JPWO2015087871A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

通常走行時の触媒能力を維持しつつ、エンジン再始動時のＮＯｘ還元能力を向上させた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明により、基材１０と、ＣｅＯ２成分を含む触媒コート層３０と、を備えた排ガス浄化用触媒７が提供される。触媒コート層３０は、厚み方向に複数のコート層によって構成される。最表部に位置する最上コート層５０では、最上コート層上流部５１のＣｅＯ２成分含有量が最上コート層下流部５２のＣｅＯ２成分含有量よりも少なく、最上コート層上流部５１のＣｅＯ２成分含有量が下方コート層４０のＣｅＯ２成分含有量よりも少ない。また、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層全体のＣｅＯ２成分含有量は１０〜３０ｇ／Ｌである。

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１２月１３日に出願された日本国特許出願２０１３−２５８６５０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
一般に、自動車等のエンジンから排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。そして、これらの成分を排ガスから浄化するための排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気通路に配置されている。かかる排ガス浄化用触媒は、基材表面に触媒コート層が形成されることによって構成されている。この触媒コート層は、貴金属触媒と該貴金属触媒を担持する担体とから構成されている。
この種の排ガス浄化用触媒（特にガソリンエンジン用の排ガス浄化用触媒）として、いわゆる三元触媒が用いられている。かかる三元触媒では、上記貴金属触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等が使用されている。該貴金属触媒のうち、ＰｔおよびＰｄは主として炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与し、Ｒｈは主として窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能（還元浄化能）に寄与する。
三元触媒はストイキ（理論空燃比）近傍の空燃比で燃焼された排ガス雰囲気（以下「ストイキ雰囲気」ともいう。）において有効に機能するように設定されている。そのため、これよりもリッチ雰囲気の排ガス（空燃比がリッチである混合気が燃焼して生じた排ガスをいう。）や、その反対のリーン雰囲気の排ガス（空燃比がリーンである混合気が燃焼して生じた排ガスをいう。）では、三元触媒の性能がストイキ雰囲気よりも劣る。
そこで、排ガス浄化用触媒内の雰囲気を調節（変動緩衝）するために、担体として、ＣｅＯ２成分を含む酸素吸放出材（以下、ＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材ともいう。）が用いられている。ＯＳＣ材は、ストイキ雰囲気よりも過剰に酸素のある排ガス雰囲気（以下「リーン雰囲気」ともいう。）において酸素を吸蔵し、燃料過多で酸素が少ない状態で燃焼して生じた排ガス雰囲気（以下「リッチ雰囲気」ともいう。）中では酸素を放出する。このため、上記触媒内の排ガス雰囲気をストイキ雰囲気に安定的に維持するのに有効である。
かかる排ガス浄化用触媒に関する先行技術文献として、例えば特許文献１，２が挙げられる。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒は、基材上に形成され、ＰｔやＰｄ等の貴金属触媒、および、ＣｅＯ２等のＯＳＣ材を含有する第１触媒コート層を備えている。また、該第１触媒コート層の一部の領域に、Ｒｈを含有する第２触媒コート層を備えている。そして、第１触媒コート層は、ＯＳＣ材の含有量が多い前段部と、該含有量が少ない後段部と、を有している。特許文献１の記載によれば、かかる構成の排ガス浄化用触媒は、通常走行時において高いＮＯｘ還元（浄化）能力を得ることができる。
日本国特許出願公開２０１１−２１２６３９号公報 日本国特許出願公開２０１２−４０５４７号公報
ところで、近年、自動車等の車両の燃費向上を目的として、ハイブリッド車やアイドル時にエンジンを停止させる機能を有するアイドリングストップ車のような所謂エコカーの開発が行われている。これらエコカーでは、走行中および信号待ちなどの一時停止中に頻繁にエンジンが停止する。このため、排ガス浄化用触媒中の雰囲気がリーン雰囲気になりがちである。すなわち、上記触媒中のＯＳＣ材に酸素が吸蔵された状態が続くことがある。
そのため、エンジンが再始動した際に発生するリッチ雰囲気の排ガスが、基材上の触媒コート層に到達した際に、ＯＳＣ材に吸蔵されていた酸素が貴金属触媒（ＰＧＭ）に提供されてしまう。その結果、ＮＯｘの還元能力が低下してエミッションが発生することがあり得る。したがって、走行中（運転中）にもエンジンの停止や再始動が頻繁に行われるエコカーでは、エンジンの再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力の向上が求められている。
本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、通常走行時の触媒能力を維持しつつ、エンジンの停止や再始動が頻繁に行われるエコカーにおけるエンジン再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力を向上することができる排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ね、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒である。上記排ガス浄化用触媒は、多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された触媒コート層と、を備える。上記触媒コート層は、担体と、該担体に担持されている貴金属触媒と、を有する。上記担体は、少なくともＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材を備える。上記触媒コート層は、厚み方向に少なくとも２層の相互に構成が異なる複数のコート層によって構成されている。ここで、上記複数のコート層のうちの最表部に位置する最上層である最上コート層において、該最上コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から少なくとも２０％を包含する最上コート層上流部における上記ＣｅＯ２成分含有量は、該最上コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス出口側の端部から少なくとも２０％を包含する最上コート層下流部における上記ＣｅＯ２成分含有量よりも少なく、かつ、該最上コート層上流部における上記ＣｅＯ２成分含有量は、上記複数のコート層のうちの上記最上コート層よりも上記多孔質基材に近い下方コート層における上記ＣｅＯ２成分含有量よりも少ないことを特徴とする。
上記排ガス浄化用触媒では、最上コート層上流部におけるＣｅＯ２成分含有量が、最上コート層下流部および下方コート層におけるＣｅＯ２成分含有量よりも少ない。かかる構成によれば、走行中にエンジンの停止や再始動が頻繁に行われるエコカーにおいて、エンジンの再始動時に、最上コート層上流部でＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材に吸蔵される酸素の量が少なくなる。そのため、最上コート層上流部における排ガスの空燃比を、エンジン再始動後に出来るだけ早くストイキ雰囲気にすることができる。したがって、エンジン再始動時には、最上コート層上流部においてＮＯｘが外部に排出されるのを抑制することができる。
また、上記排ガス浄化用触媒によれば、最上コート層下流部および下方コート層におけるそれぞれのＣｅＯ２成分含有量が、最上コート層上流部におけるＣｅＯ２成分含有量よりも多い。かかる構成によれば、最上コート層下流部および下方コート層で、ＣｅＯ２成分（ＯＳＣ材）の酸素放出能により、排ガスをストイキ雰囲気に維持することができる。そのため、最上コート層下流部および下方コート層において、通常走行時のＮＯｘ還元（浄化）性能を維持向上させることができる。
以上のことから、上記排ガス浄化用触媒によれば、通常走行時の触媒能力を維持しつつ、エンジンの停止や再始動が頻繁に行われるエコカーにおけるエンジン再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力を向上することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、触媒容積１Ｌあたりの上記触媒コート層全体における上記ＣｅＯ２成分含有量は、１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。このことによって、触媒機能を好適に発揮することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記最上コート層上流部における上記ＣｅＯ２成分含有量は、上記最上コート層下流部における上記ＣｅＯ２成分含有量の１／１００倍〜１／２倍である。このことによって、最上コート層下流部において、通常走行時の触媒能力を好適に維持させつつ、最上コート層上流部において、エコカーにおけるエンジン再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力を好適に向上することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、触媒容積１Ｌあたりの上記最上コート層上流部における上記ＣｅＯ２成分含有量は、０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌである。このことによって、最上コート層上流部において、エコカー等におけるエンジン再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力を好適に向上することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記最上コート層の排ガス流動方向の全体長を１００として、上記最上コート層上流部の該方向に沿う長さと、上記最上コート層下流部の該方向に沿う長さとの比率（上流部／下流部）は、２０／８０〜７５／２５である。このことによって、エコカー等におけるエンジン再始動時のＮＯｘの排出を抑制しつつ、通常走行時にはＮＯｘ浄化性能を好適に維持向上することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、貴金属触媒は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちの少なくとも一種である。貴金属触媒として、酸化触媒機能に優れるＰｔおよび／またはＰｄを用いることにより、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯを好適に酸化して浄化することができる。また、貴金属触媒として、還元触媒機能に優れるＲｈを用いることにより、排ガスに含まれるＮＯｘを好適に還元して浄化することができる。
また、ここで開示される本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、最上コート層は、貴金属触媒としてＰｄおよびＲｈを含む。かかる構成によると、最上コート層において、好適な三元触媒機能の発揮を実現できる。すなわち、Ｐｄによって排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯを酸化浄化させることができると共に、Ｒｈによって排ガスに含まれるＮＯｘを好適に還元浄化させることができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 図２は、排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。 図４は、他の実施形態に係る排ガス浄化用触媒の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。 図５は、試験例における評価試験の走行モードおよびＣＶＳのＮＯｘ排出濃度の一例を示したグラフである。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
先ず、本発明の典型的な一実施形態に係る排ガス浄化用触媒７が設けられた排ガス浄化装置１について説明する。
図１は、本実施形態に係る排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。図１に示すように、排ガス浄化装置１は、内燃機関２の排気系に設けられている。
本実施形態に係る内燃機関（エンジン）２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。ここで開示される排ガス浄化用触媒７は、特に自動車のうちアイドリングストップ機能付きの乗用車（アイドリングストップ車）やハイブリッド車のようなエコカーの内燃機関２の下流に搭載される。この種の車両は、走行中（および一時停止中）に頻繁にエンジンが停止するため、本発明の実施に好適である。
次に、内燃機関２の排気系について説明する。内燃機関２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。ここでは、エキゾーストマニホールド３と排気管４とによって、本実施形態の排気通路が形成されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。
排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出された排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化する。ここでは、排ガス浄化装置１は、ＥＣＵ５と、排ガス浄化用触媒７とを備えている。
ＥＣＵ５は、内燃機関２と排ガス浄化装置１との間の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ５は、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータおよびその他の電子機器を構成要素として含んでいる。ここでは、ＥＣＵ５には、入力ポート（図示せず）が設けられており、内燃機関２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。このことによって、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ５に伝達される。また、ＥＣＵ５には出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、該出力ポートを介して内燃機関２および排ガス浄化装置１の各部位に接続されており、制御信号を送信することによって各部位の稼働を制御している。
次に、ここで提案される排ガス浄化用触媒７について詳しく説明する。排ガス浄化用触媒７は、内燃機関２の排気通路に配置され、内燃機関２から排出される排気ガスを浄化する。排ガス浄化用触媒７は、排気ガスが流通する排気管４に設けられる。具体的には、排ガス浄化用触媒７は、図１に示すように、排気管４の下流側に設けられる。
図２は、排ガス浄化用触媒７の基材１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒７の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。図２および図３に示すように、排ガス浄化用触媒７は、基材１０と、触媒コート層３０とを備える。
＜基材１０＞
図２に示すように、基材１０は、多孔質基材である。基材１０としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材および形態のものを採用することができる。基材１０は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイト：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒素ケイ素、ステンレス鋼等の耐熱性金属やその合金等が挙げられる。ここでは、一例として外形が円筒形状であり、規則的に配列するセル（空間部）１２とセル１２間を隔離するコージェライト製の隔壁１６とからなるハニカム構造の基材１０が例示されている。ただし、基材１０全体の外形については、特に限定されず、楕円筒形状、多角筒形状等を採用してもよい。
基材１０の容量（セルの総体積、全体の嵩容積）は、通常０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、例えば５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下、例えば１Ｌ以下）であるとよい。また、基材１０の延伸方向の全長（排ガス流動方向の全長）は、通常１０ｍｍ〜５００ｍｍ（典型的には５０ｍｍ〜３００ｍｍ、例えば１００ｍｍ〜２００ｍｍ）程度とすることができる。
＜触媒コート層３０＞
触媒コート層３０は、基材１０上に形成される。図３に示す例では、触媒コート層３０は、隣接するセル１２（図２参照）間を仕切る隔壁１６上に形成されている。触媒コート層３０は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有する。内燃機関２から排出された排ガスは、触媒コート層３０に接触することによって有害成分が浄化される。例えば排ガスに含まれるＣＯやＨＣは、触媒コート層３０によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等に変換（浄化）され得る。また、ＮＯｘは、触媒コート層３０によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）され得る。
触媒コート層３０は、担体として、少なくともＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材（酸素吸放出材）を備える。ＣｅＯ２成分（ＯＳＣ材）は、酸素吸放出能をもつため、排ガスの空燃比を安定に維持することができる。なお、ＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材は、特に限定されない。例えばセリア単独であっても良いし、固溶体としてＣｅＯ２成分を含むセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であっても良い。物理的（機械的）な特性を向上する観点からは、ＣＺ複合酸化物からなるＯＳＣ材が好ましい。また、担体の形状（外形）は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状を有しているとより好ましい。例えば、上記担体の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は、２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇが好ましく、４０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇがより好ましい。このような比表面積の担体を実現するために好適な形状としては、粉末状（粒子状）が挙げられる。より好適な比表面積を有する担体を実現するために、例えば、粉末状のＣＺ複合酸化物の平均粒径（例えばＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒径）は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜１２ｎｍに設定するとよい。上記粒子の平均粒径が大きすぎる（または比表面積が小さすぎる）場合は、担体に貴金属触媒を担持させる際に貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下することがある。一方、上記粒子の粒径が小さすぎる（または比表面積が大きすぎる）場合は、上記担体自体の耐熱性が低下し、触媒の耐熱特性が低下することがある。
また、触媒コート層３０は、担体として、ＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）と併せて他の無機化合物を有していてもよい。他の無機化合物としては、比表面積が比較的大きなものであることが好ましい。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）が挙げられる。担体粒子は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ程度であるとよい。また、担体粒子の平均粒径（例えばＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒径）は、典型的には１ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ）程度であるとよい。
また、触媒コート層３０の担体には、副成分として他の材料が添加されていてもよい。上記担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素等が挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適である。
触媒コート層３０の担体に担持される貴金属触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも一種が好ましい。例えばＰｄおよびＲｈを含む三元触媒が好ましい。なお、触媒コート層３０は、かかる三元触媒を構成するＰｔ、ＰｄおよびＲｈ以外の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ以外の貴金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
触媒コート層３０は、厚み方向に少なくとも２層の相互に構成が異なる複数のコート層によって構成されている。換言すると、触媒コート層３０は、厚み方向に複数の層に分割される。本実施形態では、触媒コート層３０は、下方コート層４０と最上コート層５０の２層によって構成される。
＜下方コート層４０＞
下方コート層４０は、複数のコート層のうちで最上コート層５０よりも基材１０（典型的には隔壁１６）に近い層である。下方コート層４０は、基材１０上に形成されることが好ましい。特に限定するものではないが、下方コート層４０の平均厚みは、５μｍ〜５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。下方コート層４０は、担体としてＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）を有する。下方コート層４０の担体に担持される貴金属触媒としては特に限定されない。例えば、この貴金属触媒として、三元触媒を構成するＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができる。ここでは、Ｐｄのような酸化触媒を含むことが好ましい。触媒容積１Ｌあたりの下方コート層４０における貴金属触媒（例えばＰｄ）の含有量は、概ね０．００１ｇ／Ｌ〜４ｇ／Ｌ（典型的には０．０１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、例えば０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ）であるとよい。
＜最上コート層５０＞
最上コート層５０は、複数のコート層のうちで最も表面側に位置する層（最上層）である。本実施形態のような２層構造の触媒コート層３０の場合、最上コート層５０は、隔壁１６上に形成された下方コート層４０上に形成されている。特に限定するものではないが、最上コート層５０の平均厚みは、５μｍ〜５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。最上コート層５０は、最上コート層上流部５１と、最上コート層下流部５２とを有する。
最上コート層上流部５１は、最上コート層５０の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から少なくとも２０％を包含する。好ましくは、最上コート層上流部５１は、最上コート層５０の上記流動方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から２０％〜７５％を占めており、例えば５０％±１０％であり得る。
最上コート層下流部５２は、最上コート層５０の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガスの出口側の端部から少なくとも２０％を包含する。好ましくは、最上コート層下流部５２は、最上コート層５０の上記流動方向に沿う全体長に対して、排ガスの出口側の端部から２５％〜８０％を占めており、例えば５０％±１０％であり得る。
最上コート層５０の排ガス流動方向の全体長を１００として、最上コート層上流部５１の該方向に沿う長さと最上コート層下流部５２の該方向に沿う長さとの比率（上流部／下流部）は２０／８０〜７５／２５であることが好ましく、典型的には４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
最上コート層５０（最上コート層上流部５１および最上コート層下流部５２）の担体に担持される貴金属触媒は特に限定されない。例えば、三元触媒を構成するＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができる。ここでは、貴金属触媒として、酸化活性の高いＰｔまたはＰｄと、還元活性の高いＲｈとを含むことが好ましい。触媒容積１Ｌあたりの最上コート層５０における貴金属触媒（例えばＰｄ）の含有量は、概ね０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ（典型的には０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ）であるとよい。このとき、触媒容積１Ｌあたりの最上コート層上流部５１および最上コート層下流部５２における貴金属触媒（例えばＰｄ）の含有量は、それぞれ、概ね０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ（好ましくは、０．０１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌ）であるとよい。また、Ｐｄのような酸化活性の高い触媒に加えてＲｈ等の還元活性の高い触媒を含む場合、触媒容積１Ｌあたりの最上コート層５０における当該還元触媒（例えばＲｈ）の含有量は、概ね０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ（典型的には０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ）であるとよい。
＜ＣｅＯ２成分含有量＞
次に、触媒コート層３０におけるＯＳＣ材としてのＣｅＯ２成分の含有量について説明する。触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層３０におけるＣｅＯ２成分含有量は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ程度であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度である。本発明において、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量、および、下方コート層４０におけるＣｅＯ２成分含有量よりも少ない。換言すると、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量、および、下方コート層４０におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量よりも多い。
本実施形態では、触媒容積１Ｌあたりの最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量が０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ程度であり、例えば０．５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量の１／１００倍〜１／２倍程度であり、例えば１／５０倍〜１／２倍程度であることが好ましい。換言すると、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量の２倍〜１００倍程度であり、例えば２倍〜５０倍程度が好ましい。この場合、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量は、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層３０全体におけるＣｅＯ２成分含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとなるように決定することが好ましい。すなわち、最上コート層上流部５１のＣｅＯ２成分含有量によっては、上記範囲のうち上限が小さいこともあり得る。例えば、触媒容積１Ｌあたりの最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量が２ｇ／Ｌの場合、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量の２倍〜１４倍程度であることが好ましい。
また、触媒容積１Ｌあたりの下方コート層４０におけるＣｅＯ２成分含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．４ｇ／Ｌ〜１４ｇ／Ｌ、例えば１０ｇ／Ｌであるとよい。下方コート層４０におけるＣｅＯ２成分含有量は、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層３０全体におけるＣｅＯ２成分含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとなるように決定することが好ましい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒７が搭載されたエコカーでは、走行中（および一時停止中）に頻繁にエンジンが停止するため、排ガス浄化用触媒７中の雰囲気がリーン雰囲気になりがちである。そのため、本実施形態では、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量を、触媒容積１Ｌあたり０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ程度とする。つまり、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量を、最上コート層下流部５２および下方コート層４０におけるＣｅＯ２成分含有量よりも少なくする。このことによって、エンジンの再始動時、最上コート層上流部５１において、ＣｅＯ２成分に吸蔵される酸素の量が少ないため、当該触媒内を迅速にストイキ雰囲気にできる。そのため、エコカーにおけるエンジン再始動時であっても、最上コート層上流部５１において、ＮＯｘが外部に排出されるのを迅速に抑制することができる。
その一方で、最上コート層下流部５２および下方コート層４０のＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層上流部５１のＣｅＯ２成分含有量よりも多い。特に、最上コート層下流部５２におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層上流部５１におけるＣｅＯ２成分含有量の２倍〜１００倍程度である。かかる構成によれば、通常走行時には、最上コート層下流部５２および下方コート層４０に含まれるＣｅＯ２成分の酸素放出能によって、触媒内に導入される排ガスをストイキ雰囲気に維持することができる。その結果、通常走行時のＮＯｘ還元（浄化）性能を維持することができる。したがって、ここで開示される排ガス浄化用触媒７によれば、通常走行時の触媒能力を維持しつつ、エンジン再始動時のＮＯｘ還元（浄化）能力を向上することができる。
以上、本発明の好適な一実施形態に係る排ガス浄化用触媒７について説明した。しかし、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上記形態に限られない。例えば、他の実施形態として、図４に示すような排ガス浄化用触媒７Ａであってもよい。図４に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒７Ａは、３層構造（若しくはそれ以上の多層構造の）触媒コート層３０Ａを有する。
すなわち、図４に示すように、本実施形態に係る触媒コート層３０Ａは、下方コート層４０Ａと、最上コート層５０とを備える。下方コート層４０Ａは、基材１０（典型的には隔壁１６）に近接する最下コート層４０ａと、最下コート層４０ａおよび最上コート層５０の間に形成された中間コート層４０ｂと、を備える。
最下コート層４０ａおよび中間コート層４０ｂは、好ましくは少なくともＣｅＯ２成分を有するＯＳＣ材を含み得る。ＣｅＯ２成分としては、例えばＣＺ複合酸化物として存在するものが好ましい。最下コート層４０ａおよび中間コート層４０ｂにおける担体としてのＣｅＯ２成分含有量は特に限定されない。一実施形態では、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層３０ＡのＣｅＯ２成分含有量、すなわち、下方コート層４０Ａ（最下コート層４０ａおよび中間コート層４０ｂ）と最上コート層５０とのＣｅＯ２成分含有量の合計が、触媒容積１Ｌあたり１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
最下コート層４０ａおよび中間コート層４０ｂに担持される貴金属触媒としては、例えば三元触媒を構成するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられるが、特に限定されない。
次に、本発明に関する試験例について説明する。ただし、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは、試験例として、例１〜２３に係る排ガス浄化用触媒の触媒サンプルを用意した。以下、各例の触媒サンプルについて説明する。
＜例１＞
例１の排ガス浄化用触媒は２層構造である。
先ず、基材として、セル数６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、容積（セル通路の容積も含めた全体の触媒容積をいう）１Ｌ、全長１００ｍｍの基材を準備した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝２０：７０：５：５（ｗｔ％））を５０ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１０ｇ）と、アルミナを５０ｇと、Ｐｄ含有量が０．５ｇである硝酸パラジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、下方コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝４０：５０：８：２（ｗｔ％））を３．７５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１．５ｇ）と、アルミナを４６．２５ｇと、Ｐｄ含有量が１．５ｇである硝酸パラジウム溶液と、Ｒｈ含有量が０．１ｇである硝酸ロジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、最上コート層上流部用スラリーを調製した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝４０：５０：８：２（ｗｔ％））を１２．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：５ｇ）と、アルミナを３７．５ｇと、Ｐｄ含有量が１．５ｇである硝酸パラジウム溶液と、Ｒｈ含有量が０．１ｇである硝酸ロジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、最上コート層下流部用スラリーを調製した。
その後、上記下方コート層用スラリーを、基材の全体に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に下方コート層を形成した。
次に、上記最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって５０ｍｍまでの範囲に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に最上コート層上流部を形成した。
次に、上記最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって５０ｍｍまでの範囲に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に最上コート層下流部を形成した。
以上のようにして得られた排ガス浄化用触媒を例１の触媒サンプルとした。
＜例２＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２の触媒サンプルとした。
・下方コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を２１．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：４．３ｇ）とし、アルミナの量を７８．５ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１０．７５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：４．３ｇ）とし、アルミナの量を３９．２５ｇとした。
＜例３＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例３の触媒サンプルとした。
・下方コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を７０ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１４ｇ）とし、アルミナの量を３０ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を３５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１４ｇ）とし、アルミナの量を１５ｇとした。
＜例４＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例４の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を０．２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：０．１ｇ）とし、アルミナの量を４９．７５ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１０ｇ）とし、アルミナの量を２５ｇとした。
＜例５＞
例１における最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を７．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：３ｇ）とし、アルミナの量を４２．５ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例５の触媒サンプルとした。
＜例６＞
例１における最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を０．２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：０．１ｇ）とし、アルミナの量を４９．７５ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例６の触媒サンプルとした。
＜例７＞
例１における最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：２ｇ）とし、アルミナの量を４５ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例７の触媒サンプルとした。
＜例８＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例８の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって２０ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
・最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって８０ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
＜例９＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例９の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって７５ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
・最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって２５ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
＜例１０＞
例１における下方コート層用スラリーを調製する工程において、硝酸パラジウム溶液のＰｄ含有量を０．３ｇとし、さらに、Ｐｔ含有量が０．２ｇである塩化白金溶液を混合したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１０の触媒サンプルとした。
＜例１１＞
例１１の排ガス浄化用触媒は、３層構造である。
先ず、基材として、例１と同様のコーディエライト製の基材を準備した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝２０：７０：５：５（ｗｔ％））を５０ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１０ｇ）と、アルミナを５０ｇと、Ｐｄ含有量が０．５ｇである硝酸パラジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、最下コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝２０：７０：５：５（ｗｔ％））を２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：５ｇ）と、アルミナを２５ｇと、Ｒｈ含有量が０．１ｇである硝酸ロジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、中間コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝４０：５０：８：２（ｗｔ％））を３．７５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１．５ｇ）と、アルミナを４６．２５ｇと、Ｐｄ含有量が１．５ｇである硝酸パラジウム溶液と、Ｒｈ含有量が０．１ｇである硝酸ロジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、最上コート層上流部用スラリーを調製した。
次に、担体であり、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３と混合されたＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝４０：５０：８：２（ｗｔ％））を１２．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：５ｇ）と、アルミナを３７．５ｇと、Ｐｄ含有量が１．５ｇである硝酸パラジウム溶液と、Ｒｈ含有量が０．１ｇである硝酸ロジウム溶液とを、３００ｇのイオン交換水に混合した後、ボールミルで湿式粉砕して、最上コート層下流部用スラリーを調製した。
その後、上記最下コート層用スラリーを、基材の全体に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に最下コート層を形成した。
次に、上記中間コート層用スラリーを、基材の全体に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に中間コート層を形成した。
次に、上記最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって５０ｍｍまでの範囲に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に最上コート層上流部を形成した。
次に、上記最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって５０ｍｍまでの範囲に全量塗布し、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に最上コート層下流部を形成した。
以上のようにして得られた排ガス浄化用触媒を例１１の触媒サンプルとした。
＜例１２＞
例１における下方コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１０ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：２ｇ）とし、アルミナの量を９０ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１２の触媒サンプルとした。
＜例１３＞
例１における下方コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：２５ｇ）とし、アルミナをなしにした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１３の触媒サンプルとした。
＜例１４＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１４の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１２．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：５ｇ）とし、アルミナの量を３７．５ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を３．７５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１．５ｇ）とし、アルミナの量を４６．２５ｇとした。
＜例１５＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１５の触媒サンプルとした。
・下方コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を７．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１．５ｇ）とし、アルミナの量を９２．５ｇとした。
・最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１２．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：５ｇ）とし、アルミナの量を３７．５ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１０ｇ）とし、アルミナの量を２５ｇとした。
＜例１６＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１６の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を０．２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：０．１ｇ）とし、アルミナの量を４９．２５ｇとした。
・最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を３７．５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１５ｇ）とし、アルミナの量を１２．５ｇとした。
＜例１７＞
例１における最上コート層下流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を３．７５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：１．５ｇ）とし、アルミナの量を４６．２５ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１７の触媒サンプルとした。
＜例１８＞
例１における最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物をなしとし、アルミナの量を５０ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１８の触媒サンプルとした。
＜例１９＞
例１における最上コート層上流部用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１０ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：４ｇ）とし、アルミナの量を４０ｇとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１９の触媒サンプルとした。
＜例２０＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２０の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって１５ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
・最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって８５ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
＜例２１＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、以下のこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２１の触媒サンプルとした。
・最上コート層上流部用スラリーを、基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側端面に向かって８０ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
・最上コート層下流部用スラリーを、基材の排ガス出口側端面から排ガス入口側端面に向かって２０ｍｍまでの範囲に全量塗布した。
＜例２２＞
例１２における下方コート層用スラリーを調製する工程において、硝酸パラジウム溶液のＰｄ含有量を０．３ｇとし、さらに、Ｐｔ含有量が０．２ｇである塩化白金溶液を混合したこと以外は、例１２と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２２の触媒サンプルとした。
＜例２３＞
例２３の排ガス浄化用触媒は、３層構造である。例２３では、例１１における最下コート層用スラリーを調製する工程において、ＣＺ複合酸化物の量を１２５ｇ（ＣｅＯ２成分含有量：２５ｇ）とし、アルミナをなしにした以外は、例１１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２３の触媒サンプルとした。
例１〜２３における排ガス浄化用触媒の触媒サンプルの概要を表１に示す。なお、表１において、ＣｅＯ２含有量は、触媒容量１ＬあたりのＣｅＯ２含有量であり、単位をｇ／Ｌとしている。触媒コート層のＣｅＯ２含有量の合計とは、各触媒サンプルにおいて、最上コート層上流部と、最上コート層下流部と、下方コート層（例１１および例２３では最下コート層、中間コート層）とにおけるそれぞれのＣｅＯ２含有量の合計である。
Figure 2015087871
［評価］
例１〜２３に係る排ガス浄化用触媒における約１０万ｋｍ走行の耐久後の各触媒サンプルを、排気量が１．２Ｌのエンジンを有するアイドリングストップ車に搭載した。そして、触媒サンプルを搭載した車両を、ＪＣ０８モードで走行させた。このときの各触媒サンプルにおける合計ＮＯｘ排出量を測定し、この合計ＮＯｘ排出量からエンジン再始動時のＮＯｘ排出量およびエンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量を算出した。
先ず、合計ＮＯｘ排出量は、トータルＮＯｘエミッション値（ｍｇ／ｋｍ）とした。次に、走行モードをエンジン再始動時の区間と、エンジン再始動時以外の区間とに分けた。図５は、試験例における評価試験の走行モードおよびＣＶＳのＮＯｘ排出濃度の一例を示したグラフである。図５では、経過時間（秒）における車速（ｋｍ／ｈ）を表している。また、図５では、経過時間（秒）におけるＣＶＳのＮＯｘ排出濃度（ｐｐｍ）を表している。例えば、図５に示したような走行モードとすると、エンジン再始動時の区間とは、エンジンが停止（車速０ｋｍ／ｈ）した状態から、途中で減速せずに加速し続けた区間としている。そして、ＣＶＳ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅｒ）と呼ばれる装置を用いて測定した、上記区間におけるＣＶＳのＮＯｘ排出濃度の積算値（図５では、ＮＯｘ排出濃度Ａの積算値）を算出する。また、上記区間以外をエンジン再始動時以外の区間とし、この区間におけるＣＶＳのＮＯｘ排出濃度の積算値（図５では、ＮＯｘ排出濃度Ｂの積算値）を算出する。そして、トータルＮＯｘエミッション値をエンジン再始動時の区間におけるＮＯｘ排出濃度の積算値と、エンジン再始動時以外の区間におけるＮＯｘ排出濃度の積算値との比率で分けることによって、エンジン再始動時のＮＯｘ排出量と、エンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量とを算出した。例１〜２３における各ＮＯｘ排出量を表２に示す。
Figure 2015087871
ここでは、合計ＮＯｘ排出量が４．０ｍｇ／ｋｍ以下の場合、触媒の性能が良いと評価している。
表２に示すように、例えば例１〜１１では、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層のＣｅＯ２成分含有量は、１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、最上コート層上流部のＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層下流部および下方コート層のそれぞれのＣｅＯ２成分含有量よりも少ない。また、最上コート層上流部におけるＣｅＯ２成分含有量は、最上コート層下流部におけるＣｅＯ２成分含有量の１／１００倍〜１／２倍である。この場合、合計ＮＯｘ排出量は、４．０ｍｇ／ｋｍ以下であり、特に、エンジン再始動時のＮＯｘ排出量は、２．０ｍｇ／ｋｍ以下である。よって、例１〜１１において、エンジン再始動時におけるＮＯｘ浄化性能が良いことが分かる。しかし、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層のＣｅＯ２成分含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲外である例１２および１３では、合計ＮＯｘ排出量が６．０ｍｇ／ｋｍを超えている。特に、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層のＣｅＯ２成分含有量が１０ｇ／Ｌを下回る例１２では、エンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量が多くなっている。これは、触媒コート層におけるＣｅＯ２成分含有量が少ないため、通常走行時のＮＯｘ浄化性能が低くなったためだと考えられる。
また、触媒容積１Ｌあたりの触媒コート層のＣｅＯ２成分含有量が３０ｇ／Ｌを上回る例１３では、再始動時のＮＯｘ排出量が多くなっている。同様に、最上コート層上流部のＣｅＯ２成分含有量が最上コート層下流部のＣｅＯ２成分含有量よりも多い例１４、および、最上コート層上流部のＣｅＯ２成分含有量が下方コート層のＣｅＯ２成分含有量よりも多い例１５においても、再始動時のＮＯｘ排出量が多くなっている。これは、最上コート層上流部において、エンジンが再始動した際に発生するリッチ雰囲気の排ガスが触媒コート層に到達した際に、ＣｅＯ２成分を含有するＯＳＣ材（ＣＺ複合酸化物）に吸蔵されていた酸素が貴金属触媒に提供されてしまい、ＮＯｘの還元能力が低下してしまうと考えられる。また、最上コート層上流部におけるＣｅＯ２成分含有量が、最上コート層下流部におけるＣｅＯ２成分含有量の１／１００倍〜１／２倍ではない例１６および１７では、特にエンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量が若干多くなった。同様に、触媒容積１Ｌあたりの最上コート層上流部のＣｅＯ２成分含有量が０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの範囲外である例１８および１９では、特にエンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量が若干多くなった。
また、例８および９では、最上コート層上流部の排ガス流動方向の長さが、触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から２０％〜７５％を占めており、かつ、最上コート層下流部の排ガス流動方向の長さが、上記全体長に対して、排ガスの出口側の端部から２５％〜８０％を占めている。このような長さ範囲における例８および９では、エンジン再始動時のＮＯｘ排出量が少なく、合計ＮＯｘ排出量は、４．０ｍｇ／ｋｍを下回った。しかし、最上コート層上流部および最上コート層下流部の長さの範囲が上記範囲外である例２０および２１では、合計ＮＯｘ排出量が４．０ｍｇ／ｋｍを上回り、特にエンジン再始動時以外のＮＯｘ排出量が多かった。よって、最上コート層の上流部および下流部の長さを上記範囲とすることで、エンジン再始動時、および、通常走行時におけるＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
なお、下方コート層の担体に担持される貴金属触媒にＰｄおよびＰｔを用いた例１０および例２２であっても、触媒コート層内の最上コート層上流部、最上コート層下流部および下方コート層のそれぞれのＣｅＯ２成分含有量の比率を上述した範囲にすることで、同じような効果が得られることが分かる。
また、例１１および例２３に示すように、触媒コート層を３層構造にした排ガス浄化用触媒であっても、触媒コート層内の最上コート層上流部、最上コート層下流部、最下コート層におけるそれぞれのＣｅＯ２成分含有量の比率を上述した範囲にすることで、同じような効果が得られることが分かる。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 排ガス浄化装置
２ 内燃機関（エンジン）
３ エキゾーストマニホールド
４ 排気管
５ ＥＣＵ
７、７Ａ 排ガス浄化用触媒
８ 圧力センサ
１０ 基材（多孔質基材）
１２ セル
１６ 隔壁
３０、３０Ａ 触媒コート層
４０、４０Ａ 下方コート層
４０ａ 最下コート層
４０ｂ 中間コート層
５０ 最上コート層
５１ 最上コート層上流部
５２ 最上コート層下流部

Claims (6)

  1. 内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された触媒コート層と、を備え、
    前記触媒コート層は、担体と、該担体に担持されている貴金属触媒と、を有し、
    前記担体は、少なくともＣｅＯ２成分を含むＯＳＣ材を備え、
    前記触媒コート層は、厚み方向に少なくとも２層の相互に構成が異なる複数のコート層によって構成されており、ここで、
    前記複数のコート層のうちの最表部に位置する最上層である最上コート層において、
    前記最上コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から少なくとも２０％を包含する最上コート層上流部における前記ＣｅＯ２成分含有量は、前記最上コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス出口側の端部から少なくとも２０％を包含する最上コート層下流部における前記ＣｅＯ２成分含有量よりも少なく、かつ、
    前記最上コート層上流部における前記ＣｅＯ２成分含有量は、前記複数のコート層のうちの前記最上コート層よりも前記多孔質基材に近い下方コート層における前記ＣｅＯ２成分含有量よりも少なく、
    触媒容積１Ｌあたりの前記触媒コート層全体における前記ＣｅＯ２成分含有量は、１０〜３０ｇ／Ｌである、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記最上コート層上流部における前記ＣｅＯ２成分含有量は、前記最上コート層下流部における前記ＣｅＯ２成分含有量の１／１００倍〜１／２倍である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 触媒容積１Ｌあたりの前記最上コート層上流部における前記ＣｅＯ２成分含有量は、０．１〜２ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒。
  4. 前記最上コート層の排ガス流動方向の全体長を１００として、前記最上コート層上流部の前記排ガス流動方向に沿う長さと、前記最上コート層下流部の前記排ガス流動方向に沿う長さとの比率（上流部／下流部）は、２０／８０〜７５／２５である、請求項１から３までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
  5. 前記貴金属触媒は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちの少なくとも一種である、請求項１から４までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
  6. 前記最上コート層は、前記貴金属触媒としてＰｄおよびＲｈを含む、請求項５に記載された排ガス浄化用触媒。
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