JP2012020276A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】排ガスが流通するガス流路を形成する基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とからなる。触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面であってガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層３と、下触媒層２の表面であって前段上触媒層３よりもガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層４とから構成されている。下触媒層２は、ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持している。前段上触媒層３は、Ｐｄを担持している。後段上触媒層４は、Ｒｈを担持している。前段上触媒層３のＰｄ担持密度は，４．５〜１２質量％である
【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に排ガス流路の上流側と下流側とで異種触媒貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。

自動車のエンジンから排出された排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒では、基材表面に触媒層が形成されている。触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とを有する。触媒貴金属や担体は、各成分によって性能が異なる。このため、各成分の性質を効果的に発揮できるように、触媒の各部位での温度、排ガス成分などに勾配があることを考慮して、基材の上流側と下流側とに別個の成分を配置したゾーンコート触媒や、基材の内層と外層とで別個の成分を配置した触媒が開発されている。

例えば、特許文献１には、上流部内層の担体をセリアリッチのセリア・ジルコニア複合酸化物とし、上流部外層及び下流部の担体をジルコニアリッチのジルコニア・セリア複合酸化物にすることが開示されている。上流部内層側のセリアリッチ複合酸化物が排ガス成分を吸着し、その吸着された排ガス成分を触媒層中に含まれる貴金属が分解する。これにより、排ガスの浄化性能を高め、特に着火性を高める。

また、特許文献２には、内層がセリアと第１パラジウム触媒成分とを含み、外層がアルミナと第２パラジウム触媒成分を含む触媒が開示されている。内層では、セリアと第１パラジウム触媒成分とが密に接触していることでこのセリアが高温（例えば５００℃以上）で示す酸化還元特性が助長される。外層の第２パラジウム触媒成分は初期加熱中および５００℃以下の運転温度でも充分な触媒活性を示す。このように、内層と外層で担体の種類を換えることにより触媒の運転温度ウインドウを広げて、パラジウムの性能を改良する。

また、特許文献３には、上流側にＲｈを含み、下流側にＲｈとＲｈ以外の触媒貴金属とを含みＲｈ以外の触媒貴金属をＲｈよりも多く担持させている。これにより、高温となりやすい上流側では、Ｒｈは他の貴金属との合金化を抑制できる。また、下流側では、Ｒｈ以外の触媒貴金属による浄化作用を発揮させる。

特開２００７−３８０７２号公報（段落番号「００１０」） 特表平０９−５００５７０号公報（請求項８５） 特開２００６−３２６４２８号公報（段落番号「０００９」〜「００１１」）

しかしながら、特許文献１〜３の排ガス浄化用触媒は、いずれも、触媒貴金属の浄化特性を十分に考慮して基材上の各部位に触媒層を配置したものではない。触媒貴金属には、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄがある。Ｐｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮させる構成が望まれている。

また、近年ハイブリッド車のように、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきた。このため、触媒の低温浄化性能の向上が望まれている。そのためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが考えられるが、コストアップにつながる。

また、触媒の暖機性能は、上流部の触媒貴金属の活性と触媒の暖まりやすさ即ち熱容量によって影響を受ける。上流側と下流側とで異種成分の触媒層を配置したゾーンコート触媒では、上流側の触媒貴金属の活性は上流側の前段触媒層の長さ及びコート量に依存すると考えられる。触媒の暖まりやすさは、前段触媒層のコート量や成分に大きく依存すると考えられる。したがって、暖機性を高めるための触媒層の最適な長さ及びコート量が存在すると考えられる。

また、下流側の後段触媒層においては、より下流側に位置するほど硫黄などの被毒や雰囲気劣化の影響を受けやすい。後段触媒層は、上流側に配置されるほど、触媒貴金属の利用効率が向上する。このため、後段触媒層には、最適なバランスを有する長さが存在すると考えられる。よって、ゾーンコート触媒の性能を最大限に引き出すための最適な上流側及び下流側の触媒層の長さとコート量の設定が重要である。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記排ガスのガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、前記下触媒層は、ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持し、前記後段上触媒層は、Ｒｈを担持し、前記前段上触媒層は、Ｐｄを担持しており、前記前段上触媒層のＰｄ担持密度は、４．５〜１２質量％であることを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持した下触媒層と、Ｐｄを含む前段上触媒層と、Ｒｈを含む後段上触媒層とをもつ。前段上触媒層では、Ｐｄにより主として排ガス中のＨＣの酸化浄化が行われる。ＨＣ（炭化水素）は、分子構造が比較的大きく、上流側触媒層の内部に拡散しにくい。

また、ＨＣは、ＣＯやＮＯｘに比べて分子量が多く、分解されにくい。このため、ＨＣの浄化反応には、ＣＯやＮＯｘの浄化反応に比べて、高い活性化エネルギーが必要であり、ＨＣの反応環境は高い温度であることがよい。そこで、本発明では、ＨＣが拡散しやすい上側（表面側）であって、しかも高温となりやすい上流側の前段上触媒層に、ＨＣを浄化し得るＰｄを担持している。従って、Ｐｄは、ＨＣとの接触機会が多くなり、また高温下において高効率でＨＣを浄化することができる。

さらに、本発明においては、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％としている。ここで、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度とは、前記前段上触媒層の全体質量を１００質量％としたときのＰｄの担持密度をいう。Ｐｄの担持密度が４．５質量％未満の場合には、触媒の絶対量が少なすぎて，Ｐｄにより浄化されるＨＣ量が低下するおそれがある。Ｐｄの担持密度が１２質量％を超える場合にも、ＰｄによるＨＣ浄化量が低下するおそれがある。これは、Ｐｄの担持密度が多すぎて、Ｐｄ単位質量当たりに接触する排ガス成分量が少なくなり、Ｐｄの浄化性能を十分に発揮させることができなくなったためであると考えられる。

このように、前段上触媒層に担持されるＰｄの担持密度を４．５〜１２質量％と従来よりも高くすることにより、従来よりも触媒の低温活性が高くなり、また排ガス浄化用触媒全体のコストアップも抑えられる。

そして、下流側の後段上触媒層では、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中の前段上触媒層で酸化浄化されなかった残存ＨＣから、水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。

排ガス成分の中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、前段上触媒層及び後段上触媒層よりも内部に配置されている下触媒層に素早く拡散することができる。ゆえに、下触媒層に担持されているＰｔ又はＰｄは、主としてＣＯ及び残存ＨＣを酸化浄化することができる。

以上のように、本発明では、触媒貴金属を触媒貴金属の特性に最適な部位に配置して、触媒貴金属の浄化特性を高効率で発揮させている。しかも、Ｐｄを従来よりも高い密度で担持させることで、低温での触媒活性を高めている。したがって、エンジン始動直後やハイブリッド車のエンジン間欠停止後などの冷間時でも、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましい。この場合には、前段上触媒層の触媒活性を十分に発揮させることができ、また下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。

前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さの比率は、７０〜８５％であることが好ましい。この場合には、後段上触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化性能が効果的に発揮する。

前記下触媒層には、酸素吸放出材が含まれており、前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇであることが好ましい。

酸素吸放出材は、酸化雰囲気で酸素を貯蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸放出（ＯＳＣ）性能をもつ。酸素濃度が低くなりやすい下触媒層に酸素吸放出材を含めることにより、下触媒層の浄化反応環境を安定に保持できる。酸素吸放出材が、上記の含有量であることにより、下触媒層を適度な酸素濃度に保持でき、Ｐｄ又はＰｔによる排ガス浄化性能を効果的に発揮することができる。

また、基材１リットル当たりの下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇであるため、充分なＯＳＣ性能を維持しつつ、ガス流路の開口面積を十分に確保して圧力損失を抑えることができる。

前記前段上触媒層は、Ｐｄを担持したＡｌ_２Ｏ_３と、Ｐｄを担持しない酸素吸放出材とからなることが好ましい。この場合には、Ｐｄを担持する担体がＡｌ_２Ｏ_３からなり、Ｐｄを担持する担体には、酸素吸放出材が含まれていない。このため、前段上触媒層による排ガス中のＨＣの低温浄化性能が高くなる。また、前段上触媒層には、酸素吸放出材が含まれているため、排ガス浄化触媒の上流側の雰囲気変動が緩和され、後段上触媒層の触媒の劣化が抑制される。

前記前段上触媒層の前記酸素吸放出材は、前記酸素吸放出材全体を１００質量％としたとき、３０〜６０質量％のＣｅＯ_２を含むことが好ましい。この場合には、酸素吸放出材の酸素吸放出能を効果的に発揮させることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒貴金属の種類に応じて各種触媒貴金属を基材上の適切な部位に配置させ、且つ前段上触媒層の触媒貴金属の担持密度を従来よりも高い所定の範囲にしているため、触媒貴金属の浄化特性を十分に発揮でき、触媒の低温浄化性能を高めることができる。

本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。 実施例１の基材の斜視図である。 比較例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。 前段上触媒層のＰｄ担持密度とＨＣ浄化量との関係を示す線図である。 前段上触媒層のＰｄ担持密度と圧力損失との関係を示す線図である。 検討１における排ガス浄化用触媒の断面図である。 検討１における、前段上触媒層のコート量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。 検討２における、後段上触媒層の長さとＨＣ５０％浄化温度との関係を示す線図である。 検討２における、後段上触媒層の長さとＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。 検討３における、後段上触媒層のコート量とＮＯｘ排出量との関係を示す線図である。 検討４における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。 検討４における、下触媒層のコート量と圧力損失との関係を示す線図である。 検討５における、下触媒層のコート量とＨＣ−５０％浄化温度との関係を示す線図である。 検討５における、下触媒層のコート量とＯＳＣ性能との関係を示す線図である。 検討６で用いられた排ガス浄化用触媒の断面図である。 検討６における、前段上触媒層に用いた担体中のＣｅＯ_２濃度とＨＣ５０％浄化時間との関係を示す線図である。 検討７における、前段上触媒層の中に酸素吸放出材がある場合とない場合の耐久時間とＯＳＣ能との関係を示す線図である。 検討７における、触媒の各部位の担体粒子の粒子径を示す線図である。 検討８における、前段上触媒層中の酸素吸放出材１００質量％に対するＣｅＯ_２の含有量と酸素排出時間との関係を示す線図である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面であって上流側に形成された前段上触媒層と、下触媒層の表面であって下流側に形成された後段上触媒層とを有する。

基材は、ガス流路を有する構造をもち、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などの形状を有するものを用いる。基材の材質は、特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど、公知のものを用いることができる。

下触媒層は、触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する担体とからなる。下触媒層の触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む。下触媒層の触媒貴金属は、Ｐｔのみからなる場合、Ｐｄのみからなる場合、Ｐｔ及びＰｄからなる場合のいずれでもよい。触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄのほかに、ＰｔやＰｄの性能を妨げないように、Ｒｈなどの他の触媒貴金属を含んでいても良い。

本明細書において「基材１リットル当たり」とは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。基材の内部がセルに区画されている場合には、基材の純体積に、セルの容積も含めた全体の嵩容積１リットルを意味する。基材１リットル当たりの各成分の質量は、ｇ／Ｌとして表記する場合がある。

下触媒層の担体は、酸素吸放出材を含むことがよい。酸素吸放出材は、ＣｅＯ_２（セリア）を含むことが好ましい。この場合には、酸素濃度が低くなりやすい下触媒層での酸素濃度をある程度の高さに保つことができ、触媒貴金属による排ガス浄化性能が向上する。

下触媒層中の酸素吸放出材の含有量は、下触媒層全体を１００質量％としたときに、５０〜９０質量％であることが好ましい。この場合には、下触媒層中の酸素濃度を安定に維持することができる。

下触媒層の中のＣｅＯ_２の含有量は、基材１リットル当たり、２１〜３０ｇであることが好ましい。２１ｇ未満の場合には、下触媒層中の酸素濃度を安定に維持することができないおそれがある。３０ｇを超える場合には、下触媒層のＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。

下触媒層の担体は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とが固溶したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を含んでいることが好ましい。ＣｅＯ_２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ性能の低下を抑制することができる。

下触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、１０５〜１５５ｇであることが好ましく、更には、基材１リットル当たり、１５０〜１５５ｇであることが望ましい。「コート量」とは、「基材表面にコートされる下触媒層の質量を、基材１リットルにコートされる下触媒層の質量に換算した質量」をいう。基材１リットルとは，「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。下触媒層のコート量が１０５ｇ未満の場合には、下触媒層が薄すぎて、ＰｄやＰｔの触媒活性が低下するおそれがある。１５５ｇを超える場合には、圧力損失が大きくなるおそれがある。

下触媒層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、下触媒層の触媒活性が高く、また圧力損失も抑制できる。

前段上触媒層は、触媒貴金属としてのＰｄと、担体とからなる。Ｐｄは、主として排ガス中のＨＣを浄化する。

Ｐｄの担持密度は、４．５〜１２質量％である。「Ｐｄの担持密度」とは、前段上触媒層のコート質量に対するＰｄの担持質量の比率」をいう。下触媒層の表面には、前段上触媒層と後段上触媒層とが並存している。このため、Ｐｄを含む前段上触媒層の長さは、下触媒層の長さよりも短い。ゆえに、Ｐｄの反応し得る部分の容積が従来よりも狭い。狭い反応スペースで高い効率でＨＣを浄化するため、本発明では従来よりもＰｄの担持密度を高くしている。

さらに、Ｐｄの担持密度は、６〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、さらに、ＰｄによるＨＣの浄化性能が高くなり、またコストアップを抑えることができる。

下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％であることが好ましく、更には３０〜３５％であることが望ましい。この場合には、前段上触媒層よりも下流側に後段上触媒層を設けるスペースが確保される。ゆえに、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を高くすることができる。ここで、「長さ」とは、基材のガス流れ方向の長さをいう。基材がハニカム構造をもつ場合には、基材の長手方向の長さをいう。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０％未満の場合には、Ｐｄの絶対量が少なくなり、ＨＣ浄化性能が低下するおそれがある。４０％を超える場合には、後段上触媒層を形成するスペースが狭すぎて、Ｒｈの担持量が低下しＲｈによる排ガス浄化性能が低下するおそれがある。下触媒層の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が３０〜３５％である場合には、後段上触媒層のＲｈによるＮＯｘ浄化性能を更に十分に発揮させつつ、前段上触媒層のＨＣ浄化性能を更に高くすることができる。

前段上触媒層のコート量は、基材１リットル当たり、３０〜５０ｇで有ることがよく、更には４０〜５０ｇであることが好ましい。４０ｇ未満の場合には、前段上触媒層のコートの作業性が悪化するおそれがある。一方、前段上触媒層のコート量が、基材１リットル当たり、５０ｇを超える場合には、前段上触媒層の熱容量が大きくなりすぎて早期の昇温が困難となり、低温域におけるＨＣの浄化が困難となる。

前段上触媒層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、ＨＣ浄化に十分なＰｄ絶対量を確保できるとともに、前段上触媒層の熱容量が低くなり、エンジン冷間時に素早く前段上触媒層の温度が上昇する。

前段上触媒層に含まれるＰｄの担体は、Ａｌ_２Ｏ_３と酸素吸放出材とを含んでいても良い。望ましくは、Ｐｄの担体は、Ａｌ_２Ｏ_３を含み、酸素吸放出材を含んでいないことがよい。この場合には、冷間時のＨＣ浄化性能が更に高くなる。

前段上触媒層は、Ｐｄを担持しているＡｌ_２Ｏ_３と、Ｐｄを担持していない酸素吸放出材とからなるとからなることがよい。Ｐｄの担体は、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、酸素吸放出材を含まないとよい。酸素吸放出材がＰｄの担体の構成成分に含まれている場合には、Ｐｄの担体としての酸素吸放出材から放出された酸素が、排ガス中のＨＣよりも、排ガス中のＣＯと反応し易いため、低温時のＰｄによるＨＣの燃焼を促進しにくくすると考えられている。

Ｐｄを担持していない酸素吸放出材は、Ｐｄの担体として働いていない。Ｐｄを担持していない酸素吸放出材が前段上触媒層中に存在することにより、排ガス浄化用触媒の雰囲気の変動を緩和する。このため、下流側の後段上触媒層のＲｈが、安定した環境で排ガス成分を浄化できる。ゆえに、Ｒｈの触媒性能が向上する。Ｐｄを担持していない酸素吸放出材は、前段上触媒層の低温時のＨＣ浄化性能に影響を与えない。

前段上触媒層中の酸素吸放出材の含有量は、基材１リットル当たり、５ｇ〜１８ｇであることが好ましく、更には１０〜１４ｇであることが望ましい。この場合には、酸素吸放出材による酸素吸放出性能が効果的に発揮され、高温での酸化還元の雰囲気変動が抑えられ、後段上触媒層中のＲｈの劣化を効果的に抑えられる。

ここでいう酸素吸放出材は、酸素過剰雰囲気の場合に酸素を吸収し、酸素不足雰囲気の場合に酸素を放出する性能をもつ成分をいう。酸素吸放出材としては、例えば、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などがあげられる。これらの酸素吸放出材は、希土類元素の酸化物で安定化されているとよい。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。この中、Ｌａ、Ｉｒ、Ｎｄを含んでいると良い。

前段上触媒層の酸素吸放出材は、酸素吸放出材を１００質量％としたときに、３０〜６０質量％のＣｅＯ_２を含んでいると良い。

後段上触媒層は、触媒貴金属Ｒｈと、Ｒｈを担持する担体とからなる。

後段上触媒層には、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒貴金属が含まれていても良い。後段上触媒層には、Ｐｔが含まれていないことがよい。ＲｈとＰｔとの合金化による触媒活性の低下を抑えるためである。

後段上触媒層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。この場合には、後段上触媒層中のＲｈによるＮＯｘ浄化性能がよく、また下触媒層へのガス拡散性がよいため下触媒層の中のＰｔやＰｄによる浄化性能も高くすることができる。

下触媒層の長さに対する後段上触媒層の長さの比率は、７０〜８５％であることが好ましく、更には下限は７０％、更には７１％、上限は８１％、更には８０％が好ましく、望ましくは７０〜８０％であることが望ましい。この場合には、後段上触媒層よりも上流側に前段上触媒層を形成するに十分なスペースを確保しつつ、後段上触媒層でＮＯｘ浄化に十分なＲｈ量を担持することができる。

後段上触媒層の中のＲｈ担持密度は、０．１〜０．４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。０．４質量％を超える場合には、それに見合う浄化性能は期待できず，コストアップになる。

後段上触媒層のコート量は，基材１リットル当たり、５０〜２００ｇであることが好ましく、更には６６〜９０ｇであることが望ましい。この場合には、圧力損失を抑えつつ、Ｒｈ絶対量の増加によりＲｈによるＮＯｘ浄化性能が高くなる。

後段上触媒層の下流端部は、下触媒層の下流端部の真上に配置されている。また、前段上触媒層の上流端部は、下触媒層の上流端部の真上に配置されている。後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と離間していてもよい。また、後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分と重なっていてもよい。この場合、後段上触媒層の上流側部分は、前段上触媒層の下流側部分の表面を被覆させるとよく、逆に前段上触媒層の下流側部分で被覆されてもよい。

基材表面に下触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートし、それにＰｄ又は／及びＰｔからなる触媒貴金属を担持してもよいし、担体粉末に予め触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを基材表面にウォッシュコートしてもよい。

下触媒層の表面に前段上触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートし、それにＰｄを担持してもよいし、担体粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の上流側部分にウォッシュコートしてもよい。

下触媒層の表面に後段上触媒層を形成するに当たっては、担体粉末を含むスラリーを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートし、それにＰｄを担持してもよいし、担体粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面の下流側部分にウォッシュコートしてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、三元触媒として用いられる。三元触媒は、車両の排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを同時に酸化又は還元して浄化する触媒である。

本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、基材１と、基材１上に形成された触媒層１０とからなる。触媒層１０は、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面の上流側部分に形成された前段上触媒層３と、下触媒層２の表面の下流側部分に形成された後段上触媒層４とから構成されている。

図２に示すように、基材１は、コーディエライト製ハニカム構造をもつモノリス基材である。基材１は、直径１０３ｍｍの円形断面であり、長さは１０５ｍｍであって、全体容量は８７５ｃｃである。基材１の内部は、隔壁１１によって多数のセルに区画されている。各セルには、排ガスが流通可能なガス通路１０が形成されている。図１に示すように、セルを区画する隔壁１１の表面には下触媒層２が形成され、下触媒層２の表面の上流側及び下流側には、前段上触媒層３及び後段上触媒層４が形成されている。

下触媒層２は、ＰｄとＡｌ_２Ｏ_３と酸素吸放出材とからなる。下触媒層２のコート量は、１１１ｇ／Ｌである。下触媒層２の中のＰｄの担持量は１．０ｇ／Ｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３のコート量は２５ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材は、ＣｅＯ_２であり、このコート量は８５ｇ／Ｌである。Ｐｄは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２に担持されている。

前段上触媒層３は、ＰｄとＡｌ_２Ｏ_３と酸素吸放出材とからなる。前段上触媒層３の中のＰｄの担持量は１．７３ｇ／Ｌであり、前段上触媒層３の中のＰｄの担持密度は５．８質量％である。前段上触媒層３のコート量は３０ｇであり、基材１リットル当たりのコート量に換算すると、３４．３ｇ／Ｌとなる。前段上触媒層３の中のＡｌ_２Ｏ_３のコート量は、基材１リットル当たり１８．６ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材はＣｅＯ_２であり、酸素吸放出材のコート量は５．０ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ_２Ｏ_３のコート量の比率は２．５である。Ｐｄは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２に担持されている。

後段上触媒層４は、ＲｈとＡｌ_２Ｏ_３と酸素吸放出材とからなる。後段上触媒層３の中のＲｈの担持量は０．２ｇ／Ｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３のコート量は７５．２ｇ／Ｌであり、酸素吸放出材は、ＣｅＯ_２であり、酸素吸放出材のコート量は３０．１ｇ／Ｌである。酸素吸放出材のコート量に対するＡｌ_２Ｏ_３のコート量の比率は３．７である。Ｒｈは、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２に担持されている。

下触媒層２の長さは、１０５ｍｍであり、基材１の長さと同じである。前段上触媒層３は、下触媒層２の上流端部から下流側に向かって３１．５ｍｍの位置まで形成されている。後段上触媒層４は、下触媒層２の下流端部から上流側に向かって８４ｍｍの位置まで形成されている。すなわち、前段上触媒層３の長さは、３１．５ｍｍであり、後段上触媒層４の長さは８４ｍｍである。

下触媒層２の厚みは、２０μｍであり、前段上触媒層３及び後段上触媒層４の厚みは２０μｍである。

本例の排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＣｅＯ_２粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ_２Ｏ_３バインダーを混合してスラリーを作製し、基材１表面にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、下触媒層２を形成した。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＣｅＯ_２粉末とからなる担体粉末を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にパラジウムを担持させた。パラジウムを担持させた担体に、Ａｌ_２Ｏ_３バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の上流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＣｅＯ_２粉末とからなる担体粉末を、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、Ａｌ_２Ｏ_３バインダーを混合してスラリーを作製し、下触媒層２表面の下流側部分にウォッシュコートした。コートされたスラリーを乾燥、焼成して、後段上触媒層４を形成した。

（実施例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層の中のＰｄの担持密度は８．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は２０ｇ（２２．９ｇ／Ｌ）であり、前段上触媒層の長さは２１ｍｍである。即ち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を実施例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を実施例１の場合よりも減らすことで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を増加させるとともに、前段上触媒層の長さを短くしている。その他は、実施例１と同様である。

（比較例１）
本比較例の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層の中のＰｄの担持密度は１．８質量％であり、前段上触媒層のコート量は１００ｇ（１１４ｇ／Ｌ）であり、前段上触媒層の長さは１０５ｍｍである。即ち、本例は、前段上触媒層中のＰｄの担持量を実施例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を実施例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を実施例１の場合よりも減少させているとともに、前段上触媒層の長さを下触媒層と同じとしている。本例においては、図３に示すように、前段上触媒層３が、下触媒層２の表面全体を被覆しており、後段上触媒層は形成していない。その他は、実施例１と同様である。

（比較例２、３，４）
比較例２の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層の中のＰｄの担持密度は３．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は５０ｇ（５７．１ｇ／Ｌ）であり、前段上触媒層の長さは５２．５ｍｍである。

比較例３の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層の中のＰｄの担持密度は４．４質量％であり、前段上触媒層のコート量は４０ｇ（４５．７ｇ／Ｌ）であり、前段上触媒層の長さは４２ｍｍである。

即ち、比較例２，３では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を実施例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を実施例１の場合よりも増加させることで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を減少させているとともに、前段上触媒層の長さを実施例１の場合よりも長くしている。

比較例４の排ガス浄化用触媒においては、前段上触媒層の中のＰｄの担持密度は１７．５質量％であり、前段上触媒層のコート量は１０ｇ（１１．４ｇ／Ｌ）であり、前段上触媒層の長さは１０．５ｍｍである。

即ち、比較例４では、前段上触媒層中のＰｄの担持量を実施例１の場合と同量とし、前段上触媒層のコート量を実施例１の場合よりも減少させることで、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度を増加させているとともに、前段上触媒層の長さを実施例１の場合よりも短くしている。

比較例２，３，４のその他の構成は、実施例１と同様である。

＜浄化量の測定＞
上記実施例１，２及び比較例１〜４の触媒について排ガス浄化量を測定した。

まず、各触媒を、Ｖ８エンジンが排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験を実施した各触媒を、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下にそれぞれ搭載し、理論空燃比で燃焼制御し、排ガスを入ガス温度４５０℃で流通させた。出ガスの中のＨＣ濃度を検出した。検出した出ガス中のＨＣ濃度と入ガス中のＨＣ濃度とを対照させて、１秒間あたりのＨＣの浄化量をもとめた。その結果を表１及び図４に示した。図４のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸は浄化量を示す。図４中、実施例は「Ｅ」、比較例は「Ｃ」で表記した。次の図５も同様である。

＜触媒の圧力損失の測定＞
上記実施例１，２及び比較例１〜４の触媒についてガス圧力損失を測定した。触媒の上流側からガス流量５ｍ^３／ｍｉｎのガスを触媒に流入させた。触媒下流端直後で出ガスのガス圧力を測定した。入ガスの圧力と出ガスの圧力との差をもとめ、これを圧力損失として表１及び図５に示した。図５のＸ軸は、Ｐｄの担持密度を示し、Ｙ軸は圧力損失を示す。

＜評価＞
上記測定結果より、実施例１，２の触媒の浄化量は、比較例１〜４の触媒に比べて浄化量が高かった。比較例１では、前段上触媒層の中のＰｄ担持密度が小さく、ＨＣ浄化性能が低かった。前段上触媒層のＰｄ担持密度が高くなるほど、ＨＣ浄化性能が高くなった。

前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％の場合には、ＨＣ浄化量が良好であった。前段上触媒層のＰｄ担持密度が５．８〜８．８質量％のときにＨＣ浄化量が最大になり、それ以上のＰｄ担持密度になると、ＨＣ浄化量は次第に低下した。そして、また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が１２質量％を超える場合（比較例４）には、前段上触媒層のＰｄ担持密度が１．８質量％である場合（比較例１）よりもＨＣ浄化量が低下した。比較例４では、Ｐｄの担持密度が多すぎて、Ｐｄ単位質量当たりに接触する排ガス成分量が少なくなり、Ｐｄの浄化性能を十分に発揮させることができなくなったためであると考えられる。

また、前段上触媒層のＰｄ担持密度が増加するほど前段上触媒層の長さが短くなっている。前段上触媒層のＰｄ担持密度が４．５〜１２質量％であって、触媒全体の長さに対する前段上触媒層の長さの比率が２０〜４０％、更には３０〜３５％である場合のように、前段上触媒層の長さを比較的短くし、この前段上触媒層に４．５〜１２質量％という高い密度でＰｄを担持させることで、前段上触媒層での触媒活性が向上することがわかる。

触媒の圧力損失については、実施例１，２及び比較例１〜４のいずれも、ほぼ同等の結果が得られた。これは、実施例１，２及び比較例２〜４の触媒では、前段上触媒のコート量は一定としたため、基材表面を被覆する触媒層の厚みがほぼ同じとなった。このため、各触媒のガス流路の開口断面積がほぼ一定となり、触媒の圧力損失がほぼ同等となったものである。

＜検討１：前段上触媒層の長さとＨＣ５０％浄化時間＞
前段上触媒層のコート量を変化させたときの、触媒のＨＣ５０％浄化時間を測定した。

触媒は以下の方法により製造した。まず、下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。これにより、粉末状のＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物を得た。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ_２：６０質量％、ＺｒＯ_２：３０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：３質量％、Ｙ_２Ｏ_３：７質量％である。

０．５ｇ／ＬのＰｄと、８６ｇ／ＬのＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して下触媒層用のスラリー（Ａ）を調製した。

次に、前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジウムを用いたこと以外は、下触媒層用のスラリーに混合されている複合酸化物と同様に、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物を調製した。１．０ｇ／ＬのＰｄを、1４〜５０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、５〜１５ｇ／ＬのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ_２：６０質量％、ＺｒＯ_２：３０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：３質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：７質量％である。

次に、後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、乾燥、仮焼成した後、７００℃で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物粉末である。

硝酸ネオジウムを水溶化し、前記複合酸化物粉末を混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３が偏析されて、粉末状の担体が得られた。

この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体４６ｇ／Ｌに、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を基材にコートした。基材は、実施例１の基材と同様に、コーディエライト製のハニカム構造を有し、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍの円筒体である。図６に示すように、基材１の表面の全面に下触媒層用のスラリー（Ａ）をコートし、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。次に、下触媒層２の表面の前段部分に、前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）をコートし、乾燥、焼成して、前段上触媒層３を形成した。前段上触媒層３の長さは、４０ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して３８％の長さである。次に、下触媒層２の表面の後段部分に後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）をコートし、乾燥、焼成した。後段上触媒層４の長さは８５ｍｍであり、下触媒層２の長さに対して８１％の長さである。前段上触媒層３の下流部分３ａは、後段上触媒層４の表面の上流部分４ａにより被覆されている。

以上より製造された触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排出する排ガス流通下に晒し、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。

耐久試験実施後で室温まで温度を低下させた各触媒に対し、入りガス温度４００℃のストイキ雰囲気の排ガスを流通させ、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。そしてＨＣ浄化率が５０％に到達できる時間（ＴＨＣ５０％浄化時間）を算出し、図７に示した。

図７より知られるように、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなった。これは、前段上触媒層の厚みが薄くなるため、前段上触媒層の熱容量が小さく、排ガスによる廃熱によって素早く暖まるからであると考えられる。

また、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌの場合には、ＨＣ５０％浄化時間はほぼ変化しなかった。前段上触媒層のコート量が５０ｇ／Ｌを超えると、ＨＣ５０％浄化時間はさらに長くなった。

一方、前段上触媒層のコート量が４０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で前段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件との双方を満たすためには、前段上触媒層のコート量は３５〜４４ｇ／個であることがよいことがわかった。このコート量は基材１リットル当たり４０〜５０ｇに相当する。

本検討１においては、前段上触媒層中のＰｄ担持密度が１．４〜３．６質量％であるが、４．５〜１４質量％の場合にも、前段上触媒層のコート量が４０〜５０ｇ／Ｌでよいといえる。なぜならば、前段上触媒層のＰｄ担持密度にかかわらず、前段上触媒層のコート量が少ないほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなり、またコートが困難になるからである。

＜検討２：後段上触媒層の長さと触媒性能＞
後段上触媒層の長さを変化させて、触媒のＨＣ５０％浄化温度及びＮＯｘ排出量を測定した。

下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄを、８６ｇ／ＬのＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物（酸素吸放出材）と、３０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物の組成比は、検討１と同様である。

前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄを、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、１１ｇ／Ｌの下触媒層と同様のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製するにあたっては、Ｌａ添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、３５ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３３％の長さである。後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは６５〜９５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して６２〜９１％の長さである。以上により製造された触媒の後段上触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、６０〜１１５ｇ／Ｌの間で変化させてある。

以上より製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、ＨＣ５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％に達したときの温度）を測定し、結果を図８に示した。また、耐久試験後の各触媒のＮＯｘ排出量を測定した。

図８より、後段上触媒層のコート長さが短いほど、ＨＣ５０％浄化温度が低くなることがわかる。

ＮＯｘ排出量を測定するにあたっては、耐久試験後の各触媒を、エンジンが排出する排気系に装着した。入ガス温度５５０℃の定常還元雰囲気下で排ガスを各触媒に流通させ、出ガスのＮＯｘ排出量を検出した。各触媒のＮＯｘ排出量は、図９に示した。

図９より、後段上触媒層のコート長さが長くなるほど、ＮＯｘ排出量が少なくなることがわかる。

以上の結果より、後段上触媒層のコート長さがちょうど中央付近、即ち７０〜８５％、更には７１〜８１％程度の場合に、ＨＣ５０％浄化温度が低く，且つＮＯｘ排出量も少なくなることがわかる。

＜検討３：後段上触媒層のコート量＞
後段上触媒層のコート量を変えた場合の、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ排出量を測定した。

下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄを、８６ｇ／ＬのＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物と、４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄを、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、１１ｇ／ＬのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製するにあたっては、Ｌａ添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、４６〜８０ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、６〜２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート量は８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。以上により製造された触媒の後段上触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、６０〜１１５ｇ／Ｌの間で変化させている。

以上より製造された触媒に、検討１と同様に耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒について、検討２と同様に、ＮＯｘ排出量を測定した。その結果を、図１０に示した。

図１０より知られるように、後段上触媒層のコート量を少なくするほど、ＮＯｘ排出量が減少した。一方、後段上触媒層のコート量が６０ｇ／Ｌ未満の場合には、製造工程で後段上触媒層を形成しにくかった。そのため、触媒性能と製造条件との双方を満たすためには、後段上触媒層のコート量は５７．８〜７８．８ｇ／個がよいことがわかる。これは、基材１リットル当たり６６〜９０ｇに相当する。

＜検討４：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒について、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。

下触媒層用のスラリー（Ａ）は、０．５ｇ／ＬのＰｄを、６９〜１２０ｇ／Ｌの検討１と同様のＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物（酸素吸放出材）と、２９〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、１０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、１．０ｇ／ＬのＰｄを、２５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、１１ｇ／Ｌの下触媒層と同様のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製するにあたっては、Ｌａ添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３が偏析されて、粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５７ｇ／Ｌの担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、２９ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは１０５ｍｍであり、基材表面の全面にコートした。前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、４０ｍｍであり、下触媒層の長さに対して３８％の長さである。後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート量は８５ｍｍであり、下触媒層のコート長さに対して８１％の長さである。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、９７〜１７１ｇ／Ｌの間で変化させている。

製造された各触媒について、検討１と同様の耐久試験を実施し、ＯＳＣ性能及び圧力損失を測定した。ＯＳＣ性能は、耐久試験後の各触媒を ２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置した。触媒床温４５０℃にて、空燃比( Ａ／Ｆ)が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高い時から低い時の間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図１１に示した。圧力損失は、前記実施例１などの触媒の圧力損失の測定と同様に測定し、その結果を図１２に示した。

図１１より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、触媒のＯＳＣ性能が向上した。これは、下触媒層の長さを一定とし、下触媒層のコート量を変化させたため、下触媒層の厚みが変化した。下触媒層の厚みが増加するほど、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物の絶対量が増え、そのため、吸放出し得る酸素量、即ちＯＳＣ性能が増えたものである。

図１２より知られるように、下触媒層のコート量が増加するほど、圧力損失が増加した。これは、下触媒層のコート量が増加するのに伴って、下触媒層の厚みが増え、そのため、ガス流路の開口断面積が減少したためである。

ＯＳＣ性能と圧力損失の結果から、下触媒層のコート量が、実施した量の中の中間付近、即ち１０５〜１５５ｇ／Ｌ付近、更には１５０〜１５５ｇ／Ｌである場合に、下触媒層のＯＳＣ性能がよく、且つ圧力損失も低くできるといえる。

＜検討５：下触媒層のコート量＞
下触媒層のコート量を変化させた各触媒について、ＨＣ−５０％浄化温度及び圧力損失を測定した。

下触媒層用のスラリー（Ａ）は、１．５ｇ／ＬのＰｄを、６０〜１００ｇ／ＬのＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物（酸素吸放出材）と、２４〜４０ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、６〜１０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３〜５ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）は、６．０ｇ／ＬのＰｄを、７７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３５ｇ／ＬのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、２０ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、１０ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。

後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製するにあたっては、Ｌａ_２Ｏ_３添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第１粒子とＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３からなる第２粒子が一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌させた。攪拌後乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３を濃化してなる粉末状の担体が得られた。この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、５５ｇ／Ｌの担体に、０．３ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、３５ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、４ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の３種類のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、検討１と同様に基材にコートした。基材の容量は、８７５ｃｃである。下触媒層用のスラリー（Ａ）は、基材表面の全面にコートした。前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、基材全長に対して３５％とした。後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは、基材の全長に対して８０％とした。以上により製造された触媒の下触媒層のコート量は、担体のコート量を増減させることで、８０〜１６０ｇ／Ｌの間の範囲内で変化させている。

製造された各触媒について、Ｖ８エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）排ガス下で、床温：１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に、ＨＣ−５０％浄化温度及びＯＳＣ性能を測定した。ＨＣ−５０％浄化温度は、検討２と同様に測定し、その結果を図１３に示した。ＯＳＣ性能は、上記検討４と同様に測定し、その結果を図１４に示した。

図１３より知られるように、下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌの場合に、ＨＣ−５０％浄化温度が低く、優れた低温浄化性能を発揮した。９０ｇ／Ｌ以下の場合には、ＨＣ−５０％浄化温度が高くなり低温浄化性能が悪化した。図１４より知られるように、下触媒層のコート量が減少するほど、ＯＳＣ性能が低下する傾向があった。下触媒層のコート量が１０５〜１５５ｇ／Ｌの場合には、ＯＳＣ性能に問題がないことを別途車両評価で確認した。

これらの結果から、下触媒層のコート量が、１０５ｇ／Ｌ以上であれば、下触媒層の低温浄化特性及びＯＳＣ性能が優れることがわかる。上記検討４の結果とあわせると、下触媒層のコート量が１５５ｇ／Ｌ以下であれば、圧力損失を低くすることができるため、下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇ／Ｌであることがよいといえる。

＜検討６：前段上触媒層の担体の組成＞
前段上触媒層の触媒貴金属Ｐｄを担持する担体の組成を変えて、排ガス浄化用触媒を作製した。

前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）には、表２に示す組成からなる担体が含まれている。表２には、試料No.１〜５の担体の組成が示されている。各担体毎に、担体２５ｇ／Ｌに対して１．０ｇ／ＬのＰｄを担持させ、更に、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）を調製した。

後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製するにあたっては、Ｌａ_２Ｏ_３添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ_２Ｏ_３添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子とが一次粒子レベルで混合された複合酸化物を、水溶化した硝酸ネオジウムに混合、攪拌、乾燥させ、９００℃で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄ_２Ｏ_３が偏析されて、粉末状の複合酸化物担体が得られた。この複合酸化物担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、４６ｇ／Ｌの複合酸化物担体に、０．１５ｇ／Ｌのロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた担体に、１７ｇ／ＬのＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）を調製した。

上記の２種類のスラリー（Ｂ）、（Ｃ）を、基材にコートした。基材は、容量８７５ｃｃ、全長１０５ｍｍのモノリス基材である。前段上触媒層用のスラリー（Ｂ）のコート長さは、３７ｍｍであり、基材全長に対して３５％の長さである。後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは８５ｍｍであり、基材全長に対して８１％の長さである。スラリー（Ｂ）を先に基材にウォッシュコートし、乾燥、焼成して前段上触媒層を形成した。その後に、スラリー（Ｃ）をウォッシュコートし、乾燥、焼成して後段上触媒層を形成した。図１５に示すように、作製された排ガス浄化用触媒は、基材１の上の上流側には前段上触媒層３が形成され、基材１の上の下流側には後段上触媒層４が形成された。前段上触媒層３の下流側部分は、後段上触媒層４の上流側部分により被覆されている。

以上より製造された触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×２５時間の耐久試験を実施した。

耐久試験後の各触媒について、検討１と同様に、ＨＣ５０％浄化時間を測定し、結果を図１６に示した。図１６は、前段上触媒層に用いた担体中のＣｅＯ_２濃度とＨＣ５０％浄化時間との関係を示している。図１６より、ＣｅＯ_２濃度が低いほど、ＨＣ５０％浄化時間が短くなることがわかる。特に、ＣｅＯ_２濃度が２０質量％以下の場合には、ＨＣ５０％浄化時間が著しく短くなった。つまり、冷間始動時のＨＣ浄化性能を良くするには、前段上触媒層の担体は、ＣｅＯ_２濃度が低いことがよく、望ましくはＣｅＯ_２がないことがよいといえる。これは、ＣｅＯ_２が放出する酸素は、排ガス中のＨＣよりもＣＯの酸化反応に多く使われ、ＰｄによるＨＣの燃焼効率を低くするからであると考えられる。また、試料No.５の担体は、ＣｅＯ_２を含まず、塩基性元素で安定化したＡｌ_２Ｏ_３からなるため、１０００℃以上の高温下でも高い表面積をもち、触媒貴金属Ｐｄの触媒性能を十分に発揮させることができると考えられる。

＜検討７：前段上触媒層の中の酸素吸放出材の有無の検討＞
前段上触媒層の中に酸素吸放出材が含まれている場合と含まれていない場合との排ガス浄化用触媒の性能を評価した。

酸素吸放出材が含まれている前段上触媒層用のスラリー（Ｂ１）は、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ_３（表２の試料No.５と同様の組成比）からなる担体２５ｇ／Ｌに対して１．０ｇ／ＬのＰｄを担持させ、更に、１１ｇ／ＬのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製した。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ_２：６０質量％、ＺｒＯ_２：３０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：３質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：７質量％である。

酸素吸放出材を含んでいない前段上触媒層用のスラリー（Ｂ２）は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）を含んでいないことを除いて、上記スラリー（Ｂ１）と同様である。

また、下触媒層用のスラリー（Ａ）は実施例１のスラリー（Ａ）と同様であり、後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）は、検討６のスラリー（Ｃ）と同様である。

これらのスラリー（Ａ）と、（Ｂ１）又は（Ｂ２）と、（Ｃ）とを、基材にコートした。基材は、検討６と同様に、容量８７５ｃｃ、全長１０５ｍｍのモノリス基材であり、下触媒層用のスラリー（Ａ）のコート長さは基材の全長であり、前段上触媒層用のスラリー（Ｂ１）又は（Ｂ２）のコート長さは、３７ｍｍであり、後段上触媒層用のスラリー（Ｃ）のコート長さは８５ｍｍである。スラリー（Ａ）を基材の表面全体にウォッシュコートし、乾燥、焼成して下触媒層を形成した。次に、スラリー（Ｂ１）又は（Ｂ２）を下触媒層表面の上流側にウォッシュコートし、乾燥、焼成して前段上触媒層を形成した後に、スラリー（Ｃ）を下触媒層表面の下流側にウォッシュコートし、乾燥、焼成して後段上触媒層を形成した。図６に示すように、作製された排ガス浄化用触媒は、基材１の表面全体が下触媒層２で被覆され、下触媒層２の上流側には前段上触媒層３が形成され、下触媒層２の下流側には後段上触媒層４が形成された。前段上触媒層３の下流側部分３ａは、後段上触媒層４の上流側部分４ａにより被覆されている。

これらの排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×５０時間、１５０時間、２００時間の耐久試験を実施した。

図１７は、前段上触媒層の中に酸素吸放出材がある場合とない場合の耐久時間とＯＳＣ能との関係を示している。ＯＳＣ性能は、耐久試験後の各触媒を、２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置した。触媒床温４５０℃にて、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．１〜１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高い時から低い時の間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量（ＯＳＣ能）として、図１７に示した。

図１７に示すように、耐久時間を長くしていくと、前段上触媒層の中に酸素吸放出材がある場合の方が、ない場合よりもＯＳＣ能の低下が少なかった。

次に、２００時間耐久試験を行った後の触媒の各部位毎のＲｈ担体の結晶粒子径を測定した。触媒全体の上流側端部を０ｍｍ（基点）として下流側に向かって、０〜３５ｍｍの部位、３５〜５５ｍｍの部位、５５〜７５ｍｍの部位、７５〜１０５（下流側端部）の部位に区切り、各部位からＲｈ担体の結晶粒子のサンプルを抽出した。各サンプルの結晶粒子径をＸ線回折法により測定し、図１８に示した。図１８の横軸は、触媒の各部位の位置を示し、縦軸は、Ｒｈ担体の結晶粒子の粒子径を示す。

図１８に示すように、前段上触媒層の中に酸素吸放出材がある場合には、前段上触媒層の中に酸素吸放出材がない場合に比べて、粒子成長が抑制されている。一般に、酸化物の粒子成長は高温での酸化還元の雰囲気変動により促進されるため、前段上触媒層に酸素吸放出材を添加すると、雰囲気変動が緩和され、後段上触媒層のＲｈ担体の劣化が抑制されたと考えられる。

以上の結果から、基材の後段上触媒層のＲｈの触媒性能を最大限発揮させるためには、前段上触媒層の中に酸素吸放出材を添加することがよいことがわかる。前記検討６での結果とあわせると、前段上触媒層の中のＰｄ担体には酸素吸放出材を含まないことがよいので、前段上触媒層の中に酸素吸放出材を含める場合には、Ｐｄ担体としてではなく、Ｐｄ担体ではない介在粒子として酸素吸放出材を含めることがよいことがいえる。

＜検討８；前段上触媒層中の酸素吸放出材の含有量の検討＞
図１５に示すように、基材１の下流側には後段上触媒層４を形成し、基材１の上流側には前段上触媒層３を形成した。基材１、前段上触媒層３、後段上触媒層４の構成は、検討６の基材、前段上触媒層、後段上触媒層と同様である。ただし、本検討においては、前段上触媒層を、検討７のスラリー（Ｂ１）を用いて形成した。検討７のスラリー（Ｂ１）は、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ_３（表２の試料No.５と同様の組成比）からなる担体２５ｇ／Ｌに対して１．０ｇ／ＬのＰｄを担持させ、更に、１１ｇ／ＬのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）と、７ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、３ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３バインダーとを混合して調製したものである。スラリー（Ｂ１）の中のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物（酸素吸放出材）には、Ｐｄが担持されていない。酸素吸放出材中のＣｅＯ_２の濃度は、酸素吸放出材１００質量％に対して、０質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、６０質量％に変化させた。

作製された触媒について、検討６と同様の条件で、床温：１０００℃×２５時間の耐久試験を行った。耐久後の各触媒を２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置した。触媒床温４５０℃にて、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．１〜１５．１で切り換えた際に放出される酸素の過渡的な排出時間を測定し、図１９に示した。

図１９に示すように、酸素吸放出材中のＣｅＯ_２の含有量が増加するにしたがって、酸素排出時間が長くなる傾向がみられた。特に、ＣｅＯ_２の含有量が３０〜６０質量％に達すると、酸素の排出時間の延びは飽和する傾向が認められた。このことから、前段上触媒層の酸素吸放出材中のＣｅＯ_２の濃度は、酸素吸放出材１００質量％に対して、３０〜６０質量％であることがよいといえる。

１：基材、２：下触媒層、３：前段上触媒層、４：後段上触媒層。

Claims (6)

1. 排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材上に形成された触媒層とからなり、
   該触媒層は、該基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面であって前記排ガスのガス流れ方向の上流側を被覆する前段上触媒層と、該下触媒層の表面であって前記前段上触媒層よりも前記ガス流れ方向の下流側を被覆する後段上触媒層とから構成されている排ガス浄化用触媒であって、
   前記下触媒層は、ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を担持し、
   前記後段上触媒層は、Ｒｈを担持し、
   前記前段上触媒層は、Ｐｄを担持しており、
   前記前段上触媒層のＰｄ担持密度は、４．５〜１２質量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記下触媒層の長さに対する前記前段上触媒層の長さの比率は、２０〜４０％である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下触媒層の長さに対する前記後段上触媒層の長さの比率は、７０〜８５％である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記下触媒層には、酸素吸放出材が含まれており、
   前記基材１リットル当たりの前記下触媒層のコート量は、１０５〜１５５ｇである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記前段上触媒層は、Ｐｄを担持しているＡｌ_２Ｏ_３と、Ｐｄを担持していない酸素吸放出材とからなる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記前段上触媒層の前記酸素吸放出材は、前記酸素吸放出材全体を１００質量％としたとき、３０〜６０質量％のＣｅＯ_２を含む請求項５記載の排ガス浄化用触媒。

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