側部分６５ａは排ガス浄化用触媒６０の排ガス入口側の端部６５ｃを含む部分であり、下流側部分６５ｂは排ガス浄化用触媒６０の排ガス出口側の端部６５ｄを含む部分である。この実施形態では、上流側部分６５ａは、排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス入口側の端部（上流端）６５ｃから排ガス出口側（下流側）に向かって、上記排ガス浄化用触媒（基材）の長さの２５％〜６０％（好ましくは２５％〜５０％すなわち基材全体の１／４〜１／２）に当たる部分である。下流側部分６５ｂは、上流側部分６５ａ以外の部分である。すなわち、下流側部分６５ｂは、上流側部分６５ａよりも下流側に位置する部分である。排ガス浄化用触媒（基材）の全長をＬ、上流側部分６５ａの全長をＬａ、下流側部分６５ｂの全長をＬｂとすると、Ｌａ＝０．２５Ｌ〜０．６０Ｌ、Ｌａ＋Ｌｂ＝Ｌである。排ガス浄化用触媒（基材）の長さＬとしては特に限定されないが、概ね１００ｍｍ〜３００ｍｍであり、好ましくは１２０ｍｍ〜１８０ｍｍである。なお、基材の長さは、周知の長さ計測機器、例えばゲージスケール等によって測定することができる。

上流側部分６５ａは、高温浄化モードの浄化性能を向上すべく、当該上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が下流側部分６５ｂより大きくなるように構成されている。一方、下流側部分６５ｂは、低温浄化モードの浄化性能を向上すべく、当該下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が上流側部分より小さくなるように構成されている。なお、各貴金属の量は、例えば、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により測定することができる。

排ガス浄化用触媒６０によれば、該排ガス浄化用触媒の上流側部分６５ａしか使用しない高温浄化モードに有利な特性となるように、当該上流側部分６５ａのＰｔ／Ｒｈ質量比率が下流側部分６５ｂより大きくなるように構成されている。そのため、高温浄化モードのＮＯｘ浄化性能をより良く向上させることができる。さらに、排ガス浄化用触媒６０の下流側部分６５ｂは、触媒全体を使用する低温浄化モードに有利な特性となるように、当該下流側部分６５ｂのＰｔ／Ｒｈ質量比率が上流側部分６５ａより小さくなるように構成されている。そのため、低温浄化モードにおいても浄化活性を良好に維持することができる。加えて、排ガス浄化用触媒６０の排ガス入口側の端部６５ｃから排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒の長さの２５％〜６０％に当たる部分を上流側部分６５ａとすることにより、低温浄化モードにおける浄化活性の維持と、高温浄化モードにおける浄化性能の向上と、を効果的に達成することができる。したがって、上記排ガス浄化用触媒６０を用いれば、上記２つの浄化モードを併用する排ガス浄化装置において、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上する。

＜上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率＞
上流側部分６５ａのＰｔ／Ｒｈ比率としては、概ね９以上（例えば９以上２５以下）が適当であり、好ましくは１０以上（例えば１０以上２５以下）であり、特に好ましくは１５以上（例えば１５以上２０以下）である。上流側部分６５ａのＰｔ／Ｒｈ比率を９以上とすることにより、高温浄化モードにおいて空燃比を短時間で一気にストイキ〜リッチ状態に切り替えることができ、高温浄化モードの浄化性能の向上をより良く実現できる。一方、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が大きすぎると、Ｒｈの含有量が減りすぎてＲｈにより得られる触媒活性（特に還元触媒活性）が不十分となるため好ましくない。

＜下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率＞
下流側部分６５ｂのＰｔ／Ｒｈ比率としては、概ね９未満（例えば１以上９未満）が適当であり、好ましくは６以下（例えば２以上６以下）であり、特に好ましくは５以下（例えば３以上５以下）である。下流側部分６５ｂのＰｔ／Ｒｈ比率を９未満とすることにより、低温浄化モードにおいてＮＯｘ吸収材から一気に放出されたＮＯｘを速やかに還元することができ、低温浄化モードの浄化性能の維持をより良く実現できる。一方、下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が小さすぎると、Ｐｔの含有量が減りすぎてＰｔにより得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となるため好ましくない。

＜Ｐｔ、Ｒｈの担持率＞
特に限定されるものではないが、排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるＰｔの含有量は、通常は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが適当であり、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜７．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記Ｐｔの担持量が少なすぎると、Ｐｔにより得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となり、他方、Ｐｔの担持量が多すぎると、Ｐｔが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。また、排ガス浄化用触媒６０の触媒全体容量に占めるＲｈの含有量は、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが適当であり、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記Ｒｈの担持量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性（特に還元触媒活性）が不十分となり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、Ｒｈが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

＜排ガス浄化用触媒の作製方法＞
排ガス浄化用触媒６０は、例えば以下のようにして作製することができる。なお、以下に説明する方法は排ガス浄化用触媒６０の作製方法の一例に過ぎない。排ガス浄化用触媒６０は、他の方法によっても作製することが可能である。

まず、アルミナ（担体）にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア（担体）にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物（担体）にバリウム（ＮＯｘ吸収材）を担持してなる粉末とを、Ｐｔ／Ｒｈ比率が９以上（例えば１８）となるように混合し、スラリーを調製する。その後、このスラリーを用いて、メタル基材あるいは、コージェライト等からなる基材の軸方向の一端から全長の２５％〜６０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成することにより、基材の表面にコート層を形成する。なお、この部分は排ガス浄化用触媒の上流側部分６５ａとなる。
次に、アルミナからなる触媒担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニアからなる触媒担体にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる触媒担体にバリウム（ＮＯｘ吸収材）を担持してなる粉末とを、Ｐｔ／Ｒｈ比率が９未満（例えば４）となるように混合し、スラリーを調製する。このスラリーを上記基材の残りの部分にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成することにより、基材の表面にコート層を形成する。この部分は排ガス浄化用触媒の下流側部分６５ｂとなる。以上のようにして、上流側部分６５ａと下流側部分６５ｂとを有する排ガス浄化用触媒６０を得ることができる。

＜排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応領域＞
次に、高温浄化モードにおける排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応領域について説明する。本発明者は、Ｓ（硫黄）被毒量の分布の異なる複数の排ガス浄化用触媒のサンプルを用いて、ＮＯｘ浄化率を測定する実験を行った。
本実験では、サンプル１〜３として、直径が１２９ｍｍ、長さが１５０ｍｍの排ガス浄化用触媒を用いた。各サンプル１〜３は、触媒の排ガス流入方向におけるＳ被毒量の分布（触媒の排ガス入口端からの距離に応じたＳ被毒量の分布）が互いに異なっている。また、各サンプルには、貴金属触媒としてＰｔおよびＰｈが、ＮＯｘ吸収材としてバリウムが担持されている。

なお、各サンプルの作製方法は以下の通りである。すなわち、まず、アルミナにＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニアにＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物にバリウムを担持してなる粉末とを含むスラリーを調製する。次いで、このスラリーを用いて、コージェライト基材（例えば図２に示すハニカム基材）にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成する。これにより、上記コージェライト基材の容積１Ｌ当たりに２．２ｇ／ＬのＰｔを、０．２５ｇ／ＬのＲｈを含有させる。その後、作製した触媒サンプルに、所定の昇温・降温の処理パターンでＳＯ_２ガスを含む反応ガスを流通させ、Ｓ被毒処理を行う。各触媒サンプル１〜３のＳ被毒量の分布を図１０に示す。ここでは各触媒サンプルを４分割し、排ガス入口端からの距離が０ｍｍ〜３８ｍｍ、３８ｍｍ〜７５ｍｍ、７５ｍｍ〜１１３ｍｍ、１１３ｍｍ〜１５０ｍｍである４部位のＳ被毒量を測定した。図１０に示すように、触媒サンプル１〜３は、排ガス入口端からの距離が３８ｍｍ〜７５ｍｍである触媒の上流側部分においてＳ被毒量が最も大きく相違しており、触媒の下流側部分ではＳ被毒量がさほど変わらなかった。

以上で得た触媒サンプルを用いて、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を行った。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって３００℃に加熱した。次に、リーンの排気ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）と、リッチの排気ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）とを交互に流し、ＮＯｘ浄化処理を行なった。リーン模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：１００ｐｐｍ：０％：１０％：８％：３％、その他はＮ_２とした。リッチ模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：２０００ｐｐｍ：０％：１０％：０％：３％、その他はＮ_２とした。また、リーン模擬ガスとリッチ模擬ガスとの供給サイクルは、２秒：３秒とした（図１３（ｂ）参照）。この供給パターンは、リーン状態とリッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で切り替える本実施形態の高温浄化モードに対応している。そして、処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。

その結果、触媒サンプル１〜３の順に、ＮＯｘ浄化率が１０％、５０％、９５％となった。触媒サンプル１〜３は、図１０に示すように、排ガス入口端からの距離が３８ｍｍ〜７５ｍｍである触媒の上流側部分においてＳ被毒量が最も大きく相違しており、触媒の下流側部分ではＳ被毒量がさほど変わらないことから、かかる上流側部分のＳ被毒量の差が上記ＮＯｘ浄化率の結果に大きく関係してくるといえる。すなわち、リーン状態とリッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で切り替える高温浄化モードにおいては、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化反応が触媒の上流側部分で完結していると考えられる。

以上、ここで開示される排ガス浄化装置１００の排ガス浄化用触媒６０について説明した。次に、ここで開示される排ガス浄化装置１００が備える他の構成について説明する。

排ガス浄化用触媒６０には、図１に示すように、該触媒６０の温度を検出するための温度センサ６０ａが取り付けられている。なお、温度センサ６０ａは触媒温度を推定できる他の手段でも代用可能であり、或いはまた温度センサ６０ａ（若しくは他の手段）の配置位置は図示される位置に限定されるものではない。なお、炭化水素供給弁５０の設置位置は上述した位置に限定されず、排ガス浄化用触媒６０よりも上流側の排ガス中に燃料を供給し得る位置であればどの位置であってもよい。

＜制御部（ＥＣＵ）＞
図１１に示すように、制御部（ＥＣＵ）３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比率例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換器を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１０°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。

排ガス浄化部４０の温度センサ６０ａからの出力信号はそれぞれ対応するＡＤ変換器を介してＥＣＵ３０の入力ポートに入力される。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９、燃料ポンプ２３及び炭化水素供給弁５０に接続されている。この様に、燃料噴射弁３、炭化水素供給弁５０等は、ＥＣＵ３０によって制御されている。例えば、排ガス浄化用触媒６０上流の排気通路１２内の酸素濃度が低くなる（排気ガス中の空燃比がリーンからストイキ〜リッチ状態に切り替わる）ように、排気通路１２内に配置された炭化水素供給弁５０からスポット的（或いは定期的）に炭化水素を供給することができる。

具体的には、ＥＣＵ（制御部）３０は、排ガス浄化用触媒６０に設けられた温度センサ６０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて炭化水素供給弁５０から炭化水素（ＨＣ）を排気通路１２中に供給（噴射）する。かかる炭化水素の供給は、温度センサ６０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて２つの異なる浄化モード、即ち前述した高温浄化モードおよび低温浄化モードにて行われる。

即ち、ＥＣＵ３０は、所定の時間サイクルで入力される温度センサ６０ａからの値（温度信号）が所定の基準値かそれよりも高いこと（即ち基準値以上である温度）が検出されたことに基づいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を、高濃度領域（典型的にはストイキよりもリッチ側あるいはストイキに近いリーン側）と低濃度領域（典型的にはストイキから遠いリーン側）との間で予め定められた周期Ｔ１（図４参照）で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードを実行し得るように構成されている。上記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、例えば３００℃〜５００℃の範囲内に設定することができる。ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば３００℃）以上である場合に、予め定められた供給間隔で炭化水素供給弁５０を作動させて炭化水素を排気通路１２中に供給するようになっている。あるいは、燃料噴射弁３からの燃料噴射量を増減させることによって図４に示すガス雰囲気変動が行われるように制御してもよい。好ましくは、ＥＣＵ３０は、上記高温浄化モードにおいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記高濃度領域と上記低濃度領域との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させるように構成されている。

また、ＥＣＵ３０は、所定の時間サイクルで入力される温度センサ６０ａからの値（温度信号）が所定の基準値よりも低いこと（即ち基準値を下回る温度）が検出されたことに基づいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域に維持しつつ上記予め定められた周期Ｔ１（図４参照）よりも長い間隔Ｔ２（図５参照）で上記低濃度領域から上記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードを実行し得るように構成されている。この実施形態では、ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用触媒６０の温度が所定の基準値（例えば３００℃）を下回る場合に、空燃比をリーンに維持しつつ上記予め定められた周期Ｔ１よりも長い供給間隔Ｔ２で炭化水素供給弁５０を作動させて炭化水素を排気通路１２中に供給するようになっている。あるいは、燃料噴射弁３からの燃料噴射量を増減させることによって、図５に示すガス雰囲気変動が行われるように制御してもよい。好ましくは、ＥＣＵ３０は、上記低温浄化モードにおいて、排ガス浄化用触媒６０に流入する炭化水素の濃度を上記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、上記高濃度領域にシフトさせるように構成されている。

上記構成の排ガス浄化装置１００は、上述した排ガス浄化方法を好適に実施することができる。すなわち、上記構成の排ガス浄化装置１００によれば、排ガス浄化用触媒６０の温度に応じて低温浄化モードと高温浄化モードとが適宜切り替えられるので、ＮＯｘの浄化性能が格段に向上するとともに、上流側部分６５ａのＰｔ／Ｒｈ比率が下流側部分６５ｂより大きくなるように構成された排ガス浄化用触媒６０を排気通路１２内に配置しているので、低温浄化モードにおける浄化活性を良好に維持しつつ、高温浄化モードにおける浄化性能の向上を図ることができる。

以下、実施例について説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（１）触媒サンプルの作製
＜実施例＞
アルミナ（担体）にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア（担体）にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物（担体）にバリウム（ＮＯｘ吸収材）を担持してなる粉末とを、Ｐｔ／Ｒｈ比率が１８となるように混合し、スラリーを調製した。このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２に示すハニカム基材）の軸方向の一端から全長の５０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成することにより、基材の表面にコート層を形成した。この部分が排ガス浄化用触媒の上流側部分となる。なお、上流側部分のＰｔ含有量は基材の容積１Ｌ当たり（ここではハニカム基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下、同じ。）４．４ｇ／Ｌとし、Ｒｈ含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．２５ｇ／Ｌとした。
次に、アルミナからなる触媒担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニアからなる触媒担体にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる触媒担体にバリウム（ＮＯｘ吸収材）を担持してなる粉末とを、Ｐｔ／Ｒｈ比率が４となるように混合し、スラリーを調製した。このスラリーを上記基材の残りの部分にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成することにより、基材の表面にコート層を形成した。この部分が排ガス浄化用触媒の下流側部分となる。なお、下流側部分のＰｔ含有量は基材の容積１Ｌ当たり２．２ｇ／Ｌとし、Ｒｈ含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．５ｇ／Ｌとした。
以上のようにして、上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ比率が異なる排ガス浄化用触媒を作製した（図１２（ａ）参照）。

＜比較例１＞
図１２（ｂ）に示すように、上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ比率を均一としたこと以外は実施例と同様にして排ガス浄化用触媒を作製した。本例では、Ｐｔ／Ｒｈ比率は９とした。また、触媒中のＰｔ含有量は基材の容積１Ｌ当たり３．３ｇ／Ｌとし、Ｒｈ含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．３８ｇ／Ｌとした。

＜比較例２＞
図１２（ｃ）に示すように、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を４とし、下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を１８としたこと以外は実施例と同様にして排ガス浄化用触媒を作製した。上流側部分のＰｔ含有量は基材の容積１Ｌ当たり２．２ｇ／Ｌとし、Ｒｈ含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．５ｇ／Ｌとした。また、下流側部分のＰｔ含有量は基材の容積１Ｌ当たり４．４ｇ／Ｌとし、Ｒｈ含有量は基材の容積１Ｌ当たり０．２５ｇ／Ｌとした。

（２）ＮＯｘ浄化試験（高温浄化モード）
以上で得た各例の触媒サンプルを用いて、前述した高温浄化モードを模擬した条件において、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を行った。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって３００℃に加熱した。次に、リーンの排気ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）と、リッチの排気ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）とを交互に流し、ＮＯｘ浄化処理を行なった。リーン模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：１００ｐｐｍ：０％：１０％：８％：３％、その他はＮ_２とした。リッチ模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：２０００ｐｐｍ：０％：１０％：０％：３％、その他はＮ_２とした。そして、リーン模擬ガスとリッチ模擬ガスとの供給サイクルは、２秒：３秒とした（図１３（ｂ）参照）。この供給パターンはリーン状態とリッチ状態とを短い周期（例えば１サイクル５秒以内）で切り替える本実施形態の高温浄化モードに対応している。そして、処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。結果を図１４に示す。

図１４から明らかなように、上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ比率を均一とした比較例１および上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を下流側部分より小さくした比較例２に係る触媒サンプルは、ＮＯｘ浄化率が７５％を下回り、浄化活性に欠けるものであった。これに対し、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を下流側部分より大きくした実施例に係る触媒サンプルは、ＮＯｘ浄化率が９０％を上回り、比較例１，２に比べて浄化活性が格段に向上した。各例に係る触媒サンプルは、触媒全体のＰｔ量およびＲｈ量が同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が高温浄化モードの浄化性能に大きく関係してくるといえる。このことから、排ガス浄化用触媒の上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を相対的に大きくすることにより、高温浄化モードの浄化性能を向上し得ることが確認できた。ここで供試した触媒サンプルの場合、高温浄化モードの浄化性能向上の観点からは、上流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を１８以上とすることが好ましい。

（３）ＮＯｘ浄化試験（低温浄化モード）
また、各例の触媒サンプルを用いて、低温浄化モードを模擬した条件において、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を行った。具体的には、各触媒サンプルを流通式管に入れ、外部ヒーターによって２５０℃に加熱した。次に、リーンの排気ガス組成を模擬したガス（リーン模擬ガス）と、リッチの排気ガス組成を模擬したガス（リッチ模擬ガス）とを交互に流し、ＮＯｘ浄化処理を行なった。リーン模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：１００ｐｐｍ：０％：１０％：８％：３％、その他はＮ_２とした。リッチ模擬ガスは、ＮＯｘ：ＨＣ：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝２００ｐｐｍ：４０００ｐｐｍ：１．２％：１０％：０％：３％、その他はＮ_２とした。そして、リーン模擬ガスとリッチ模擬ガスとの供給サイクルは、６０秒：５秒とした（図１３（ａ）参照）。この供給パターンは長いリーン状態を維持しつつ一時的にリッチ状態にシフトさせる本実施形態の低温浄化モードに対応している。そして、処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。結果を図１５に示す。

図１５から明らかなように、上流側部分と下流側部分とでＰｔ／Ｒｈ比率を均一とした比較例１に係る触媒サンプルは、ＮＯｘ浄化率が６５％を下回り、浄化活性に欠けるものであった。これに対し、下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を比較例１より大きくした実施例に係る触媒サンプルは、ＮＯｘ浄化率が６５％を上回り、比較例１に比べて高いＮＯｘ浄化性能を示した。触媒全体のＰｔ量およびＲｈ量が同じであるにもかかわらず、ＮＯｘ浄化性能が向上したことから、下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率が低温浄化モードの浄化性能に大きく関係してくるといえる。このことから、排ガス浄化用触媒の下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を相対的に小さくすることにより、低温浄化モードの浄化性能を向上し得ることが確認できた。ここで供試した触媒サンプルの場合、低温浄化モードの浄化性能向上の観点からは、下流側部分のＰｔ／Ｒｈ比率を４以下とすることが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２ 燃焼室
３ 燃料噴射弁
４ 吸気マニホルド
５ 排気マニホルド
６ 吸気ダクト
７ 排気ターボチャージャ
７ａ コンプレッサ
７ｂ 排気タービン
８ 吸入空気量検出器
９ エアクリーナ
１０ スロットル弁
１２ 排気通路
１８ 排ガス再循環通路
１９ 制御弁
２０ 冷却装置
２１ 燃料供給管
２２ コモンレール
２３ 燃料ポンプ
２４ 燃料タンク
４０ 排ガス浄化部
５０ 炭化水素供給弁
６０ａ 温度センサ
６０ 排ガス浄化用触媒
６２ 基材
６４ リブ壁
６５ａ 上流側部分
６５ｂ 下流側部分
６５ｃ 排ガス入口側の端部
６５ｄ 排ガス出口側の端部
６６ セル
６８ 担体
７０ 白金
７２ ロジウム
７４ ＮＯｘ吸収材
１００ 排ガス浄化装置

Claims (14)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材の表面に形成された一層構造の触媒層とを備え、
   前記触媒層は、担体と、該担体に担持された複数種類の金属触媒と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材とを有しており、
   前記金属触媒として、少なくとも白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含んでおり、
   前記排ガス浄化用触媒中の白金とロジウムとの質量比率（Ｐｔ／Ｒｈ）が、該排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部を含む上流側部分と排ガス出口側の端部を含む下流側部分とで異なっており、
   前記上流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が、前記下流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率よりも大きい、排ガス浄化用触媒。
2. 前記上流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が、９以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下流側部分のＰｔ／Ｒｈ質量比率が、９未満である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記上流側部分は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの２５％〜６０％に当たる部分である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記ＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の金属酸化物からなる、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを該内燃機関の排気通路内に配置された排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
   前記排ガス浄化用触媒として、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒を使用し、
   前記排ガス浄化用触媒の温度が所定の基準値以上である場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードと；
   前記排ガス浄化用触媒の温度が前記基準値を下回る場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域に維持しつつ前記予め定められた周期よりも長い間隔で前記低濃度領域から前記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードと；
   を包含する、排ガス浄化方法。
7. 前記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、２８０℃〜５００℃の範囲内に設定された値である、請求項６に記載の排ガス浄化方法。
8. 前記低温浄化モードでは、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、前記高濃度領域にシフトさせる、請求項６または７に記載の排ガス浄化方法。
9. 前記高温浄化モードでは、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記高濃度領域と前記低濃度領域との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させる、請求項６〜８の何れか一つに記載の排ガス浄化方法。
10. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化装置であって、
    内燃機関の排気通路内に配置された請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒と、
    前記排ガス浄化用触媒の温度を測定する温度センサと、
    前記温度センサに電気的に接続された制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記温度センサによって前記排ガス浄化用触媒の温度を測定し、
    当該温度の測定値が所定の基準値以上である場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を該炭化水素濃度が相対的に高い高濃度領域と相対的に低い低濃度領域との間で予め定められた周期で交互に変動させることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う高温浄化モードと；
    当該温度の測定値が前記基準値を下回る場合に、該排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域に維持しつつ前記予め定められた周期よりも長い間隔で前記低濃度領域から前記高濃度領域に一時的にシフトさせることにより排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する処理を行う低温浄化モードと；
    を実行し得るように構成されている、排ガス浄化装置。
11. 前記排気通路内における前記排ガス浄化用触媒よりも上流側に配置され、炭化水素を供給するための炭化水素供給手段をさらに備え、
    前記制御部は、前記高温浄化モードにおいて、予め定められた供給間隔で前記炭化水素供給手段を作動させて炭化水素を前記排気通路内に供給するように構成されている、請求項１０に記載の排ガス浄化装置。
12. 前記排ガス浄化用触媒の温度に対する基準値は、２８０℃〜５００℃の範囲内に設定された値である、請求項１０または１１に記載の排ガス浄化装置。
13. 前記制御部は、前記低温浄化モードにおいて、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記低濃度領域にて６０秒〜１００秒間維持した後、該維持時間の多くとも１０％の時間の間、前記高濃度領域にシフトさせるように構成されている、請求項１０または１１に記載の排ガス浄化装置。
14. 前記制御部は、前記高温浄化モードにおいて、前記排ガス浄化用触媒に流入する炭化水素の濃度を前記高濃度領域と前記低濃度領域との間で０．３秒〜５秒間ずつ交互に変動させるように構成されている、請求項１０〜１２の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
    

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