WO2020195777A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2020195777A1
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貴弘 野口
亮太 尾上
凌 田▲崎▼
桃子 岩井
大和 松下
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株式会社キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst used for purifying exhaust gas containing methane. It should be noted that this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-0617779 filed on March 27, 2019, and the entire contents of the application are incorporated herein by reference. There is.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines (engines) of vehicles such as automobiles mainly contains carbon as well as harmful gas components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). Particulate Matter (PM) as a component is included. Exhaust gas regulations that regulate the emissions of these harmful gases and PMs are being tightened year by year. Therefore, in internal combustion engines and their peripheral technologies, research is underway to reduce the amount of harmful gas and PM emitted from vehicles and the like.
  • the exhaust gas purification catalyst functions only after it has been warmed to a temperature at which the noble metal catalyst is activated by the exhaust gas.
  • the HC emitted from the internal combustion engine includes paraffin, which is difficult to decompose at low temperatures, in addition to components such as aroma and olefin that are easy to burn at low temperatures.
  • methane (CH 4 ) is particularly chemical. Is stable. Therefore, in an environment where the temperature of the exhaust gas emitted from the internal combustion engine tends to decrease in I / S control, hybrid vehicles, etc., it is difficult to purify methane from the exhaust gas at the time of cold start of the internal combustion engine. Untreated methane is released into the atmosphere. Although CO2 emissions per unit distance are low, this can be a particularly important problem in a natural gas internal combustion engine that uses natural gas as fuel, which is 90% by mass or more of methane.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a chemically stable catalyst for purifying exhaust gas having excellent methane purification performance.
  • an exhaust gas purification catalyst that is arranged in the exhaust path of an internal combustion engine and purifies the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the exhaust gas purification catalyst includes a base material for partitioning cells through which exhaust gas flows, and a catalyst layer provided on the surface of the base material.
  • This catalyst layer includes a palladium (Pd) layer, a platinum (Pt) layer, and a rhodium (Rh) layer.
  • the Pd layer extends from the first end, which is the end of the cell on the side where the exhaust gas flows in, to the second end, which is the end on the side where the exhaust gas flows out, and contains Pd.
  • the Pt layer extends from the second end toward the first end and contains Pt.
  • the Rh layer is laminated on both the Pd layer and the Pt layer and contains Rh.
  • the exhaust gas purification catalyst Pd, Pt, and Rh are provided independently in separate layers. As a result, even when the exhaust gas purification catalyst is used for a long period of time, the methane purification performance of each precious metal catalyst can be better exhibited.
  • a high methane purification rate can be achieved even under various exhaust gas conditions (for example, a lean environment) that vary depending on the control of the internal combustion engine.
  • the platinum layer by providing the platinum layer at the end on the exhaust gas discharge side, the platinum layer can exhibit extremely high methane purification performance under the exhaust gas conditions relaxed by the rhodium layer (for example, close to the stoichiometric environment).
  • the methane purification performance can be further improved as compared with the case where the palladium layer and the platinum layer are formed alone. ..
  • the palladium layer is provided in a region of 80% or less when the range from the first end portion to the second end portion of the base material is 100%. ing. As a result, it is possible to appropriately adjust the exhaust gas conditions to be sent to the platinum layer on the exhaust gas discharge side, suppress the proportion of the platinum layer, and achieve a high methane purification rate.
  • the rhodium layer is 60% from the first end portion when the ratio from the first end portion to the second end portion of the base material is 100%. It is provided in the area of 100% or less. This makes it possible to achieve a high methane purification rate. In addition, NO x in the exhaust gas can be satisfactorily purified.
  • the platinum layer is 30% from the second end when the first end to the second end of the base material is 100%. It is provided in the area of 80% or more and 80% or less. As a result, a high methane purification rate can be achieved while suppressing the proportion of the platinum layer.
  • the base material of the portion provided with the palladium layer along the length direction from the first end portion to the second end portion of the base material.
  • the ratio A / B with and to is 1.2 or more and 2.8 or less. According to such a configuration, the methane purification performance can be further improved even when the total amount of palladium and platinum used is the same.
  • the rhodium layer is provided so as to cover a part or all of the upper surface of the palladium layer and the platinum layer. According to such a configuration, the contact efficiency between the palladium layer and the exhaust gas is increased, and a high methane purification rate and NO x purification rate by the palladium layer can be achieved.
  • the exhaust gas conditions to be sent to the platinum layer can be suitably adjusted.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present technology is used to purify the exhaust gas discharged from the internal combustion engine using natural gas as fuel.
  • natural gas 80% by mass or more of HC contained in the exhaust gas can be methane.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present technology is preferable in order to more preferably exert the above-mentioned effects when applied to the purification of such exhaust gas having a high methane content.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purification system 1 according to an embodiment.
  • the exhaust gas purification system 1 purifies harmful components contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, for example, HC, CO, and NO x , and collects PM contained in the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine 2 and an exhaust path.
  • the exhaust gas purification system 1 according to the present embodiment includes an internal combustion engine 2, an exhaust path, an engine control unit (ECU) 7, and a sensor 8.
  • the exhaust gas purification catalyst in the present technology is provided in the exhaust path of the internal combustion engine 2 as a component of the exhaust gas purification system 1. Then, the exhaust gas circulates inside the exhaust path.
  • the arrows in the figure indicate the flow direction of the exhaust gas.
  • the side close to the internal combustion engine 2 along the flow of exhaust gas is referred to as an upstream side
  • the side away from the internal combustion engine 2 is referred to as a downstream side.
  • An air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas is supplied to the internal combustion engine 2.
  • the internal combustion engine 2 converts the heat energy generated by burning this air-fuel mixture into kinetic energy.
  • the ratio of oxygen supplied to the internal combustion engine 2 to the fuel gas is controlled by the ECU 7.
  • the burned air-fuel mixture becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust path.
  • the internal combustion engine 2 having the configuration shown in FIG. 1 is mainly composed of an internal combustion engine using natural gas as fuel.
  • the internal combustion engine 2 is connected to an exhaust path at an exhaust port (not shown).
  • the exhaust path of the present embodiment is composed of an exhaust manifold 3 and an exhaust pipe 4.
  • the internal combustion engine 2 is connected to the exhaust pipe 4 via the exhaust manifold 3.
  • the exhaust path typically includes a catalyst body 5 and a filter body 6.
  • the catalyst body 5 is an example of an exhaust gas purification catalyst in the present technology.
  • the catalyst body 5 may include, for example, a binary catalyst or another catalyst such as an HC selective reduction NOx catalyst, a NOx adsorber reduction catalyst, or a urea selective reduction NOx catalyst.
  • the filter body 6 is not an essential configuration and can be provided as needed. When the filter body 6 is provided, the configuration thereof may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the filter body 6 is provided with a catalyst purification function by supporting, for example, a particulate filter (PF) that captures minute PMs and reduces the number of discharged particles, or a binary or three-way catalyst thereof. It may be a catalyst particulate filter or the like.
  • PF particulate filter
  • the filter body 6 is an example of the catalyst body 5.
  • the arrangement of the catalyst body 5 and the filter body 6 is arbitrarily variable, and one or more of the catalyst body 5 and the filter body 6 may be provided independently of the catalyst body 5 and the filter body 6.
  • the ECU 7 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and the sensor 8.
  • the ECU 7 receives signals from various sensors (for example, an oxygen sensor, a temperature sensor, and a pressure sensor) 8 that detect the operating state of the internal combustion engine 2 and controls the drive of the internal combustion engine 2.
  • the configuration of the ECU 7 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 7 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 26 receives information such as the operating state of a vehicle or the like, the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, the temperature, the pressure, and the like. Further, the ECU 7 executes operation control such as fuel injection control, ignition control, and intake air amount adjustment control for the internal combustion engine 2 according to, for example, received information.
  • FIG. 2 is a perspective view of the catalyst body 5 according to the embodiment.
  • X in the figure is the first direction of the catalyst body 5.
  • the catalyst body 5 is installed in the exhaust pipe 4 so that the first direction is along the flow direction of the exhaust gas.
  • one direction X1 of the first direction X is referred to as an exhaust gas inflow side (upstream side), and the other direction X2 is referred to as an exhaust gas outflow side (downstream side).
  • one direction X1 may be referred to as a front (Fr) side
  • the other direction X2 may be referred to as a rear (Rr) side.
  • the catalyst body 5 disclosed here includes, for example, a base material 10 having a straight flow structure and a catalyst layer 20.
  • a base material 10 having a straight flow structure
  • a catalyst layer 20 will be described in this order.
  • the base material 10 typically has a so-called honeycomb structure.
  • the base material 10 is made of a material having high heat resistance and high resistance to abrupt temperature changes, such as ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel.
  • a base material can be preferably used.
  • the outer shape of the base material 10 is not particularly limited, and an example thereof is a cylindrical base material (the present embodiment). However, as for the outer shape of the entire base material, an elliptical prism shape, a polygonal pillar shape, an amorphous shape, a pellet shape, or the like may be adopted in addition to the cylindrical shape.
  • the column axis direction of the cylindrical base material 10 coincides with the first direction X.
  • the end of one direction X1 of the base material 10 is the first end 10a, and the end of the other direction X2 is the second end 10b.
  • the dimension of the component such as the base material 10 along the first direction X is referred to as a length.
  • cells (cavities) 12 in the honeycomb structure extend in the first direction X.
  • the cell 12 is a through hole that penetrates the base material 10 in the first direction X, and serves as a flow path for exhaust gas.
  • the base material 10 includes a partition wall 14 for partitioning the cell 12.
  • the shape of the cell 12 in a cross section orthogonal to the first direction X hereinafter, simply referred to as “cross section”
  • cross section the structure of the partition wall 14 that partitions the cell is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cell 12 may be various geometric shapes such as a rectangle such as a square, a parallelogram, a rectangle, and a trapezoid, a triangle, another polygon (for example, a hexagon, an octagon), and a circle.
  • the shape, size, number, and the like of the cell 12 can be appropriately designed in consideration of the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the catalyst body 5.
  • the partition wall 14 faces the cell 12 and separates adjacent cells 12. It is preferable that the thickness of the partition wall 14 (dimensions in the direction orthogonal to the surface; the same applies hereinafter) is thin because the specific surface area of the base material 10 can be increased, and the weight and heat capacity can be reduced.
  • the thickness of the partition wall 14 can be, for example, 1 mm or less, 0.75 mm or less, 0.5 mm or less, 0.1 mm or less, and the like.
  • the thickness of the partition wall 14 may be, for example, 0.01 mm or more and 0.025 mm or more.
  • the catalyst layer 20 is not formed inside the partition wall 14. Therefore, although the partition wall 14 may be a porous body, its porosity may be small (for example, 30% or less).
  • the base material 10 in the embodiment may have a shape called a so-called straight flow type or the like, and can be distinguished from a so-called wall flow type base material in this respect.
  • the length (total length) Lw of the partition wall 14 in the X direction is not particularly limited, but is generally about 50 to 500 mm, for example, about 100 to 200 mm.
  • the volume of the base material 10 means the apparent volume of the base material. Therefore, the volume of the base material 10 includes the volume of the cell 12 in addition to the substantial volume of the honeycomb structure (including the partition wall 14) which is the skeleton.
  • the catalyst layer 20 includes a palladium (Pd) layer 21, a platinum (Pt) layer 22, and a rhodium (Rh) layer 23. All of these catalyst layers 20 are arranged on the surface of the partition wall 14.
  • the Pd layer 21 contains palladium (Pd) as a noble metal catalyst and an alloy mainly composed of Pd.
  • the Pt layer 22 contains platinum (Pt) as a noble metal catalyst and an alloy mainly composed of Pt.
  • the Rh layer 23 contains rhodium (Rh) as a noble metal catalyst and an alloy mainly composed of Rh.
  • These catalyst layers 20 may contain other metal catalysts in addition to the noble metal catalysts described above.
  • Examples of such a metal catalyst include Rh, Pd, Pt, ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), a platinum group catalyst which is an alloy thereof, platinum group catalysts thereof, or the above platinum group.
  • Examples of the group include metals containing metal elements such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), or alloys thereof. ..
  • the metal catalyst contained in the Pd layer 21, the Pt layer 22, and the Rh layer 23 preferably contains 80% by mass or more of Pd, Pt, and Rh, respectively, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass. % Or more, particularly preferably substantially 100% by mass, are Pd, Pt, and Rh, respectively.
  • the inclusion of other metal catalysts that are inevitably mixed in is acceptable.
  • the Pd layer 21 and the Pt layer 22 have particularly high activity as an oxidation catalyst, and in the catalyst body 5, among the harmful components in the exhaust gas, particularly CO and HC show a high oxidizing action.
  • the Rh layer 23 is particularly active as a reduction catalyst, and in the catalyst body 5, it exhibits a particularly high reducing action on NOx among harmful components in the exhaust gas.
  • the catalyst body 5 can have a function as a three-way catalyst.
  • platinum group catalysts Platinum Group catalysts (Platinum Group Metals: PGM) easily combine with oxygen and lose their catalytic activity.
  • the three-way catalyst is mainly used for purifying the exhaust gas of the internal combustion engine 2 which burns in a stoichiometric state, which is the stoichiometric air-fuel ratio.
  • HC discharged from an internal combustion engine that uses gasoline as fuel is mainly composed of components such as aroma, olefin, and paraffin that are easily burned at a relatively low temperature. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst used in the internal combustion engine 2 using gasoline as fuel, HC can be easily oxidized. For example, even when F / C control is performed, the platinum group catalyst is decomposed at an early stage because the HC consumes oxygen of the poisoned platinum group catalyst when the exhaust gas reaches about 300 ° C. or higher. It can be restored to a highly active state (metal state).
  • the characteristics of the Pd layer 21, the Pt layer 22, and the Rh layer 23 were examined in detail, and the following were found regarding the purification characteristics of methane by these catalyst layers 20. That is, the Pt layer 22 can exhibit particularly high purification performance with respect to methane in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine burned in the stoichiometric state, which is the stoichiometric air-fuel ratio. Compared with the Pt layer 22, the Pd layer 21 can exhibit high methane purification performance with respect to the exhaust gas from the internal combustion engine 2 burned under a wide range of conditions from the stoichiometric state to the lean state.
  • the Pd layer 21 can preferably prepare the lean exhaust gas into a stoichiometric state by an oxidation reaction.
  • the Rh layer 23 can be laminated with the Pd layer 21 and the Pt layer 22 to enhance the purification performance of the Pd layer 21 and the Pt layer 22. From the above, in the present technology, the arrangement of the Pd layer 21, the Pt layer 22, and the Rh layer 23 on the base material 10 is defined as follows.
  • the Pd layer 21 extends from the first end portion 10a, which is the end portion of the base material 10 on the side where the exhaust gas flows in, to the second end portion 10b, which is the end portion on the side where the exhaust gas flows out. ..
  • the Pd layer 21 may be provided directly on the surface of the partition wall 14, may be provided on another layer such as the Rh layer 23 or the Pt layer 22, or may be provided on the Rh layer 23 or the Pt layer 22. It may be provided under other layers such as.
  • the terms "upper” and “lower” as used for lamination are defined as “lower” in the direction perpendicular to the surface of the partition wall 14 and “upper” in the direction away from the partition wall 14.
  • the Pd layer 21 By arranging the Pd layer 21 on the front side of the catalyst body 5, it is possible to reduce the adverse effect on the methane purification performance of the catalyst body 5 due to fluctuations in the operating conditions of the internal combustion engine 2, and the atmosphere on the rear side. Can be brought closer to a stoichiometric state.
  • the length L 21 of the Pd layer 21, in order to sufficiently exhibit the above-described action, the total length Lw of the substrate 10 is taken as 100%, when the first end 10a is 25% or more in length It is often 30% or more, 35% or more, typically 40% or more, for example 45% or more.
  • the excessive installation of the Pd layer 21 can prevent the Pt layer 22 from fully exhibiting its function. Accordingly, the length L 21 of the Pd layer 21 may when approximately 85% or less from a first end 10a, 80% or less, 75% or less, typically 70% or less, 65% or less, for example 60% or less Is.
  • the amount of Pd in the Pd layer 21 is not particularly limited, but for example, the amount per liter (L) of the base material of the portion where the Pd layer 21 is formed along the first direction X (hereinafter, catalyst).
  • concentration 0.1 g / L or more is appropriate, 0.5 g / L or more is preferable, and for example, 1 g / L or more, particularly 2 g / L or more is preferable. Excessive Pd content is not preferred as it can lead to Pd migration and aggregation.
  • the appropriate concentration of Pd is 8 g / L or less, preferably 7 g / L or less, and for example, 6 g / L or less.
  • the Pt layer 22 extends from the second end portion 10b, which is the end portion of the base material 10 on the side where the exhaust gas flows out, toward the first end portion 10a, which is the end portion on the side where the exhaust gas flows in. ..
  • the Pt layer 22 may be provided directly on the surface of the partition wall 14, or may be provided on another layer such as the Rh layer 23 or the Pd layer 21. Since the Pd layer 21 is arranged on the front side as described above, by arranging the Pt layer 22 on the rear side adjusted to be closer to the stoichiometric state, the high methane purification performance can be exhibited. it can.
  • the length L 22 of the Pt layer 22 is essentially not limited.
  • the Pd layer 21 when the total length Lw of the base material 10 is 100%, it is preferably about 90% or less from the second end portion 10b, and 85% or less and 80%. Hereinafter, it is typically 75% or less, for example 70% or less. On the other hand, it is desired that the Pt layer 22 is arranged as much as possible in order to exhibit high methane purification performance in the stoichiometric state.
  • the length L 22 of the Pt layer 22, the second end portion 10b may When it is more than 20% of the length, more than 25%, 30% or more, 35% or more, and typically 40% or more, For example, it is preferably 45% or more, preferably 50% or more (over 50%).
  • the amount of Pt in the Pt layer 22 is not particularly limited, but for example, the Pt concentration is preferably 0.1 g / L or more, preferably 0.5 g / L or more, and for example, 1 g / L or more, particularly 2 g / L or more. It is good that it is L or more. Excessive Pt content is not preferred as it can lead to Pt migration and aggregation.
  • the concentration of Pt is appropriately 8 g / L or less, preferably 7 g / L or less, and is preferably 6 g / L or less, for example.
  • the action of the Pd layer 21 arranged on the front side of the Pt layer 22 with respect to the Pt layer 22 is important for suitably exerting the function of the Pt layer 22.
  • the ratio A / B of the molar amount A of Pd contained in the unit volume of the base material 10 and the molar amount B of Pt contained in the unit volume of the base material 10 is about 1 or more. It is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and may be, for example, 1.75 or more or 2 or more.
  • the ratio A / B is preferably about 3 or less, preferably 2.8 or less, and may be, for example, 2.5 or less or 2.3 or less.
  • the Pd layer 21 and the Pt layer 22 is provided along the first direction X over the entire length Lw of the base material 10.
  • the sum of the length L 22 of the length L 21 and the Pt layer 22 of Pd layer 21 (L 21 + L 22) is preferably at 100% ⁇ Lw more.
  • methane can be purified by fully utilizing the base material 10.
  • the overlap (L 21 + L 22- Lw) between the Pd layer 21 and the Pt layer 22 is preferably 2% or more, preferably 5% or more, and 10% or more, assuming that the total length Lw of the base material 10 is 100%. More preferably, 15% or more is particularly preferable.
  • the Pd layer 21 and the Pt layer 22 can be made to cooperate better.
  • excessive overlap is not preferable in that it can lead to excessive arrangement of the Pd layer 21.
  • the excessive installation of the catalyst layer 20 is not preferable because the methane catalyst performance cannot be improved according to the amount of the catalyst layer 20 and tends to hinder weight reduction and cost reduction. Therefore, the overlap (L 21 + L 22- Lw) between the Pd layer 21 and the Pt layer 22 may be, for example, about 50% or less, and 45% or less or 40% or less.
  • the Rh layer 23 is arranged so as to be laminated on both the Pd layer 21 and the Pt layer 22. As long as the Rh layer 23 is laminated on the Pd layer 21 and the Pt layer 22 in the thickness direction (vertical direction), other conditions are not particularly limited.
  • the Rh layer 23 may be provided directly on the surface of the partition wall 14, may be provided on another layer such as the Pd layer 21 or the Pt layer 22, or may be provided on the Pd layer 21 or the Pt layer 22. It may be provided under other layers such as. Since the Rh layer 23 is partially laminated on both the Pd layer 21 and the Pt layer 22, the methane purification performance of the Pd layer 21 and the Pt layer 22 can be further enhanced.
  • the methane purification rate can be increased to 80% or more, preferably 90% or more, for example, 100%.
  • the Pt layer 22 in combination with the Rh layer 23, it is possible to exhibit high methane purification performance (for example, methane purification rate 100%) under a wider air-fuel ratio condition.
  • the length L 23 of the Rh layer 23 is allowed to sufficiently exhibit the above-described action, and, in order to be well equipped bondability to the Pd layer 21 and the Pt layer 22, when the total length Lw of the base 10 and 100%, The length is preferably about 50% or more, 55% or more, 60% or more, typically 65% or more, 70% or more, for example 80% or more.
  • the upper limit of the length L 23 of the Rh layer 23 is not particularly limited, and may be, for example, 100%, 100% or less, 95% or less, 90% or less, and the like.
  • the amount of Rh in the Rh layer 23 is not particularly limited, but for example, the Rh concentration is preferably 0.01 g / L or more, preferably 0.03 g / L or more, and is, for example, 0.05 g / L or more, 0. .1 g / L or more is preferable. Excessive Rh content is not preferable because the methane catalyst performance cannot be improved according to the amount of Rh added and tends to hinder cost reduction.
  • the concentration of Rh is, for example, 3 g / L or less, preferably 2 g / L or less, and preferably 1 g / L or less.
  • the catalyst layer 20 can include a carrier that supports these catalysts.
  • a carrier typically powder
  • suitable examples of the carrier include alumina (Al 2 O 3 ), rare earth metal oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ).
  • the carrier may be polycrystalline or single crystal.
  • the shape (outer shape) of the carrier is not particularly limited, and a powdered one is preferably used from the viewpoint of securing a larger specific surface area.
  • the average particle size of the carrier (average particle size measured by the laser diffraction / scattering method) is preferably, for example, 20 ⁇ m or less, typically 10 ⁇ m or less, for example, 7 ⁇ m or less. If the average particle size of the carrier is too large, the dispersibility of the noble metal supported on the carrier tends to decrease, which is not preferable because the purification performance of the catalyst deteriorates.
  • the average particle size may be, for example, 5 ⁇ m or less, typically 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the carrier is too small, the heat resistance of the carrier itself made of the carrier is lowered, so that the heat resistance characteristics of the catalyst are lowered, which is not preferable. Therefore, it is usually preferable to use a carrier having an average particle size of about 0.1 ⁇ m or more, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the above carrier is not particularly limited. For example, it is appropriate to set the range from 0.01% by mass to 10% by mass (for example, 0.05% by mass to 8% by mass) with respect to the total mass of the carrier. If the amount of the catalyst metal supported is too small, the catalytic activity obtained by the catalyst metal may be insufficient, while if the amount of the catalyst metal supported is too large, the catalyst metal tends to grow grains and at the same time costs. It is also disadvantageous in terms of. Further, the method of supporting the noble metal on the carrier is not particularly limited.
  • a carrier powder containing alumina or a CZ composite oxide is impregnated with an aqueous solution containing a salt containing a noble metal catalytic element (for example, nitrate) or a noble metal complex (for example, a tetraammine complex), dried, and calcined.
  • a noble metal catalytic element for example, nitrate
  • a noble metal complex for example, a tetraammine complex
  • Each of the catalyst layers 20 may contain an arbitrary component as appropriate in addition to the noble metal catalyst and the carrier of the noble metal catalyst.
  • an optional component include an auxiliary catalyst in which a metal catalyst is not supported, an oxygen storage material having an oxygen storage capacity (OSC material: oxygen storage capacity), a NO x adsorbent having a NO x storage capacity, and a stabilizer.
  • OSC material oxygen storage capacity
  • NO x adsorbent having a NO x storage capacity
  • stabilizer a stabilizer.
  • the co-catalyst include alumina and silica.
  • the OSC material include ceria and a ceria-containing composite oxide, for example, a CZ composite oxide.
  • the stabilizer examples include rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium (Ca) and barium (Ba), and other transition metal elements. These elements are typically present in the catalyst layer in the form of oxides. Among them, rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function. Such carriers can be polycrystalline or single crystal.
  • the Pd layer 21 containing an oxidation catalyst preferably contains a stabilizer, for example, a barium element.
  • the poisoning of the oxidation catalyst can be suitably suppressed, and the catalytic activity can be improved.
  • the dispersibility of the oxidation catalyst is enhanced, and the grain growth of the oxidation catalyst can be suppressed at a higher level.
  • each layer is approximately 200 g / L or less, preferably 180 g / L or less, for example 150 g / L or less, per 1 L of the volume of the base material. It is good to do.
  • each layer has a volume of about 10 g / L or more, preferably 30 g / L or more, for example 50 g / L or more, per 1 L of the volume of the base material.
  • the coating amount of the catalyst layer 20 refers to the mass of the catalyst layer 20 contained in the base material per unit volume. However, the volume of the base material considers only the base material of the portion where the catalyst layer 20 is formed along the first direction X, and does not consider the base material of the portion where the catalyst layer 20 is not formed. ..
  • the catalyst body 5 having the above-described configuration can be produced, for example, by the following method.
  • the base material 10 and the slurry for forming the catalyst layer 20 are prepared.
  • a slurry for forming a Pd layer As the slurry, a slurry for forming a Pd layer, a slurry for forming a Pt layer, and a slurry for forming a Rh layer are prepared.
  • These catalyst layer forming slurries contain different metal catalyst components (typically solutions containing metal catalysts as ions) as essential components, and each of them contains other optional components such as a carrier, a cocatalyst, and an OSC material.
  • Binders, various additives, etc. may be included.
  • alumina sol, silica sol and the like can be adopted.
  • the properties of the slurry viscosity, solid content, etc.
  • the average particle size of the particles in the slurry can be about 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and about 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. ..
  • the prepared slurry for forming a catalyst layer is poured into the cell 12 from the end of the base material 10 and supplied to a predetermined length along the X direction.
  • the slurry flows in from the first end portion 10a and is supplied up to the length L 21 in the X2 direction.
  • the Pt layer 22 is formed, the slurry flows in from the second end portion 10b and is supplied up to the length L 22 in the X1 direction.
  • the slurry may flow in from either the first end portion 10a or the second end portion 10b, and is supplied up to a desired length L 23 . At this time, the slurry may be sucked from the opposite end.
  • excess slurry may be discharged by blowing air from the opposite end. Then, each time one slurry is supplied, the base material 10 to which the slurry is supplied is dried at a predetermined temperature and time and fired. As a result, the particulate raw material is sintered to form the porous catalyst layer 20.
  • the method of drying or firing may be the same as that of the conventional catalyst layer formation.
  • the Pd layer 21, the Pt layer 22, and the Rh layer 23 can be formed in order from, for example, the layers arranged below so that the desired catalyst layer structure can be obtained, as shown in the test examples described later. As a result, the catalyst layer 20 can be formed on the surface of the partition wall 14 of the base material 10.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2 flows into the cell 12 from the first end portion 10a of the base material 10.
  • the exhaust gas that has flowed into the cell 12 passes through the catalyst layer 20 formed on the surface of the partition wall 14 and is discharged from the second end portion 10b.
  • at least the Pd layer 21 is arranged on the upstream side of the catalyst layer 20.
  • the Rh layer 23 is laminated on at least a part of the Pd layer 21. Therefore, even when the exhaust gas is out of the stoichiometric state, for example, harmful components including methane are removed from the exhaust gas while passing through the Pd layer 21, and the atmosphere is brought closer to the stoichiometric state.
  • the exhaust gas that has passed through the Pd layer 21 on which the Rh layer 23 is laminated passes through the Pt layer 22 on which the Rh layer 23 is laminated. Since the exhaust gas that has reached the Pt layer 22 and the Rh layer 23 is brought close to a stoichiometric state, harmful components including methane are highly purified from the exhaust gas while passing through the Pt layer 22 on which the Rh layer 23 is laminated. Purified at a rate. In addition, the presence of the Rh layer 23 also purifies the NOx component in the exhaust gas. As a result, the exhaust gas is discharged from the end portion 10b on the exhaust gas outflow side to the outside of the catalyst body 5 in a state where harmful components are removed.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • a slurry for forming a Pd layer, a Pt layer and a Rh layer as a catalyst layer was prepared on this base material. Specifically, an aqueous solution of palladium nitrate, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Pd slurry. .. Further, a platinum nitrate aqueous solution, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Pt slurry.
  • Rh slurry A rhodium nitrate aqueous solution, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Rh slurry.
  • the entire surface of the partition wall of the base material is sucked from the same end face at a predetermined wind speed ( The slurry was wash-coated on the entire length in the length direction).
  • the coat layer was dried at 100 ° C. and then calcined at 500 ° C. to prepare a catalyst having a Pd layer, a Pt layer, or a Rh layer alone.
  • the slurry composition and catalyst coating amount were adjusted so that the PGM concentration of the catalyst was 3.0 g / L for the Pd layer, 3.0 g / L for the Pt layer, and 0.15 g / L for the Rh layer.
  • the Pd slurry or Pt slurry was wash-coated on the cordierite base material in the same manner as described above, dried and fired to form a Pd layer or Pt layer on the entire surface of the partition wall.
  • the Rh slurry was further wash-coated on each substrate in the same manner as described above, and dried and fired to prepare catalysts having a Pd layer-Rh layer or a Pt layer-Rh layer, respectively.
  • the PGM concentration of the catalyst was adjusted so that the Pd layer or the Pt layer was 3 g / L and the Rh layer was 0.15 g / L.
  • the methane purification rate in the simulated exhaust gas of a natural gas (CNG) vehicle was examined using a catalyst evaluation device.
  • This catalyst evaluation apparatus, a mass flow controller, a heating furnace, O includes a second sensor, the engine exhaust gas analyzer, together with generating the engine exhaust simulatively analyze the components of the effluent gas from the inlet gas and the catalyst of the catalyst can do.
  • the gas components shown in Table 1 below were mixed in a predetermined ratio by a catalyst evaluation device to simulate the exhaust gas of a CNG vehicle.
  • the ratio ( ⁇ ) of the oxidizing gas component to the reducing gas component was changed from rich (0.9) to lean (1.1) by changing the oxygen concentration as shown in Table 1.
  • the above gas was supplied to the catalyst at 500 ° C., and the methane purification rate of the catalyst was measured.
  • FIG. 4A is a graph showing the relationship between the ratio ( ⁇ ) of the oxidizing gas component to the reduced gas component in the simulated exhaust gas and the methane purification rate for the catalyst having the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer independently. is there.
  • the Pd layer has low methane purification performance in the rich state, but exhibits high methane purification performance in the lean state in addition to the stoichiometric state. Further, it was found that the Rh layer showed high methane purification performance in the stoichiometric state to the rich state, although the methane purification performance was low in the lean state.
  • FIG. 4B is a graph showing the relationship between the ratio ( ⁇ ) of the oxidizing gas component to the reduced gas component in the simulated exhaust gas and the methane purification rate for the catalyst having the Pd layer-Rh layer and the Pt layer-Rh layer, respectively.
  • the methane purification performance can be enhanced by laminating the Pd layer, Pt layer, and Rh layer in combination such as Pd layer-Rh layer and Pt layer-Rh layer, rather than using each of them individually. I understood. It was confirmed that the Pd layer-Rh layer and the Pt layer-Rh layer can achieve a methane purification rate of approximately 100% in the stoichiometric state.
  • the atmosphere on the rear side fluctuates more depending on the operating conditions of the engine than on the front side.
  • the front side is often exposed to a lean atmosphere due to engine F / C control, I / S control, and the like.
  • the atmosphere fluctuation is often alleviated or the atmosphere is adjusted to a more stoichiometric state due to the progress of the catalytic reaction by the catalyst layer arranged on the front side. Therefore, it can be said that arranging the Pd layer-Rh layer on the front side and the Pt layer-Rh layer on the rear side of the exhaust gas purification catalyst can exhibit higher methane purification performance under a wider atmosphere condition.
  • Each catalyst layer is purified by purifying methane (CH 4 ) using catalysts in different arrangements while keeping the same amount of catalyst metal used in the Pd layer, Pt layer, and Rh layer as the catalyst layer.
  • methane purification performance depending on the arrangement of.
  • the same open flow (straight honeycomb) type base material made of Cordellite (outer diameter 120 mm, total length 115 mm, bulk volume 1.3 L, number of cells 600 cpsi (cell / in 2 )) was prepared as in the reference example. ..
  • a slurry for forming a Pd layer, a Pt layer and a Rh layer as a catalyst layer was prepared on this base material. Specifically, an aqueous solution of palladium nitrate, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Pd slurry. .. Further, a platinum nitrate aqueous solution, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Pt slurry.
  • Rh slurry A rhodium nitrate aqueous solution, alumina powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ), ceria zirconia composite oxide powder (CZ), and alumina sol were mixed in ion-exchanged water to prepare a Rh slurry.
  • the Pd layer, Pt layer, and Rh layer as the catalyst layers are formed in different arrangements to give the touch of Examples 1-1 to 1-7.
  • a medium was prepared.
  • the Pd layer, Pt layer, and Rh layer were all formed by wash-coating each layer by the same suction method as in the above reference example, drying and firing.
  • Example 1-1 That is, the Pd slurry is supplied from the front end face of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. , A first layer of Pd was formed. Next, the Pt slurry was supplied from the rear side of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. A Pt coat layer of the eye was formed.
  • the Rh slurry is supplied from the front side of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C.
  • a second Rh coat layer was formed.
  • the concentration of the catalyst per unit volume of the base material in the Pd layer and the Pt layer of the first layer was set to 3 g / L.
  • the concentration of the catalyst per unit volume of the base material in the portion where the Rh layer was formed in the length direction of the base material was 0.15 g / L.
  • Table 2 it means that only 30% / 50% of the Rh layer is formed at the position indicated by “Rh * ”.
  • the conditions for forming the catalyst layer by the suction method are the same as in this example.
  • Example 1-2 In the first layer, the slurry supplied to the front side of the base material was changed to Pt slurry, the slurry supplied to the rear side was changed to Pd slurry, and the other parts were the same as in Example 1-1 to obtain the catalyst of Example 1-2. .. (Example 1-3) Both the slurry supplied to the front side and the slurry supplied to the rear side of the base material in the first layer were used as Pd slurries, and the catalysts of Example 1-3 were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-4 Both the slurry supplied to the front side and the slurry supplied to the rear side of the base material in the first layer were Pt slurries, and the catalysts of Example 1-4 were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-5 The prepared Pd slurry and Pt slurry were mixed in equal amounts to prepare a Pd / Pt mixed slurry. Then, both the slurry supplied to the front side and the slurry supplied to the rear side of the base material in the first layer are Pd / Pt mixed slurries, and the other parts are the same as in Example 1-1, and the catalyst of Example 1-5 is used. Obtained.
  • Example 1-6 The Rh slurry was supplied from the front end face of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), dried and fired to form the first Rh layer. Next, the Pd slurry was supplied from the front side of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), dried and fired to form a second Pd layer. Then, a Pt slurry was supplied from the rear side of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), dried and fired to form a second Pt layer. As a result, the catalyst of Example 1-6 was obtained. In this catalyst body, the Rh layer of the first layer is laminated on the Pd layer and the Pt layer of the second layer over the entire length. Further, although not reflected in FIG. 5 for ease of understanding, in the second Pt layer, a portion corresponding to a length of 20% from the rear side is arranged side by side with the Rh layer on the first layer. There is.
  • Example 1--7 The Pd slurry was supplied from the front side of the base material to a length of 50% (1/2 ⁇ Lw), dried and fired to form the first Rd layer.
  • the Rh slurry was supplied from the front side of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), dried and fired to form a Rh layer.
  • the Pt slurry was supplied from the rear side of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), dried and fired to form a Pt coat layer.
  • the catalyst of Example 1-7 was obtained.
  • the Rh layer is laminated on the Pd layer and the Pt layer over the entire length. Further, although not reflected in FIG.
  • the Rh layer has a portion corresponding to a length of 30% from the rear side arranged side by side with the Pd layer on the first layer. That is, "Rh" on the front side of the second layer in Table 2 and “Rh * " on the rear side of the first layer are the same layer and are continuous.
  • the Pt layer is described as “Pt * " in Table 2, but the portion corresponding to the length of about 30% on the front side is the second Rh layer, and the length of the Pt layer is about 20% on the rear side.
  • the portion corresponding to is arranged side by side with the Rh layer on the first layer.
  • Methane emissions (mg / km) methane concentration in exhaust gas (mg / L) x exhaust gas amount (L) ⁇ mileage (km)
  • NOx emissions (mg / km) NOx concentration in exhaust gas (mg / L) x exhaust gas amount (L) ⁇ mileage (km)
  • the Pd layer shows high methane purification performance even in the lean state, while the Pt layer shows high methane purification performance in a very limited stoichiometric state. Therefore, as is clear from the comparison between Example 1-1 and Example 1-2 in Table 3 and FIG. 6, from the viewpoint of reducing methane emissions, the Pd layer and the Pt layer have a Pd layer on the front side. It was confirmed that it is preferable to arrange the Pt layer on the rear side. Further, as is clear from the comparison between Examples 1-1 and 1-3, when the front side is made of the Pd layer, the environment on the rear side is generally improved to a stoichiometric state. Therefore, it was confirmed that it is preferable to provide a Pt layer instead of a Pd layer on the rear side in order to enhance the methane purification performance.
  • Example 1-5 when the Pd layer and the Pt layer are formed as a mixed layer, the catalytic metals Pd and Pt react with each other during the operation of the engine to reduce the catalytic activity, resulting in one layer.
  • the methane purification performance is lower than that of Example 1-3 in which only Pd is used for the eyes. From this, it was confirmed that the three-way catalysts Pd, Pt, and Rh are preferably arranged in different layers.
  • the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer are each independent layers, the Pd layer is arranged on the front side, the Pt layer is arranged on the rear side, and Pd. It was found that other arrangements are not particularly limited as long as the Rh layer is arranged so as to be in contact with the layer and the Pt layer. That is, as shown in Example 1-6, even if the Rh layer is the first layer and the Pd layer and the Pt layer are the second layer, high methane purification performance equivalent to that of Example 1-1 can be obtained. Was confirmed.
  • Example 1-7 even if the Pd layer and the Pt layer are substantially separated by the Rh layer, the arrangement of the Pd layer on the front side improves the environment on the rear side. It was confirmed that the Pt layer on the rear side functions effectively. The result is that the Pt layer can sufficiently contribute to methane purification even on the rear side, even though the Pt layer is exposed on the surface and may come into direct contact with the exhaust gas. And this is an unexpected result. However, as shown in Table 3 and FIG. 7, it was found that the NOx emissions decreased in the order of Example 1-1, Example 1-7, and Example 1-6.
  • the Rh layer having excellent NOx purification performance is provided on the surface (second layer) regardless of whether it is on the front side or the rear side, so that the contact efficiency with NOx is high and NOx purification is performed. It is thought that the performance will be improved. From the above, it was found that in order to achieve both methane purification performance and NOx purification performance at a high level, it is preferable to use the Pd layer and the Pt layer as the first layer and the Rh layer as the second layer.
  • Test Example 2 The arrangement of the Pd layer, Pt layer, and Rh layer as the catalyst layer and the total amount of the catalyst metal used are kept constant, and methane is used by using a catalyst in which the amount (concentration) of the catalyst metal contained in the Pd layer and the Pt layer is changed. By purifying (CH 4 ), the difference in methane purification performance was confirmed.
  • the base material the same open flow (straight honeycomb) type base material made of Cordellite (outer diameter 120 mm, total length 115 mm, bulk volume 1.3 L, number of cells 600 cpsi (cell / in 2 ) was prepared as in Test Example 1. ..
  • a slurry for forming a Pd layer, a Pt layer, and a Rh layer as a catalyst layer was prepared on this base material.
  • the Rh slurry was prepared in the same manner as in Test Example 1.
  • the catalyst concentration was constant at an average of 3 g / L, and is shown in Table 4 below.
  • the Pd concentration in the palladium nitrate aqueous solution and the Pt concentration in the platinum nitrate aqueous solution were changed so as to be the same amount.
  • the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer as the catalyst layers were formed in the arrangement shown in FIG.
  • the Pd layer, Pt layer, and Rh layer were all formed by wash-coating each layer by the same suction method as in Test Example 1 above, and drying and firing. That is, the Pd slurry is supplied from the front end face of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. , A first layer of Pd was formed.
  • the Pt slurry was supplied from the rear side of the base material to a half length (1/2 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. A Pt coat layer of the eye was formed. Then, the Rh slurry is supplied from the rear side of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. A second Rh coat layer was formed. By performing this using the Pd slurry, Pt slurry, and Rh slurry of each example, the catalysts of Examples 2-1 to 2-6 were obtained.
  • the total amount (mass) of the noble metal catalyst used does not change, a large change can be seen in the methane emission amount by changing the Pd concentration in the Pd layer and the Pt concentration in the Pt layer.
  • Methane emissions show a certain correlation with the ratio of Pd concentration in the Pd layer to Pt concentration in the Pt layer (Pd / Pt ratio), and when the Pd / Pt ratio becomes too large or too small, the methane emission increases. It turned out to be.
  • the Pd / Pt ratio may be adjusted to be, for example, 1 or more, and 1.2 or more or 1.5 or more is more preferable.
  • the Pd / Pt ratio may be adjusted to be, for example, 2.8 or less, and more preferably 2.5 or less and 2 or less.
  • Test Example 3 The arrangement of the Pd layer, Pt layer, and Rh layer as the catalyst layer and the concentration of the catalyst metal were kept constant, and methane was used using a catalyst in which the coat lengths of the Pd layer and the Pt layer in the substrate length direction were changed. By purifying (CH 4 ), the difference in methane purification performance was confirmed.
  • the base material the same open flow (straight honeycomb) type base material made of Cordellite (outer diameter 120 mm, total length 115 mm, bulk volume 1.3 L, number of cells 600 cpsi (cell / in 2 )) was prepared as in Test Example 1. .. Further, the Pd slurry, the Pt layer, and the Pd slurry, the Pt slurry, and the Rh slurry for forming the Pd layer and the Rh layer as the catalyst layer were prepared in the same manner as in Test Example 1.
  • the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer as the catalyst layer were arranged as shown in FIG. 3, and the coat lengths of the Pd layer and the Pt layer were formed to be the lengths shown in Table 5 below.
  • the Pd layer, Pt layer, and Rh layer were all formed by wash-coating each layer by the same suction method as in Test Example 1 above, and drying and firing.
  • the Pt slurry was first supplied from the rear end surface of the base material to a length of 67% (0.67 ⁇ Lw), then sucked at a predetermined wind speed to 100 ° C. After drying in, the first layer of Pt layer was formed by firing at 500 ° C. Next, as shown in Table 5, the Pd slurry was supplied from the front side of the base material to a length of 35 to 90% (0.35 to 0.90 ⁇ Lw), and then sucked at a predetermined wind speed to 100 ° C. After drying in, the first layer of Pd layer was formed by firing at 500 ° C.
  • the Rh slurry is supplied from the front side of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. A second Rh coat layer was formed.
  • the catalysts of Examples 3-1 to 3-6 were obtained.
  • Example 3-7 to 3-10 first, as shown in Table 5, the Pt slurry was supplied from the rear end face of the base material to a length of 35 to 90% (0.35 to 0.90 ⁇ Lw). Then, it was sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. to form the first Pt layer. Next, the Pd slurry is supplied from the front end face of the base material to a length of 67% (0.67 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. Then, the first layer Pd layer was formed.
  • the Rh slurry is supplied from the front side of the base material to a length of 80% (0.8 ⁇ Lw), sucked at a predetermined wind speed, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. A second Rh coat layer was formed.
  • the catalysts of Examples 3-7 to 3-10 were obtained.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the coat length of the Pd layer and the amount of methane emissions for the catalysts of Examples 3-1 to 3-6. As shown in FIG. 10, it was confirmed that when the length of the Pt layer was kept constant and the length of the Pd layer was changed, the methane emission amount changed. It was found that the amount of methane emitted increases when the coat length of the Pd layer is too short or too long.
  • the coat length of the Pd layer may be adjusted to be about 30% or more in order for the Pt layer to function well, and it can be said that 35% or more or 40% or more is more preferable.
  • the coat length of the Pd layer may be adjusted to be, for example, 85% or less, and more preferably 80% or less or 70% or less.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the coat length of the Pt layer and the amount of methane emitted for the catalysts of Examples 3-7 to 3-10.
  • the coat length of the Pt layer may be any length from about 30% to about 85%. However, if the coat length of the Pd layer is too short, it is considered that the methane purification effect is also reduced.
  • the coat length of the Pd layer may be adjusted to be, for example, 20% or more, and more preferably 25% or more or 30% or more.
  • the Rh layer 23 is formed at 80% of the total length Lw of the base material 10, but the length L 23 of the Rh layer 23 is not limited to this.
  • the Rh layer 23 is formed from the front side, and in Test Example 2, it is formed from the rear side.
  • the detailed position of the Rh layer 23 is not limited as long as it is in contact with the Pd layer 21 and the Pt layer 22, and 100% of Lw from the first end portion 10a to the second end portion 10b. (That is, L 23 is 80 to 100%).
  • the length L 23 of the Rh layer 23 can be shorter than 80%.
  • the internal combustion engine 2 is a CNG engine, but the internal combustion engine 2 is an in-cylinder direct injection gasoline engine, an in-cylinder direct injection diesel engine, or the like that burns at a stoichiometric air-fuel ratio. May be good.
  • These internal combustion engines 2 may be configured so that F / C control, I / S control, and the like are performed by the ECU 7. Further, these internal combustion engines 2 may be engines mounted on a hybrid vehicle provided with a vehicle driving power source.

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Abstract

本発明は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒５は、排ガスが流通するセル１２を区画する基材１０と、基材１０の表面に設けられた触媒層２０と、を備える。触媒層２０は、セル１２の排ガスが流入される側の端部である第１端部１０ａから排ガスが流出される側の端部である第２端部１０ｂに向けて延設され、パラジウムを含むパラジウム層２１と、第２端部１０ｂから第１端部１０ａに向けて延設され、プラチナを含むプラチナ層２２と、パラジウム層２１とプラチナ層２２の両方に積層され、ロジウムを含むロジウム層２３と、を含む。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、メタンを含む排ガスの浄化に用いられる排ガス浄化用触媒に関する。なお、本出願は２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６１７７９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車等の車両などの内燃機関（エンジン）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な気体成分とともに、炭素を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれる。これらの有害ガスやＰＭの排出量を規制する排ガス規制は年々強化されている。そのため、内燃機関およびその周辺技術においては、車両等からの有害ガスやＰＭの排出量を低減するための研究が進められている。
　一例として、近年の車両には、内燃機関からのＣＯ２排出量の抑制を目的として、“Fuel Cut”（以下、Ｆ／Ｃと記す。）や、“Idling Stop”（車両の停車時に内燃機関の運転を停止すること。以下、Ｉ／Ｓと記す。）等の燃料の消費自体を抑える内燃機関の駆動制御が行われ、これらの制御が行われる頻度も増加している。また、ハイブリッド車のように、内燃機関が頻繁に停止と再始動とを繰り返す車両も増加している。さらに、単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから、天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関を利用する車両についても注目されている。これとは別に、内燃機関で低減しきれなかった有害ガスやＰＭについては、排ガスが車両等から排出されるまでの間に、排ガス浄化用触媒によって無害化または捕集され、除去されている。排ガス浄化用触媒に関連する先行技術としては、例えば、特許文献１，２が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１１－２５５３７８号公報 日本国特許出願公開昭５９－０４１７０６号公報
　ところで、排ガス浄化用触媒が機能するのは、排ガスによって貴金属触媒が活性化される温度にまで温められてからである。また、内燃機関から排出されるＨＣとしては、アロマ，オレフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分のほかに、低温では分解され難いパラフィンが含まれ、その中でもメタン（ＣＨ４）は特に化学的に安定である。したがって、Ｉ／Ｓ制御やハイブリッド車等において、内燃機関から排出される排ガスの温度が低下しやすい環境においては、内燃機関の冷間始動時の排出ガスからのメタンの浄化は困難であり、浄化されないメタンが大気に放出される。このことは、単位距離あたりのＣＯ２排出量は低いものの、９０質量％以上がメタンからなる天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関において、特に重要な問題となり得る。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。この排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するセルを区画する基材と、前記基材の表面に設けられた触媒層と、を備える。この触媒層は、パラジウム（Ｐｄ）層と、プラチナ（Ｐｔ）層と、ロジウム（Ｒｈ）層と、を含む。Ｐｄ層は、前記セルの排ガスが流入される側の端部である第１端部から排ガスが流出される側の端部である第２端部に向けて延設され、Ｐｄを含む。Ｐｔ層は、前記第２端部から前記第１端部に向けて延設され、Ｐｔを含む。Ｒｈ層は、前記Ｐｄ層と前記Ｐｔ層の両方に積層され、Ｒｈを含む。
　上記排ガス浄化用触媒では、ＰｄとＰｔとＲｈとを別々の層に独立して設けるようにしている。これにより、排ガス浄化用触媒の長期の使用に際しても、個々の貴金属触媒のメタン浄化性能をより良く発揮させることができる。上記構成において、パラジウム層を排ガス流入側の端部に設けることにより、内燃機関の制御によって変動するさまざまな排ガス条件（例えば、リーン環境）においても高いメタン浄化率を達成することができる。また、上記構成において、プラチナ層を排ガス排出側の端部に設けることにより、ロジウム層によって緩和された（例えばストイキ環境に近い）排ガス条件においてプラチナ層が極めて高いメタン浄化性能を発揮することができる。また、上記構成において、ロジウム層をパラジウム層とプラチナ層とに接するように設けることにより、パラジウム層とプラチナ層とを単独で形成する場合と比較して、メタン浄化性能をより一層高めることができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、上記パラジウム層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、８０％以下の領域に備えられている。このことにより、排ガス排出側のプラチナ層に送る排ガス条件を好適に整えると共に、プラチナ層の割合を抑制して、高いメタン浄化率を達成することができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記ロジウム層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、前記第１端部から６０％以上１００％以下の領域に備えられている。このことにより、高いメタン浄化率を達成することができる。また、排ガス中のＮＯｘを良好に浄化することができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記プラチナ層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、前記第２端部から３０％以上８０％以下の領域に備えられている。これにより、プラチナ層の割合を抑制しつつ高いメタン浄化率を達成することができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記基材の前記第１端部から前記第２端部に向かう長さ方向に沿って前記パラジウム層が備えられている部分の前記基材について、単位体積あたりに含まれる前記パラジウムのモル量Ａと、前記長さ方向に沿って前記プラチナ層が備えられている部分の前記基材について、単位体積あたりに含まれる前記プラチナのモル量Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．２以上２．８以下である。このような構成によると、パラジウムおよびプラチナの合計の使用量が同じ場合であっても、メタン浄化性能をより高めることができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記ロジウム層は、前記パラジウム層と前記プラチナ層との上面の一部または全部を覆うように備えられている。このような構成によると、パラジウム層と排ガスとの接触効率が高まり、パラジウム層による高いメタン浄化率およびＮＯｘ浄化率を達成することができる。また、プラチナ層に送る排ガス条件を好適に整えることができる。
　本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、天然ガスを燃料とする前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる。内燃機関が天然ガスを燃料とする場合、排ガスに含まれるＨＣの８０質量％以上がメタンとなり得る。本技術の排ガス浄化用触媒は、このようなメタン含有率の高い排ガスの浄化に適用された場合に、上述した効果をより好適に発揮するために好ましい。
一実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を示す模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 （ａ）単独の触媒層と（ｂ）積層した触媒層とについて、模擬排ガスにおける還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）とメタン浄化率との関係を示したグラフである。 各例の触媒層の構成を模式的に説明する部分断面図である。 各例の触媒体のメタン排出率を示したグラフである。 各例の触媒体のＮＯｘ排出率を示したグラフである。 他の実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 各例の触媒体のＰｄ／Ｐｔ比とメタン排出率との関係を示したグラフである。 各例の触媒体のＰｄ層長さとメタン排出率との関係を示したグラフである。 各例の触媒体のＰｔ層長さとメタン排出率との関係を示したグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　図１は、一実施形態に係る排ガス浄化システム１を示す模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するとともに、排ガスに含まれるＰＭを捕集する。この排ガス浄化システム１は、内燃機関２と排気経路とを備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、内燃機関２と、排気経路と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８とを備えている。本技術における排ガス浄化用触媒は、この排ガス浄化システム１の一構成要素として内燃機関２の排気経路に設けられている。そして排気経路の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
　内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。内燃機関２に供給される酸素と燃料ガスとの比率は、ＥＣＵ７によって制御される。燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、天然ガスを燃料とした内燃機関を主体として構成されている。
　内燃機関２は、図示しない排気ポートにおいて排気経路と接続される。本実施形態の排気経路は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより構成されている。内燃機関２は、エキゾーストマニホールド３を介して、排気管４に接続されている。排気経路には、典型的には、触媒体５とフィルタ体６とが備えられている。例えば、触媒体５は、本技術における排ガス浄化用触媒の一例である。触媒体５は、例えば、二元触媒や、ＨＣ選択還元型ＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒などの他の触媒を備えていてもよい。フィルタ体６は必須の構成ではなく、必要に応じて備えることができる。フィルタ体６を備える場合、その構成については従来と同様でよく、特に限定されない。フィルタ体６は、例えば、微小なＰＭを補足してその排出個数を低減させるパティキュレート・フィルタ（Particulate Filter：ＰＦ）や、これに二元または三元触媒等を担持させて触媒浄化機能を付与した触媒パティキュレート・フィルタ等であってよい。なお、触媒パティキュレート・フィルタにおける触媒の配置が、本技術による排ガス浄化用触媒と同じである場合、フィルタ体６は触媒体５の一例となる。触媒体５とフィルタ体６とは、その配置は任意に可変であって、触媒体５とフィルタ体６とは独立して単数または複数個が設けられてもよい。
　ＥＣＵ７は、内燃機関２とセンサ８とに電気的に接続されている。ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態を検出する各種センサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）８から信号を受信し、内燃機関２の駆動を制御する。ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ２６は、例えば、車両等の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。また、ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じて、内燃機関２に対する燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。
　図２は、一実施形態に係る触媒体５の斜視図である。図中のＸは、触媒体５の第１方向である。触媒体５は、第１方向が排ガスの流れ方向に沿うように排気管４に設置される。便宜上、排ガスの流れに着目したときに、第１方向Ｘのうちの、一の方向Ｘ１を排ガス流入側（上流側）といい、他の方向Ｘ２を排ガス流出側（下流側）という。また、触媒体５については、一の方向Ｘ１をフロント（Ｆｒ）側、他の方向Ｘ２をリア（Ｒｒ）側という場合がある。図３は、一実施形態に係る触媒体５を、第１方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。ここに開示される触媒体５は、例えば、ストレートフロー構造の基材１０と、触媒層２０とを備えている。以下、基材１０、触媒層２０の順に説明する。
　基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。基材１０は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。この基材１０は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたはステンレス等の合金等に代表される、高耐熱性でかつ急激な温度変化に対する耐性の高い材料からなる基材を好適に採用することができる。基材１０の外形は特に制限されず、一例として円柱形状（本実施形態）の基材が挙げられる。ただし、基材全体の外形については、円柱形の他に、楕円柱形、多角柱形、無定形、ペレット形等を採用してもよい。本実施形態では、円柱形の基材１０の柱軸方向が第１方向Ｘに一致している。基材１０の一の方向Ｘ１の端部は第１端部１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は第２端部１０ｂである。かかる本明細書において、基材１０等の構成要素についての第１方向Ｘに沿う寸法を長さという。
　基材１０には、ハニカム構造におけるセル（空洞）１２が第１方向Ｘに延びている。セル１２は基材１０を第１方向Ｘに貫通する貫通孔であり、排ガスの流路となる。基材１０には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる。セル１２の第１方向Ｘに直交する断面（以下、単に「断面」という。）における形状、換言すれば、セルを仕切る隔壁１４の構造は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。セル１２の形状、大きさおよび数等は、触媒体５に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適設に設計することができる。
　隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２を区切っている。隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、薄い方が基材１０の比表面積を増やすことができ、また、軽量化、低熱容量化にも繋がるために好ましい。隔壁１４の厚みは、例えば１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下等とすることができる。その一方で、隔壁１４が適度な厚みを有することで触媒体５の強度および耐久性が高められる。かかる観点から、隔壁１４の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０２５ｍｍ以上であってよい。本実施形態の触媒体５において、隔壁１４の内部に触媒層２０は形成されない。したがって、隔壁１４は多孔質体であり得るものの、その気孔率は小さく（例えば３０％以下）てもよい。実施形態における基材１０は、いわゆるストレートフロー型等と呼ばれる形状であってよく、この点においていわゆるウォールフロー型の基材と区別することができる。隔壁１４のＸ方向の長さ（全長）Ｌｗは特に限定されないが、概ね５０～５００ｍｍ、例えば１００～２００ｍｍ程度であるとよい。なお、本明細書において、基材１０の体積とは、基材の見掛け体積をいう。したがって、基材１０の体積には、骨格たるハニカム構造体（隔壁１４を含む）の実質的な体積に加えて、セル１２容積を含む。
　触媒層２０は、図３に示すように、パラジウム（Ｐｄ）層２１と、プラチナ（Ｐｔ）層２２と、ロジウム（Ｒｈ）層２３とを含む。これらの触媒層２０は、いずれも隔壁１４の表面に配置されている。Ｐｄ層２１は、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）およびＰｄを主体とする合金を含む。Ｐｔ層２２は、貴金属触媒としてのプラチナ（Ｐｔ）およびＰｔを主体とする合金を含む。Ｒｈ層２３は、貴金属触媒としてのロジウム（Ｒｈ）およびＲｈを主体とする合金を含む。これらの触媒層２０は、上述した貴金属触媒の他に、他の金属触媒を含んでいてもよい。このような金属触媒としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの合金である白金族触媒や、これら白金族元素に加えて、あるいは上記白金族にかえて、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属元素を含む金属またはその合金等が挙げられる。しかしながら、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３に含まれる金属触媒は、それぞれ８０質量％以上がＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％がそれぞれＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよい。当然のことながら、不可避的に混入される他の金属触媒の含有は許容される。
　Ｐｄ層２１およびＰｔ層２２は、特に酸化触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＣＯおよびＨＣについて高い酸化作用を示す。Ｒｈ層２３は、特に還元触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＮＯｘに対しする高い還元作用を示す。触媒体５は、これらＰｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３を備えることにより、三元触媒としての機能を備え得る。
　なお、白金族触媒（Platinum Group Metals：ＰＧＭ）は、酸化雰囲気に晒されると容易に酸素と結合し、触媒活性を失う。これを「酸素被毒」といい、例えばＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈは、酸化物（ＰｄＯ、ＰｔＯ、およびＲｈＯ）となって安定化される。被毒したＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈは、雰囲気が再び平衡ないしは還元雰囲気に戻る等して還元されることで、その活性が回復する。そのため、三元触媒は、主として、理論空燃比であるストイキ状態で燃焼する方式の内燃機関２の排ガスに対する浄化に用いられる。
　しかしながら、ストイキ方式の内燃機関２であっても、Ｆ／Ｃ制御等が行われた場合には、空燃比が上昇して排ガスに酸素が過剰に含まれ、触媒体５中の触媒は容易に被毒する。また、上述の通り、Ｉ／Ｓ制御やハイブリッド車等においては内燃機関２の運転が頻繁に停止されるため、触媒体５に送られる排ガスの温度が低下しやすく、触媒体５中の触媒は活性が低下し得る。
　また、例えば、ガソリンを燃料とする内燃機関から排出されるＨＣは、アロマ，オレフィン，パラフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分が主成分である。そのため、ガソリンを燃料とした内燃機関２に用いられる排ガス浄化触媒においては、ＨＣを容易に酸化できる。例えばＦ／Ｃ制御が行われた場合であっても、排ガスが約３００℃以上になることで被毒された白金族触媒の酸素をＨＣが消費しながら分解されるため、白金族触媒は早期に活性の高い状態（金属状態）に回復され得る。これに対し、例えば、天然ガスを燃料としたストイキ方式の内燃機関２では、排ガス中のＨＣとして、化学的に安定で分解され難いメタンが８０％以上も含まれる。そのため、Ｆ／Ｃ制御が行われた場合には、たとえ排ガスが約３００℃程度に加熱されてもＨＣ（メタン）は分解されず、浄化されないメタンが大気に放出される。また、被毒された白金族触媒の回復も滞り得る。このことは、単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから近年注目されている天然ガス自動車（ＣＮＧ自動車）の普及に際して重要な問題となり得る。
　そこで、本技術では、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の特徴を詳細に検討し、これらの触媒層２０によるメタンの浄化特性について以下を知見した。すなわち、Ｐｔ層２２は、理論空燃比であるストイキ状態で燃焼された内燃機関から排出された排ガス中のメタンに対して、特に高い浄化性能を示し得る。Ｐｄ層２１は、Ｐｔ層２２と比較して、ストイキ状態からリーン状態までの広い条件で燃焼された内燃機関２からの排ガスに対して高いメタン浄化性能を示し得る。また、Ｐｄ層２１は、リーン状態の排ガスを酸化反応によって好適にストイキ状態に整え得る。また、Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１やＰｔ層２２と積層することで、これらＰｄ層２１やＰｔ層２２の浄化性能を高め得る。以上のことから、本技術では、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の基材１０への配置を、以下のとおりに規定している。
　Ｐｄ層２１は、基材１０の排ガスが流入される側の端部である第１端部１０ａから、排ガスが流出される側の端部である第２端部１０ｂに向けて延設される。Ｐｄ層２１は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＲｈ層２３やＰｔ層２２等の他の層の上に設けられていてもよいし、Ｒｈ層２３やＰｔ層２２等の他の層の下に設けられていてもよい。なお、積層について言う「上」「下」とは、隔壁１４の表面に垂直な方向において、隔壁１４に近づく方向を「下」、隔壁１４から離れる方向を「上」とする。触媒体５のフロント側にＰｄ層２１が配置されることにより、内燃機関２の運転条件の変動によって触媒体５のメタンの浄化性能が受ける悪影響を低減することができ、かつ、リア側の雰囲気をよりストイキ状態に近づけることができる。Ｐｄ層２１の長さＬ２１は、上記作用を十分に発揮させるためには、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、第１端部１０ａから２５％以上の長さであるとよく、３０％以上、３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上であるとよい。しかしながら、過剰なＰｄ層２１の設置は、Ｐｔ層２２が十分に機能を発現する妨げとなり得る。したがって、Ｐｄ層２１の長さＬ２１は、第１端部１０ａから概ね８５％以下とするとよく、８０％以下、７５％以下、典型的には７０％以下、６５％以下、例えば６０％以下である。
　なお、Ｐｄ層２１におけるＰｄの量は特に制限されないが、例えば、第１方向Ｘに沿ってＰｄ層２１が形成されている部分の基材の体積１リットル（Ｌ）当たりの量（以下、触媒についての「濃度」という。）として、０．１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以上、特に２ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＰｄの含有は、Ｐｄの移動や凝集を招き得るために好ましくない。Ｐｄの濃度は、８ｇ／Ｌ以下が適切であり、７ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば６ｇ／Ｌ以下であるとよい。
　Ｐｔ層２２は、基材１０の排ガスが流出される側の端部である第２端部１０ｂから、排ガスが流入される側の端部である第１端部１０ａに向けて延設される。Ｐｔ層２２は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＲｈ層２３やＰｄ層２１等の他の層の上に設けられていてもよい。上記のとおりフロント側にＰｄ層２１が配置されていることにより、ストイキ状態により近づくように調整されたリア側にＰｔ層２２を配置することで、その高いメタン浄化性能を如何無く発揮させることができる。Ｐｔ層２２の長さＬ２２は、本質的には制限されない。しかしながら、フロント側にＰｄ層２１を適量配置するとの観点から、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、第２端部１０ｂから概ね９０％以下とするとよく、８５％以下、８０％以下、典型的には７５％以下、例えば７０％以下である。その一方で、Ｐｔ層２２は、ストイキ状態で高いメタン浄化性能を発現するためにできるだけ多く配置することが望まれる。したがって、Ｐｔ層２２の長さＬ２２は、第２端部１０ｂから、２０％以上の長さであるとよく、２５％以上、３０％以上、３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上、好ましくは５０％以上（５０％超過）であるとよい。
　なお、Ｐｔ層２２におけるＰｔの量は特に制限されないが、例えば、Ｐｔ濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以上、特に２ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＰｔの含有は、Ｐｔの移動や凝集を招き得るために好ましくない。Ｐｔの濃度は、８ｇ／Ｌ以下が適切であり、７ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば６ｇ／Ｌ以下であるとよい。
　なお、上記のとおり、Ｐｔ層２２に対し、Ｐｔ層２２よりもフロント側に配置されるＰｄ層２１の作用は、Ｐｔ層２２の機能を好適に発揮させる上で重要である。かかる観点から、基材１０の単位体積あたりに含まれるＰｄのモル量Ａと、基材１０の単位体積あたりに含まれるＰｔのモル量Ｂと、の比Ａ／Ｂは、凡そ１以上であるとよく、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、例えば１．７５以上や２以上であってよい。しかしながら、比Ａ／Ｂが大きすぎると、単位体積あたりに含まれるＰｄのモル量ＡとＰｔのモル量Ｂとのバランスが崩れ、ＰｄとＰｔが好適に協働できないために好ましくない。かかる観点から、比Ａ／Ｂは、凡そ３以下とすると良く、２．８以下が好ましく、例えば２．５以下や、２．３以下であってよい。
　Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とは、少なくとも一方の層が、第１方向Ｘに沿って基材１０の全長Ｌｗにわたって備えられているとよい。換言すると、Ｐｄ層２１の長さＬ２１とＰｔ層２２の長さＬ２２との合計（Ｌ２１＋Ｌ２２）は、１００％×Ｌｗ以上であることが好ましい。これにより、基材１０を余すことなく利用してメタンを浄化することができる。Ｐｄ層２１とＰｔ層２２との重なり（Ｌ２１＋Ｌ２２－Ｌｗ）は、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、２％以上が好ましく、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が特に好ましい。これにより、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とをより良く協働させることができる。しかしながら、過剰な重なりは、Ｐｄ層２１の過剰な配置に繋がり得る点において好ましくない。また、過剰な触媒層２０の設置は、触媒層２０の量に応じたメタン触媒性能の向上が得られず、軽量化と低コスト化を妨げる傾向にあるため好ましくない。したがって、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２との重なり（Ｌ２１＋Ｌ２２－Ｌｗ）は、例えば、５０％以下程度とするとよく、４５％以下や４０％以下とするとよい。
　Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２の両方に積層されるように配置される。Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とに厚み方向（上下方向）で積層されている限り、その他の条件は特に制限されない。Ｒｈ層２３は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＰｄ層２１やＰｔ層２２等の他の層の上に設けられていてもよいし、Ｐｄ層２１やＰｔ層２２等の他の層の下に設けられていてもよい。Ｒｈ層２３がＰｄ層２１とＰｔ層２２の両方に一部でも積層していることで、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２のメタン浄化性能をより一層高めることができる。例えば、空燃比がややリッチな状態において、メタン浄化率を８０％以上、好ましくは９０％以上、例えば１００％にまで高めることができる。とりわけＰｔ層２２は、Ｒｈ層２３と組み合わせて配置されることで、より広い空燃比条件で高いメタン浄化性能（例えば、メタン浄化率１００％）を発揮することができる。Ｒｈ層２３の長さＬ２３は、上記作用を十分に発揮させ、かつ、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とに接合性よく備えられるために、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたとき、凡そ５０％以上の長さであるとよく、５５％以上、６０％以上、典型的には６５％以上、７０％以上、例えば８０％以上であるとよい。Ｒｈ層２３の長さＬ２３の上限は特に制限されず、例えば１００％であってよく、１００％以下や、９５％以下、９０％以下などとしてもよい。
　なお、Ｒｈ層２３におけるＲｈの量は特に制限されないが、例えば、Ｒｈ濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．０３ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＲｈの含有は、Ｒｈの添加量に応じたメタン触媒性能の向上が得られず、低コスト化を妨げる傾向にあるため好ましくない。Ｒｈの濃度は、例えば３ｇ／Ｌ以下が適切であり、２ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以下であるとよい。
　触媒層２０には、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３のそれぞれが含有する貴金属触媒の他に、これらの触媒を担持する担体を含むことができる。このような担体としては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている担体（典型的には粉体）を適宜採用することができる。例えば、担体の好適例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）などの金属酸化物や、これらの固溶体、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、アルミナおよびＣＺ複合酸化物の少なくとも一方を使用することが好ましい。担体は、多結晶体または単結晶体であってよい。
　担体の形状（外形）は特に制限されず、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば７μｍ以下が好ましい。上記担体の平均粒子径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以下、典型的には３μｍ以下であってもよい。一方、担体の平均粒子径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上の担体を用いることが好ましい。
　上記担体における貴金属触媒の担持量は特に制限されない。例えば、担体の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％の範囲（例えば０．０５質量％～８質量％）とすることが適当である。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。また、担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、アルミナやＣＺ複合酸化物を含む担体粉末を、貴金属触媒元素を含む塩（例えば硝酸塩）や貴金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
　触媒層２０には、それぞれ、貴金属触媒や該貴金属触媒の担体の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、金属触媒が担持されていない助触媒、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材：oxygen storage capacity）、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。助触媒としては、例えば、アルミナやシリカが挙げられる。ＯＳＣ材としては、例えば、セリアや、セリア含有複合酸化物、例えば、ＣＺ複合酸化物などが挙げられる。
　安定化剤としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類元素、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層内に存在する。中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。触媒層２０のうち、酸化触媒を含むＰｄ層２１には、安定化剤、例えばバリウム元素を含むことが好ましい。これにより、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。また、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒の粒成長をより高いレベルで抑制することができる。
　Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の、それぞれのコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減するとの観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、各層それぞれ概ね２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、例えば１５０ｇ／Ｌ以下とするとよい。一方、メタンおよび他の排ガス浄化性能をより良く向上する観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、各層それぞれ概ね１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、例えば５０ｇ／Ｌ以上とするとよい。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とをさらに高いレベルで両立することができる。また、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２のコート量の比は特に限定されないが、圧損をより良く低減する観点からは、例えば、Ｐｄ層：Ｐｔ層＝３０～７０：７０～３０とするとよい。ここに開示される技術では、基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量が同じであるにもかかわらず、従来に比して浄化性能を向上させることができる。なお、触媒層２０についてのコート量とは、単位体積あたりの基材に含まれる触媒層２０の質量をいう。ただし、基材の体積は、第１方向Ｘに沿って当該触媒層２０が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、当該触媒層２０が形成されていない部分の基材については考慮しない。
　なお、上述したような構成の触媒体５は、例えば以下のような方法で製造することができる。先ず、基材１０と、触媒層２０を形成するためのスラリーを用意する。スラリーは、Ｐｄ層形成用スラリーと、Ｐｔ層形成用スラリーと、Ｒｈ層形成用スラリーとを用意する。これらの触媒層形成用スラリーは、相互に異なる金属触媒成分（典型的には金属触媒をイオンとして含む溶液）を必須の成分として含み、それぞれ、その他の任意成分、例えば担体、助触媒、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤などを含み得る。なお、バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。またスラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０の所望の性状などによって適宜調整するとよい。
　例えば、スラリー中の粒子の平均粒子径は凡そ１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とすることができ、凡そ３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。
　次に、調製した触媒層形成用スラリーを基材１０の端部からセル１２に流入させ、Ｘ方向に沿って所定の長さまで供給する。Ｐｄ層２１を形成する場合は、第１端部１０ａからスラリーを流入させ、Ｘ２方向に向かって長さＬ２１まで供給する。Ｐｔ層２２を形成する場合は、第２端部１０ｂからスラリーを流入させ、Ｘ１方向に向かって長さＬ２２まで供給する。Ｒｈ層２３を形成する場合は、第１端部１０ａと第２端部１０ｂのいずれからスラリーを流入させてもよく、所望の長さＬ２３まで供給する。このとき、スラリーを反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風して余分なスラリーを排出させてもよい。その後、一つのスラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１０を所定の温度および時間で乾燥し、焼成する。このことにより、粒子状の原料が焼結されて、多孔質な触媒層２０が形成される。乾燥や焼成の方法は従来の触媒層形成時と同様でよい。Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３は、後述の試験例に示すように、目的の触媒層構造が得られるように、例えば下に配置される層から、順に形成することができる。これにより、触媒層２０を、基材１０の隔壁１４の表面に形成することができる。
　以上のような構成の触媒体５によると、内燃機関２から排出された排ガスが、基材１０の第１端部１０ａからセル１２に流入する。セル１２に流入した排ガスは、隔壁１４の表面に形成された触媒層２０を通過して、第２端部１０ｂから排出される。ここで、触媒層２０の上流側には、少なくともＰｄ層２１が配置されている。またＰｄ層２１の少なくとも一部には、Ｒｈ層２３が積層されている。そのため、排ガスが例えばストイキ状態から外れた場合であっても、Ｐｄ層２１を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分が除去されるとともに、その雰囲気がストイキ状態に近づけられる。また、Ｒｈ層２３が積層されたＰｄ層２１を通過した排ガスは、Ｒｈ層２３が積層されたＰｔ層２２を通過する。このＰｔ層２２およびＲｈ層２３に到達した排ガスは、ストイキ状態に近づけられているため、Ｒｈ層２３が積層されたＰｔ層２２を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分は高い浄化率で浄化される。また、Ｒｈ層２３が存在することにより、排ガス中のＮＯｘ成分も浄化される。これにより、排ガスは、有害成分が除去された状態で、排ガス流出側の端部１０ｂから触媒体５の外部へと排出される。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
［参考例］
　ＰＧＭを単体で含む触媒層を備える触媒体を用いてメタン（ＣＨ４）の浄化を行うことで、各貴金属触媒を含む触媒層ごとのメタン浄化性能を確認した。
　まず基材として、図２に示すような、オープンフロー（ストレートハニカム）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ２））を用意した。
　また、この基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、硝酸パラジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｄスラリーを調製した。また、硝酸白金水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｔスラリーを調製した。硝酸ロジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｒｈスラリーを調製した。
　次いで、コージェライト基材の端面から、調製したＰｄスラリー、Ｐｔスラリー、またはＲｈスラリーのいずれかを供給したのち、同じ端面から所定の風速で吸引することにより、基材の隔壁の表面の全体（長さ方向の全長）にスラリーをウォッシュコートした。次いで、コート層を１００℃で乾燥させた後、５００℃で焼成することにより、Ｐｄ層、Ｐｔ層、またはＲｈ層を単独で備える触媒体を作製した。なお、触媒体のＰＧＭ濃度は、Ｐｄ層３．０ｇ／Ｌ、Ｐｔ層３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ層０．１５ｇ／Ｌとなるように、スラリー組成および触媒コート量を調整した。
　また、コージェライト基材にＰｄスラリーまたはＰｔスラリーを上記と同様にウォッシュコートし、乾燥・焼成することにより、隔壁の表面の全体にＰｄ層またはＰｔ層を形成した。次いで、それぞれの基材に更にＲｈスラリーを上記と同様にウォッシュコートし、乾燥・焼成することにより、Ｐｄ層－Ｒｈ層またはＰｔ層－Ｒｈ層を備える触媒体をそれぞれ作製した。なお、触媒体のＰＧＭ濃度は、Ｐｄ層またはＰｔ層が３ｇ／Ｌ、Ｒｈ層が０．１５ｇ／Ｌとなるように調整した。
（排ガス浄化性能の評価）
　用意した各触媒体について、触媒評価装置を用い、天然ガス（ＣＮＧ）車両の模擬排ガスにおけるメタン浄化率を調べた。この触媒評価装置は、マスフローコントローラ、加熱炉、Ｏ２センサー、エンジン排ガス分析計を備え、エンジン排ガスを模擬的に発生させるとともに、触媒体への流入ガスおよび触媒体からの流出ガスの成分を分析することができる。具体的には、以下の表１に示すガス成分を所定の割合で触媒評価装置にて混合し、ＣＮＧ車両の排ガスを模擬的に発生させた。模擬排ガスは、表１に示すように酸素濃度を変化させることで、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）をリッチ（０．９）からリーン（１．１）まで変化させた。なお、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合は、λ＝１がストイキであり、酸化ガスが還元ガスに対して等量であることを示す。そして上記ガスを５００℃で触媒体に供給し、触媒体のメタン浄化率を測定した。メタン浄化率は、触媒体に流入する模擬排ガスのメタン濃度Ｐ１と、触媒体から流出する模擬排ガスのメタン濃度Ｐ２とを測定し、これらから次式：メタン浄化率（％）＝［（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１］×１００；により算出した。その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４（ａ）は、Ｐｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層をそれぞれ単独で備える触媒体について、模擬排ガスにおける還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）とメタン浄化率との関係を示すグラフである。メタン浄化に関して、Ｐｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層は浄化特性が異なることが確認できた。すなわち、Ｐｔ層は概ねストイキ状態（λ＝１．０）で高いメタン浄化性能を示すが、リッチ状態やリーン状態ではメタン浄化性能が低い。これに対し、Ｐｄ層は、リッチ状態ではメタン浄化性能が低いものの、ストイキ状態に加えてリーン状態で高いメタン浄化性能を示す。また、Ｒｈ層は、リーン状態ではメタン浄化性能が低いものの、ストイキ状態からリッチ状態で高いメタン浄化性能を示すことがわかった。
　図４（ｂ）は、Ｐｄ層－Ｒｈ層およびＰｔ層－Ｒｈ層をそれぞれ備える触媒体について、模擬排ガスにおける還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）とメタン浄化率との関係を示すグラフである。メタン浄化に関して、Ｐｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層は、それぞれを単独で用いるよりも、Ｐｄ層－Ｒｈ層やＰｔ層－Ｒｈ層のように組み合わせて積層させることで、メタン浄化性能が高められることがわかった。Ｐｄ層－Ｒｈ層およびＰｔ層－Ｒｈ層は、ストイキ状態では概ね１００％のメタン浄化率を達成し得ることが確認された。特に、Ｐｔ層－Ｒｈ層についてはλ＝０．９６～１．０のより広い条件で約１００％の高いメタン浄化性能を示し、Ｐｄ層－Ｒｈ層については、リーン状態でのメタン浄化性能に優れることが確認できた。
　排ガス浄化用触媒は、フロント側に比べてリア側の方が、エンジンの運転条件による雰囲気の変動が大きい。例えば、ストイキ直噴車であっても、エンジンのＦ／Ｃ制御、Ｉ／Ｓ制御などによって、フロント側はリーン雰囲気に晒されることが多い。また、リア側は、フロント側に配置される触媒層による触媒反応の進行によって、雰囲気変動が緩和されたり、よりストイキ状態に近い雰囲気に整えられることが多い。このため、排ガス浄化用触媒のフロント側にＰｄ層－Ｒｈ層を、リア側にＰｔ層－Ｒｈ層を配置することが、より広い雰囲気条件でより高いメタン浄化性能を発現できると言える。
［試験例１］
　触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層の、触媒金属の使用量は同一としたまま、配置を異ならせた触媒体を用いてメタン（ＣＨ４）の浄化を行うことで、各触媒層の配置によるメタン浄化性能の違いを確認した。
　まず基材として、参考例と同じ、オープンフロー（ストレートハニカム）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ２））を用意した。
　また、この基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、硝酸パラジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｄスラリーを調製した。また、硝酸白金水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｔスラリーを調製した。硝酸ロジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｒｈスラリーを調製した。
　次に、触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を、図５と下記の表２に示すように、配置を異ならせて形成することで、例１－１～１－７の触媒体を作製した。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、いずれも上記の参考例と同様の吸引法によって、各層ごとにウォッシュコートし、乾燥・焼成することで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（例１－１）
　すなわち、基材のフロント側の端面から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。次いで、基材のリア側から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔコート層を形成した。そして、基材のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これにより、例１－１の触媒体を得た。一層目のＰｄ層とＰｔ層とにおける基材の単位体積あたりの触媒の濃度は３ｇ／Ｌとした。二層目のＲｈコート層について、基材の長さ方向でＲｈ層が形成された部分の基材の単位体積あたりの触媒の濃度は０．１５ｇ／Ｌとした。表２において、「Ｒｈ＊」と表記してある位置には、Ｒｈ層が３０％／５０％しか形成されていないことを意味している。以下、特筆しない限り、吸引法による触媒層の形成条件は、本例と同様とした。
（例１－２）
　一層目で基材のフロント側に供給するスラリーをＰｔスラリーに、リア側に供給するスラリーをＰｄスラリーに変え、その他は例１－１と同様にして、例１－２の触媒体を得た。
（例１－３）
　一層目で基材のフロント側に供給するスラリーとリア側に供給するスラリーの両方をＰｄスラリーとし、その他は例１－１と同様にして、例１－３の触媒体を得た。
（例１－４）
　一層目で基材のフロント側に供給するスラリーとリア側に供給するスラリーの両方をＰｔスラリーとし、その他は例１－１と同様にして、例１－４の触媒体を得た。
（例１－５）
　用意したＰｄスラリーとＰｔスラリーとを等量ずつ混合し、Ｐｄ・Ｐｔ混合スラリーを用意した。そして、一層目で基材のフロント側に供給するスラリーとリア側に供給するスラリーの両方をＰｄ・Ｐｔ混合スラリーとし、その他は例１－１と同様にして、例１－５の触媒体を得た。
（例１－６）
　基材のフロント側の端面から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、一層目のＲｈ層を形成した。次いで、基材のフロント側から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、二層目のＰｄ層を形成した。そして、基材のリア側から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、二層目のＰｔ層を形成した。これにより、例１－６の触媒体を得た。この触媒体において、一層目のＲｈ層は全長に亘って二層目のＰｄ層とＰｔ層とに積層されている。また、理解を容易にするため図５には反映させていないが、二層目のＰｔ層は、リア側から２０％の長さに相当する部分が一層目にＲｈ層と並んで配置されている。
（例１－７）
　基材のフロント側から５０％の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、一層目のＲｄ層を形成した。次いで、基材のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、Ｒｈ層を形成した。さらに、基材のリア側から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給し、乾燥・焼成することにより、Ｐｔコート層を形成した。これにより、例１－７の触媒体を得た。この触媒体において、Ｒｈ層は全長に亘ってＰｄ層とＰｔ層とに積層されている。また、理解を容易にするため図５には反映させていないが、Ｒｈ層は、リア側から３０％の長さに相当する部分が一層目にＰｄ層と並んで配置されている。すなわち、表２の二層目フロント側の「Ｒｈ」と一層目リア側の「Ｒｈ＊」とは同一層であって連続している。またＰｔ層は、表２において「Ｐｔ＊」と表記しているが、フロント側の約３０％の長さに相当する部分が二層目のＲｈ層に、リア側の約２０％の長さに相当する部分が一層目にＲｈ層と並んで配置されている。
（排ガス浄化性能の評価）
　用意した各例の触媒体について、天然ガス（ＣＮＧ）車両でメタンガスの浄化性能を評価した。具体的には、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射天然ガスエンジン搭載車（ストイキＣＮＧ直噴車、１．５Ｌ）の排気経路に各例の触媒体をそれぞれ設置した。そして、この車両を、ＷＬＴＣ（Worldwide harmonized Light duty Test Cycle）で走行させたときの、メタンおよびＮＯｘの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を測定した。メタンおよびＮＯｘの排出量は、触媒体から排出された排ガス中のメタン濃度およびＮＯｘ濃度の測定結果から、次式に基づき算出した。その結果を、下記の表３と、図６および図７とに示した。
　メタン排出量（ｍｇ／ｋｍ）＝排ガス中のメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）×排ガス量（Ｌ）÷走行距離（ｋｍ）
　ＮＯｘ排出量（ｍｇ／ｋｍ）＝排ガス中のＮＯｘ濃度（ｍｇ／Ｌ）×排ガス量（Ｌ）÷走行距離（ｋｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｐｄ層はリーン状態でも高いメタン浄化性能を示すのに対し、Ｐｔ層はごく限られたストイキ状態でメタン浄化性能が高くなる。そのため、表３および図６の例１－１と例１－２の比較から明らかなように、メタン排出量を削減するとの観点からは、Ｐｄ層とＰｔ層とは、フロント側にＰｄ層をリア側にＰｔ層を配置するのが好ましいことが確認できた。また、例１－１と例１－３の比較から明らかなように、フロント側をＰｄ層にした場合は、リア側の環境が概ねストイキ状態に改善される。そのため、リア側にはＰｄ層ではなく、Ｐｔ層を備えることが、メタン浄化性能を高めるために好ましいことが確認できた。
　なお、例１－４に示されるように、リア側にＰｔ層を備えても、フロント側にＰｄ層を備えない場合は、リア側のＰｔ層までもメタン浄化に有効に機能しないことがわかる。また、例１－５に示されるように、Ｐｄ層とＰｔ層とは、混合層として形成すると、エンジンの運転中に触媒金属であるＰｄとＰｔとが反応して触媒活性が低下し、一層目にＰｄのみを用いた例１－３よりもメタン浄化性能が低下してしまう。このことから、三元触媒であるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈは、異なる層に分けて配置することが好ましいことが確認できた。
　例１－６および例１－７に示されるように、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層をそれぞれを独立した層とし、Ｐｄ層をフロント側、Ｐｔ層をリア側に配置し、かつ、Ｐｄ層およびＰｔ層にＲｈ層を接するように配置していれば、その他の配置は特に制限されないことがわかった。つまり、例１－６に示されるように、Ｒｈ層が一層目であって、Ｐｄ層およびＰｔ層が２層目であっても、例１－１と同等の高いメタン浄化性能が得られることが確認できた。また例１－７に示されるように、Ｐｄ層とＰｔ層とが実質的にＲｈ層で隔離されていても、フロント側にＰｄ層が配置されていることでリア側の環境が改善し、リア側のＰｔ層が有効に機能することが確認された。この結果は、たとえリア側であってもＰｔ層が表面に露出していることから排ガスに直接接触する可能性があるにも関わらず、Ｐｔ層がメタン浄化に十分に寄与し得ている点で、予想外の結果である。しかしながら、表３および図７に示されるように、ＮＯｘ排出量は、例１－１、例１－７、例１－６の順に低くなることがわかった。すなわち、ＮＯｘの浄化性能に優れるＲｈ層については、フロント側であってもリア側であっても、表面（二層目）に備えられていることがＮＯｘとの接触効率が高くなり、ＮＯｘ浄化性能が高められると考えられる。以上のことから、メタン浄化性能とＮＯｘ浄化性能とを高いレベルで両立するには、Ｐｄ層およびＰｔ層を一層目とし、Ｒｈ層を二層目とすることが好ましいことがわかった。
［試験例２］
　触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層の配置と、触媒金属の総使用量については一定にし、Ｐｄ層とＰｔ層に含まれる触媒金属量（濃度）を変更した触媒体を用いてメタン（ＣＨ４）の浄化を行うことで、メタン浄化性能の違いを確認した。基材は、試験例１と同じ、オープンフロー（ストレートハニカム）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ２））を用意した。
　また、この基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、Ｒｈスラリーは、試験例１と同様に調製した。ＰｄスラリーとＰｔスラリーについては、Ｐｄ層とＰｔ層の基材へのコート長さを試験例１と同じにしたときに、触媒の濃度が平均３ｇ／Ｌで一定となり、下記の表４に示した量となるように、それぞれ硝酸パラジウム水溶液におけるＰｄ濃度と硝酸白金水溶液におけるＰｔ濃度とを変化させた。すなわち、試験例１におけるＰｄスラリーとＰｔスラリーとにおいて、Ｐｄスラリーで増／減させたＰｄ量（質量）と同じ量のＰｔ量（質量）をＰｔスラリーにおいて減／増させるようにした。これにより、例２－１～２－６のＰｄスラリー、Ｐｔスラリー、およびＲｈスラリーを調製した。
　次に、触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を、図８に示す配置で形成した。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、いずれも上記の試験例１と同様の吸引法によって、各層ごとにウォッシュコートし、乾燥・焼成することで形成した。
　すなわち、基材のフロント側の端面から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。次いで、基材のリア側から半分の長さ（１／２×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔコート層を形成した。そして、基材のリア側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これを各例のＰｄスラリー、Ｐｔスラリー、およびＲｈスラリーを用いて行うことで、例２－１～２－６の触媒体を得た。
（排ガス浄化性能の評価）
　用意した各例の触媒体について、試験例１と同様に、天然ガス（ＣＮＧ）車両でメタンガスの浄化性能を評価した。具体的には、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射天然ガスエンジン搭載車（ストイキＣＮＧ直噴車、１．５Ｌ）の排気経路に各例の触媒体をそれぞれ設置した。そして、この車両を、ＷＬＴＣ（Worldwide harmonized Light duty Test Cycle）で走行させたときの、メタンの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を測定した。その結果を、下記の表４と、図９とに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図９に示すように、トータルの貴金属触媒の使用量（質量）は変わらないものの、Ｐｄ層におけるＰｄ濃度とＰｔ層におけるＰｔ濃度とを変化させることで、メタン排出量に大きな変化が見られることが確認された。メタン排出量は、Ｐｄ層におけるＰｄ濃度とＰｔ層におけるＰｔ濃度との比（Ｐｄ／Ｐｔ比）に一定の相関を示し、Ｐｄ／Ｐｔ比が大きくなりすぎたり小さくなりすぎるとメタン排出量が高くなることがわかった。Ｐｄ／Ｐｔ比は、例えば１以上となるように調整するとよく、１．２以上や、１．５以上がより好ましいと言える。Ｐｄ／Ｐｔ比は、例えば２．８以下となるように調整するとよく、２．５以下、２以下がより好ましいと言える。
［試験例３］
　触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層の配置と、触媒金属の濃度とについては一定にし、Ｐｄ層とＰｔ層の基材長さ方向のコート長を変化させた触媒体を用いてメタン（ＣＨ４）の浄化を行うことで、メタン浄化性能の違いを確認した。基材は、試験例１と同じ、オープンフロー（ストレートハニカム）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ２））を用意した。また、触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのＰｄスラリー、Ｐｔスラリー、およびＲｈスラリーは、試験例１と同様に調製した。
　そして触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を、図３に示す配置とし、Ｐｄ層およびＰｔ層のコート長が以下の表５に示す長さとなるように形成した。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、いずれも上記の試験例１と同様の吸引法によって、各層ごとにウォッシュコートし、乾燥・焼成することで形成した。
　すなわち、例３－１～３－６では、まず基材のリア側の端面から６７％の長さ（０．６７×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔ層を形成した。次いで、表５に示すように、基材のフロント側から３５～９０％の長さ（０．３５～０．９０×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。そして、基材のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これにより、例３－１～３－６の触媒体を得た。
　例３－７～３－１０では、まず表５に示すように、基材のリア側の端面から３５～９０％の長さ（０．３５～０．９０×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔ層を形成した。次いで、基材のフロント側の端面から６７％の長さ（０．６７×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。そして、基材のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これにより、例３－７～３－１０の触媒体を得た。
（排ガス浄化性能の評価）
　用意した各例の触媒体について、試験例１と同様に、天然ガス（ＣＮＧ）車両でメタンガスの浄化性能を評価した。具体的には、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射天然ガスエンジン搭載車（ストイキＣＮＧ直噴車、１．５Ｌ）の排気経路に各例の触媒体をそれぞれ設置した。そして、この車両を、ＷＬＴＣ（Worldwide harmonized Light duty Test Cycle）で走行させたときの、メタンの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を測定した。その結果を、下記の表５と、図１０および図１１とに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１０は、例３－１～例３－６の触媒体について、Ｐｄ層のコート長さとメタン排出量との関係を示したグラフである。図１０に示すように、Ｐｔ層の長さを一定にしてＰｄ層の長さを変化させると、メタン排出量に変化が見られることが確認された。メタン排出量は、Ｐｄ層のコート長さが短すぎても長すぎても高くなることがわかった。Ｐｄ層のコート長さは、Ｐｔ層を良好に機能させるためには凡そ３０％以上となるように調整するとよく、３５％以上や、４０％以上がより好ましいと言える。しかしながら、Ｐｄ層のコート長さが長すぎるとＰｔ層と排ガスとの接触効率が低下して、メタン浄化効果も低下すると考えられる。Ｐｄ層のコート長さは、例えば８５％以下となるように調整するとよく、８０％以下や、７０％以下がより好ましいと言える。
　図１１は、例３－７～例３－１０の触媒体について、Ｐｔ層のコート長さとメタン排出量との関係を示したグラフである。図１１に示すように、Ｐｄ層の長さを一定にしてＰｔ層の長さを変化させると、Ｐｄ層の長さを変化させた場合と比較して、メタン排出量には殆ど変化が見られないことが確認された。Ｐｔ層のコート長さは、３０％程度から８５％程度までのいずれの長さでもよいと言える。しかしながら、Ｐｄ層のコート長さが短すぎるとメタン浄化効果も低下すると考えられる。Ｐｄ層のコート長さは、例えば２０％以上となるように調整するとよく、２５％以上や、３０％以上がより好ましいと言える。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　例えば、上述した実施形態では、Ｒｈ層２３が基材１０の全長Ｌｗの８０％に形成されていたが、Ｒｈ層２３の長さＬ２３はこれに限定されない。例えば試験例１，３では、Ｒｈ層２３はフロント側から形成され、試験例２ではリア側から形成されている。このことからわかるように、Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とに接している限りその詳細な位置は限定されず、第１端部１０ａから第２端部１０ｂまでＬｗの１００％（つまりＬ２３は８０～１００％）に形成することができる。また、Ｒｈ層２３によるＰｄ層２１およびＰｔ層２２の補助効果が薄れる可能性があるものの、Ｒｈ層２３の長さＬ２３は８０％より短くすることもできる。
　また例えば、上述した実施形態では、内燃機関２がＣＮＧエンジンであったが、内燃機関２は、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射ガソリンエンジン、筒内直接噴射ディーゼルエンジンなどであってもよい。これらの内燃機関２は、ＥＣＵ７によって、Ｆ／Ｃ制御、Ｉ／Ｓ制御などが行われるように構成されていてもよい。さらに、これらの内燃機関２は、車両駆動用電源を備えるハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。

Claims (7)

  1. 　内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    　排ガスが流通するセルを区画する基材と、
    　前記基材の表面に設けられた触媒層と、
    を備え、
    　前記触媒層は、
    　　前記セルの排ガスが流入される側の端部である第１端部から排ガスが流出される側の端部である第２端部に向けて延設され、パラジウムを含むパラジウム層と、
    　　前記第２端部から前記第１端部に向けて延設され、プラチナを含むプラチナ層と、
    　　前記パラジウム層と前記プラチナ層の両方に積層され、ロジウムを含むロジウム層と、
    を含む、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記パラジウム層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、８０％以下の領域に備えられている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記ロジウム層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、前記第１端部から６０％以上１００％以下の領域に備えられている、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記プラチナ層は、前記基材の前記第１端部から前記第２端部までを１００％としたとき、前記第２端部から３０％以上８０％以下の領域に備えられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記基材の前記第１端部から前記第２端部に向かう長さ方向に沿って前記パラジウム層が備えられている部分の前記基材について、単位体積あたりに含まれる前記パラジウムのモル量Ａと、前記長さ方向に沿って前記プラチナ層が備えられている部分の前記基材について、単位体積あたりに含まれる前記プラチナのモル量Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．２以上２．８以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記ロジウム層は、前記パラジウム層と前記プラチナ層との上面の一部または全部を覆うように備えられている、請求項１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　天然ガスを燃料とする内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
PCT/JP2020/010229 2019-03-27 2020-03-10 排ガス浄化用触媒 WO2020195777A1 (ja)

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