CN111148571B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供一种排气净化用催化剂(10)，其具有：排气流入侧的端部(13)开口的入侧室(12)和排气流出侧的端部(15)开口的出侧室(14)被多孔的分隔壁(16)分隔的壁流结构的基材(11)、以与入侧室(12)和出侧室(14)相接触的方式配置于分隔壁(16)的内部的第一催化剂层(20)和第二催化剂层(30)，第一催化剂层(20)和第二催化剂层(30)中的任一方含有氧化催化剂且不含还原催化剂，另一方含有还原催化剂且不含氧化催化剂，在分隔壁(16)的与入侧室(12)相接触的一侧的表面和分隔壁(16)的与出侧室(14)相接触的一侧的表面，第一催化剂层(20)与第二催化剂层(30)的长度之比不同。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。具体涉及壁流型的排气净化用催化剂。
并且，本申请基于2017年9月28日提出的日本专利申请2017－189040号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照而引入本说明书中。
背景技术
从汽车发动机等内燃机排出的排气中含有碳氢化物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分和颗粒状物质(PM：Particulate Matter)。为了从排气中高效地捕集并除去这些有害成分和PM，目前利用了排气净化用催化剂。
作为相关的现有技术文献，可以列举专利文献1、2。在专利文献1中公开了一种壁流型的排气净化用催化剂，该排气净化用催化剂具有：排气流入侧的端部开口的入侧室和排气流出侧的端部开口的出侧室被多孔的分隔壁分隔的壁流结构的基材、含有钯(Pd)的催化剂层(含Pd层)、和含有铑(Rh)的催化剂层(含Rh层)。在专利文献1的排气净化用催化剂中，含Pd层设置于分隔壁的全部内部，含Rh层以完全覆盖上述含Pd层的与入侧室相接触的一侧的表面的方式设置于分隔壁的全部表面。在专利文献1的排气净化用催化剂中，在排气通过设置于分隔壁内部的含Pd层时和/或与设置于分隔壁表面的含Rh层接触时，有害成分被净化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2007－185571号公报
专利文献2：日本专利申请公开2009－082915号公报
发明内容
然而，在专利文献1的排气净化用催化剂中，含Rh层以覆盖分隔壁的全部表面的方式配置。因此，存在压力损失(压损)增大、内燃机的输出下降的问题。并且近年来，排气制度和油耗制度存在进一步强化的倾向。因此，在排气净化用催化剂中，希望实现压损的降低，并且更进一步提高排气净化性能。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的在于提供一种壁流型的排气净化用催化剂，该排气净化用催化剂能够兼顾压损的降低和有害成分的净化性能的提高。
根据本发明，能够提供一种配置于内燃机的排气路径、对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂具有：排气流入侧的端部开口的入侧室和排气流出侧的端部开口的出侧室被多孔的分隔壁分隔的壁流结构的基材；在上述分隔壁的内部，从上述排气流入侧的端部沿着上述分隔壁的延伸方向以与上述入侧室和上述出侧室相接触的方式配置的第一催化剂层；和在上述分隔壁的内部，从上述排气流出侧的端部沿着上述分隔壁的延伸方向以与上述入侧室和上述出侧室相接触的方式配置的第二催化剂层。上述第一催化剂层和上述第二催化剂层中的任一方含有氧化催化剂且不含还原催化剂，另一方含有还原催化剂且不含氧化催化剂。另外，在上述分隔壁的与上述入侧室相接触的一侧的表面和与上述出侧室相接触的一侧的表面，上述第一催化剂层与上述第二催化剂层的长度之比不同。
在上述排气净化用催化剂中，2个催化剂层均以与入侧室和出侧室相接触的方式配置于分隔壁的内部。另外，2个催化剂层从分隔壁的延伸方向的两端开始配置，并且以在分隔壁的与入侧室相接触的一侧的表面和与出侧室相接触的一侧的表面上长度之比不同的方式配置。由此，能够有效地将催化剂层分散配置于分隔壁，确保宽的分隔壁的细孔内的排气流路。此外，通过将氧化催化剂和还原催化剂配置于不同的催化剂层，能够提高排气与氧化催化剂和/或还原催化剂的接触频率。因此，在上述排气净化用催化剂中，与例如专利文献1那样在分隔壁的表面具有催化剂层的情况、和具有不与入侧室和出侧室中的至少一方相接触的催化剂层的情况相比，能够以高水平兼顾压损的降低和有害成分的净化性能的提高。
在本发明的优选的一个方式中，上述第一催化剂层含有还原催化剂且不含氧化催化剂，上述第二催化剂层含有氧化催化剂且不含还原催化剂。由此，能够特别良好地净化排气中的NOx。
在本发明的优选的一个方式中，上述第一催化剂层含有氧化催化剂且不含还原催化剂，上述第二催化剂层含有还原催化剂且不含氧化催化剂。由此，能够特别良好地净化排气中的HC和CO。
在本发明的优选的一个方式中，在将上述分隔壁的延伸方向的全长设为100％时，上述第一催化剂层在上述分隔壁的与上述入侧室相接触的一侧的表面以上述分隔壁的全长的40％以上75％以下的长度配置。由此，能够在排气净化用催化剂的上游侧活泼地发生净化反应。结果，能够将上游侧发生净化反应时的反应热传递至下游侧，能够高效地使催化剂整体预热。
在本发明的优选的一个方式中，在将上述分隔壁的延伸方向的全长设为100％时，上述第二催化剂层在上述分隔壁的与上述出侧室相接触的一侧的表面以上述分隔壁的全长的35％以上70％以下的长度配置。在这样的长度的范围内时，能够更好地降低压损。因此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能。
在本发明的优选的一个方式中，上述分隔壁的与上述入侧室相接触的一侧的表面全部和上述分隔壁的与上述出侧室相接触的一侧的表面全部分别被上述第一催化剂层和上述第二催化剂层中的至少一方覆盖。由此，对于分隔壁的延伸方向，排气更均质地流入。因此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和催化剂性能的提高。
在本发明的优选的一个方式中，从上述分隔壁的与上述入侧室相接触的一侧的表面向着与上述出侧室相接触的一侧的表面，上述第一催化剂层以在上述分隔壁的延伸方向上的长度逐渐减小的方式配置，从上述分隔壁的与上述入侧室相接触的一侧的表面向着与上述出侧室相接触的一侧的表面，上述第二催化剂层以在上述分隔壁的延伸方向上的长度逐渐增大的方式配置。由此，能够适当地实现上述的催化剂层的配置。
在本发明的优选的一个方式中，上述内燃机是汽油发动机。内燃机是汽油发动机时，能够更适当地发挥上述的效果。
附图说明
图1是表示一个实施方式所涉及的排气净化装置及其周边结构的示意图。
图2是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。
图3是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的部分截面图。
图4是对比较例1～3、例1的压损增加率进行对比的图表。
图5是对比较例1～3、例1的NOx净化率进行对比的图表。
图6是表示第一催化剂层的延伸方向上的长度与NOx净化率的关系的图表。
图7是对比较例1～2、例1、例5的HC净化率进行对比的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。其中，本说明书中特别提及的事项以外的事宜且是本发明实施所必须的事宜，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识实施。另外，在以下的附图中，对实现相同作用的部件和部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中，将数值范围记为A～B(其中A、B为任意的数值)时，是指A以上B以下。
图1是表示排气净化装置1及其周边结构的示意图。排气净化装置1设置于内燃机(发动机)2的排气系统中。向内燃机2供给包含氧气和燃料气体的混合气。内燃机2使该混合气燃烧并将燃烧能转化成机械能。此时，燃烧后的混合气成为排气而向排气系统排出。本实施方式的内燃机2以汽车的汽油发动机为主体构成。其中，内燃机2例如也可以为汽油发动机以外的发动机(柴油发动机等)。
排气净化装置1对排气所含的有害成分、例如碳氢化物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)进行净化，并且捕集从内燃机2排出的排气所含的颗粒状物质(PM)。排气净化装置1具有将内燃机2与排气系统连通的排气路径(排气总管3和排气管4)、发动机控制单元(ECU)5、上游侧催化剂9和汽油颗粒过滤器(GPF)10。其中，图中的箭头表示排气的流通方向。
本实施方式的排气路径具有排气总管3和排气管4。即，排气总管3的一端连接于与内燃机2的排气系统连通的排气口(未图示)。排气总管3的另一端与排气管4连接。
在排气管4的途中配置有上游侧催化剂9和GPF10。其中，GPF10是排气净化用催化剂的一例。关于上游侧催化剂9的构成，可以与现有技术相同，没有特别限定。上游侧催化剂9例如可以为目前公知的氧化催化剂(DOC：Diesel Oxidation Catalyst)、3元催化剂、NOx吸附还原催化剂(LNT：Lean NOx Trap)等。上游侧催化剂9例如具有载体和该载体所载持的贵金属、例如铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等。上游侧催化剂9可以具有例如在GPF10的再生时使流入GPF10的排气的温度上升的功能。其中，上游侧催化剂9不一定必需，也可以省略。另外，还可以在GPF10的下游侧配置下游侧催化剂。
ECU5与排气净化装置1和内燃机2电连接。ECU5对排气净化装置1和内燃机2进行控制。关于ECU5的构成，可以与现有技术相同，没有特别限定。ECU5例如为数字计算机。ECU5设置有输入端口(未图示)。ECU5与排气净化装置1和内燃机2的各部位所设置的传感器(例如压力传感器8)电连接。由此，利用各传感器检测到的信息经由上述输入端口以电信号的方式传输到ECU5。并且，ECU5设置有输出端口(未图示)。ECU5经由上述输出端口发送控制信号。ECU5例如根据从内燃机2排出的排气量等控制排气净化装置1的启动和停止。
图2是GPF10的立体图。图3是将在筒轴方向上切断GPF10而得到的截面的一部分放大后的部分截面图。其中，在图2、3中，利用箭头方向描绘排气的流动方向。即，图2、3的左侧为排气管4的上游侧(前侧)，右侧为排气管4的下游侧(后侧)。另外，符号X表示GPF10的筒轴方向，换言之，表示分隔壁16的延伸方向。另外，符号Y是与符号X正交的方向，表示从分隔壁16的与入侧室12相接触的表面向着与出侧室14相接触的表面的方向，换言之，表示分隔壁16的厚度方向。但是，这只不过是便于说明的方向，并不对GPF10的设置形态进行任何限定。
GPF10具有净化排气所含的有害成分并捕集排气所含的颗粒状物质(PM)的功能。GPF10具有壁流结构的基材11、第一催化剂层20和第二催化剂层30。
基材11构成GPF10的骨架。基材11为蜂窝结构体。作为基材11，可以适当采用目前用于这种用途的各种原材料和形态的基材。例如，可以采用堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷、或不锈钢等合金所代表的高耐热性的原材料。本实施方式的基材11的整体外形为圆筒形。但是，基材11的整体外形没有特别限定，例如也可以为椭圆筒形、多边筒形等。
基材11具有排气流入侧的端部13开口的入侧室12、排气流出侧的端部15开口的出侧室14、和将入侧室12与出侧室14分隔的分隔壁16。入侧室12和出侧室14的形状没有特别限定。例如，可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的四边形状、三角形状、其他的多边形状(例如六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。在入侧室12的排气流出侧的端部配置密封部12a进行封口。在出侧室14的排气流入侧的端部配置密封部14a进行封口。
分隔壁16将入侧室12与出侧室14分隔。分隔壁16具有排气可通过的多孔结构。分隔壁16的孔隙率没有特别限定，从降低压损的观点等考虑，大概可以为20～70体积％、例如为50～65体积％。分隔壁16的平均细孔径没有特别限定，从降低压损的观点等考虑，大概可以为5～30μm、例如为10～20μm。分隔壁16在GPF10的筒轴方向、即X方向上延伸。分隔壁16的X方向的全长Lw没有特别限定，大概可以为10～500mm、例如为50～300mm左右。分隔壁16的Y方向的长度、即分隔壁16的厚度Tw没有特别限定，从降低压损的观点等考虑，大概可以为1～30密耳(1密耳约为25.4μm)左右。
第一催化剂层20和第二催化剂层30均配置于分隔壁16的内部。通过将第一催化剂层20和第二催化剂层30配置于分隔壁16的内部，与例如将催化剂层设置于分隔壁16表面的情况相比，能够相对地将压损抑制得较低。其中，在本说明书中，“催化剂层配置于分隔壁的内部”是指催化剂层主要存在于分隔壁16的内部。更具体是指，例如在利用电子显微镜观察第一催化剂层20或者第二催化剂层30的截面时，从排气流入侧的端部13或者排气流出侧的端部15沿着X方向，将0.1Lw的长度范围内的金属催化剂的总量设为100质量％时，存在于分隔壁16内部的金属催化剂的比例典型地为80质量％以上，例如为90质量％以上，优选为95质量％以上。因此，明显区别于例如在分隔壁16的外部(典型地为表面)配置催化剂层，结果该催化剂层的一部分无意地侵入分隔壁16内部的情况。
第一催化剂层20和第二催化剂层30分别含有金属催化剂。金属催化剂例如是用于对排气中的有害成分进行净化(无害化)、或者燃烧并除去分隔壁16的细孔所捕集的PM的反应催化剂。作为金属催化剂，可以适当采用目前已知能够在这种领域中作为氧化催化剂或还原催化剂使用的金属种。作为金属催化剂的一个优选例，可以列举铂族的Rh、Pd、Pt、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)以及它们的合金。金属催化剂除了上述铂族以外，或者代替上述铂族，例如可以含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等。
在本实施方式中，第一催化剂层20和第二催化剂层30含有彼此不同的金属种。详细而言，第一催化剂层20和第二催化剂层30中的一方含有氧化催化剂且不含还原催化剂。另一方含有还原催化剂且不含氧化催化剂。通过将氧化催化剂和还原催化剂分开配置于不同的催化剂层，能够抑制金属催化剂的颗粒成长(结块)或合金化，确保宽的与排气的接触面积。由此，能够长期稳定地表现所希望的催化剂活性。因此，能够提高GPF10的耐久性。作为氧化催化剂的一个优选例，可以列举Pd、Pt、Pd－Pt合金。还原催化剂为还原性能比氧化催化剂高的金属催化剂即可。作为还原催化剂的一个优选例，可以列举Rh。
在优选的一个方式中，第一催化剂层20含有还原催化剂，例如含有Rh。另外，第二催化剂层30含有氧化催化剂，例如含有Pd和Pt中的至少一方。在该实施方式中，第一催化剂层20不含氧化催化剂，第二催化剂层30不含还原催化剂。利用这样的方式，能够特别良好地净化排气中的NOx。
在其他的优选的一个方式中，第一催化剂层20含有氧化催化剂，例如含有Pd和Pt中的至少一方。另外，第二催化剂层30含有还原催化剂，例如含有Rh。在该实施方式中，第一催化剂层20不含还原催化剂，第二催化剂层30不含氧化催化剂。利用这样的方式，能够特别良好地净化排气中的HC和CO。
氧化催化剂和还原催化剂典型地被载体载持。作为载体，可以适当采用目前已知能够用于这种用途的物质。例如，可以适当地使用氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等金属氧化物或它们的固溶体，例如氧化锆－二氧化铈复合氧化物(ZC复合氧化物：ZrO2－CeO2)。其中，优选氧化铝、ZC复合氧化物。
第一催化剂层20和第二催化剂层30各自除了含有金属催化剂和载持该金属催化剂的载体以外，还可以适当含有任意成分。作为这样的任意成分，例如可以列举不载持金属催化剂的催化助剂、具有氧吸留能力的氧吸留材料(OSC材料：oxygen storage capacity)、具有NOx吸留能力的NOx吸附剂、稳定化剂等。作为催化助剂，例如可以列举氧化铝和二氧化硅。作为OSC材料，例如可以列举二氧化铈、含有二氧化铈的复合氧化物，例如ZC复合氧化物等。
作为稳定剂，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙(Ca)、钡(Ba)等碱土元素、其他的过渡金属元素等。这些元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层内。在第一催化剂层20和第二催化剂层30中，含有氧化催化剂的催化剂层优选含有稳定化剂，例如钡元素。由此，能够适当地抑制氧化催化剂的中毒，提高催化剂活性。另外，还能够提高氧化催化剂的分散性，以更高的水平抑制氧化催化剂的颗粒成长。
第一催化剂层20和第二催化剂层30各自的涂敷量没有特别限定。从提高分隔壁16的排气的流通性、更好地降低压损的观点考虑，相对于基材的每1L体积(包括室的容积在内的全部的松容积)，大概可以为100g/L以下，优选为80g/L以下，例如为70g/L以下。另一方面，从更好地提高排气净化性能的观点考虑，相对于基材的每1L体积，大概可以为5g/L以上，优选为10g/L以上，例如为20g/L以上。通过满足上述范围，能够以高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。另外，第一催化剂层20与第二催化剂层30的涂敷量之比没有特别限定，从更好地降低压损的观点考虑，例如可以为第一催化剂层:第二催化剂层＝30～70:70～30。
第一催化剂层20从排气流入侧的端部13沿着分隔壁16的延伸方向(X方向)配置。图3的第一催化剂层20具有大致倒梯形的截面形状。换言之，从分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面向着与出侧室14相接触的一侧的表面，第一催化剂层20以X方向上的长度逐渐减小的方式配置。第二催化剂层30从排气流出侧的端部15沿着分隔壁16的延伸方向(X方向)配置。图3的第二催化剂层30具有大致梯形的截面形状。换言之，从分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面向着与出侧室14相接触的一侧的表面，第二催化剂层30以X方向上的长度逐渐增大的方式配置。
第一催化剂层20和第二催化剂层30以分别与入侧室12和出侧室14相接触的方式配置。第一催化剂层20的最大厚度(Y方向的最大长度)与分隔壁16的厚度Tw相同。另外，第二催化剂层30的最大厚度(Y方向的最大长度)与分隔壁16的厚度Tw相同。由此，能够将催化剂层在Y方向上分散配置，适当地降低压损。另外，还能够提高排气与金属催化剂的接触性，提高排气净化性能。其中，在本说明书中，“与分隔壁16的厚度Tw相同”不应被严格解释，可以允许因制造精度等引起的误差(大概0.95Tw～1.05Tw、优选0.98Tw～1.02Tw、例如0.99Tw～1.01Tw左右的变动)。
在GPF10中，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面和与出侧室14相接触的一侧的表面，第一催化剂层20与第二催化剂层30的面积比不同。即，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，将第一催化剂层20的面积设为A1－in，将第二催化剂层30的面积设为A2－in。另外，在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，将第一催化剂层20的面积设为A1－out，将第二催化剂层30的面积设为A2－out。此时，面积比(A1－in/A2－in)与面积比(A1－out/A2－out)的值互不相同。在本实施方式中，(A1－in/A2－in)＞(A1－out/A2－out)。
在GPF10中，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面和与出侧室14相接触的一侧的表面，第一催化剂层20的延伸方向的长度与第二催化剂层30的延伸方向的长度之比不同。即，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，将第一催化剂层20的延伸方向的长度设为L1－in，将第二催化剂层30的延伸方向的长度设为L2－in。另外，在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，将第一催化剂层20的延伸方向的长度设为L1－out，将第二催化剂层30的延伸方向的长度设为L2－out。此时，长度比(L1－in/L2－in)与长度比(L1－out/L2－out)的值互不相同。由此，能够将催化剂层在X方向上分散配置，能够适当地降低压损。另外，还能够适当地提高排气与金属催化剂的接触性，提高排气净化性能。在本实施方式中，(L1－in/L2－in)＞(L1－out/L2－out)。
在优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，第一催化剂层20在与入侧室12相接触的一侧的表面上的延伸方向的长度L1－in和与出侧室14相接触的一侧的表面上的延伸方向的长度L1－out满足下式：5％≤|L1－in－L1－out|，例如满足下式：10％≤|L1－in－L1－out|≤20％。在其他的优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，第二催化剂层30的与入侧室12相接触的一侧的表面上的延伸方向的长度L2－in和与出侧室14相接触的一侧的表面上的延伸方向的长度L2－out满足下式：5％≤|L2－in－L2－out|，例如满足下式：10％≤|L2－in－L2－out|≤20％。由此，能够以更高的水平发挥在此公开的技术效果。
在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，第一催化剂层20的延伸方向的长度L1－in没有特别限定，在优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，L1－in大概为35％以上，典型地为40％以上，例如为50％以上，比Lw短，大概为80％以下，典型地为75％以下，例如为70％以下。另外，第二催化剂层30的延伸方向的长度L2－in没有特别限定，在优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，L2－in大概为20％以上，典型地为25％以上，例如为30％以上，比Lw短，大概为65％以下，典型地为60％以下，例如为50％以下。
在优选的一个方式中，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，第一催化剂层20以L1－in为分隔壁16的全长Lw的40～75％、例如50％以上的长度的方式配置。由此，能够在GPF10的上游侧、即接近排气流入侧的端部13的区域内活泼地发生净化反应。结果，能够使发生净化反应时的反应热传递至GPF10的下游侧、即接近排气流出侧的端部15的区域，能够高效地将催化剂整体预热。例如在行驶中或信号等待等暂时停止时发动机反复启动和停止那样的环保汽车中，随着发动机的启动和停止，排气的温度容易变得不稳定，利用这样的方式，能够更稳定地发挥排气净化性能。
在其他的优选的一个方式中，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，分隔壁16的全长Lw、第一催化剂层20的长度L1－in和第二催化剂层30的长度L2－in满足下式：0.8Lw≤(L1－in+L2－in)≤1.2Lw，例如满足下式：0.9Lw≤(L1－in+L2－in)≤1.1Lw。其中，优选分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面全部被第一催化剂层20和第二催化剂层30中的至少一方覆盖。特别优选如本实施方式那样，分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面全部被第一催化剂层20和第二催化剂层30中的任一方覆盖。在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，分隔壁16的全长Lw、第一催化剂层20的长度L1－in和第二催化剂层30的长度L2－in更优选满足下式：Lw≤(L1－in+L2－in)≤1.2Lw，特别优选满足下式：Lw＝(L1－in+L2－in)。由此，在X方向上，能够使排气的流量更好地均匀化。因此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。
其中，在本实施方式中，在分隔壁16的与入侧室12相接触的一侧的表面，第一催化剂层20的延伸方向的长度L1－in比第二催化剂层30的延伸方向的长度L2－in长。即，L1－in和L2－in为L1－in＞L2－in。但是，L1－in和L2－in也可以为L1－in＝L2－in，还可以为L1－in＜L2－in。
在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，第一催化剂层20的延伸方向的长度L1－out没有特别限定，在优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，L1－out大概为25％以上，典型地为30％以上，例如为40％以上，比Lw短，大概为70％以下，典型地为65％以下，例如为60％以下。另外，第二催化剂层30的延伸方向的长度L2－out没有特别限定，在优选的一个方式中，将分隔壁16的延伸方向的全长Lw设为100％时，L2－out大概为30％以上，典型地为35％以上，例如为40％以上，比Lw短，大概为75％以下，典型地为70％以下，例如为60％以下。
在优选的一个方式中，在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，第二催化剂层30以L2－out为分隔壁16的全长Lw的35～70％、例如40％以上的长度配置。由此，能够更好地降低排气流入GPF10的入侧室12时的压损。因此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能。
在其他的优选的一个方式中，在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，分隔壁16的全长Lw、第一催化剂层20的长度L1－out和第二催化剂层30的长度L2－out满足下式：0.8Lw≤(L1－out+L2－out)≤1.2Lw，例如满足下式：0.9Lw≤(L1－out+L2－out)≤1.1Lw。其中，优选分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面全部被第一催化剂层20和第二催化剂层30中的至少一方覆盖。特别优选如本实施方式那样，分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面全部被第一催化剂层20和第二催化剂层30中的任一方覆盖。在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，分隔壁16的全长Lw、第一催化剂层20的长度L1－out和第二催化剂层30的长度L2－out更优选满足下式：Lw≤(L1－out+L2－out)≤1.2Lw，特别优选满足下式：Lw＝(L1－out+L2－out)。由此，在X方向上，能够使排气的流量更好地均匀化。因此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。
其中，在本实施方式中，在分隔壁16的与出侧室14相接触的一侧的表面，第一催化剂层20的延伸方向的长度L1－out比第二催化剂层30的延伸方向的长度L2－out长。即，L1－out和L2－out为L1－out＞L2－out。但是，L1－out和L2－out也可以为L1－out＝L2－out，还可以为L1－out＜L2－out。
另外，在本实施方式中，遍及分隔壁16的全部、即延伸方向和厚度方向的全部，配置有第一催化剂层20和第二催化剂层30中的任一方。利用这样的构成，能够更好地降低压损，并能够以高概率从排气中除去有害成分。另外，能够更好地抑制排气漏过未配置催化剂层的部分而净化不足地直接排出。
在本实施方式中，GPF10还具有第一催化剂层20和第二催化剂层30重叠的第三催化剂层40。在遍及分隔壁16的全部地形成催化剂层时，第三催化剂层40在第一催化剂层20与第二催化剂层30的界面附近，是第一催化剂层20与第二催化剂层30重叠的区域。由于第三催化剂层40含有氧化催化剂和还原催化剂两者，因此可以理解为不同于第一催化剂层20和第二催化剂层30的催化剂层。从以高水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高的观点考虑，将分隔壁16的整体的体积设为100％时，第三催化剂层40大概可以为10％以上，例如为20％以上，在一个例子中为30％以上，大概可以为80％以下，例如为70％以下，在一个例子中为60％以下。
另外，上述那样构成的GPF10例如可以利用以下的方法制造。首先，准备图2所示那样的基材11。接着，调制2种催化剂层形成用浆料，即第一浆料和第二浆料。催化剂层形成用浆料含有互不相同的金属催化剂成分(典型地为以离子形态含有金属催化剂的溶液)作为必需成分，可以分别含有其他的任意成分，例如载体、催化助剂、OSC材料、粘合剂、各种添加剂等。其中，浆料的性状(粘度和固体成分比例等)可以根据所使用的基材11的尺寸、分隔壁16的孔隙率、催化剂层20的所希望的性状等适当调整。
例如，从适当地形成上述截面形状的第一催化剂层20和第二催化剂层30的观点考虑，可以分别对第一浆料和第二浆料进行调整，使得温度25℃、剪切速度400s－1时的粘度η400达到50mPa·s以下(例如1～50mPa·s)、优选30mPa·s以下、更优选20mPa·s以下、特别是15mPa·s以下(例如1～15mPa·s)的低粘性。另外，第一浆料和第二浆料的粘度可以大致同等(典型地两者之差为10mPa·s以下，例如两者之差为5mPa·s以下)。其中，上述浆料粘度是在25℃的温度环境下利用市售的剪切粘度计测得的粘度。
接着，使上述所调制的第一浆料从基材11的排气流入侧的端部13流入入侧室12，沿着X方向供给至分隔壁16的规定长度L1－in。然后，从出侧室14的一侧进行抽吸，使得入侧室12与出侧室14之间产生压力差。从适当地形成上述截面形状的第一催化剂层20的观点考虑，浆料的抽吸速度大概可以为10～100m/s，优选为10～80m/s，例如为50m/s以下。由此，能够使第一浆料遍布分隔壁16的细孔内。接着，对供给第一浆料后的基材11以规定的温度和时间进行干燥、烧制。干燥和烧制的方法可以与现有的催化剂层形成时相同。由此，在分隔壁16的内部形成具有大致倒梯形的截面形状的第一催化剂层20。
接着，使上述所调制的第二浆料从基材11的排气流出侧的端部15流入出侧室14，沿着X方向供给至分隔壁16的规定长度L2－out。供给第二浆料的长度L2－out可以由分隔壁16的X方向的全长Lw减去形成有第一催化剂层20的部分的长度L1－out而决定。然后，从入侧室12的一侧进行抽吸，使出侧室14与入侧室12之间产生压力差。从适当地形成上述截面形状的第二催化剂层30的观点考虑，浆料的抽吸速度大概可以为10～100m/s，优选为10～80m/s，例如为50m/s以下。由此，能够使第二浆料遍布分隔壁16的细孔内。接着，对供给第二浆料后的基材11以规定的温度和时间进行干燥、烧制。干燥和烧制的方法可以与现有的催化剂层形成时相同。由此，在分隔壁16的内部形成具有大致梯形的截面形状的第二催化剂层30。
在以上那样构成的GPF10中，从内燃机2排出的排气从排气流入侧的端部13流入入侧室12。流入入侧室12的排气通过多孔结构的分隔壁16到达出侧室14。此时，在分隔壁16的内部配置有第一催化剂层20和第二催化剂层30。因此，在排气通过分隔壁16内的第一催化剂层20和/或第二催化剂层30期间，有害成分和PM从排气中被除去。通过分隔壁16到达出侧室14的排气以已经除去了有害成分和PM的状态从排气流出侧的端部15向GPF10的外部排出。
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于以下的试验例所示的内容。
《试验例I－1》
首先，作为比较例1～3，制作在同一催化剂层中含有氧化催化剂和还原催化剂的排气净化用催化剂。
具体而言，首先，准备图2所示那样的壁流型的堇青石基材(全长122mm、外径113mm、容积1.3L、室数300室/in2、平均细孔径20μm、孔隙率65％)。
接着，将氧化铝粉末(γ－Al2O3)28g、ZC复合氧化物(Zr/Ce比率＝7/2)粉末57g、硫酸钡(BaSO4)2.5g、硝酸铑溶液(以Rh换算计为0.2g)和硝酸钯溶液(以Pd换算计为0.8g)在离子交换水中混合，调制浆料A。
接着，在比较例1、2中，使上述所调制的浆料A从堇青石基材的排气流入侧的端部流入入侧室，利用减压抽吸法，沿着分隔壁的延伸方向，以与基材的全长Lw相同的长度涂布于分隔壁内部，进行干燥和烧制，由此形成催化剂层。其中，基材的每单位体积的催化剂层的涂敷量为88.5g/L。另外，关于催化剂层的最大厚度，在比较例1中为分隔壁的厚度Tw的50％，在比较例2中为与分隔壁相同的厚度Tw。即，在比较例1中，催化剂层与入侧室相接触，不与出侧室接触。在比较例2中，催化剂层与入侧室和出侧室相接触。由此，制作具有单一的催化剂层的比较例1、2的排气净化用催化剂。
另外，在比较例3中，使上述所调制的浆料A从堇青石基材的排气流入侧的端部流入入侧室，利用减压抽吸法，沿着分隔壁的延伸方向，涂布在相当于基材的全长Lw的55％的部分的分隔壁内部，进行干燥和烧制，由此形成入侧催化剂层。同样地，使上述所调制的浆料A从排气流出侧的端部流入出侧室，利用减压抽吸法，沿着分隔壁的延伸方向，涂布在相当于基材的全长Lw的55％的部分的分隔壁内部，进行干燥和烧制，由此形成出侧催化剂层。其中，基材的每单位体积的入侧催化剂层和出侧催化剂层的涂敷量分别为比较例1、2的一半(44.25g/L)。另外，入侧催化剂层和出侧催化剂层的最大厚度分别设为与分隔壁相同的厚度Tw。由此，制作具有入侧催化剂层和出侧催化剂层的比较例3的排气净化用催化剂。
接着，作为例1，制作图3所示那样构成的排气净化用催化剂。
具体而言，首先，将氧化铝粉末(γ－Al2O3)18g、ZC复合氧化物(Zr/Ce比率＝7/2)粉末42g和硝酸铑溶液(以Rh换算计为0.2g)在离子交换水中混合，调制Rh浆料。
接着，将氧化铝粉末(γ－Al2O3)10g、ZC复合氧化物(Zr/Ce比率＝7/2)粉末15g、硫酸钡(BaSO4)2.5g和硝酸钯溶液(以Pd换算计为0.8g)在离子交换水中混合，调制Pd浆料。
接着，使上述所调制的Rh浆料从堇青石基材的排气流入侧的端部流入入侧室，利用减压抽吸法，沿着分隔壁的延伸方向，涂布于分隔壁内部，进行干燥和烧制，由此以与入侧室和出侧室相接触的方式在分隔壁内部形成第一催化剂层。其中，基材的每单位体积的第一催化剂层的涂敷量为60.2g/L。另外，在分隔壁的与入侧室相接触的一侧的表面，第一催化剂层形成于相当于基材的全长Lw的70％(0.7Lw)的部分。另外，第一催化剂层的最大厚度设为与分隔壁相同的厚度Tw。
接着，使上述所调制的Pd浆料从堇青石基材的排气流出侧的端部流入出侧室，利用减压抽吸法，沿着分隔壁的延伸方向，涂布于分隔壁内部，进行干燥和烧制，由此以与入侧室和出侧室相接触的方式在分隔壁内部形成第二催化剂层。其中，基材的每单位体积的第二催化剂层的涂敷量为28.3g/L。另外，在分隔壁的与出侧室相接触的一侧的表面，第二催化剂层形成于相当于基材的全长Lw的40％(0.4Lw)的部分。另外，第二催化剂层的最大厚度设为与分隔壁相同的厚度Tw。
由此，制作具有第一催化剂层和第二催化剂层的例1的排气净化用催化剂。
[表1]
表1
Figure GDA0002426461400000161
*1：以Lw为100％的相对值。*2：以Tw为100％的相对值。*3：以比较例1的结果为100％的相对值。
(压损的评价)
测定上述制得的排气净化用催化剂的压损增加率。
具体而言，首先，准备涂布催化剂层之前的蜂窝基材(对照)，测定使空气以6m3/min的风量流通时的压力。接着，使用上述制得的排气净化用催化剂(带有催化剂层的蜂窝基材)，与对照同样地测定使空气以6m3/min的风量流通时的压力。然后，根据下式：〔(排气净化用催化剂的压力－对照的压力)/对照的压力〕×100算出压损增加率(％)。其中，压损增加率的数值越小，表明越抑制了压损的上升，越优选。将结果示于表1的该栏。在表1中，表示以比较例1的压损增加率为基准(100％)的相对值。
图4是对比较例1～3、例1的压损增加率进行对比的图表。
如表1和图4所示，在例1和比较例2～3中，压损增加率降低至比较例1的大约一半。其中，例1的压损增加率的值最小。其理由可以认为是由于在形成了不与出侧室接触的催化剂层的比较例1中，在形成有该催化剂层的部分排气的流路狭窄，不利于排气的流入。与之相对，可以认为在以与入侧室和出侧室相接触的方式形成与分隔壁相同厚度的催化剂层的例1中，即使在形成该催化剂层之后，也能够确保相对较宽的分隔壁内的排气的流路。
(排气净化性能的评价)
对于上述制得的排气净化用催化剂，利用车辆评价来评价净化性能。
具体而言，首先，将各排气净化用催化剂设置于汽油直喷车辆的排气路径中，利用热交换器，将催化剂进入气体温度以升温速度10℃/min从100℃升温至520℃。根据此时的流入气体浓度与流出气体浓度之比，连续测定NOx成分的净化率，评价NOx成分的净化率达到50％时的催化剂进入气体温度(T50－NOx)。然后，对于各例，将以比较例1的T50－NOx为基准(100％)的相对值取倒数，求出NOx净化率。将结果示于表1的该栏。其中，NOx净化率的值越大，表明NOx净化性能越好。
图5是对比较例1～3、例1的NOx净化率进行对比的图表。
如表1和图5所示，在例1中，与比较例1～3相比，NOx净化率明显提高。其理由可认为是由于在比较例1中排气与催化剂层的接触频率相对低。另外，可以认为在比较例2、3中，通过在分隔壁内部全部配置氧化催化剂和还原催化剂，发生金属催化剂的颗粒成长或合金化，排气与金属催化剂的接触频率降低。与之相对，可以认为在例1中，通过将氧化催化剂和还原催化剂在分隔壁的延伸方向上分别分开配置，排气与金属催化剂的接触频率提高。
《试验例I－2》
对于第一催化剂层和第二催化剂层，除了如表2那样改变分隔壁的延伸方向的长度(L1－in、L1－out、L2－in、L2－out)以外，与例1同样制作例2～4的排气净化用催化剂。然后，与上述的试验例I－1同样进行排气净化性能的评价。将结果示于表2的该栏。在表2中，表示以比较例1的NOx净化率为基准(100％)的相对值。
[表2]
表2
Figure GDA0002426461400000181
*1：以Lw为100％的相对值。*2：以Tw为100％的相对值。*3：以比较例1的结果为100％的相对值。
图6是表示第一催化剂层的延伸方向的长度与NOx净化率的关系的图表。
如表2和图6所示，例1～4为大概同等的NOx净化率，与比较例1相比，NOx净化率均提高了约10％。因此，从NOx净化性能的观点考虑，将分隔壁的延伸方向的全长Lw设为100％时，在分隔壁的与入侧室相接触的一侧的表面，第一催化剂层的延伸方向的长度L1－in优选为50～75％。
《试验例II》
将例1的第一催化剂层和第二催化剂层颠倒过来，制作例5的排气净化用催化剂。然后，与上述的试验例I－1同样进行压损和排气净化性能的评价。其中，在此代替NOx成分的净化率，基于上述的试验例I－1，评价HC成分的净化率(HC净化率)。将结果示于表3的该栏。在表3中，表示以比较例1的HC净化率为基准(100％)的相対值。HC净化率的值越大，表明HC净化性能越好。
[表3]
表3
Figure GDA0002426461400000191
*1：以Lw为100％的相对值。*2：以Tw为100％的相对值。*3：以比较例1的结果为100％的相对值。
图7是对比较例1～2、例1、例5的HC净化率进行对比的图表。
如表3和图7所示，在例5中，HC净化率比例1进一步提高。因此，从HC净化性能的观点考虑，优选第一催化剂层配置氧化催化剂。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是示例，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行的各种变形、变更。
例如，在上述的实施方式中，GPF10除了具有第一催化剂层20和第二催化剂层30以外，还具有第三催化剂层40，但并不限定于此。GPF10也可以只具有2个催化剂层，即只具有第一催化剂层20和第二催化剂层30。
例如在上述的实施方式中，排气净化用催化剂为GPF10，但并不限定于此。例如在内燃机2为柴油发动机时，排气净化用催化剂可以为柴油颗粒过滤器(DPF：DieselParticulate Filter)。
符号说明
1 排气净化装置、2 内燃机、10 GPF(排气净化用催化剂)、11 基材、12 入侧室、14出侧室、16 分隔壁、20 第一催化剂层、30 第二催化剂层。

Claims (8)

1.一种排气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气路径，对从该内燃机排出的排气进行净化，该排气净化用催化剂的特征在于，具有：
排气流入侧的端部开口的入侧室和排气流出侧的端部开口的出侧室被多孔的分隔壁分隔的壁流结构的基材；
在所述分隔壁的内部，从所述排气流入侧的端部沿着所述分隔壁的延伸方向以与所述入侧室和所述出侧室相接触的方式配置的第一催化剂层；和
在所述分隔壁的内部，从所述排气流出侧的端部沿着所述分隔壁的延伸方向以与所述入侧室和所述出侧室相接触的方式配置的第二催化剂层，
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的任一方含有氧化催化剂且不含还原催化剂，另一方含有还原催化剂且不含氧化催化剂，
在所述分隔壁的与所述入侧室相接触的一侧的表面和与所述出侧室相接触的一侧的表面，所述第一催化剂层与所述第二催化剂层的长度之比不同。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有还原催化剂且不含氧化催化剂，所述第二催化剂层含有氧化催化剂且不含还原催化剂。
3.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有氧化催化剂且不含还原催化剂，所述第二催化剂层含有还原催化剂且不含氧化催化剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在将所述分隔壁的延伸方向的全长设为100％时，所述第一催化剂层在所述分隔壁的与所述入侧室相接触的一侧的表面以所述分隔壁的全长的40％以上75％以下的长度配置。
5.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在将所述分隔壁的延伸方向的全长设为100％时，所述第二催化剂层在所述分隔壁的与所述出侧室相接触的一侧的表面以所述分隔壁的全长的35％以上70％以下的长度配置。
6.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述分隔壁的与所述入侧室相接触的一侧的表面全部和所述分隔壁的与所述出侧室相接触的一侧的表面全部分别被所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的至少一方覆盖。
7.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
从所述分隔壁的与所述入侧室相接触的一侧的表面向着与所述出侧室相接触的一侧的表面，所述第一催化剂层以在所述分隔壁的延伸方向上的长度逐渐减小的方式配置，
从所述分隔壁的与所述入侧室相接触的一侧的表面向着与所述出侧室相接触的一侧的表面，所述第二催化剂层以在所述分隔壁的延伸方向上的长度逐渐增大的方式配置。
8.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述内燃机是汽油发动机。
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