WO2016133086A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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mass
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一郎 北村
慶一 成田
泰隆 野村
亮太 尾上
雄太 森下
純実 栗山
洋 関根
亮人 井上
大輔 落合
淳 澤田
三好　直人
竹内　雅彦
あけみ 佐藤
田中　淳
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株式会社キャタラー
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine. Specifically, the present invention relates to a wall flow type exhaust gas purification catalyst. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-28796 filed on February 17, 2015, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Yes.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines contains harmful components such as particulate matter (particulate matter; PM), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). included.
  • an exhaust gas purifying catalyst including a catalyst layer including a carrier and a catalytic metal supported on the carrier has been used.
  • a wall flow type exhaust gas purification catalyst includes a wall flow type base material and a catalyst layer.
  • the wall flow type base material is composed of an inlet cell having an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell having an open end on the exhaust gas outflow side, and a porous partition wall (rib wall) separating both cells.
  • the catalyst layer is disposed on the partition wall. The exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell from the end on the exhaust gas inflow side, passes through the pores of the porous partition wall, and flows out from the end on the exhaust gas outflow side of the outlet cell. During this time, the exhaust gas contacts the catalyst layer (catalyst metal), thereby purifying (detoxifying) the exhaust gas component.
  • Patent Documents 1 to 7 can be cited as related art documents related to this.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst having a two-layered catalyst layer.
  • a first catalyst layer Pd-containing layer
  • the second catalyst is formed on the entire surface of the partition wall so as to completely cover the first catalyst layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst having a layer Rh-containing layer
  • Japanese Patent Application Publication No. 2009-82915 Japanese Patent Application Publication No. 2007-185571 Japanese Patent Application Publication No. 2013-500857 Japanese Patent Application Publication No. 2010-269205 Japanese Patent Application Publication No. 2014-188466 Japanese Patent Application Publication No. 2009-22953 Japanese Patent Application Publication No. 2003-154223
  • the exhaust gas purifying catalyst of Patent Document 1 is suitable for suppressing sintering of catalyst metal because it has a configuration in which the Pd-containing layer and the Rh-containing layer are separated inside and outside the partition wall.
  • the Pd-containing layer is provided in the entire partition wall and the Rh-containing layer is disposed so as to cover the surface of the partition wall, there is a problem that the pressure loss (pressure loss) increases and the output of the internal combustion engine decreases. .
  • the pressure loss is emphasized and the coating density of the catalyst layer is reduced, for example, the chance of contact between the exhaust gas and the catalyst metal is reduced, and the exhaust gas purification performance may be lowered.
  • exhaust gas regulations and fuel efficiency regulations tend to be further strengthened. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst, it is desired to reduce pressure loss and further improve the exhaust gas purification performance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a wall flow type exhaust gas purification catalyst for exhaust gas purification that is highly compatible with reduction in pressure loss and maintenance improvement of exhaust gas purification performance. It is to provide a catalyst.
  • the present inventors have studied the exhaust gas purification catalyst provided with a wall flow type substrate from various angles in order to solve the above problems. As a result, it was found that particulate matter (PM) such as soot and ash (ash) is likely to be deposited at a position close to the end of the inlet cell on the exhaust gas outflow side. Based on this knowledge, the present inventors have made further intensive studies and completed the present invention.
  • PM particulate matter
  • ash soot and ash
  • the present invention discloses a wall flow type exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • Such an exhaust gas purifying catalyst includes a wall flow type base material, a first catalyst layer, and a second catalyst layer.
  • an entrance cell having an open end on the exhaust gas inflow side and an exit cell having an open end on the exhaust gas outflow side are partitioned by a porous partition wall.
  • the first catalyst layer, the region in contact with the upper entry side cell a inside the partition wall, from the end of the exhaust gas inlet side than the extending direction of the total length L w of the partition along the extending direction of the partition It is provided with a length L 1.
  • the second catalyst layer has a total length L w in the extending direction of the partition wall along the extending direction of the partition wall from the end portion on the exhaust gas outflow side to the inside of the partition wall and in contact with the outlet cell. less than is provided by the length L 2.
  • L w in the region in the partition that is in contact with the inlet side cell, the base material exposed portion where the first catalyst layer and the second catalyst layer are not provided at a position close to the end portion on the exhaust gas outflow side.
  • the exhaust gas purifying catalyst two catalyst layers and a substrate exposed portion are arranged at predetermined positions in the partition walls of the base material, and the flow of exhaust gas (for example, the exhaust gas flow field and exhaust gas flow velocity) is adjusted. Yes.
  • the catalyst purification performance e.g., the NO x purification performance
  • the (catalyst layer) is provided inside the partition wall means that the catalyst layer is biased to the inside of the partition wall compared to the outside (typically the surface) of the partition wall. To do (is unevenly distributed).
  • the partition walls of the cross section of the first catalyst layer was observed by an electron microscope, and 100% total coating density in the range of the length of the 0.1 L w toward the extending direction from an end portion of the exhaust gas inlet side. At this time, it means that the coating density present inside the partition wall is typically 80% or more, such as 90% or more, preferably 95% or more, and particularly substantially 100%.
  • the partition walls of the cross section of the second catalyst layer was observed by an electron microscope, and 100% total coating density in the range of the length of the 0.1 L w toward the extending direction from an end portion of the exhaust gas outlet side.
  • the coating density present inside the partition wall is typically 80% or more, such as 90% or more, preferably 95% or more, and particularly substantially 100%. Therefore, for example, when a catalyst layer is arranged on the surface of the partition wall, it is clearly distinguished from a case where a part of the catalyst layer unintentionally penetrates into the partition wall.
  • the base material exposed portion extends from the end portion on the exhaust gas outflow side to an area inside the partition wall and in contact with the inlet side cell. along the direction provided by the length L 3, and the L w and the L 3 satisfies the 0.2L w ⁇ L 3 ⁇ 0.4L w .
  • the thickness T 3 of the exposed substrate portion is set to T w when the total thickness of the partition walls in the thickness direction perpendicular to the extending direction is T w. meet the 0.4T w ⁇ T 3.
  • the ratio (D 1 / D 2 ) of the coating density D 1 of the first catalyst layer to the coating density D 2 of the second catalyst layer is 1. 3 to 1.6.
  • the L w , the L 1, and the L 2 are expressed by the following formula: 1.005 L w ⁇ (L 1 + L 2 ) ⁇ 1.3 L w Is satisfied. That is, the first catalyst layer and the second catalyst layer are configured to partially overlap in the extending direction.
  • the L w and the L 2 satisfies the 0.4L w ⁇ L 2 ⁇ 0.8L w .
  • the first catalyst layer contains alumina.
  • the alumina content is 15 to 50% by mass.
  • the first catalyst layer contains cerium.
  • the cerium ratio is 5 to 35% by mass.
  • the “coat density” refers to the coating amount (g) of the catalyst layer per 1 L of the volume of the substrate (the entire bulk volume including the cell volume).
  • the unit is g / L.
  • the coating density is determined by, for example, immersing the reference base material before coating the catalyst layer and the base material with the catalyst layer in a solvent (for example, in water) and measuring the mass in the solvent by Archimedes method. It can be calculated from (Equation 1).
  • ⁇ W ⁇ ⁇ (l) / (WW ′) (Formula 1)
  • ⁇ is the coating density (g / L) of the catalyst layer; W is determined by subtracting “the mass of the reference substrate in the atmosphere” from “the mass of the substrate with the catalyst layer in the atmosphere”.
  • W ′ is “the solvent in the catalyst layer” obtained by subtracting the “mass in the solvent of the reference substrate” from the “mass in the solvent of the substrate with the catalyst layer” "Mass in”;
  • ⁇ (l) is the density of the solvent (eg water).
  • the thickness T 1 of the first catalyst layer is set to T w when the total thickness of the partition walls in the thickness direction perpendicular to the extending direction is T w. , meet the 0.4T w ⁇ T 1 ⁇ 0.6T w .
  • the thickness T 2 of the said second catalyst layer satisfy 0.4T w ⁇ T 2 ⁇ 0.6T w .
  • the first catalyst layer contains rhodium.
  • a noble metal species (rhodium) having a high reaction activity in the first catalyst layer, it is possible to effectively improve the purification performance (particularly NO x purification performance) within a limited amount of catalyst metal.
  • the second catalyst layer contains palladium. With such a configuration, harmful components in the exhaust gas can be efficiently purified. As a result, the purification performance can be further improved.
  • the second catalyst layer contains alumina.
  • the alumina content is 20 to 65% by mass.
  • the second catalyst layer contains cerium.
  • the cerium content is 2 to 30% by mass.
  • the second catalyst layer contains barium. And when the whole solid content of the said 2nd catalyst layer is 100 mass%, the ratio of the said barium is 12 mass% or less. This makes it possible to achieve both a reduction in pressure loss and an improvement in purification performance at a higher level. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a base material of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an end portion of the honeycomb substrate of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a configuration in the vicinity of the partition wall of the exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a graph comparing the pressure loss ratios of Example 3 and Reference Example 1.
  • FIG. 5 is a graph comparing the exhaust gas purification performance (NO x _T 50 ) of Example 3 and Reference Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between the length L 1 and the pressure loss ratio of the first catalyst layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a base material of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an end portion of the honeycomb substrate of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a configuration in
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the length L 1 of the first catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the overlap in the extending direction of the catalyst layer and the pressure loss ratio.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the overlap in the extending direction of the catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the coating density ratio (D 1 / D 2 ) and the pressure loss ratio.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the coating density ratio (D 1 / D 2 ) and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • Figure 12 is a graph showing the relationship between alumina content A 1 and the pressure loss ratio of the first catalyst layer.
  • Figure 13 is a graph showing the relationship between alumina content A 1 and the exhaust gas purification performance of the first catalyst layer (NO x _T 50).
  • Figure 14 is a graph showing the relationship between the cerium content C 1 and the pressure loss ratio of the first catalyst layer.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the cerium content ratio C 1 of the first catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the catalyst layer thicknesses T 1 and T 2 and the pressure loss ratio.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the catalyst layer thicknesses T 1 and T 2 and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • FIG. 18 is a graph comparing pressure loss ratios of test examples with different catalytic metal species.
  • FIG. 19 is a graph comparing the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ) of test examples with different catalytic metal species.
  • Figure 20 is a graph showing the relationship between alumina content A 2 and pressure loss ratio of the second catalyst layer.
  • Figure 21 is a graph showing the relationship between alumina content A 2 and the exhaust gas purification performance of the second catalyst layer (NO x _T 50).
  • Figure 22 is a graph showing the relationship between the cerium content C 2 and pressure loss ratio of the second catalyst layer.
  • Figure 23 is a graph showing the relationship between the cerium content C 2 and the exhaust gas purification performance of the second catalyst layer (NO x _T 50).
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between the barium content and the pressure loss ratio in the second catalyst layer.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the barium content ratio of the second catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • Figure 26 is a graph showing the relationship between the length L 2 and the pressure loss ratio of the second catalyst layer.
  • Figure 27 is a graph showing the purification of relationship between the length L 2 and after the duration of the second catalyst layer.
  • the difference between A and B is It means about ⁇ 10%, typically about ⁇ 5%, preferably about ⁇ 2%.
  • the expression “A to B (where A and B are arbitrary values)” includes the values of A and B (upper limit value and lower limit value) unless otherwise specified.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein is a so-called wall flow type, and includes a base material having a wall flow structure and two catalyst layers (a first catalyst layer and a second catalyst layer).
  • Such an exhaust gas purifying catalyst exhibits remarkable effects peculiar to the present invention by providing two catalyst layers and at least one base material exposed portion in a predetermined arrangement inside the partition wall of the base material. To do. Therefore, other configurations are not particularly limited, and can be arbitrarily determined in light of various standards.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a base material 1 of an exhaust gas purifying catalyst 10 according to an embodiment.
  • a honeycomb base material (honeycomb structure) 1 having a cylindrical outer shape is employed.
  • the external shape of the whole honeycomb base material 1 can also be made into an elliptical cylinder shape, a polygonal cylinder shape etc. instead of the cylindrical shape shown in FIG.
  • the honeycomb substrate 1 has partition walls formed along the extending direction (cylindrical cylinder axis direction) of the honeycomb substrate 1, and a plurality of cells partitioned by the partition walls and regularly arranged. is doing.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an end 1a of the honeycomb substrate 1 of FIG. In this aspect, the end 1a is circular. At the end 1a, a porous partition wall 6 is disposed between adjacent cells. Further, the sealing portion 2 and the opening 4 are arranged in a so-called checkered pattern.
  • the material for the honeycomb substrate 1 various materials conventionally used for this kind of application can be adopted.
  • the internal combustion engine is operated under a high load condition, it is made of a material having stable properties even when exposed to high temperature (for example, 400 ° C. or higher) exhaust gas.
  • cordierite, aluminum titanate, ceramics such as silicon carbide (SiC), or alloys such as stainless steel can be cited.
  • the capacity (total volume of the cells) of the honeycomb substrate 1 is usually 0.1 L or more, preferably 0.5 L or more, for example, 5 L or less, preferably 3 L or less, more preferably 2 L or less.
  • the total length of the honeycomb substrate 1 in the cylinder axis direction is usually about 10 to 500 mm, for example, about 50 to 300 mm.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a configuration in the vicinity of the partition wall 26 of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to an embodiment.
  • the base material of the exhaust gas purifying catalyst 10 shown in FIG. 3 has an opening 4 at the end portion 24a on the exhaust gas inflow side (in the U shape) and an opening portion at the end portion 25a on the exhaust gas outflow side. 4 and a delivery cell 25 having a U-shape (a U-shape) is partitioned by a porous partition wall 26. Sealing portions 22 are provided at the end of the inlet cell 24 on the exhaust gas outflow side and the end of the outlet cell 25 on the exhaust gas inflow side, thereby being sealed.
  • the inlet side cell 24 and the outlet side cell 25 may be set to appropriate shapes and sizes in consideration of, for example, the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification catalyst 10. Further, the shapes of the entry side cell 24 and the exit side cell 25 are not particularly limited. For example, a rectangle such as a square, a parallelogram, a rectangle, and a trapezoid, a triangle, and other polygons (for example, a hexagon, an octagon), Various geometric shapes such as a circle can be used.
  • the partition wall 26 has a porous structure through which exhaust gas can pass.
  • the total thickness of the partition wall 26 (in other words, the length in the direction orthogonal to the extending direction of the partition wall 6) Tw is a viewpoint of improving exhaust gas purification performance, a viewpoint of improving mechanical strength, a viewpoint of suppressing an increase in pressure loss, and the like. Therefore, for example, it may be about 0.05 to 2 mm.
  • the porosity of the partition walls 26 is usually about 40 to 70% from the viewpoint of improving the mechanical strength and suppressing the increase in pressure loss.
  • the average pore diameter of the partition walls 26 is usually about 10 to 40 ⁇ m from the viewpoint of improving the PM collection performance and suppressing the increase in pressure loss.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 disclosed herein has two catalysts having predetermined properties (for example, length, thickness, coat density) inside the partition wall 26 (specifically, the surface in the pores of the partition wall 26).
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 are provided.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell 24 from the end 24 a on the exhaust gas inflow side.
  • the exhaust gas that has flowed into the inlet cell 24 passes through the pores of the porous partition wall 26 and flows out from the exhaust gas outlet end 25a of the outlet cell 25, as indicated by the arrows in FIG.
  • the exhaust gas contacts the catalyst layer (the first catalyst layer 261 and / or the second catalyst layer 262) while passing through the partition wall 26.
  • harmful components in the exhaust gas are purified (detoxified).
  • harmful components in the exhaust gas are purified (detoxified).
  • the exhaust gas purification reaction proceeds mainly when passing through the partition wall 26.
  • the arrangement of the catalyst layer in the partition wall is particularly important.
  • HC components and CO components contained in the exhaust gas are oxidized by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • the NO x component is reduced by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into nitrogen (N 2 ).
  • the PM component is difficult to pass through the pores of the partition walls 26, the PM component is generally deposited on the partition walls 26 in the entry side cell 24 (for example, at a position near the sealing portion 22 on the partition walls 26).
  • the deposited PM is self-combusted by the catalytic function of the first catalyst layer 261, or is forcibly burned at a predetermined temperature (for example, about 500 to 700 ° C.) and decomposed.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 are both provided inside the partition wall 26 of the exhaust gas purifying catalyst 10.
  • the partition wall 26 of the exhaust gas purifying catalyst 10 By providing both of the two catalyst layers inside the partition wall 26, for example, compared with a case where at least one of the two catalyst layers is provided on the surface of the partition wall 26, it is possible to ensure a wide opening area of the partition wall 26.
  • the first catalyst layer 261 is formed in an area inside the partition wall 26 and in contact with the inlet side cell 24 from the end portion 24 a on the exhaust gas inflow side toward the extending direction of the partition wall 26.
  • the length L 1 in the extending direction of the first catalyst layer 261 is not particularly limited as long as it is shorter than the total length L w in the extending direction of the partition walls 26 (that is, L 1 ⁇ L w ).
  • L 1 By satisfying ⁇ L w, it is possible to suitably suppress the increase in pressure loss, it is possible to exhibit the effect of the present invention at a higher level. From this point of view, L 1 preferably satisfies the L 1 ⁇ 0.9L w.
  • the PM component in the exhaust gas does not easily pass through the partition wall 26 and tends to be deposited in the vicinity of the end portion 25a on the exhaust gas outflow side in the inlet side cell 24.
  • the first catalyst layer 261 is not formed at a position close to the exhaust gas outflow side end portion 25a in the region in the partition wall 26 and in contact with the inlet side cell 24. Thereby, the increase in pressure loss can be suppressed suitably. From this viewpoint, it is preferable to satisfy L 1 ⁇ 0.8L w, and it is more preferable to satisfy L 1 ⁇ 0.75L w .
  • the first catalyst layer 261 is preferably not formed.
  • an L 1 ⁇ 0.7 L w, is first catalytic layer 261 is not provided in the 30% portion of the L w from the end 25a of the exhaust gas outlet side to the stretching direction .
  • the length L 1 of the first catalyst layer 261 satisfies 0.6L w ⁇ L 1 .
  • the purification performance of the catalyst can be further improved.
  • the engine frequently starts and stops during operation or during a temporary stop such as waiting for a signal.
  • the temperature of the exhaust gas may become unstable as the engine starts and stops, or the temperature of the exhaust gas may temporarily fall below the catalyst activation temperature.
  • the length L 1 extending direction of the first catalyst layer 261 to or larger than the predetermined value, it is possible to improve the warmth of the catalyst. For this reason, even when used in such an eco-car, stable and excellent catalytic activity can be stably realized.
  • the thickness T 1 of the first catalyst layer 261 is not particularly limited because it may vary depending on, for example, the thickness of the partition wall 26 and the length of the catalyst layer in the extending direction.
  • the first catalyst layer 261 is typically so as not to contact the contact and egress cell 25 to the entry side cell 24, it is formed shorter than the total thickness T w of the partition wall 26 (i.e., T 1 ⁇ T w ).
  • T 1 satisfies the 0.4T w ⁇ T 1 ⁇ 0.6T w .
  • T 1 preferably satisfies the 0.5T w ⁇ T 1 ⁇ 0.6T w .
  • the second catalyst layer 262 is formed in the region in the partition wall 26 and in contact with the outlet cell 25 from the end portion 25a on the exhaust gas outlet side in the extending direction.
  • the length L 2 in the extending direction of the second catalyst layer 262 is not particularly limited as long as it is shorter than the total length L w in the extending direction of the partition walls 26 (that is, L 2 ⁇ L w ).
  • L 1 By satisfying ⁇ L w, it is possible to suitably suppress the increase in pressure loss, it is possible to exhibit the effect of the present invention at a higher level.
  • the length L 2 of the second catalyst layer 262 satisfies L 2 ⁇ 0.8L w .
  • the second catalyst layer 262 is not provided.
  • the increase in pressure loss can be suppressed more suitably.
  • the exhaust gas easily flows in the region close to the end portion 24a on the exhaust gas inflow side of the partition wall 26, the above-described effect of improving the heat retention can be better exhibited. From the viewpoint of reducing pressure loss, it is more preferable to satisfy the L 2 ⁇ 0.75L w. In the embodiment shown in FIG. 3, L 2 ⁇ 0.5L w .
  • the length L 2 of the second catalyst layer 262 satisfies 0.35L w ⁇ L 2 .
  • L 2 preferably satisfies 0.4 L w ⁇ L 2 , for example, preferably satisfies 0.5 L w ⁇ L 2 .
  • L 2 is 0.6 L w from the viewpoint of achieving high durability, that is, from the viewpoint of achieving both high purification performance of the catalyst and reduction of pressure loss at a high level over a long period of time. It is particularly preferable that ⁇ L 2 ⁇ 0.75L w is satisfied.
  • the length L 1 of the first catalyst layer 261, and the length L 2 of the second catalyst layer 262 may be the same or may be different.
  • the thickness T 2 of the second catalyst layer 262 is not particularly limited for obtaining also depend for example the length in the stretching direction of the thickness and the catalyst layer of the partition wall 26 such.
  • the second catalyst layer 262 is typically and so as not to be in contact with the entry side cell 24 in contact with the exit-side cell 25, it is formed shorter than the total thickness T w of the partition wall 26 (i.e., T 2 ⁇ L w ).
  • the thickness T 2 of the second catalyst layer 262 depending on such stretching direction length L 1 and the thickness T 1 of the first catalyst layer 261 described above, generally 0.2T w or more, typically 0.25T w or more, preferably 0.3 T w or more, there is for example 0.35 T w or more, 0.9 T w or less, typically 0.8 T w or less, for example, may is 0.7 T w or less.
  • T 2 is, satisfy 0.4T w ⁇ T 2 ⁇ 0.6T w .
  • T 2 preferably satisfies the 0.5T w ⁇ T 2 ⁇ 0.6T w .
  • the thickness T 1 of the first catalyst layer 261, the thickness T 2 of the second catalyst layer 262 may be the same or may be different.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 overlap each other in the extending direction of the partition wall 26 inside the partition wall 26. That is, the total length L w of the partition wall 26, the length L 1 of the first catalyst layer 261, and the length L 2 of the second catalyst layer 262, the following equation: L w ⁇ (L 1 + L 2) ⁇ 2L w Is satisfied.
  • the length in which the two catalyst layers (the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262) overlap with each other in the extending direction of the partition walls 26 is not particularly limited because it may vary depending on, for example, the thickness of each catalyst layer.
  • the length L 1 of the first catalyst layer 261 the length of the second catalyst layer 262 L 2 satisfies the following formula: (L 1 + L 2 ) ⁇ 1.45 L w ; preferably, the following formula: 1.005 L w ⁇ (L 1 + L 2 ) ⁇ 1.3 L w ;
  • the overlapping length of two catalyst layers extending direction (the overlap portion length) is approximately 45% of L w or less, preferably 30% or less, for example 20% or less, the L w It may be 0.5% or more, preferably 1% or more, for example, 10% or more.
  • an L 1 the length of two catalyst layers extending direction
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 overlap or are close to each other in the thickness direction of the partition wall 26 inside the partition wall 26. Thereby, reduction of pressure loss and maintenance improvement of purification performance can be combined at a higher level.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 are in contact with each other in the thickness direction of the partition wall 26. In other words, it is T 1 + T 2 ⁇ T w .
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 disclosed herein is in a first position at a position close to (typically in contact with) the end portion 25a on the exhaust gas outflow side in the region inside the partition wall 26 and in contact with the inlet cell 24. having a substrate exposed portion 26N 1.
  • First base material exposed portion 26N 1 is a portion where the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 is not either provided. According to the study by the present inventors, the particulate matter (PM) contained in the exhaust gas tends to be deposited in the vicinity of the end portion 25a on the exhaust gas outflow side of the inlet side cell 24. Therefore, in such a portion that has a first substrate exposed portion 26N 1, for example, PM number can be suppressed the influence even in embodiments that occur. That is, the pressure loss can be surely kept low.
  • First base material exposed portion 26N 1 dimensions is not particularly limited. For example, it may be determined in consideration of the properties of the substrate and the intended use (for example, the expected generation amount of PM or engine output).
  • the first substrate exposed portion 26N 1 is provided along the edge portion 25a of the exhaust gas outlet side in the extending direction of the partition wall 26.
  • the length L 3 in the extending direction of the first substrate exposed portion 26N 1 is approximately 0.1 L w or more, preferably 0.2 L w or more, typically 0.5 L w or less, preferably 0. 4L w or less, for example, is 0.3L w below.
  • the first substrate exposed portion 26N 1 of thickness T 3 is, is at 0.4 T w or more from the surface in contact with the entry side cell 24, for example, at 0.6 T w or less.
  • the second substrate exposed portion 26N is located in a position close to (typically in contact with) the end portion 24a on the exhaust gas inflow side in a region in the partition wall 26 that is in contact with the outlet cell 25. 2
  • the dimension (length and thickness) of the second substrate exposed portion 26N2 is not particularly limited. For example, it may be determined in consideration of the properties of the substrate and the intended use (for example, the expected generation amount of PM or engine output).
  • the length of the second substrate exposed portion 26N 2 is, is from the end 25a of the exhaust gas outlet side 0.1 L w or more toward the stretching direction, for example, 0.1 L w ⁇ 0.3 L w It is preferably 0.4 L w to 0.6 L w .
  • the thickness of the second substrate exposed portion 26N 2 is, is from the surface in contact with the exit-side cell 25 0.1 T w or more, for example at 0.1 T w ⁇ 0.3 T w . With such an embodiment, the pressure loss can be further reduced while maintaining and improving the purification performance. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • 1st base-material exposed part 26N1 can be provided over not only the position close to the edge part 25a by the side of exhaust gas outflow but a wider range.
  • the first to the substrate exposed portion 26N 1 second and the base material exposed portion 26N 2, may be a three-dimensional first portion linked.
  • the two catalyst layers form the main body of the exhaust gas purification catalyst 10 as a place for purifying the exhaust gas, and each of them functions as an oxidation and / or reduction catalyst.
  • a metal and a carrier supporting the catalyst metal are provided.
  • the catalyst metal one or more of various metal species known to be capable of functioning as an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be appropriately employed.
  • noble metals such as rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt), which are platinum groups, can be used.
  • An alloy with these metals can also be used.
  • Such a catalyst metal is preferably used as fine particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle size of the catalyst metal particles (average value of particle sizes determined by TEM observation; the same shall apply hereinafter) is usually about 1 to 15 nm, preferably 10 nm or less, 7 nm or less, and more preferably 5 nm or less. Note that the types of catalyst metals contained in the two catalyst layers (the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262) may be the same or different.
  • the first catalyst layer 261 includes rhodium (Rh).
  • Rh rhodium
  • a purification reaction can be actively generated on the upstream side (first catalyst layer 261) of the exhaust gas.
  • the reaction heat at the time of the purification reaction can be transmitted to the downstream side of the exhaust gas (second catalyst layer 262), and the temperature of the exhaust gas purification catalyst 10 as a whole can be maintained high (retained). Therefore, the purification performance (particularly NO x purification performance) can be effectively enhanced within a limited amount of catalytic metal. This is particularly effective in, for example, an aspect in which the exhaust gas temperature temporarily falls below the catalyst activation temperature (for example, an eco car in which the engine is repeatedly started and stopped during operation or during a pause such as waiting for a signal). is there.
  • one catalyst layer includes a metal species having a high reduction activity
  • the other catalyst layer includes a metal species having a high oxidation activity
  • the first catalyst layer 261 includes rhodium (Rh)
  • the second catalyst layer 262 includes palladium (Pd). According to such a configuration, harmful components in the exhaust gas can be efficiently purified at once.
  • the supporting rate of the catalyst metal in each catalyst layer is not particularly limited. For example, it may be determined in consideration of the length and thickness of the two catalyst layers 261 and 262, the flow rate of exhaust gas to be supplied, and the like.
  • the loading ratio in each catalyst layer is 1.5% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less. .
  • the loading ratio is 1.5% by mass or less, metal grain growth (sintering) can be highly suppressed. As a result, high durability can be realized. Furthermore, it is advantageous in terms of cost. Further, when the loading ratio is 0.05% by mass or more, it is effective for realizing excellent catalytic activity.
  • the catalyst metal loading rate of the first catalyst layer 261 and the catalyst metal loading rate of the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • the catalytic metal exhibits an effect, and the purification performance (particularly, the NO x purification performance) can be effectively enhanced within a limited amount of the catalytic metal. Therefore, the technique disclosed here exhibits a particularly special effect when the catalyst metal loading is reduced (for example, when the loading is 1% by mass or less).
  • the carrier for supporting the catalyst metal one or more inorganic materials similar to those of the conventional exhaust gas purifying catalyst can be appropriately employed.
  • a porous material having a relatively large specific surface area (here, the specific surface area measured by the BET method; the same shall apply hereinafter) is preferable.
  • alumina Al 2 O 3
  • ceria CeO 2
  • zirconia ZrO 2
  • silica SiO 2
  • titania TiO 2
  • solid solutions thereof for example, zirconia-ceria composite oxide
  • ZC composite oxide solid solutions thereof.
  • alumina and ZC composite oxide are preferable.
  • the specific surface area of the carrier (for example, alumina powder or ZC composite oxide powder) is preferably about 10 to 300 m 2 / g, for example, 50 to 150 m 2 / g, from the viewpoints of heat resistance and structural stability.
  • the average particle size of the carrier is preferably about 0.01 to 100 ⁇ m, for example, 0.1 to 50 ⁇ m. Note that the types of carriers contained in the two catalyst layers (the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262) may be the same or different.
  • the two catalyst layers may include a promoter on which the catalyst metal is supported, as well as a support on which the catalyst metal is not supported.
  • a promoter those exemplified as the carrier can be considered.
  • an alkali metal component, an alkaline earth metal component (for example, a barium component), a rare earth metal component, or the like may be included as an additive element constituting the support or in a form independent of the support.
  • the first catalyst layer 261 and / or the second catalyst layer 262 includes alumina.
  • Alumina can be included in each catalyst layer as a constituent element of the support on which the catalyst metal is supported and / or as a constituent element of the promoter on which the catalyst metal is not supported.
  • both the 1st catalyst layer 261 and the 2nd catalyst layer 262 contain an alumina.
  • the content ratio of alumina in each catalyst layer is not particularly limited. For example, it may be determined in consideration of the length and thickness of each catalyst layer, the flow rate of supplied exhaust gas, and the like.
  • a content A 1 of the alumina in the first catalyst layer 261 and the content A 2 of the alumina in the second catalyst layer 262 may be the same or may be different.
  • the content ratio A 2 of the second catalyst layer 262 is higher than the content ratio A 1 of the first catalyst layer 261.
  • the alumina content ratio A 1 is 15 to 50% by mass (preferably 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 20% by mass). 35 mass%, for example, 23 to 33 mass%).
  • the alumina content A 2 is 20 to 65% by mass (preferably 25 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass, for example 33 to 43% by mass). With such an aspect, the above-described effects are better exhibited.
  • the first catalyst layer 261 and / or the second catalyst layer 262 includes cerium.
  • Cerium may be included in each catalyst layer as a constituent element of the support on which the catalyst metal is supported and / or as a constituent element of the promoter on which the catalyst metal is not supported.
  • it can be included in each catalyst layer as a constituent element of ceria (CeO 2 ) or a composite oxide containing the ceria (for example, a ZC composite oxide).
  • a ZC composite oxide is suitable.
  • both the 1st catalyst layer 261 and the 2nd catalyst layer 262 contain cerium. Thereby, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • ceria (CeO 2 ) and composite oxides containing the ceria (for example, ZC composite oxide) are effective for stably maintaining the exhaust gas atmosphere in the catalyst in the vicinity of stoichiometric (theoretical air-fuel ratio). That is, it can function as an oxygen storage material (OSC (Oxygen Storage Capacity) material). Therefore, stable catalyst performance can be obtained, and purification performance can be further improved. As a result, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • OSC Oxygen Storage Capacity
  • the content ratio of cerium in each catalyst layer is not particularly limited. For example, it may be determined in consideration of the length and thickness of each catalyst layer, the flow rate of supplied exhaust gas, and the like.
  • the content C 1 of the cerium in the first catalyst layer 261 and the content C 2 of the cerium in the second catalyst layer 262 may be the same or may be different.
  • the content ratio C 1 of the first catalyst layer 261 is higher than the content ratio C 2 of the second catalyst layer 262. According to such an embodiment, excellent reaction activity and heat retention can be stably exhibited in the first catalyst layer 261.
  • the cerium content C 1 is 5 to 35% by mass (preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 24 mass%, for example 10-22 mass%).
  • the cerium content C 2 is 2 to 30% by mass (preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, for example 7.5 to 17.5% by mass). With such an aspect, the above-described effects are better exhibited.
  • the first catalyst layer 261 and / or the second catalyst layer 262 includes an alkaline earth metal component, typically a barium (Ba) component.
  • a barium component is also included.
  • the barium content is not particularly limited, in one preferred example, when the total solid content of the catalyst layer containing palladium (for example, the second catalyst layer 262) is 100% by mass, the barium content is 12% by mass or less. (Preferably 3 to 9% by mass, for example 4 to 8% by mass). With such an aspect, the above-described effects are better exhibited.
  • the barium component can be included in each catalyst layer, for example, as a constituent element of a support on which a catalyst metal is supported and / or a promoter on which no catalyst metal is supported. Therefore, although the form of barium is not particularly limited, in one aspect, it can be contained in the catalyst layer as a compound such as barium sulfate, barium acetate, barium carbonate, or the like. For example, when barium sulfate is employed, the content of barium sulfate is 20% by mass or less (preferably 5% or less) when the total solid content of the catalyst layer containing palladium (for example, the second catalyst layer 262) is 100% by mass. To 15% by mass, for example 7 to 13% by mass). With such an aspect, the above-described effects are better exhibited.
  • catalysts average coating density D A of the entire exhaust gas purifying catalyst 10 may generally is about 40 ⁇ 150g / L.
  • the catalyst average coating density D A is 150 g / L or less, preferably 120 g / L or less, for example, is not more than 100 g / L, it is possible to better suppress the pressure loss of the entire exhaust gas purifying catalyst 10.
  • the catalyst average coating density D A is 40 g / L or more, preferably 50 g / L or more, for example, is 60 g / L or more, it is possible to better demonstrate the purification performance. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • Coating density D 1 of the first catalyst layer 261 is, for example coated length and thickness of the first catalyst layer 261, (total thickness of the shape and the partition wall, for example the cell, porosity) nature of the substrate may be determined in consideration of .
  • coating density D 1 of the first catalyst layer 261 is approximately 80 g / L or less, preferably not more than 70 g / L.
  • coating density D 1 of the first catalyst layer 261 It is generally 50 g / L or more, preferably 60 g / L or more. Thereby, better catalyst performance can be exhibited while reducing pressure loss.
  • Coating density D 2 of the second catalyst layer 262 is, for example coated length and the thickness of the second catalyst layer 262, (total thickness of the shape and the partition wall, for example the cell, porosity) nature of the substrate may be determined in consideration of .
  • coating density D 2 of the second catalyst layer 262 in view of reducing pressure loss, is approximately 60 g / L or less, preferably not more than 50 g / L. Further, in another one preferred embodiment, coating density D 2 of the second catalyst layer 262 is approximately 40 g / L or more, preferably 45 g / L or more. Thereby, better catalyst performance can be exhibited while reducing pressure loss.
  • the coat density of the two catalyst layers may be the same or different.
  • the coating density of the first catalyst layer 261 is higher than that of the second catalyst layer 262.
  • the ratio (D 1 / D 2 ) of the coating density D 1 of the first catalyst layer 261 to the coating density D 2 of the second catalyst layer 262 is 1.3 to 1.6 (eg, 1.3 to 1.4).
  • good coating density D 1 of the first catalyst layer 261 is 1.3 to 1.6 times the coating density D 2 of the second catalyst layer 262 (e.g., 1.3-1.4 times) .
  • the pressure loss of the first catalyst layer 261 increases.
  • the exhaust gas hardly passes through the part of the partition wall 26 where the first catalyst layer 261 is formed. Therefore, the exhaust gas that has flowed into the inlet cell 24 from the end portion 24a on the exhaust gas inflow side easily travels straight through the inlet cell 24 to a portion where the first catalyst layer 261 is not formed.
  • the exhaust gas that has traveled straight through the entry-side cell 24 flows preferentially in a portion of the partition wall 26 where the first catalyst layer 261 is not formed (typically a portion where only the second catalyst layer 262 is formed), It reaches the outgoing cell 26.
  • Such a catalyst layer can be formed by a method similar to the conventional method.
  • the two catalyst layers (the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262) as shown in FIG. 3 can be formed as follows. First, a substrate as shown in FIGS. Next, two types of catalyst layer forming slurries (that is, a first catalyst layer forming slurry and a second catalyst layer forming slurry) are prepared.
  • Each of the slurry for forming a catalyst layer includes a desired catalyst metal component (typically a solution containing a catalyst metal such as Pd, Pt, and Rh as ions) and a desired carrier powder (typically alumina, ceria, etc.).
  • a desired catalyst metal component typically a solution containing a catalyst metal such as Pd, Pt, and Rh as ions
  • a desired carrier powder typically alumina, ceria, etc.
  • OSC material as an essential component
  • other optional components for example, an OSC material as a promoter, a binder, and various additives
  • the properties of the slurry may be adjusted in consideration of the dimensions of the substrate used, the properties of the partition walls 26 (porosity, etc.), the properties of the catalyst layer to be formed, and the like.
  • the first catalyst layer forming slurry prepared above from an end portion 24a of the exhaust gas inflow side of the substrate to a length of L 1 in the stretching direction is supplied to the inlet side cell 24, dried and calcined.
  • the first catalyst layer 261 having a desired property is formed in the pores of the partition wall 26 in the portion in contact with the entry-side cell 24.
  • Properties of the first catalyst layer 261 e.g., coating density D 1 and porosity
  • the thickness T 1 of the first catalyst layer 261 causes the pressure difference between the inlet side cell 24 and the outlet side cell 25 by pressurizing the outlet side cell 25 at the time of supplying the slurry and when the slurry is supplied. It can be adjusted depending on the situation.
  • the slurry supply, drying, and calcination operations may be the same as in the conventional catalyst layer formation.
  • the second catalyst layer 262 having desired properties is formed in the pores of the partition walls 26 in contact with the outlet cells 25.
  • the properties (for example, the coating density D 2 and the porosity) and the thickness T 2 of the second catalyst layer 262 are the properties of the second catalyst layer forming slurry and the supply amount of the slurry, as in the formation of the first catalyst layer 261.
  • the number of times of supply, the supply time, and the pressure difference generated between the entry side cell 24 and the exit side cell 25 can be adjusted.
  • two catalyst layers a first catalyst layer 261 and a second catalyst layer 262 as shown in FIG. 3 can be formed.
  • Exhaust gas purifying catalyst 10 disclosed herein may be those which can be compatible with high level and improvement of the pressure loss reduction and purification performance (NO x purifying performance) in comparison with the prior art. Therefore, it can arrange
  • the coating lengths L 1 and L 2 in the stretching direction are shown as relative values (%) when the total length L w of the partition walls is 100%.
  • the thicknesses T 1 and T 2 are shown as relative values (%) when the total thickness T w of the partition wall is 100%.
  • a honeycomb substrate made of cordierite having a shape as shown in FIGS. 1 and 2 was prepared as a honeycomb substrate.
  • a honeycomb substrate has a total length of 122 mm, an outer diameter of 118 mm, a volume of 1.3 L, a cell count of 300 cpsi (cells per square inch), an average pore diameter of partition walls of 20 ⁇ m, and a partition wall porosity of 65%.
  • the following examinations (I to X) relating to the arrangement and properties of the catalyst layer were performed.
  • the first catalyst layer forming slurry is supplied from the end of the honeycomb substrate on the exhaust gas inflow side into the inlet cell, dried at 150 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour, thereby separating the partition walls.
  • the 1st catalyst layer was formed in the pore of the area
  • the second catalyst layer forming slurry is supplied into the outlet cell from the end of the honeycomb substrate on the exhaust gas outlet side, dried and fired, so that the pores in the region in contact with the outlet cell in the partition wall A second catalyst layer was formed.
  • the pressure loss ratio of the exhaust gas purification catalyst was measured. Specifically, first, a honeycomb substrate (reference) before coating of the catalyst layer was prepared, and the pressure when air was circulated with an air volume of 7 m 3 / min was measured. Next, using the produced exhaust gas-purifying catalyst (honeycomb substrate with a catalyst layer), the pressure when air was circulated was measured in the same manner as the reference. The pressure loss increase rate (%) was calculated from the following formula: [(exhaust gas purification catalyst pressure ⁇ reference pressure) / reference pressure] ⁇ 100; The results are shown in the corresponding column of Table 1.
  • Table 1 shows a relative ratio with respect to the pressure loss increase rate of one test example, that is, a relative pressure loss ratio (times) when the pressure loss increase rate of one test example is used as a reference (1). . It can be said that the smaller the value (the larger the negative value), the smaller the increase in pressure loss.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst was attached to an exhaust pipe of a gasoline engine, and the exhaust gas purification performance at the time of temperature increase was compared.
  • the exhaust gas purifying catalyst was installed in the exhaust system of the engine bench, and the catalyst inlet gas temperature was increased from 150 ° C. to 50 ° C./min using a heat exchanger.
  • the 50% purification temperature (NO x _T 50 ) of the NO x component at the time of temperature increase was calculated from the catalyst inlet gas concentration and the outlet gas concentration at this time. The results are shown in the corresponding column of Table 1.
  • FIG. 4 is a graph comparing the pressure loss ratios of Example 3 and Reference Example 1. As is clear from Table 1 and FIG. 4, the pressure loss ratio was reduced in Example 3 according to the present invention compared to Reference Example 1. The reason why the pressure loss ratio in Reference Example 1 was high was that the two catalyst layers overlapped over the entire length in the extending direction of the base material, so that the pores of the partition walls, that is, the gas flow paths were blocked. This is probably because of this. On the other hand, in Example 3, since the state where the gas flow path was blocked was eliminated, it is considered that the pressure loss ratio was kept small.
  • FIG. 5 is a graph comparing the exhaust gas purification performance (absolute value of NO x _T 50 ) of Example 3 and Reference Example 1. As is clear from Table 1 and FIG. 5, the purification performance was improved in Example 3 according to the present invention compared to Reference Example 1. This is probably because the noble metal density was improved by the two catalyst layers.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the length L 1 of the first catalyst layer and the pressure loss ratio in Examples 1 to 5.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the length L 1 of the first catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ) in Examples 1 to 5. If the length of the first catalyst layer L 1 is longer, the length L 3 of the substrate exposed portion becomes short. In addition, the overlapping portion between the first catalyst layer and the second catalyst layer in the extending direction also increases. For this reason, the portion where the gas flow path is blocked increases, and the pressure loss tends to increase. On the other hand, in this test example because it equal coating amount, coating density at the length of the first catalyst layer L 1 is shortened in the partition wall is increased.
  • the length L 3 of the base exposed portion is 0.2 L w ⁇ L 1 ⁇ 0.4 L w (for example, 0.23 L w ⁇ L 3 ⁇ 0.38 L w ),
  • the length L 1 of the first catalyst layer satisfies 0.6 L w ⁇ L 1 ⁇ 0.8 L w (for example, 0.62 L w ⁇ L 1 ⁇ 0.77 L w ).
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the overlap in the extending direction of the catalyst layer and the pressure loss ratio.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the overlap in the extending direction of the catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • NO x —T 50 the exhaust gas purification performance
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the coating density ratio (D 1 / D 2 ) and the pressure loss ratio.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the coating density ratio (D 1 / D 2 ) and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • the coating density ratio (D 1 / D 2 ) satisfies 1.3 to 1.6 (eg, 1.30 ⁇ D 1 / D 2 ⁇ 1.51), A reduction in pressure loss and an improvement in purification performance can be achieved at a higher level.
  • Figure 12 is a graph showing the relationship between alumina content A 1 and the pressure loss ratio of the first catalyst layer.
  • Figure 13 is a graph showing the relationship between alumina content A 1 and the exhaust gas purification performance of the first catalyst layer (NO x _T 50).
  • alumina has higher heat resistance but lower bulk density than other materials. For this reason, when the ratio of alumina is high, the pressure loss tends to increase. Conversely, when the ratio of alumina is low, the purification performance tends to decrease.
  • the alumina content ratio A 1 is 15 to 50% by mass (for example, 16.6 to 48.2% by mass) when the total solid content of the first catalyst layer is 100% by mass.
  • Example 24> First catalyst layer forming slurry: alumina powder 18 g, zirconia-ceria composite oxide
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the cerium content C 1 and the pressure loss ratio of the first catalyst layer.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the cerium content ratio C 1 of the first catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • the cerium content ratio C 1 is 5 to 35% by mass (for example, 5.1 to 33.2% by mass) when the total solid content of the first catalyst layer is 100% by mass.
  • overlap of T 1 and T 2 (%) indicates the time of the full-length T w in the thickness direction of the partition wall is 100%, the proportion of the thickness of the overlapping portion of the T 1 and T 2 a (%) Is.
  • the value is 0, it indicates that the two catalyst layers are divided into two in the thickness direction (in contact with each other) in the partition wall, and when the value is negative, the first catalyst layer and the second catalyst are separated in the thickness direction. It shows that there is a gap between the layers.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the thicknesses T 1 and T 2 of the catalyst layer and the pressure loss ratio.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the catalyst layer thicknesses T 1 and T 2 and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • the coat thickness is thinner, the coat density in the partition wall increases, so that the gas flow path is blocked and the pressure loss tends to increase.
  • 0.4T w ⁇ T 3 ⁇ 0.6T w satisfy the, in other words if, the thickness T 1 of the first catalyst layer satisfies 0.4T w ⁇ T 1 ⁇ 0.6T w , and / or, the thickness T 2 of the second catalyst layer is 0.4T w ⁇ T 1 ⁇ 0 to meet .6T w, and / or that T 1 and T 2 of the overlapping portion (overlapped portion) is -20 to + 20% of the total length T w in the thickness direction of the partition wall, by a reduction in pressure loss Improvement in purification performance can be achieved at a higher level.
  • FIG. 18 is a graph comparing pressure loss ratios when the catalytic metal species are different.
  • FIG. 19 is a graph comparing the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ) when the catalytic metal species are different.
  • the purification performance of Example 36 was improved. This is considered to be an effect that the warm-up property of the catalyst is improved by disposing Rh having excellent oxidation / reduction performance in the front (first catalyst layer).
  • the purification performance of Example 37 was further improved as compared with Example 36. This is believed to effect placing the Pd higher the NO x reduction performance than Pt in the second catalyst layer.
  • Figure 20 is a graph showing the relationship between alumina content A 2 and pressure loss ratio of the second catalyst layer.
  • Figure 21 is a graph showing the relationship between alumina content A 2 and the exhaust gas purification performance of the second catalyst layer (NO x _T 50).
  • alumina tends to have high heat resistance but low bulk density compared to other materials. For this reason, when the ratio of alumina is high, the pressure loss tends to increase. Conversely, when the ratio of alumina is low, the purification performance tends to decrease. As apparent from FIG.
  • the alumina content A 2 when the entire solid content of the second catalyst layer is 100 mass% is 20 to 65% by weight (e.g., from 21.2 to 63.6% by weight)
  • Example 43> -Second catalyst layer forming slurry: alumina powder 18 g, zirconia-ceria composite oxide powder (zirconia / ceria 8.5 / 0.5) 7 g, barium sulfate 2.5 g, palladium nitrate (Pd content 0.8 g) )
  • Example 44> -Slurry for forming the second catalyst layer: Alumina powder 18g, zirconia-ceria composite oxide powder (zirconia / ceria 8/1) 7g, barium sulfate 2.5g, palladium nitrate (Pd content 0.8g)
  • Example 45> -Slurry for forming the second catalyst layer: alumina powder 10 g, zirconia-ceria composite oxide powder (zirconia / ceria 8/1) 15 g, barium sulfate 2.5 g, palladium nitrate (Pd content 0.8 g)
  • Figure 22 is a graph showing the relationship between the cerium content C 2 and pressure loss ratio of the second catalyst layer.
  • Figure 23 is a graph showing the relationship between the cerium content C 2 and the exhaust gas purification performance of the second catalyst layer (NO x _T 50).
  • the cerium content C 2 is 2 to 30% by mass (for example, 2.5 to 26.9% by mass) when the total solid content of the second catalyst layer is 100% by mass.
  • Example 54> -Second catalyst layer forming slurry: alumina powder 10 g, zirconia-ceria composite oxide powder (zirconia / ceria 7/2) 15 g, barium sulfate 2.5 g, palladium nitrate (Pd content 0.8 g)
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between the barium content and the pressure loss ratio in the second catalyst layer.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the barium content ratio of the second catalyst layer and the exhaust gas purification performance (NO x —T 50 ).
  • adding barium to the catalyst layer has an effect of suppressing HC poisoning and sintering of noble metals. Thereby, purification performance improves.
  • barium is added excessively, barium segregates in the catalyst layer, and the gas flow path is blocked. For this reason, pressure loss tends to increase.
  • the barium content is 12% by mass or less (for example, 2.6 to 11% by mass).
  • barium sulfate is contained.
  • the ratio is 20% by mass or less (for example, 4.4 to 18.6% by mass)
  • reduction in pressure loss and improvement in purification performance can be achieved at a higher level.
  • a honeycomb substrate made of cordierite having a shape as shown in FIGS. 1 and 2 was prepared as a honeycomb substrate.
  • a honeycomb substrate has a total length of 105 mm, an outer diameter of 103 mm, a volume of 0.9 L, a cell count of 300 cpsi (cells per square inch), a partition wall thickness of 0.3 mm, and a partition wall porosity of 59%.
  • the honeycomb substrate were used to prepare an exhaust gas purifying catalyst having different only coat length L 2 in the stretching direction of the second catalyst layer.
  • alumina powder ⁇ -Al 2 O 3
  • rhodium nitrate having a Rh content of 0.2 g as a catalyst metal
  • an appropriate amount of pure water were mixed.
  • the obtained mixed solution was stirred and mixed, and then dried and fired (500 ° C., 1 hour) to obtain an Rh-supported powder in which Rh was supported on an Al 2 O 3 powder.
  • a slurry for forming a catalyst layer is prepared by mixing the Rh-supported powder, a zirconia-ceria composite oxide whose amount of ZC composite oxide (ZrO 2 -CeO 2 ) after firing is 60 g, and an appropriate amount of pure water. did.
  • the slurry is supplied from the end of the honeycomb base material on the exhaust gas inflow side into the inlet cell, dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour, whereby the inlet side A first catalyst layer was formed in the pores of the partition walls in contact with the cells.
  • the slurry is supplied from the end on the exhaust gas outflow side of the honeycomb base material into the exit cell, dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • a second catalyst layer was formed in the pores of the partition walls in contact with the cell. In this way, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
  • Table 11 The specifications of the catalyst layer are summarized in Table 11 below.
  • the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst after the durability test was evaluated. Specifically, the exhaust gas-purifying catalyst after the endurance treatment was set in a catalytic converter and installed downstream of the engine exhaust port. Then, with the catalyst entrance temperature fixed at 400 ° C. and with an amplitude of ⁇ 0.5 or ⁇ 1.0 at a period of 1 Hz, the engine was varied while changing A / F from 13.5 to 15.5. The exhaust gas was circulated through the exhaust gas purification catalyst. The space velocity (SV) was set to 100,000 h ⁇ 1 .
  • Figure 26 is a graph showing the relationship between the length L 2 and pressure loss ratio after endurance in the second catalyst layer.
  • Figure 27 is a graph showing the purification of relationship between the length L 2 and after the duration of the second catalyst layer.
  • the length of the second catalyst layer L 2 is at least 40% of the total length L w of the partition walls, pressure loss is reduced.
  • L 2 is at least 60% of the total length L w of the partition wall, its high effect.
  • the second catalyst layer is too long, the number of portions overlapping the first catalyst layer in the stretching direction increases. For this reason, the portion where the gas flow path is blocked increases, and the pressure loss tends to increase.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the length L 2 and pressure loss ratio after endurance in the second catalyst layer.
  • Figure 27 is a graph showing the purification of relationship between the length L 2 and after the duration of the second catalyst layer.

Abstract

　圧力損失の低減と浄化性能の向上を両立する排ガス浄化用触媒を提供する。本発明により、ウォールフロー型の基材と、第１触媒層２６１と、第２触媒層２６２と、を備える排ガス浄化用触媒１０が提供される。第１触媒層２６１は、隔壁２６の内部に、入側セル２４と接するよう排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かってＬｗ未満の長さＬ１で設けられている。第２触媒層２６２は、隔壁２６の内部に、出側セル２５と接するよう排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＬｗ未満の長さＬ２で設けられている。隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域には、排ガス流出側の端部２５ａと近接する位置に、基材露出部２６Ｎ１を有する。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１５年２月１７日に出願された日本国特許出願２０１５－２８７９６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（パティキュレートマター；ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するために、担体と当該担体に担持された触媒金属とを含む触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が利用されている。
　例えばウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー型の基材と触媒層とを備えている。ウォールフロー型の基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを有する。触媒層は上記隔壁に配置されている。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内に流入し、多孔質な隔壁の細孔を通過して、出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。この間に排ガスが触媒層（触媒金属）と接触することで、上記排ガス成分が浄化（無害化）される。
　これに関連する従来技術文献として、特許文献１～７が挙げられる。例えば特許文献１には、二層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、特許文献１には、隔壁の内部全体に第一の触媒層（Ｐｄ含有層）を備え、上記第一の触媒層を完全に覆うように隔壁の表面全体に第二の触媒層（Ｒｈ含有層）を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。
日本国特許出願公開２００９－８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００７－１８５５７１号公報 日本国特許出願公開２０１３－５００８５７号公報 日本国特許出願公開２０１０－２６９２０５号公報 日本国特許出願公開２０１４－１８８４６６号公報 日本国特許出願公開２００９－２２９５３号公報 日本国特許出願公開２００３－１５４２２３号公報
　特許文献１の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ含有層とＲｈ含有層を隔壁の内外で分離する構成のため、触媒金属のシンタリング抑制には適している。しかしながら、隔壁の内部全体にＰｄ含有層を備え、且つ隔壁の表面を覆うようにＲｈ含有層を配置しているため、圧力損失（圧損）が増大して内燃機関の出力が低下する問題がある。またその一方で、圧力損失を重視して例えば触媒層のコート密度を低減させると、排ガスと触媒金属との接触の機会が減って、排ガス浄化性能が低下することがあり得る。
　近年、排ガス規制や燃費規制は更に強化される傾向にある。したがって、排ガス浄化用触媒にあっては、圧損の低減を図るとともに排ガス浄化性能をより一層向上することが望まれている。
　本発明は上記事情に鑑みてされたものであり、その目的は、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、圧力損失の低減と排ガス浄化性能の維持向上とを高度に両立する排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは、ウォールフロー型の基材を備えた排ガス浄化用触媒において、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、煤（Ｓｏｏｔ）や灰（Ａｓｈ）などの粒子状物質（ＰＭ）は、入側セルの排ガス流出側の端部に近い位置に堆積し易いことが判明した。かかる知見を踏まえて、本発明者らは更なる鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
　本発明により、内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が開示される。かかる排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー型の基材と、第１触媒層と、第２触媒層と、を備えている。上記基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られている。上記第１触媒層は、上記隔壁の内部であって上記入側セルと接する領域に、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の延伸方向の全長Ｌｗ未満の長さＬ１で設けられている。また、上記第２触媒層は、上記隔壁の内部であって上記出側セルと接する領域に、上記排ガス流出側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の延伸方向の全長Ｌｗ未満の長さＬ２で設けられている。上記隔壁の内部であって上記入側セルと接する領域には、上記排ガス流出側の端部と近接する位置に、上記第１触媒層及び上記第２触媒層が設けられていない基材露出部を有する。
　上記排ガス浄化用触媒では、基材の隔壁内の所定の位置に、２つの触媒層と基材露出部とが配置され、排ガスの流れ（例えば、排ガスの流れ場や排ガス流速）が調整されている。これにより、圧損を効果的に低減すると共に、触媒の浄化性能（例えばＮＯｘ浄化性能）を格段に高めることができる。したがって、本発明によると、従来品に比べて、圧損の低減と浄化性能の向上とを高度に両立する排ガス浄化用触媒を実現することができる。
　なお、本明細書において、「（触媒層が）隔壁の内部に設けられている」とは、触媒層が、隔壁の外部（典型的には表面）に比べて、隔壁の内部に偏って存在する（偏在する）ことをいう。例えば、第１触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流入側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌｗの長さの範囲におけるコート密度全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート密度分が、典型的には８０％以上、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。また、例えば、第２触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流出側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌｗの長さの範囲におけるコート密度全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート密度分が、典型的には８０％以上、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配設しようとした際に触媒層の一部が非意図的に隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記基材露出部が、上記隔壁の内部であって上記入側セルと接する領域に、上記排ガス流出側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って長さＬ３で設けられており、上記Ｌｗと上記Ｌ３とが、０．２Ｌｗ≦Ｌ３≦０．４Ｌｗを満たす。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記隔壁の上記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴｗとしたときに、上記基材露出部の厚みＴ３が０．４Ｔｗ≦Ｔ３を満たす。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層のコート密度Ｄ２に対する上記第１触媒層のコート密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．３～１．６である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記Ｌｗと上記Ｌ１と上記Ｌ２とが、次式：１．００５Ｌｗ≦（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．３Ｌｗ；を満たす。つまり、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記Ｌｗと上記Ｌ２とが、０．４Ｌｗ≦Ｌ２≦０．８Ｌｗを満たす。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第１触媒層はアルミナを含む。そして、上記第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに上記アルミナの割合が１５～５０質量％である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第１触媒層はセリウムを含む。そして、上記第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに上記セリウムの割合が５～３５質量％である。
　上記１つ以上の条件を満たすことによって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高いレベルで両立することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　なお、本明細書において「コート密度」とは、基材の体積（セルの容積を含めた全体の嵩容積）１Ｌ当たりの触媒層のコート量（ｇ）をいう。単位は、ｇ／Ｌである。
　コート密度は、例えば、触媒層をコートする前のリファレンス基材と触媒層付きの基材とをそれぞれ溶媒中（例えば水中）に浸漬させ、アルキメデス法で溶媒中における質量を測定して、以下の（式１）から算出することができる。
　　　ρ＝Ｗ×ρ(l)／（Ｗ－Ｗ'）　　（式１）
　ただし、ρは触媒層のコート密度（ｇ／Ｌ）であり；Ｗは「触媒層付き基材の大気中での質量」から「リファレンス基材の大気中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の大気中での質量」であり；Ｗ'は「触媒層付き基材の溶媒中での質量」から「リファレンス基材の溶媒中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の溶媒中での質量」であり；ρ(l)は溶媒（例えば水）の密度である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記隔壁の上記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴｗとしたときに、上記第１触媒層の厚みＴ１が、０．４Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たす。また、上記第２触媒層の厚みＴ２が、０．４Ｔｗ≦Ｔ２≦０．６Ｔｗを満たす。
　これによって、圧損の上昇を高度に抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第１触媒層がロジウムを含む。第１触媒層に反応活性の高い貴金属種（ロジウム）を配置することで、限られた触媒金属量のなかで効果的に浄化性能（特にはＮＯｘ浄化性能）を高めることができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層がパラジウムを含む。このような構成であると、排ガス中の有害成分を効率よく浄化することができる。その結果、浄化性能をさらに向上することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層はアルミナを含む。そして、上記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに上記アルミナの割合が２０～６５質量％である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層はセリウムを含む。そして、上記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに上記セリウムの割合が２～３０質量％である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層はバリウムを含む。そして、上記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに上記バリウムの割合が１２質量％以下である。
　これによって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高いレベルで両立することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のハニカム基材の端部を模式的に示す断面図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、例３と参考例１の圧損比率を比較したグラフである。 図５は、例３と参考例１の排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）を比較したグラフである。 図６は、第１触媒層の長さＬ１と圧損比率の関係を示すグラフである。 図７は、第１触媒層の長さＬ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図８は、触媒層の延伸方向の重なりと圧損比率の関係を示すグラフである。 図９は、触媒層の延伸方向の重なりと排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図１０は、コート密度の比（Ｄ１／Ｄ２）と圧損比率の関係を示すグラフである。 図１１は、コート密度の比（Ｄ１／Ｄ２）と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図１２は、第１触媒層のアルミナ含有割合Ａ１と圧損比率の関係を示すグラフである。 図１３は、第１触媒層のアルミナ含有割合Ａ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図１４は、第１触媒層のセリウム含有割合Ｃ１と圧損比率の関係を示すグラフである。 図１５は、第１触媒層のセリウム含有割合Ｃ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図１６は、触媒層の厚みＴ１，Ｔ２と圧損比率の関係を示すグラフである。 図１７は、触媒層の厚みＴ１，Ｔ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図１８は、触媒金属種が異なる試験例の圧損比率を比較したグラフである。 図１９は、触媒金属種が異なる試験例の排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）を比較したグラフである。 図２０は、第２触媒層のアルミナ含有割合Ａ２と圧損比率の関係を示すグラフである。 図２１は、第２触媒層のアルミナ含有割合Ａ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図２２は、第２触媒層のセリウム含有割合Ｃ２と圧損比率の関係を示すグラフである。 図２３は、第２触媒層のセリウム含有割合Ｃ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図２４は、第２触媒層のバリウム含有割合と圧損比率の関係を示すグラフである。 図２５は、第２触媒層のバリウム含有割合と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。 図２６は、第２触媒層の長さＬ２と圧損比率の関係を示すグラフである。 図２７は、第２触媒層の長さＬ２と耐久後の浄化量の関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書において「Ａ≒Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」とは、製造過程で生じるバラつき（個体差）などを包含し得る用語であり、例えばＡ，Ｂの差が±１０％程度、典型的には±５％程度、好ましくは±２％程度であることをいう。
　また、本明細書において「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、特に断らない限りＡ，Ｂの値（上限値および下限値）を包含するものとする。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒はいわゆるウォールフロー型であり、ウォールフロー構造の基材と、２つの触媒層（第１触媒層及び第２触媒層）と、を備える。かかる排ガス浄化用触媒は、上記基材の隔壁の内部に、所定の配置で２つの触媒層と少なくとも１つの基材露出部とが設けられていることにより、本発明特有の顕著な効果を発揮するものである。したがって、その他の構成については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。
　排ガス浄化用触媒の骨格を構成する基材には、従来この種の用途に用いられる種々の形態のものを採用することができる。
　図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の基材１を模式的に示す斜視図である。この態様では、外形が円筒形状のハニカム基材（ハニカム構造体）１を採用している。なお、ハニカム基材１全体の外形は、図１に示す円筒形にかえて、例えば、楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。ハニカム基材１は、ハニカム基材１の延伸方向（円筒形状の筒軸方向）に沿って形成されている隔壁と、該隔壁によって仕切られ規則的に配列されている複数のセルと、を有している。ハニカム基材１は、端部１ａにおいて、延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが隣り合うセル同士で交互に封止されている。
　図２は、図１のハニカム基材１の端部１ａを模式的に示す断面図である。この態様では、端部１ａは円形状である。端部１ａでは、隣り合うセル同士の間に多孔質な隔壁６が配置されている。また、封止部２と開口部４とがいわゆる市松模様状に配されている。
　ハニカム基材１の素材には、従来この種の用途に用いられる種々の材料を採用することができる。好ましくは、内燃機関が高負荷条件で運転される場合などを考慮して、高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合にも安定した性状を有する材料で構成される。一好適例として、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックス製、或いはステンレス鋼などの合金製が挙げられる。
　ハニカム基材１の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であって、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。また、ハニカム基材１の筒軸方向の全長（換言すれば隔壁６の延伸方向の全長Ｌｗ）は、通常１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍ程度であるとよい。
　図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の隔壁２６近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。図３に示す排ガス浄化用触媒１０の基材は、排ガス流入側の端部２４ａに開口部４を有する（コの字状の）入側セル２４と、排ガス流出側の端部２５ａに開口部４を有する（コの字状の）出側セル２５とが、多孔質な隔壁２６によって仕切られている。入側セル２４の排ガス流出側の端部、及び、出側セル２５の排ガス流入側の端部には封止部２２が設けられ、これによって目封じがされている。
　入側セル２４及び出側セル２５は、例えば排ガス浄化用触媒１０に供給される排ガスの流量や成分等を考慮して適切な形状及び大きさに設定するとよい。また、入側セル２４及び出側セル２５の形状は特に限定されず、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状とすることができる。
　隔壁２６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁２６の全体厚み（換言すれば隔壁６の延伸方向に直交する方向の長さ）Ｔｗは、排ガス浄化性能を向上する観点、機械的強度を向上する観点、圧損の増大を抑制する観点などから、例えば０．０５～２ｍｍ程度であるとよい。隔壁２６の気孔率は、機械的強度を向上する観点や圧損の増大を抑制する観点などから、通常４０～７０％程度であるとよい。隔壁２６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能を向上する観点や圧損の増大を抑制する観点などから、通常１０～４０μｍ程度であるとよい。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒１０は、隔壁２６の内部（具体的には隔壁２６の細孔内の表面）に、所定の性状（例えば、長さや厚み、コート密度）を有する２つの触媒層、すなわち第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２を備えている。このように、隔壁２６の内部に触媒層を配置すること、つまり隔壁２６の表面には第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２を実質的に（意図的に）設けないことで、排ガスの流路を適切に確保して圧損の増大を効果的に抑制することができる。
　排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関から排出された排ガスが、排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内へと流入する。入側セル２４へ流入した排ガスは、図３の矢印で示すように、多孔質な隔壁２６の細孔内を通過して、出側セル２５の排ガス流出側の端部２５ａから流出する。排ガス浄化用触媒１０では、排ガスが隔壁内２６内を通過する間に触媒層（第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２）と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化（無害化）される。これによって、排ガス中の有害成分が浄化（無害化）される。換言すれば、排ガス浄化反応は、主に隔壁２６を通過するときに進行する。このため、隔壁内の触媒層の配置が殊に重要となる。
　例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。また、ＮＯｘ成分は触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。ＰＭ成分は隔壁２６の細孔内を通り難いため、一般に、入側セル２４内の隔壁２６上に（例えば隔壁２６上の封止部２２に近い位置に）堆積する。堆積したＰＭは、第１触媒層２６１の触媒機能によって自己燃焼され、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で強制的に燃焼され、分解される。
　第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２は、いずれも排ガス浄化用触媒１０の隔壁２６の内部に設けられている。２つの触媒層をいずれも隔壁２６の内部に備えることで、例えば２つの触媒層のうち少なくとも一方を隔壁２６の表面に設ける場合と比べて、隔壁２６の開口面積を広く確保することができる。
　第１触媒層２６１は、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから隔壁２６の延伸方向に向かって形成されている。
　第１触媒層２６１の延伸方向の長さＬ１は、隔壁２６の延伸方向の全長Ｌｗよりも短い（つまり、Ｌ１＜Ｌｗ）限りにおいて特に限定されない。Ｌ１＜Ｌｗを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。かかる観点からは、Ｌ１が、Ｌ１≦０．９Ｌｗを満たすことが好ましい。
　また、本発明者らの検討によれば、排ガス中のＰＭ成分は隔壁２６を通過し難く、入側セル２４内の排ガス流出側の端部２５ａ付近に堆積し易い傾向にある。このため、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａと近接する位置には第１触媒層２６１が形成されていないことが好ましい。これにより、圧損の増大を好適に抑制することができる。かかる観点からは、Ｌ１≦０．８Ｌｗを満たすことが好ましく、Ｌ１≦０．７５Ｌｗを満たすことがより好ましい。換言すれば、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＬｗの少なくとも１０％（好ましくは２０％、より好ましくは２５％）の部分には、第１触媒層２６１が形成されていないことが好ましい。　図３に示す実施形態では、Ｌ１≒０．７Ｌｗであり、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＬｗの３０％の部分には第１触媒層２６１が設けられていない。
　他の一好適例では、第１触媒層２６１の長さＬ１が、０．６Ｌｗ≦Ｌ１を満たす。これにより、触媒の浄化性能をより向上することができる。
　例えばハイブリッドエンジンやアイドリングストップなどの省エネ機構を搭載したエコカーでは、運転中或いは信号待ちなどの一時停止中に、エンジンが頻繁に起動・停止を繰り返す。このようなエコカーでは、エンジンの起動・停止に伴って排ガスの温度が不安定となったり、排ガスの温度が一時的に触媒活性温度を下回ったりすることがある。第１触媒層２６１の延伸方向の長さＬ１を所定値以上とすることで、触媒の保温性を向上することができる。このため、かかるエコカーに使用される場合にあっても、安定的に優れた触媒活性を安定的に実現することができる。
　第１触媒層２６１の厚みＴ１は、例えば隔壁２６の厚みや触媒層の延伸方向の長さなどによっても異なり得るため特に限定されない。第１触媒層２６１は、典型的には、入側セル２４に接し且つ出側セル２５に接しないように、隔壁２６の全体厚みＴｗよりも短く形成されている（つまり、Ｔ１＜Ｔｗである）。第１触媒層２６１の厚みＴ１は、第２触媒層２６２の延伸方向の長さＬ２や厚みＴ２などにもよるが、概ね０．２Ｔｗ以上、典型的には０．２５Ｔｗ以上、好ましくは０．３Ｔｗ以上、例えば０．３５Ｔｗ以上であって、０．９Ｔｗ以下、典型的には０．８Ｔｗ以下、例えば０．７Ｔｗ以下であるとよい。これにより、圧損の低減と、浄化性能の維持向上と、をより高いレベルで兼ね備えることができる。図３に示す実施形態では、Ｔ１≒０．５Ｔｗである。
　例えば第２触媒層２６２の厚みＴ２などにもよるが、一好適例では、Ｔ１が、０．４Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たす。なかでも、Ｔ１が、０．５Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たすことが好ましい。これにより、圧損の低減と浄化性能の維持向上とをより高いレベルで兼ね備えることができる。
　第２触媒層２６２は、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域に、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かって形成されている。
　第２触媒層２６２の延伸方向の長さＬ２は、隔壁２６の延伸方向の全長Ｌｗよりも短い（つまり、Ｌ２＜Ｌｗ）限りにおいて特に限定されない。Ｌ１＜Ｌｗを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　一好適例では、第２触媒層２６２の長さＬ２が、Ｌ２≦０．８Ｌｗを満たす。換言すれば、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かってＬｗの少なくとも２０％の部分には、第２触媒層２６２が設けられていない。これにより、圧損の増大をより好適に抑制することができる。また、排ガスが隔壁２６の排ガス流入側の端部２４ａに近い領域を流れやすくなるため、上述の保温性向上の効果をより良く発揮することができる。圧損を低減する観点からは、Ｌ２≦０．７５Ｌｗを満たすことがより好ましい。図３に示す実施形態では、Ｌ２≒０．５Ｌｗである。
　他の一好適例では、第２触媒層２６２の長さＬ２が、０．３５Ｌｗ≦Ｌ２を満たす。これにより、触媒の浄化性能をより向上することができる。かかる観点からは、Ｌ２が、０．４Ｌｗ≦Ｌ２を満たすことが好ましく、例えば０．５Ｌｗ≦Ｌ２を満たすことが好ましい。また、本発明者らの知見によれば、高耐久の観点、つまり、触媒の浄化性能向上と圧損の低減とを長期に亘り高いレベルで両立する観点からは、Ｌ２が、０．６Ｌｗ≦Ｌ２≦０．７５Ｌｗを満たすことが特に好ましい。
　なお、第１触媒層２６１の長さＬ１と、第２触媒層２６２の長さＬ２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２触媒層２６２の厚みＴ２は、例えば隔壁２６の厚みや触媒層の延伸方向の長さなどによっても異なり得るため特に限定されない。第２触媒層２６２は、典型的には、出側セル２５に接し且つ入側セル２４と接しないように、隔壁２６の全体厚みＴｗよりも短く形成されている（つまり、Ｔ２＜Ｌｗである）。第２触媒層２６２の厚みＴ２は、上述した第１触媒層２６１の延伸方向の長さＬ１や厚みＴ１などにもよるが、概ね０．２Ｔｗ以上、典型的には０．２５Ｔｗ以上、好ましくは０．３Ｔｗ以上、例えば０．３５Ｔｗ以上であって、０．９Ｔｗ以下、典型的には０．８Ｔｗ以下、例えば０．７Ｔｗ以下であるとよい。これにより、圧損の低減と、浄化性能の維持向上と、をより高いレベルで兼ね備えることができる。図３に示す実施形態では、Ｔ２≒０．５Ｔｗである。
　例えば第１触媒層２６１の厚みＴ１などにもよるが、一好適例では、Ｔ２が、０．４Ｔｗ≦Ｔ２≦０．６Ｔｗを満たす。なかでも、Ｔ２が、０．５Ｔｗ≦Ｔ２≦０．６Ｔｗを満たすことが好ましい。これにより、圧損の低減と浄化性能の維持向上とをより高いレベルで兼ね備えることができる。
　なお、第１触媒層２６１の厚みＴ１と、第２触媒層２６２の厚みＴ２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一好適例では、隔壁２６の内部において、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２が隔壁２６の延伸方向に相互に重なり合っている（オーバーラップしている）。つまり、隔壁２６の全長Ｌｗと、第１触媒層２６１の長さＬ１と、第２触媒層２６２の長さＬ２とが、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たす。第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の一部を延伸方向に敢えて重ねることによって、隔壁２６内の触媒層の形成されていない部分を通じて入側セル２４から出側セル２５へと達する経路が無くなる。したがって、排ガスを、より確実に触媒層（第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２）と接触させることができる。その結果、排ガスをより的確に浄化することができ、排ガスエミッションを高度に低減することができる。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）が隔壁２６の延伸方向に重なり合う長さは、例えば各触媒層の厚みなどによっても異なり得るため特に限定されない。
　一好適例では、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮する観点から、隔壁２６の全長Ｌｗと、第１触媒層２６１の長さＬ１と、第２触媒層２６２の長さＬ２とが、次式：（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．４５Ｌｗ；を満たし、好ましくは、次式：１．００５Ｌｗ≦（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．３Ｌｗ；を満たす。換言すれば、２つの触媒層が延伸方向に重なり合う長さ（オーバーラップ部の長さ）は、Ｌｗの概ね４５％以下、好ましくは３０％以下、例えば２０％以下であって、Ｌｗの０．５％以上、好ましくは１％以上、例えば１０％以上であるとよい。図３に示す実施形態では、Ｌ１＋Ｌ２≒１．２Ｌｗであり、Ｌｗの２０％の長さに亘って２つの触媒層が重なり合っている。
　他の一好適例では、隔壁２６の内部において、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２が隔壁２６の厚さ方向に相互に重なり合っているか或いは近接している。これにより、圧損の低減と浄化性能の維持向上とをより高いレベルで兼ね備えることができる。
　一好適例では、隔壁２６の全体厚みＴｗと、第１触媒層２６１の厚みＴ１と、第２触媒層２６２の厚みＴ２とが、次式：０．８Ｔｗ≦（Ｔ１＋Ｔ２）≦１．２Ｔｗ；を満たす。換言すれば、２つの触媒層がＴｗの２０％以下の長さで重なり合っているか、或いはＴｗの２０％以下の間隔を隔てているとよい。これにより、排ガスエミッションをより効果的に低減することできる。図３に示す実施形態では、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２が隔壁２６の厚さ方向で接している。つまり、Ｔ１＋Ｔ２≒Ｔｗである。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒１０は、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａと近接する（典型的には接する）位置に、第１の基材露出部２６Ｎ１を有する。第１の基材露出部２６Ｎ１は、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２がいずれも設けられていない部分である。本発明者らの検討によれば、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、入側セル２４の排ガス流出側の端部２５ａ近傍に堆積し易い傾向がある。このため、かかる部分に第１の基材露出部２６Ｎ１を有することで、例えばＰＭが多く発生する態様にあってもその影響を小さく抑えることができる。すなわち、圧損を確実に低く抑えることができる。
　第１の基材露出部２６Ｎ１の寸法（長さや厚み）は特に限定されない。例えば、基材の性状や使用用途（例えば、予想されるＰＭの発生量やエンジンの出力）などを考慮して決定するとよい。
　一好適例では、第１の基材露出部２６Ｎ１が排ガス流出側の端部２５ａから隔壁２６の延伸方向に沿って設けられている。第１の基材露出部２６Ｎ１の延伸方向の長さＬ３は、概ね０．１Ｌｗ以上、好ましくは０．２Ｌｗ以上であり、典型的には０．５Ｌｗ以下、好ましくは０．４Ｌｗ以下、例えば０．３Ｌｗ以下である。このような態様であると、排ガス浄化用触媒１０中の排ガスの流れが好適に調整されて、浄化性能の維持を良好に図りつつ圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
　他の一好適例では、第１の基材露出部２６Ｎ１の厚みＴ３が、入側セル２４と接する表面から０．４Ｔｗ以上であり、例えば０．６Ｔｗ以下である。このような態様であると、排ガス浄化用触媒１０中の排ガスの流れが好適に調整されて、浄化性能の維持を良好に図りつつ圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
　好適な一態様では、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域において、排ガス流入側の端部２４ａと近接する（典型的には接する）位置に、第２の基材露出部２６Ｎ２を有する。これにより、例えば第１触媒層２６１のコート密度（絶対値）を比較的高く設定する場合にあっても、圧損の上昇を効果的に抑えることができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
　第２の基材露出部２６Ｎ２の寸法（長さや厚み）は特に限定されない。例えば、基材の性状や使用用途（例えば、予想されるＰＭの発生量やエンジンの出力）などを考慮して決定するとよい。一好適例では、第２の基材露出部２６Ｎ２の長さが、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かって０．１Ｌｗ以上であり、例えば０．１Ｌｗ～０．３Ｌｗ、好ましくは０．４Ｌｗ～０．６Ｌｗである。また、他の一好適例では、第２の基材露出部２６Ｎ２の厚みが、出側セル２５と接する表面から０．１Ｔｗ以上であり、例えば０．１Ｔｗ～０．３Ｔｗである。このような態様であると、浄化性能の維持向上を図りつつ、圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
　なお、例えば、２つの触媒層の長さが次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）；を満たす場合や、２つの触媒層の厚みが次式：Ｔｗ＜（Ｔ１＋Ｔ２）；を満たす場合には、第１の基材露出部２６Ｎ１は、排ガス流出側の端部２５ａに近接する位置のみならず、より広範囲に亘って設けられ得る。また、第１の基材露出部２６Ｎ１と第２の基材露出部２６Ｎ２とは、３次元的に連結した１の部分であり得る。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒１０の主体をなすものであり、それぞれ、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、当該触媒金属を担持する担体と、を備えている。
　触媒金属としては、酸化触媒や還元触媒として機能し得ることが知られている種々の金属種のなかから１種又は２種以上を適宜採用し得る。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及び上記貴金属とこれら金属との合金を用いることもできる。
　かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１～１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に含まれる触媒金属の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一好適例では、第１触媒層２６１がロジウム（Ｒｈ）を含む。反応活性の高いロジウムを第１触媒層２６１に配置することで、排ガスの上流側（第１触媒層２６１）で活発に浄化反応を生じさせることができる。その結果、浄化反応時の反応熱を排ガスの下流側（第２触媒層２６２）に伝達することができ、排ガス浄化用触媒１０全体の温度を高く維持する（保温する）ことができる。したがって、限られた触媒金属量のなかで効果的に浄化性能（特にはＮＯｘの浄化性能）を高めることができる。このことは、例えば排ガスの温度が一時的に触媒活性温度を下回ったりする態様（例えば、運転中や信号待ちなどの一時停止中にエンジンが起動・停止を繰り返すようなエコカー）において殊に有効である。
　他の一好適例では、一方の触媒層に還元活性の高い金属種を、もう一方の触媒層に酸化活性が高い金属種を備える。例えば、第１触媒層２６１にロジウム（Ｒｈ）を含み、第２触媒層２６２にはパラジウム（Ｐｄ）を含む。かかる構成によると、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
　各触媒層における触媒金属の担持率（担体を１００質量％としたときの触媒金属含有量）は、特に限定されない。例えば２つの触媒層２６１、２６２の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
　一好適例では、各触媒層における担持率がそれぞれ１．５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１質量％以下である。担持率が１．５質量％以下であると、金属の粒成長（シンタリング）を高度に抑制することができる。その結果、高耐久性を実現することができる。更に、コスト面でも有利である。また、担持率が０．０５質量％以上であると、優れた触媒活性を実現するために効果的である。
　なお、第１触媒層２６１の触媒金属の担持率と第２触媒層２６２の触媒金属の担持率とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　近年、製造コストの低減や省資源の観点などから、触媒金属（例えばＲｈ）の使用量を低減することが求められる傾向にある。ここに開示される技術によれば、触媒金属がいかんなく効果を発揮し、限られた触媒金属量のなかで効果的に浄化性能（特にはＮＯｘ浄化性能）を高めることができる。したがって、ここに開示される技術は、触媒金属の担持率が低減されている場合（例えば担持率が１質量％以下の場合）に殊に格別な効果を発揮するものである。
　上述の触媒金属を担持する担体としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様の無機材料を１種又は２種以上を適宜採用し得る。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質材料が好ましい。一好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体（例えば、ジルコニア－セリア複合酸化物（ＺＣ複合酸化物））などが挙げられる。なかでも、アルミナやＺＣ複合酸化物が好適である。
　担体（例えばアルミナ粉末やＺＣ複合酸化物の粉末）の比表面積は、耐熱性や構造安定性の観点から、概ね１０～３００ｍ２／ｇ程度、例えば５０～１５０ｍ２／ｇであるとよい。また、担体の平均粒径は、０．０１～１００μｍ程度、例えば０．１～５０μｍであるとよい。
　なお、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に含まれる担体の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、上記触媒金属の担持された担体のほか、触媒金属の担持していない助触媒を含み得る。助触媒としては、上記担体として例示したものを考慮することができる。さらに、上記担体を構成する添加元素として、或いは上記担体から独立した形態で、例えば、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分（例えばバリウム成分）、希土類金属成分などを含んでもよい。
　好適な一態様では、第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２がアルミナを含む。アルミナは、触媒金属の担持されている担体の構成元素として、及び／又は、触媒金属の担持されていない助触媒の構成元素として、各触媒層内に含まれ得る。
　なかでも、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２がいずれもアルミナを含むことが好ましい。これにより、優れた耐熱性や耐久性を安定的に実現することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　各触媒層におけるアルミナの含有割合（各触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのアルミナ含有量）は、特に限定されない。例えば各触媒層の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
　第１触媒層２６１におけるアルミナの含有割合Ａ１と第２触媒層２６２におけるアルミナの含有割合Ａ２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、第２触媒層２６２の含有割合Ａ２が、第１触媒層２６１の含有割合Ａ１よりも高い。
　一好適例では、第１触媒層２６１において、固形分全体を１００質量％としたときに、アルミナの含有割合Ａ１が１５～５０質量％（好ましくは１５～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％、例えば２３～３３質量％）である。
　他の一好適例では、第２触媒層２６２において、固形分全体を１００質量％としたときに、アルミナの含有割合Ａ２が２０～６５質量％（好ましくは２５～５０質量％、より好ましくは３０～４５質量％、例えば３３～４３質量％）である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
　他の好適な一態様では、第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２がセリウムを含む。セリウムは、触媒金属の担持されている担体の構成元素として、及び／又は、触媒金属の担持されていない助触媒の構成元素として、各触媒層内に含まれ得る。例えば、セリア（ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えばＺＣ複合酸化物）の構成元素として、各触媒層内に含まれ得る。特には、ＺＣ複合酸化物が好適である。ＺＣ複合酸化物では、ジルコニアとセリアを固溶させることで、粒成長が抑制されている。このため、耐久性に優れ、長期に亘って優れた浄化性能を発揮することができる。なお、ＺＣ複合酸化物におけるジルコニアとセリアの混合割合は、ジルコニア／セリア＝８／１～５／４（例えば７．５／１．５～６．５／２．５）程度であるとよい。
　なかでも、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２がいずれもセリウムを含むことが好ましい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。また、セリア（ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えばＺＣ複合酸化物）は、触媒内の排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持するために有効である。つまり、酸素吸蔵材（ＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity）材）として働き得る。したがって、安定した触媒性能が得られるようになり、浄化性能をより一層向上し得る。その結果、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　各触媒層におけるセリウムの含有割合（各触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのセリウム含有量）は、特に限定されない。例えば各触媒層の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
　第１触媒層２６１におけるセリウムの含有割合Ｃ１と第２触媒層２６２におけるセリウムの含有割合Ｃ２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、第１触媒層２６１の含有割合Ｃ１が第２触媒層２６２の含有割合Ｃ２よりも高い。かかる態様によれば第１触媒層２６１において優れた反応活性や保温性を安定的に発揮することができる。
　一好適例では、第１触媒層２６１において、固形分全体を１００質量％としたときに、セリウムの含有割合Ｃ１が５～３５質量％（好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～２４質量％、例えば１０～２２質量％）である。
　他の一好適例では、第２触媒層２６２において、固形分全体を１００質量％としたときに、セリウムの含有割合Ｃ２が２～３０質量％（好ましくは５～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％、例えば７．５～１７．５質量％）である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
　他の好適な一態様では、第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２がアルカリ土類金属成分、典型的にはバリウム（Ｂａ）成分を含む。とりわけ触媒層（例えば第２触媒層２６２）にパラジウムを含む場合には、バリウム成分を併せて含むことが好ましい。これにより、パラジウムのＨＣ被毒（特にオレフィン被毒）やシンタリングを好適に抑制することができる。したがって、排ガス浄化用触媒の触媒機能を高い状態で維持することができる。
　バリウムの含有割合は特に限定されないが、一好適例では、パラジウムを含む触媒層（例えば第２触媒層２６２）の固形分全体を１００質量％としたときに、バリウムの含有割合が１２質量％以下（好ましくは３～９質量％、例えば４～８質量％）である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
　なお、バリウム成分は、例えば、触媒金属の担持されている担体及び／又は、触媒金属の担持されていない助触媒の一構成元素として、各触媒層内に含まれ得る。したがって、バリウムの形態は特に限定されないが、一態様では、硫酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム等の化合物として触媒層内に含まれ得る。例えば硫酸バリウムを採用する場合には、パラジウムを含む触媒層（例えば第２触媒層２６２）の固形分全体を１００質量％としたときに、硫酸バリウムの含有割合が２０質量％以下（好ましくは５～１５質量％、例えば７～１３質量％）であるとよい。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
　排ガス浄化用触媒１０全体の触媒平均コート密度ＤＡは特に限定されないが、概ね４０～１５０ｇ／Ｌ程度であるとよい。触媒平均コート密度ＤＡが１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下、例えば１００ｇ／Ｌ以下であると、排ガス浄化用触媒１０全体としての圧損をより良く抑制することができる。また、触媒平均コート密度ＤＡが４０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、例えば６０ｇ／Ｌ以上であると、浄化性能をより良く発揮することができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１は、例えば第１触媒層２６１のコート長さや厚み、基材の性状（例えばセルの形状や隔壁の全体厚み、気孔率）などを考慮して決定するとよい。一好適例では、圧損を低減する観点において、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１が、概ね８０ｇ／Ｌ以下、好ましくは７０ｇ／Ｌ以下である。また、他の一好適例では、排ガスの上流側（隔壁の延伸方向において排ガス流入側の端部２４ａに近い領域）における浄化性能を高める観点から、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１が、概ね５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上である。これにより、圧損の低減を図りつつ、より良好な触媒性能を発揮することができる。
　第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２は、例えば第２触媒層２６２のコート長さや厚み、基材の性状（例えばセルの形状や隔壁の全体厚み、気孔率）などを考慮して決定するとよい。一好適例では、圧損を低減する観点において、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２が、概ね６０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。また、他の一好適例では、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２が、概ね４０ｇ／Ｌ以上、好ましくは４５ｇ／Ｌ以上である。これにより、圧損の低減を図りつつ、より良好な触媒性能を発揮することができる。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）のコート密度は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　好適な一態様では、第２触媒層２６２よりも第１触媒層２６１のコート密度が高い。なかでも、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２に対する第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．３～１．６（例えば１．３～１．４）であるとよい。換言すれば、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１が、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２の１．３～１．６倍（例えば１．３～１．４倍）であるとよい。これにより、排ガス浄化用触媒１０全体としての圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
　つまり、１．３≦（Ｄ１／Ｄ２）を満たすことによって、第１触媒層２６１の圧損が増大する。これにより、排ガスは、隔壁２６の第１触媒層２６１が形成されている部分を通り抜け難くなる。そのため、排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４へと流入した排ガスは、第１触媒層２６１が形成されていない部分まで入側セル２４内をまっすぐ進み易くなる。入側セル２４内をまっすぐ進んだ排ガスは、隔壁２６の第１触媒層２６１が形成されていない部分（典型的には第２触媒層２６２のみが形成されている部分）を優先して流れ、出側セル２６に到達するようになる。その結果、入側セル２４から出側セル２５に至る排ガスの流れが円滑になり、排ガス浄化用触媒１０全体としての圧損を低減することができる。しかし、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２を流れる排ガス流量の差が大きくなり過ぎると、排ガスが隔壁２６の触媒層内を素早く通り抜けてしまう。（Ｄ１／Ｄ２）≦１．６を満たすことで、優れた浄化性能をより安定的に実現することができる。
　このような触媒層は、従来と同様の方法で形成し得る。例えば図３に示すような２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、以下のように形成し得る。
　先ず、図１，２に示すような基材を用意する。次に、２種類の触媒層形成用スラリー（すなわち、第１触媒層形成用スラリー及び第２触媒層形成用スラリー）を調製する。触媒層形成用スラリーは、それぞれ、所望の触媒金属成分（典型的にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒金属をイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末（典型的には、アルミナ、セリアなどのＯＳＣ材）とを必須の成分として含み、その他の任意成分（例えば助触媒としてのＯＳＣ材やバインダ、各種添加剤など）を含み得る。なお、スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材の寸法や隔壁２６の性状（気孔率など）、形成する触媒層の性状などを考慮して調整するとよい。
　次に、上記調製した第１触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向にＬ１の長さまで入側セル２４内に供給し、乾燥、焼成する。これにより、入側セル２４に接する部分の隔壁２６の細孔内に、所望の性状の第１触媒層２６１を形成する。第１触媒層２６１の性状（例えばコート密度Ｄ１や気孔率）は、第１触媒層形成用スラリーの性状やスラリーの供給量、供給回数などによって調整することができる。例えばコート密度Ｄ１を大きくしたい場合には、スラリーの粘度を高めること、スラリーの固形分率を上げること、スラリーの供給量を増やすこと、スラリーの供給を複数回行うこと、などが有効である。また、第１触媒層２６１の厚みＴ１は、スラリーの供給時間や、上記スラリーの供給時に出側セル２５を加圧して入側セル２４と出側セル２５との間に圧力差を生じさせることなどによって、調整することができる。なお、スラリーの供給や乾燥、焼成の操作は従来の触媒層形成時と同様でよい。
　次に、上記調製した第２触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向にＬ２の長さまで出側セル２５内に供給し、乾燥、焼成する。これにより、出側セル２５に接する部分の隔壁２６の細孔内に、所望の性状の第２触媒層２６２を形成する。第２触媒層２６２の性状（例えばコート密度Ｄ２や気孔率）や厚みＴ２は、上記第１触媒層２６１の形成時と同様に、第２触媒層形成用スラリーの性状やスラリーの供給量、供給回数、供給時間、入側セル２４と出側セル２５との間に生じさせる圧力差などによって調整することができる。
　これによって、図３に示すような２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）を形成し得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒１０は、従来に比べて圧損の低減と浄化性能（ＮＯｘ浄化性能）の向上とを高度なレベルで両立可能なものであり得る。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
　なお、以下の試験例において、延伸方向のコート長さＬ１，Ｌ２は、隔壁の全長Ｌｗを１００％としたときの相対値（％）として示している。同様に、厚みＴ１，Ｔ２は、隔壁の全体厚みＴｗを１００％としたときの相対値（％）として示している。
　ハニカム基材として、図１，２に示すような形状を有するコーディエライト製のハニカム基材を準備した。かかるハニカム基材は、全長が１２２ｍｍ、外径が１１８ｍｍ、容積が１．３Ｌ、セル数が３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、隔壁の平均細孔径が２０μｍ、隔壁の気孔率が６５％である。このハニカム基材を用いて、触媒層の配置や性状に係る以下の検討（Ｉ～Ｘ）を行った。
〔Ｉ．基材露出部と触媒層の延伸方向の長さに係る検討〕
　先ず、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）１８ｇと、焼成後のＺＣ複合酸化物（ＺｒＯ２－ＣｅＯ２）量が４２ｇとなるジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）と、Ｒｈ含有量が０．２ｇである硝酸ロジウムと、適量のイオン交換水とを混合した。得られた混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｒｈ担持粉末を得た。かかる粉末とイオン交換水を混合して、第１触媒層形成用スラリーを調製した。
　次に、この第１触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、１５０℃で１時間乾燥し、５００℃で１時間焼成することにより、隔壁内の入側セルに接する領域の細孔に第１触媒層を形成した。ここでは、延伸方向のコート長さＬ１のみを表１のように異ならせた第１触媒層を形成した。
　次に、アルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）１０ｇと、焼成後のＺＣ複合酸化物（ＺｒＯ２－ＣｅＯ２）量が１５ｇとなるジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）と、硫酸バリウム２．５ｇと、Ｐｄ含有量が０．８ｇである硝酸パラジウムと、適量のイオン交換水とを混合した。得られた混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ａｌ２Ｏ３及びＺＣ複合酸化物にＰｄ担持粉末を得た。かかる粉末とイオン交換水を混合して、第２触媒層形成用スラリーを調製した。
　次に、この第２触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、乾燥、焼成することにより、隔壁内の出側セルに接する領域の細孔に第２触媒層を形成した。ここでは、延伸方向のコート長さＬ２のみを表１のように異ならせた第２触媒層を形成した。
　このようにして、排ガス浄化用触媒（参考例１，例１～５）を得た。
　触媒層の仕様を下表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜圧損の評価＞
　上記排ガス浄化用触媒の圧損比率を測定した。具体的には、先ず、触媒層をコートする前のハニカム基材（リファレンス）を準備し、７ｍ３／ｍｉｎの風量で空気を流通させたときの圧力を測定した。次に、作製した排ガス浄化用触媒（触媒層付きのハニカム基材）を用いて、リファレンスと同様に空気を流通させたときの圧力を測定した。そして、次式：〔（排ガス浄化用触媒の圧力－リファレンスの圧力）／リファレンスの圧力〕×１００；から圧損増加率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１には、１つの試験例の圧損増加率に対する相対比、つまり、１つの試験例の圧損増加率を基準（１）としたときの相対的な圧損比率（倍）を表している。この値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、圧損の上昇が小さく抑えられているといえる。
＜排ガス浄化性能の評価＞
　上記得られた排ガス浄化用触媒をガソリンエンジンの排気管に装着し、昇温時の排ガス浄化性能を比較した。具体的には、排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒入ガス温度を１５０℃から５０℃／ｍｉｎで上昇させた。このときの触媒入ガス濃度と出ガス濃度から、昇温時におけるＮＯｘ成分の５０％浄化温度（ＮＯｘ_Ｔ５０）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１には、１つの試験例のＮＯｘ_Ｔ５０に対する相対差、つまり、１つの試験例のＮＯｘ_Ｔ５０を基準としたときの差分を表している。この数値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、ＮＯｘ_Ｔ５０が低く浄化性能が良好であるといえる。
　図４は、例３と参考例１の圧損比率を比較したグラフである。表１および図４から明らかなように、本発明に係る例３では参考例１に比べて圧損比率が低減されていた。参考例１の圧損比率が高かった理由としては、２つの触媒層が基材の延伸方向の全長で重なっているため、隔壁の細孔、つまりガス流路が塞がれた状態となっているためと考えられる。これに対して、例３ではガス流路の塞がれた状態が解消されたため、圧損比率が小さく抑えられたと考えられる。
　図５は、例３と参考例１の排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０の絶対値）を比較したグラフである。表１および図５から明らかなように、本発明に係る例３では参考例１に比べて浄化性能が向上した。これは、２つの触媒層で貴金属密度が向上したためと考えられる。
　図６は、例１～５における、第１触媒層の長さＬ１と圧損比率の関係を示すグラフである。図７は、例１～５における、第１触媒層の長さＬ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　第１触媒層の長さＬ１が長くなると、基材露出部の長さＬ３が短くなる。また、延伸方向において第１触媒層と第２触媒層との重なり部分が増えることにもなる。そのため、ガス流路が塞がれた部分が増えて、圧損が増大する傾向にある。一方で、本試験例ではコート量を等しくしているため、第１触媒層の長さＬ１が短くなると隔壁内でのコート密度が増加する。そのため、ガス流路が塞がれて、圧損が増大する傾向にある。表１及び図６，７から明らかなように、基材露出部の長さＬ３が、０．２Ｌｗ≦Ｌ１≦０．４Ｌｗ（例えば０．２３Ｌｗ≦Ｌ３≦０．３８Ｌｗ）を満たすこと、換言すれば、第１触媒層の長さＬ１が、０．６Ｌｗ≦Ｌ１≦０．８Ｌｗ（例えば０．６２Ｌｗ≦Ｌ１≦０．７７Ｌｗ）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔ＩＩ．触媒層の延伸方向の重なりに係る検討〕
　本試験例では、上記Ｉ．と同様の触媒層形成用スラリーを用いた。このスラリーを用いて、上記Ｉ．に準じて、延伸方向のコート長さＬ１，Ｌ２のみが表２に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表２の該当欄に示す。なお、表２において、「Ｌ１とＬ２の重なり（％）」は、隔壁の延伸方向の全長Ｌｗを１００％としたときの、Ｌ１とＬ２の重なり部分の長さの割合（％）を示すものである。つまり、値がマイナスのときは、延伸方向において第１触媒層と第２触媒層の間に隙間があることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図８は、触媒層の延伸方向の重なりと圧損比率の関係を示すグラフである。図９は、触媒層の延伸方向の重なりと排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　図８から明らかなように、第１触媒層と第２触媒層の重なり部分が増えると、ガス流路が塞がれた部分が増えるため、圧損が増大する。一方で、図９から明らかなように、第１触媒層と第２触媒層の重ならない部分が生じると、排ガスが触媒層の存在しない部分を通過してしまい、浄化性能が低下する。以上のことから、第１触媒層の長さＬ１と第２触媒層の長さＬ２との重なり部分（オーバーラップ部分）が隔壁の延伸方向の全長Ｌｗの０．５～３０％であると、つまり、１．００５Ｌｗ≦（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．３Ｌｗ（例えば１．０１Ｌｗ≦（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．２９Ｌｗ）を満たすと、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔ＩＩＩ．触媒層のコート密度に係る検討〕
　本試験例では、触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、コート量（コート密度）のみが表３に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表３の該当欄に示す。
＜例１１＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１５．５ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）３６．１ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１１．４ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１７．２ｇ、硫酸バリウム２．９ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例１２＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１７．５ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４０．７ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０．２ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５．３ｇ、硫酸バリウム２．６ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例１３＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例１４＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８．９ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４４．１ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末９．５ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１４．３ｇ、硫酸バリウム２．３ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例１５＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１９．８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４６．３ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末９．０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１３．５ｇ、硫酸バリウム２．２ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１０は、コート密度の比（Ｄ１／Ｄ２）と圧損比率の関係を示すグラフである。図１１は、コート密度の比（Ｄ１／Ｄ２）と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　図１０，１１から明らかなように、コート密度の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．３～１．６（例えば１．３０≦Ｄ１／Ｄ２≦１．５１）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。つまり、第１触媒層のコート密度Ｄ１と第２触媒層のコート密度Ｄ２を変えることで、第１触媒層の形成されていない隔壁部分に排ガスを誘導することができる。その結果、排ガスの流れが円滑になり、圧損が低減される。Ｄ１とＤ２が均一に近づくとその効果が減少するため、圧損が増大する。
〔ＩＶ．第１触媒層のアルミナ含有割合に係る検討〕
　本試験例では、第１触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用い、第２触媒層形成用スラリーに全て上記Ｉ．と同様のものを用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、第１触媒層のアルミナ含有割合のみが表４に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表４の該当欄に示す。
＜例１６＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末７ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）５３ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例１７＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）５０ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例１８＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例１９＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末２９ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）３１ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２０＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末３２ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）２８ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１２は、第１触媒層のアルミナ含有割合Ａ１と圧損比率の関係を示すグラフである。図１３は、第１触媒層のアルミナ含有割合Ａ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　一般に、アルミナは、他の材料と比較して耐熱性は高いが嵩密度は低い傾向にある。このため、アルミナの割合が高いと圧損が増加する傾向にあり、逆にアルミナの割合が低いと浄化性能は低下する傾向にある。図１２，１３から明らかなように、第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのアルミナ含有割合Ａ１が１５～５０質量％（例えば１６．６～４８．２質量％）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔Ｖ．第１触媒層のセリウム含有割合に係る検討〕
　本試験例では、第１触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用い、第２触媒層形成用スラリーに全て上記Ｉ．と同様のものを用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、第１触媒層のセリウム含有割合のみが表５に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表５の該当欄に示す。
＜例２１＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末２９ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８．５／０．５）３１ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２２＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末２９ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８／１）３１ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２３＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８／１）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２４＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７．５／１．５）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２５＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２６＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝６．５／２．５）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２７＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝５／４）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２８＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝５／４）５０ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例２９＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝３／６）５０ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１４は、第１触媒層のセリウム含有割合Ｃ１と圧損比率の関係を示すグラフである。図１５は、第１触媒層のセリウム含有割合Ｃ１と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　図１４，１５から明らかなように、第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのセリウム含有割合Ｃ１が５～３５質量％（例えば５．１～３３．２質量％）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔ＶＩ．基材露出部と触媒層の厚みに係る検討〕
　本試験例では、上記Ｉ．と同様の触媒層形成用スラリーを用いた。このスラリーを用い、上記Ｉ．に準じて、隔壁の厚さ方向の全長Ｔｗを１００％としたときに厚みＴ１，Ｔ２が表６に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表６の該当欄に示す。
　なお、表６において、「コート厚み」の値がマイナスのとき（参考例２）は、隔壁の内部ではなく、隔壁上（隔壁の表面）に触媒層が堆積していることを示している。また、「Ｔ１とＴ２の重なり（％）」は、隔壁の厚さ方向の全長Ｔｗを１００％としたときの、Ｔ１とＴ２の重なり部分の厚みの割合（％）を示すものである。値が０のときは隔壁内で２つの触媒層が厚さ方向に２分されている（接している）ことを示し、値がマイナスのときは厚さ方向において第１触媒層と第２触媒層の間に隙間があることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、隔壁上に触媒層を設けている参考例２では、他の試験例に比べて排ガスが通過し難くなり、圧損が増大してしまう。換言すれば、例３０～３４のように隔壁の内部に触媒層を形成することで、圧損の増大を効果的に抑制することができる。
　また、図１６は、触媒層の厚みＴ１，Ｔ２と圧損比率の関係を示すグラフである。図１７は、触媒層の厚みＴ１，Ｔ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　一般に、コート厚みが薄いほど隔壁内のコート密度が増加するため、ガス流路が塞がれて圧損が増大する傾向にある。一方で、コート厚みが厚いと圧損は低減されるが、排ガスが触媒層内を通過する時間が短くなるため、浄化性能が低下傾向となる。表６及び図１６，１７から明らかなように、基材露出部の厚みＴ３が、０．４Ｔｗ≦Ｔ３（例えば０．４Ｔｗ≦Ｔ３≦０．６Ｔｗ）を満たすこと、換言すれば、第１触媒層の厚みＴ１が０．４Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たすこと、及び／又は、第２触媒層の厚みＴ２が０．４Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たすこと、及び／又は、Ｔ１とＴ２の重なり部分（オーバーラップ部分）が隔壁の厚さ方向の全長Ｔｗの－２０～＋２０％であること、によって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔ＶＩＩ．触媒金属種に係る検討〕
　本試験例では、触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、コート量（コート密度）のみが表７に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表７の該当欄に示す。
＜例３５＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸白金（Ｐｔ含有量０．８ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
＜例３６＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸白金（Ｐｔ含有量０．８ｇ）
＜例３７＞
・第１触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）４２ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈ含有量０．２ｇ）
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１８は、触媒金属種が異なる場合の圧損比率を比較したグラフである。図１９は、触媒金属種が異なる場合の排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）を比較したグラフである。
　例３５と比較して例３６は浄化性能が向上した。これは、酸化／還元性能に優れるＲｈを前方（第１触媒層）に配置することで、触媒の暖機性が向上した効果と考えられる。また、例３６と比較して例３７はさらに浄化性能が向上した。これは、第２触媒層にＰｔよりもＮＯｘ還元性能の高いＰｄを配置した効果と考えられる。
〔ＶＩＩＩ．第２触媒層のアルミナ含有割合に係る検討〕
　本試験例では、第１触媒層形成用スラリーに全て上記Ｉ．と同様のものを用い、第２触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、第２触媒層のアルミナ含有割合のみが表８に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表８の該当欄に示す。
＜例３８＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末５ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）２０ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例３９＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末６ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１９ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４０＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４１＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）７ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４２＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１９ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）６ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図２０は、第２触媒層のアルミナ含有割合Ａ２と圧損比率の関係を示すグラフである。図２１は、第２触媒層のアルミナ含有割合Ａ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　一般に、上記の通り、アルミナは、他の材料と比較して耐熱性は高いが嵩密度は低い傾向にある。このため、アルミナの割合が高いと圧損が増加する傾向にあり、逆にアルミナの割合が低いと浄化性能は低下する傾向にある。図２０，２１から明らかなように、第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのアルミナ含有割合Ａ２が２０～６５質量％（例えば２１．２～６３．６質量％）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔ＩＸ．第２触媒層のセリウム含有割合に係る検討〕
　本試験例では、第１触媒層形成用スラリーに全て上記Ｉ．と同様のものを用い、第２触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、第２触媒層のセリウム含有割合のみが表９に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表９の該当欄に示す。
＜例４３＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８．５／０．５）７ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４４＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１８ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８／１）７ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４５＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝８／１）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４６＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７．５／１．５）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４７＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４８＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝６．５／２．５）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例４９＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝５／４）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５０＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末６ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝５／４）１９ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５１＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末６ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝３／６）１９ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図２２は、第２触媒層のセリウム含有割合Ｃ２と圧損比率の関係を示すグラフである。図２３は、第２触媒層のセリウム含有割合Ｃ２と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　図２２，２３から明らかなように、第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときのセリウム含有割合Ｃ２が２～３０質量％（例えば２．５～２６．９質量％）を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
〔Ｘ．第２触媒層のバリウム含有割合に係る検討〕
　本試験例では、第１触媒層形成用スラリーに全て上記Ｉ．と同様のものを用い、第２触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記Ｉ．に準じて、第２触媒層の硫酸バリウム含有割合のみが表１０に示すように異なる第１触媒層及び第２触媒層を形成した。そして、上記Ｉ．と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表１０の該当欄に示す。
＜例５２＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム１．２ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５３＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．３ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５４＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．５ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５５＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム２．８ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５６＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム５．９ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
＜例５７＞
・第２触媒層形成用スラリー：アルミナ粉末１０ｇ、ジルコニア－セリア複合酸化物粉末（ジルコニア／セリア＝７／２）１５ｇ、硫酸バリウム１１．８ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ含有量０．８ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図２４は、第２触媒層のバリウム含有割合と圧損比率の関係を示すグラフである。図２５は、第２触媒層のバリウム含有割合と排ガス浄化性能（ＮＯｘ_Ｔ５０）の関係を示すグラフである。
　一般に、触媒層にバリウムを添加することで、貴金属のＨＣ被毒やシンタリングが抑制される効果がある。これにより、浄化性能が向上する。しかし、バリウムを添加し過ぎると触媒層中にバリウムが偏析してしまい、ガス流路が塞がれてしまう。このため、圧損が増加する傾向にある。図２４，２５から明らかなように、第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたとき、バリウム含有割合が１２質量％以下（例えば２．６～１１質量％）、ここでは硫酸バリウム含有割合が２０質量％以下（例えば４．４～１８．６質量％）であると、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
　次に、排ガス浄化用触媒の耐久性評価を実施した。
　具体的にはまず、ハニカム基材として、図１，２に示すような形状を有するコーディエライト製のハニカム基材を準備した。かかるハニカム基材は、全長が１０５ｍｍ、外径が１０３ｍｍ、容積が０．９Ｌ、セル数が３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、隔壁の厚みが０．３ｍｍ、隔壁の気孔率が５９％である。このハニカム基材を用いて、第２触媒層の延伸方向のコート長さＬ２のみを異ならせた排ガス浄化用触媒を作製した。
　先ず、担体であるアルミナ粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）４０ｇと、触媒金属としてのＲｈ含有量が０．２ｇである硝酸ロジウムと、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ａｌ２Ｏ３粉末にＲｈが担持された形態のＲｈ担持粉末を得た。かかるＲｈ担持粉末と、焼成後のＺＣ複合酸化物（ＺｒＯ２－ＣｅＯ２）量が６０ｇとなるジルコニア－セリア複合酸化物と、適量の純水とを混合して、触媒層形成用スラリーを調製した。
　次に、上記スラリーを、ハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間の焼成を行うことにより、該入側セルと接する隔壁の細孔内に第１触媒層を形成した。
　次に、上記スラリーを、ハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間の焼成を行うことにより、該出側セルと接する隔壁の細孔内に第２触媒層を形成した。
　このようにして、排ガス浄化用触媒を得た。触媒層の仕様を下表１１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜圧損の評価＞
　次に、排ガス浄化用触媒について、上記Ｉ．と同様に圧損（ｋＰａ）を測定した。結果を表１１の該当欄に示す。なお、表１１では例５９の圧損を基準（１）とし、これに対する圧損の比率を表している。
＜耐久処理＞
　上記排ガス浄化用触媒に耐久処理を施した。具体的には、排ガス浄化用触媒を触媒コンバータにセットし、エンジン排気口の下流に設置した。そして、触媒の入側温度を９００℃として５０時間排ガスに曝し、耐久処理を行った。なお、排ガスは排ガス浄化用触媒に均等に流通されるようにし、また、排ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．０）、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転された時に排出されたものとした。
＜耐久後の排ガス浄化性能の評価＞
　次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について、排ガス浄化性能の評価を実施した。具体的には、耐久処理後の排ガス浄化用触媒を触媒コンバータにセットし、エンジン排気口の下流に設置した。そして、触媒の入側温度を４００℃に固定し、周期１Ｈｚで±０．５または±１．０の振幅をかけた状態で、Ａ／Ｆを１３．５から１５．５に変動させながらエンジン運転し、排ガス浄化用触媒に排ガスを流通させた。なお、空間速度（ＳＶ）は１０００００ｈ－１とした。このときのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの濃度を記録して、縦軸：転化率、横軸：Ａ／Ｆのグラフから、ＨＣ－ＮＯｘのクロスオーバーポイント（ＣＯＰ；ＨＣが、ＮＯｘと交差する点）を読み取り、浄化量を算出した。結果を表１１の該当欄に示す。
　図２６は、第２触媒層の長さＬ２と耐久後の圧損比率の関係を示すグラフである。図２７は、第２触媒層の長さＬ２と耐久後の浄化量の関係を示すグラフである。
　図２６から明らかなように、本試験例ではコート量を等しくしているため、第２触媒層の長さＬ２が隔壁の全長Ｌｗの４０％以上であると、圧損が低減される。特に、Ｌ２が隔壁の全長Ｌｗの６０％以上であると、その効果が高い。ただし、第２触媒層を長くしすぎると、延伸方向において第１触媒層と重なる部分が増えることになる。そのため、ガス流路が塞がれた部分が増えて、圧損が増大する傾向にある。また、図２７から明らかなように、第２触媒層の長さＬ２が長くなるほど、浄化量は増加する。これは、第２触媒層の圧損が低減されることで排ガスが入側セル内をまっすぐ進み易くなり、排ガスと触媒金属との接触の機会が増加するためと考えられる。以上のことから、第２触媒層の長さＬ２が、０．４Ｌｗ≦Ｌ２≦０．８Ｌｗ（例えば０．６Ｌｗ≦Ｌ２≦０．７５Ｌｗ）を満たすと、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１　　　　ハニカム基材
１ａ　　　端部
２　　　　封止部
４　　　　開口部
６、２６　隔壁
１０　　　排ガス浄化用触媒
２２　　　封止部
２４　　　入側セル
２４ａ　　排ガス流入側の端部
２５　　　出側セル
２５ａ　　排ガス流出側の端部
２６１　　第１触媒層
２６２　　第２触媒層
２６Ｎ１　第１の基材露出部
２６Ｎ２　第２の基材露出部

Claims (14)

  1. 　内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
    　排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
    　前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Ｌｗ未満の長さＬ１で設けられている第１触媒層と、
    　前記隔壁の内部であって前記出側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Ｌｗ未満の長さＬ２で設けられている第２触媒層と、
    　を備え、
    　前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域には、前記排ガス流出側の端部と近接する位置に、前記第１触媒層及び前記第２触媒層が設けられていない基材露出部を有する、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記基材露出部が、前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って長さＬ３で設けられており、
    　前記Ｌｗと前記Ｌ３とが、０．２Ｌｗ≦Ｌ３≦０．４Ｌｗを満たす、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記隔壁の前記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴｗとしたときに、
    　前記基材露出部の厚みＴ３が０．４Ｔｗ≦Ｔ３を満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第２触媒層のコート密度Ｄ２に対する前記第１触媒層のコート密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．３以上１．６以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記Ｌｗと前記Ｌ１と前記Ｌ２とが、次式：１．００５Ｌｗ≦（Ｌ１＋Ｌ２）≦１．３Ｌｗ；を満たすよう、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に一部重なり合って構成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記Ｌｗと前記Ｌ２とが、０．４Ｌｗ≦Ｌ２≦０．８Ｌｗを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記隔壁の前記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴｗとしたときに、
    　前記第１触媒層の厚みＴ１が、０．４Ｔｗ≦Ｔ１≦０．６Ｔｗを満たし、
    　前記第２触媒層の厚みＴ２が、０．４Ｔｗ≦Ｔ２≦０．６Ｔｗを満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記第１触媒層はアルミナを含み、
    　前記第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに前記アルミナの割合が１５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記第１触媒層はセリウムを含み、
    　前記第１触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに前記セリウムの割合が５質量％以上３５質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　前記第１触媒層がロジウムを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  11. 　前記第２触媒層がパラジウムを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  12. 　前記第２触媒層はアルミナを含み、
    　前記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに前記アルミナの割合が２０質量％以上６５質量％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  13. 　前記第２触媒層はセリウムを含み、
    　前記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに前記セリウムの割合が２質量％以上３０質量％以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  14. 　前記第２触媒層はバリウムを含み、
    　前記第２触媒層の固形分全体を１００質量％としたときに前記バリウムの割合が１２質量％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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