JP6533873B2 - 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 - Google Patents
内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6533873B2 JP6533873B2 JP2018528874A JP2018528874A JP6533873B2 JP 6533873 B2 JP6533873 B2 JP 6533873B2 JP 2018528874 A JP2018528874 A JP 2018528874A JP 2018528874 A JP2018528874 A JP 2018528874A JP 6533873 B2 JP6533873 B2 JP 6533873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst layer
- exhaust gas
- layer
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 248
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 83
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 41
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 32
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 120
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 93
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 48
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 27
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 27
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- RCYIWFITYHZCIW-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybut-1-yne Chemical compound COCCC#C RCYIWFITYHZCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N (3-carboxy-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;2,4-dioxo-1h-pyrimidine-6-carboxylate Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(O)=O.[O-]C(=O)C1=CC(=O)NC(=O)N1 MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRWKMJCISLXRMU-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Ce].[Y].[La] Chemical compound [Zr].[Ce].[Y].[La] WRWKMJCISLXRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- GSHDNSHZGPBFAC-UHFFFAOYSA-N cerium lanthanum neodymium zirconium Chemical compound [Ce][Zr][La][Nd] GSHDNSHZGPBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXGASACSZHOEHS-UHFFFAOYSA-N cerium lanthanum zirconium Chemical compound [Zr].[La].[Ce] NXGASACSZHOEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- RHVPCSSKNPYQDU-UHFFFAOYSA-H neodymium(3+);trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Nd+3].[Nd+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RHVPCSSKNPYQDU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H oxalate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
- B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
- B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
- F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
- F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/08—Phosphorus
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2807—Metal other than sintered metal
- F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates
Description
本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関の排気ガスに高温で、かつ、長期間リン含有排気ガスに曝されても使用できる触媒およびこれを用いたリン化合物含有排気ガスの浄化方法に関する。
自動車排気ガスに関する規制が強化されるに従い、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化に対する要求が高まっていることを意味し、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味している。触媒の長期耐久性の向上を図るために、触媒に担持した貴金属粒子のシンタリングの抑制や硫黄被毒の抑制などが検討されている。一方、排出ガス中に含まれるリンによる被毒（以降リン被毒とする）は触媒性能低下に及ぼす影響が大きいことが知られている（非特許文献１）。今後ますます強化される規制を満たすためには、このリン被毒の抑制またはリン被毒後の触媒性能の維持および向上が重要な課題である。近年は、リン被毒の抑制だけではなく、９５０℃以上の高温排気ガスに曝された場合においても触媒性能の低下を抑制することが求められており、シンタリングによる触媒性能の低下とリン被毒による触媒性能の低下が共に要求されるなど、従来よりも、触媒の長寿命化に対する要求は厳しいものとなっている。
リン被毒は、排気ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。
リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質（酸素貯蔵材）の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。
リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献１）。
また、触媒構造前端部にリン捕捉域として触媒層を塗布しない領域を設けることで、リンによる性能低下を抑制することが開示されている（特許文献２）。
また、上触媒層はＲｈを担持してなり、下触媒層の上流端部にＰｄを担持してなり、かつ基材の上流側端部を含む上流部分では、Ｐｄ担持層のみの単層が配設されていることを特徴とする触媒が開示されている（特許文献３）。
Ａ．Ｓｃｏｔｔ ｅｔ．ａｌ．，ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ，９６１８９８，（１９９６）
しかしながら、特許文献１の手法は、そもそもリン被毒に対する耐性が弱いパラジウムを触媒成分として用いた触媒において、セリアがリン酸セリウムを形成しやすいことに起因したものであり、三元触媒として最も高活性なロジウムのリン被毒による触媒性能低下に着眼した本発明とは異なる。また、特許文献１の手法は、セリア単独に対し、ジルコニアを添加することで、リン被毒耐久後の触媒性能が従来技術よりも向上していることから、リン被毒が従来技術に対して抑制されていることが開示されている。しかしながら、いずれの触媒もリン被毒耐久後に触媒性能が低下しており、その抑制効果は充分ではない。
一方、本発明では、リン被毒そのものを抑制するものではなく、リンが多量に付着した状態においても、触媒性能の低下を抑制するものである。
さらに、リン化合物は、排気ガス流れ方向に対して、流入側に多く付着するため、特許文献２による触媒においては、流入側に触媒材料をコートしない部分を設けることで触媒性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。しかし、リン被毒後の触媒性能についての実施例の記載がなく、その効果は不明である。さらに、走行距離によっては、流出側触媒出口近傍までリン化合物が多量に付着し、性能が低下すると考えられ、長期耐久性の観点からは、充分な対策であるとは言い難い。
また、特許文献３による触媒のコート構成によると、流入側のＰｄ単層域により、下触媒層へ排気ガスが拡散しやすくなることが開示されているが、前述のとおり、リン化合物は流入側に多く付着するため、リン化合物が付着する条件下においては、特にリンに対する反応性が高いＰｄ単層域の性能が低下しやすいと考えられる。
したがって、本発明の目的は、長期使用後においてもリン被毒による性能低下を抑制し、排気ガス浄化性能の耐久性を向上させた排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。なお、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１重量％〜３０重量％」または「１〜３０重量％」と記載されていれば「１重量％以上、３０重量％以下」を示す。また、本明細書において、「重量」と「質量」とは同義として扱う。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（１） 耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。
（２） 該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする前記（１）に記載の触媒。
（３） 該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載の触媒。
（４）該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。
（５） 該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒。
（６） 上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５〜５．０である前記（５）に記載の触媒。
（７） 該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の触媒。
（８） 前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
（９） 前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
本発明によると、排気ガス中に高温で、かつ、リン化合物を含有した排気ガスに長期間曝される場合であっても、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ ｈｙｄｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して高い浄化能力を長期間維持することができる。
本発明によるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒は、耐火性三次元構造体上に設けられた少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設けてなり、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるものである。
ここで各触媒層の長さは、当該触媒層における長さが最も短くなる値Ｌｍｉｎと最も長くなる値Ｌｍａｘの平均値（（Ｌｍｉｎ＋Ｌｍａｘ）÷２）とする。また、三次元構造体と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。さらに、該上触媒層と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。
耐火性三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができ、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体等が挙げられる。材質は、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの耐熱性金属などを用いることができる。
これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチ（１５．５〜１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ（３１〜１３９．５セル／平方センチ）である。
該耐火性三次元構造体の全長は、１０〜１０００ｍｍ、好ましくは１５〜３００ｍｍ、より好ましくは３０〜２００ｍｍである。
該中間域は、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とが実質的に存在していない域である。実質的に存在していないとは、触媒作用として影響のない状態で担持されたこと、および／または、意図せず触媒調製時に偶然に担持されたことを含むものである。中間域の長さは、耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％、好ましくは３．０〜２３％、より好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは３．０〜１５％、特に好ましくは４．５〜９．５％の割合で設けられる。触媒全長に対する中間域長さの割合を以下、単に「割合」いう。該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％、好ましくは１２〜３５％、より好ましくは１４〜３３％の位置から始まる。具体的には、該中間域は、該耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から好ましくは１１〜４４ｍｍ、より好ましくは１３〜３８ｍｍ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｍの位置から設けられる。
また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流出側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。該耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層および該流出側上触媒層の表面までのそれぞれの厚みは、それぞれの層における最大値とすることができる。また、耐火性三次元構造体の表面から中間域表面までの触媒層の厚みは、中間域部分における最小値とすることができる。
各触媒層の厚さは、当該触媒層における厚さが最も薄くなる値Ｈｍｉｎと最も厚くなる値Ｈｍａｘの平均値（（Ｈｍｉｎ＋Ｈｍａｘ）÷２）とする。各触媒層の厚さは、必ずしもその全体にわたって均一である必要はないが、ほぼ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。このような構成によって、リン化合物含有排気ガスに含まれるリン化合物が中間域に堆積するなどによって、該触媒の活性低下を抑制することができると考えている。
本発明に用いる貴金属は、排気ガス浄化用触媒に用いられるものであれば良いが、好ましくはロジウム、パラジウム、白金である。貴金属は単一、組み合わせの何れでも用いることができ、触媒層毎に同一種、異なる種類を組み合わせて使用することができる。具体的には以下の構成が好ましい。
該下触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にパラジウムまたは白金が好まし、最も好ましくはパラジウムである。
該流入側上触媒層および該流出側上触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にロジウムまたはパラジウムが好ましく、最も好ましくはロジウムである。該流入側上触媒層中のロジウム濃度は、該流出側上触媒層中のロジウム濃度に対して、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜２倍、さらに好ましくは１．１〜１．３５倍である。ここで、各層中のロジウム濃度は、当該層に含まれるロジウムの質量を当該層に含まれる固形分の総質量で割った百分率とする。比率が１．１倍以上であると充分な暖気性が発揮されるため好ましく、５倍以下であるとリン被毒による触媒性能低下が抑制されるため好ましい。該流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は、好ましくは０．０５〜５．０、より好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．３〜０．８である。０．０５以上であると該流入側上触媒層中のパラジウムによりロジウムがリン被毒を受けにくくなるため好ましく、一方、５．０以下であるとパラジウムがロジウムを被覆することによるロジウムの反応低下が抑制されるため好ましい。
前記下触媒層、流入側上触媒層および流出側上触媒層に担持される貴金属量は、パラジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０５〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１５ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。白金であれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１〜１５ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇ、更に好ましくは０．５〜５ｇである。ロジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜８ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｇである。
出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
また、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
また、触媒活性成分として白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
これらの上下触媒層には、貴金属の他に酸素貯蔵材や耐火性無機酸化物、第一族元素や第二族元素の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。酸素貯蔵材は、排気ガス中の酸素濃度に従って酸素を取り込む、または、排出することができる材料であり、酸化セリウム、セリウムと他の元素とで構成される酸化物、例えばセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−ネオジム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム複合酸化物等がある。
また、前記酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶等があり、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。
また、酸素貯蔵材として用いるセリウム−ジルコニウム複合酸化物などのセリウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、本発明では、上記セリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５〜２００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇである。
また、ジルコニウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ジルコニウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５〜２００ｇが好ましく、１０〜１５０ｇがより好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｇである。
また、ランタン原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、または、水酸化ランタンが好ましい。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり１〜５０ｇが好ましく、１〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｇである。
また、イットリア原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、しゅう酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記イットリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
また、ネオジム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、しゅう酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ネオジム、硝酸ネオジムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ネオジム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
また、耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上で比表面積の変化が少ないものが好ましい。該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、貴金属を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の形状または平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の方法によって測定することができる。
また、第一族元素や第二族元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される第一族元素や第二族元素は、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態で用いることができ、好ましくは触媒を焼成後に酸化物、硫酸塩または、炭酸塩であることが好ましい。バリウム硫酸塩としては、ＢａＳＯ４を用いることができ、ＢａＳＯ４換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０．５〜３０ｇがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。
また、本発明の触媒が、耐火性無機酸化物、セリウム、セリア−ジルコニア複合酸化物、希土類金属、アルカリ土類金属を含む場合には、出発原料としてのこれらの成分は、そのままの形態で使用されてもあるいは他の形態で使用されてもよいが、好ましくはそのままの形態で使用される。また、上記各成分の添加量は、それぞれが上記したような量で三次元構造体上に担持される量あるいは上記したような量で触媒中に存在する量である。
本発明の触媒の製造方法は、発明の効果を得られるものであれば特に制限されず、公知の方法が使用できるが、好ましくは、（１）貴金属、酸素貯蔵材、酸素貯蔵材を除く耐火性無機酸化物、第一族元素および／または第二族元素などを含むスラリーを作製し、（２）該スラリーを耐火性三次元構造体に塗布し、（３）乾燥および／または焼成を行う方法により触媒を製造する。
スラリーは、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属を担持した酸素貯蔵材を水性媒体と混合し湿式粉砕することで得ることができる。水性媒体としては、水、エタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。スラリーに対してスラリー中の固体物の量は、５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量である。湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。
スラリーを耐火性三次元構造体に塗布する方法は、（ａ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｂ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｃ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを同時に該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成する方法等が使用できる。また、各触媒層を形成するときにこれらを組み合わせることにより触媒を得ることができる。
上記触媒を調製する際に中間域を形成する方法としては、各スラリーの塗布状態と層形成長さとを予め測定することなどにより、該流入側上触媒層、該流出側上触媒層の形成状態を把握できるので、所定の位置、長さの中間域を形成することができる。所定の位置、長さの測定には、触媒を破壊し、ノギスやマイクロスコープなどの顕微鏡を用いることができる。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて触媒を破壊せずに中間域の位置、または、長さを測定することができる。中間域を測定できる方法であれば破壊、非破壊によらず用いることができる。
上記の手順により得られたスラリーを該耐火性三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成する。乾燥、焼成する条件は、該耐火性三次元構造体に耐火性無機酸化物等を付着できればよく、例えば乾燥、焼成は特に区別はない。乾燥または焼成の一方のみで足りることがあるが、好ましくは空気中で５０〜３００℃、更に好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成させる。
本発明が効果を発揮する排気ガスは、リン化合物を含む内燃機関の排気ガスであり、本発明の触媒は排気ガス中のリン化合物に長期間曝された場合にも排気ガスを浄化することができる。リン化合物を含む排気ガスに曝された触媒にはリン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ ５）として堆積する。本発明によると、耐火性三次元構造体１リットルあたり、１ｇ〜５０ｇ、効果的には１ｇ〜３０ｇ、さらに効果的には１ｇ〜１５ｇ、最も効果的には１ｇ〜１０ｇ蓄積した状態においても、優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。該リン化合物は流入側上触媒層上に生成しても、前記中間域（空間部分）において堆積されるので、流出側上触媒層上の触媒成分の活性への影響が低くなり触媒全体として考えると高い浄化能を有する。また、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として該中間域に堆積されるリン化合物の中間域体積に対するＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の堆積量の割合は、流出側上触媒層上に堆積されるＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の流出側体積に対する堆積量の割合よりも多い。
また、触媒が耐火性三次元構造体にコートされてなる場合、一般的に前記リン化合物は、触媒層表面上に高い濃度で堆積する。すなわち、触媒層内部の深さ方向におけるリン化合物の濃度分布は偏っており、耐火性三次元構造体に近づくほど濃度は低く、気層と接するコート層の最表面に近づくほど濃度は高い。一方、排気ガスの流れ方向に対するリン化合物の濃度分布も偏っており、一般的には、流入側端面に近いほどリン化合物の濃度は高く、流出側端面に近づくほど濃度は低くなり、流入側端面と流出側端面の間で特異的に濃度が高くなることはない。しかし、本発明の触媒は、排気ガス流れ方向の所定の位置に所定の長さの中間域が設けられているために、中間域を有する位置に堆積するリン化合物の量は中間域を設けない場合と比較して多く堆積される。全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合を中間域堆積率とすると、中間域堆積率が１２〜３０％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することが好ましく、１５％〜２５％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することがより好ましい。
また、中間域内では流出側端面に近い側にリン化合物が多く堆積し、中間域の流出側端面に近い側より流出側へのリン化合物の堆積が抑制される。そのため、特に流出側触媒成分がリン化合物による被毒を受けにくい状態となると思われる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中にリン化合物を含む排気ガスを浄化するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。
触媒に堆積したリン化合物の量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）、ＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いて分析できる。触媒の排気ガス流れ方向の分布を調べる場合には、所定の長さで触媒を切断した後、各切断部位を前記ＸＲＦ等でリン化合物量を分析することができる。各切断部位での分析結果を比較することで分布を調べることができる。
上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜８００℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０〜３０未満であり、１１〜１４．７であることが好ましい。
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が８００〜１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃〜１２００℃の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜５００時間曝されていてもよい。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、８００℃〜１２００℃の排気ガスに、５〜５００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能を調べることが有効である。
［実施例］
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ ３）、酢酸ランタンおよび硫酸バリウムを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）：酸化ランタンの換算で０．３：５０：４８：６：５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することでスラリーａを作製した。作製したスラリーａを耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）のコージェライト担体に焼成後の担持量が１０９．３ｇ／Ｌとなるように塗布し、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＡ０を得た。なお、下触媒層は耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面まで（排気ガス流入側端面から耐火性三次元構造体の全長に対して１００％の位置まで）配置された。
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ ３）、酢酸ランタンおよび硫酸バリウムを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）：酸化ランタンの換算で０．３：５０：４８：６：５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することでスラリーａを作製した。作製したスラリーａを耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）のコージェライト担体に焼成後の担持量が１０９．３ｇ／Ｌとなるように塗布し、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＡ０を得た。なお、下触媒層は耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面まで（排気ガス流入側端面から耐火性三次元構造体の全長に対して１００％の位置まで）配置された。
次に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを、質量比がＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３の換算で５７：６１：１．５となるように、それぞれ秤量し、湿式粉砕することでスラリーｂを作製した。作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量の質量比）が０．１７：０．０８：２９．４となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ１を作製した。
次に、作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．２３：０．１２：９０．１となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ２を作製した。
作製したスラリーｂ１をＡ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から２５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＡ１を得た。次にＡ１に、流出側上触媒層に流出側端面から６５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１５ｍｍ（触媒全長に対する中間域長さの割合（以下、単に「割合」いう。）１４．３％）の中間域を有する触媒Ａを得た。なお、流入側上触媒層のロジウム濃度は０．５７質量％であり、流出側上触媒層のロジウム濃度は０．２５質量％であった。また、流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．４７であり、流出側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．５２であった。
［実施例２］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｂを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｂを得た。
［実施例３］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ５ｍｍ（割合４．８％）の中間域を有する触媒Ｃを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ５ｍｍ（割合４．８％）の中間域を有する触媒Ｃを得た。
［比較例１］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７７ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３ｍｍ（割合２．９％）の中間域を有する触媒Ｄを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７７ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３ｍｍ（割合２．９％）の中間域を有する触媒Ｄを得た。
［比較例２］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した中間域の無い触媒Ｅを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した中間域の無い触媒Ｅを得た。
［比較例３］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ２５ｍｍ（割合２３．８％）の中間域を有する触媒Ｆを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ２５ｍｍ（割合２３．８％）の中間域を有する触媒Ｆを得た。
［比較例４］
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３０ｍｍ（割合２８．６％）の中間域を有する触媒Ｇを得た。
実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３０ｍｍ（割合２８．６％）の中間域を有する触媒Ｇを得た。
［比較例５］
ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．４：０．２：１１９．５となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、該スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ３を作製した。実施例１において得られた該Ａ０の流入側端面から流出側端面に至るまでスラリーｂ３を担体１リットルあたり１２０．１ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側から流出側に至るまで貴金属量の分布がなく、中間域の無い触媒Ｈを得た。
ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．４：０．２：１１９．５となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、該スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ３を作製した。実施例１において得られた該Ａ０の流入側端面から流出側端面に至るまでスラリーｂ３を担体１リットルあたり１２０．１ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側から流出側に至るまで貴金属量の分布がなく、中間域の無い触媒Ｈを得た。
［比較例６］
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１０ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＩ１を得た。次にＩ１に、流出側端面から８５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１０ｍｍ−２０ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｉを得た。
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１０ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＩ１を得た。次にＩ１に、流出側端面から８５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１０ｍｍ−２０ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｉを得た。
［実施例４］
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＪ１を得た。次にＪ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１５ｍｍ−２５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｊを得た。
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＪ１を得た。次にＪ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１５ｍｍ−２５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｊを得た。
［実施例５］
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から３５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＫ１を得た。次にＫ１に、流出側端面から６０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から３５ｍｍ−４５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｋを得た。
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から３５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＫ１を得た。次にＫ１に、流出側端面から６０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から３５ｍｍ−４５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｋを得た。
［比較例７］
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から４５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＬ１を得た。次にＬ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から４５ｍｍ−５５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｌ得た。
実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から４５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＬ１を得た。次にＬ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から４５ｍｍ−５５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｌ得た。
＜熱およびリン被毒処理＞
上記実施例１〜５ならびに比較例１〜７で得られた触媒Ａ〜Ｌを、それぞれ、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で触媒床部の温度を１０００℃とし運転し、続いてＡ／Ｆが１３．８で運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。
上記実施例１〜５ならびに比較例１〜７で得られた触媒Ａ〜Ｌを、それぞれ、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で触媒床部の温度を１０００℃とし運転し、続いてＡ／Ｆが１３．８で運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。
次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、触媒床部の温度を８８０℃とし運転することでリン被毒処理を行った。このように耐久した各触媒のリン含有量をＸＲＦにて分析することで、三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として２．６ｇのリン化合物が触媒に含有することを確認した。
＜排気ガス浄化触媒のリン化合物付着量＞
触媒Ｂ、Ｅおよび触媒Ｆについてリン付着量の分布を調べた。前記リン被毒を施した触媒Ｂ、Ｅ、およびＦについて、排気ガス流入側端面を０ｍｍとして流出側方向へ２５ｍｍ、３５ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍの位置で各触媒を切断し、０〜２５ｍｍ、２５〜３５ｍｍ、３５ｍｍ〜５０ｍｍ、５０ｍｍ〜７０ｍｍ、７０ｍｍ〜１０５ｍｍの各部位に含まれるリン化合物（Ｐ２Ｏ５換算）をＸＲＦ分析によって調べた。０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する各部位に堆積したリン化合物量の割合および０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合（以下中間域堆積率とする）を表２に示す。表から、１０ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｂは、中間域が位置する２５ｍｍ〜３５ｍｍの部位のリン化合物の割合が中間域のない触媒Ｅより高く、２５ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｆは３５〜５０ｍｍのリン化合物の割合が高い。触媒Ｆは、中間域の流入側１０ｍｍの部位に相当する２５〜３５ｍｍは、３５〜５０ｍｍよりもリン付着割合が少なく、排気ガス流れに沿って中間域内の流出側にリンが多く付着しており中間域にリンが付着することがわかる。
触媒Ｂ、Ｅおよび触媒Ｆについてリン付着量の分布を調べた。前記リン被毒を施した触媒Ｂ、Ｅ、およびＦについて、排気ガス流入側端面を０ｍｍとして流出側方向へ２５ｍｍ、３５ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍの位置で各触媒を切断し、０〜２５ｍｍ、２５〜３５ｍｍ、３５ｍｍ〜５０ｍｍ、５０ｍｍ〜７０ｍｍ、７０ｍｍ〜１０５ｍｍの各部位に含まれるリン化合物（Ｐ２Ｏ５換算）をＸＲＦ分析によって調べた。０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する各部位に堆積したリン化合物量の割合および０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合（以下中間域堆積率とする）を表２に示す。表から、１０ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｂは、中間域が位置する２５ｍｍ〜３５ｍｍの部位のリン化合物の割合が中間域のない触媒Ｅより高く、２５ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｆは３５〜５０ｍｍのリン化合物の割合が高い。触媒Ｆは、中間域の流入側１０ｍｍの部位に相当する２５〜３５ｍｍは、３５〜５０ｍｍよりもリン付着割合が少なく、排気ガス流れに沿って中間域内の流出側にリンが多く付着しており中間域にリンが付着することがわかる。
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
リン被毒後の上記各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆを１４．６で、触媒床部温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達する時の温度をＴ２０として、Ｔ２０に達するまでの時間を図１、図２に示す。リン被毒処理後のＴ２０に達する時間が短いほど早期に２０％の排気ガスが浄化されることを意味し、リン被毒処理後も高い排気ガス浄化性能を有していることを示している。
リン被毒後の上記各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆを１４．６で、触媒床部温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達する時の温度をＴ２０として、Ｔ２０に達するまでの時間を図１、図２に示す。リン被毒処理後のＴ２０に達する時間が短いほど早期に２０％の排気ガスが浄化されることを意味し、リン被毒処理後も高い排気ガス浄化性能を有していることを示している。
図１、図２の結果から、本実施例の触媒は、流入側から一定の位置に一定長さの中間域を有することで高い排気ガス浄化性能を有していることが示されている。
本出願は、２０１６年７月２０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１４２７０２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (9)
- 耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの、該下触媒層が露出している中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。
- 該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の触媒。
- 該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
- 該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる請求項４に記載の触媒。
- 上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５〜５．０である請求項５に記載の触媒。
- 該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142702 | 2016-07-20 | ||
| JP2016142702 | 2016-07-20 | ||
| PCT/JP2017/026334 WO2018016601A1 (ja) | 2016-07-20 | 2017-07-20 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019077924A Division JP2019155363A (ja) | 2016-07-20 | 2019-04-16 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018016601A1 JPWO2018016601A1 (ja) | 2019-06-13 |
| JP6533873B2 true JP6533873B2 (ja) | 2019-06-19 |
Family
ID=60992648
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018528874A Active JP6533873B2 (ja) | 2016-07-20 | 2017-07-20 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
| JP2019077924A Pending JP2019155363A (ja) | 2016-07-20 | 2019-04-16 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019077924A Pending JP2019155363A (ja) | 2016-07-20 | 2019-04-16 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10967362B2 (ja) |
| EP (2) | EP3488927B1 (ja) |
| JP (2) | JP6533873B2 (ja) |
| CN (1) | CN109789398B (ja) |
| WO (1) | WO2018016601A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102211944B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2021-02-03 | 희성촉매 주식회사 | 귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP7466535B2 (ja) * | 2019-05-31 | 2024-04-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281128A (en) * | 1990-11-26 | 1994-01-25 | Catalytica, Inc. | Multistage process for combusting fuel mixtures |
| US5232357A (en) * | 1990-11-26 | 1993-08-03 | Catalytica, Inc. | Multistage process for combusting fuel mixtures using oxide catalysts in the hot stage |
| JP3549901B2 (ja) | 1991-12-09 | 2004-08-04 | マツダ株式会社 | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
| JPH0838898A (ja) | 1994-08-01 | 1996-02-13 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| US6375910B1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-04-23 | Engelhard Corporation | Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same |
| JP4350250B2 (ja) * | 2000-01-27 | 2009-10-21 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6924403B2 (en) | 2002-06-26 | 2005-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of hexafluoropropylene |
| US20040001781A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-01 | Engelhard Corporation | Multi-zone catalytic converter |
| JP2005334801A (ja) | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US7678347B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-16 | Basf Catalysts Llc | High phosphorous poisoning resistant catalysts for treating automobile exhaust |
| US7749472B2 (en) | 2006-08-14 | 2010-07-06 | Basf Corporation | Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications |
| JP2009172527A (ja) | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4751917B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2011-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010075835A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5218092B2 (ja) | 2009-01-23 | 2013-06-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| GB0922195D0 (en) * | 2009-12-21 | 2010-02-03 | Johnson Matthey Plc | Improvements in NOx traps |
| JP2012020276A (ja) * | 2010-01-04 | 2012-02-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011255270A (ja) | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US8323599B2 (en) * | 2010-11-22 | 2012-12-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst |
| US8557204B2 (en) * | 2010-11-22 | 2013-10-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst |
| JP5287884B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| GB201207313D0 (en) * | 2012-04-24 | 2012-06-13 | Johnson Matthey Plc | Filter substrate comprising three-way catalyst |
| JP5799938B2 (ja) | 2012-11-20 | 2015-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP6294837B2 (ja) | 2013-01-31 | 2018-03-14 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び該触媒を用いた排ガス浄化方法 |
| JP5821887B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2015-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒コンバーター |
| JP5804004B2 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-11-04 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒コンバーター |
| WO2015182726A1 (ja) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関排ガス浄化用触媒およびそのシステム |
| DE102015212356A1 (de) | 2014-07-02 | 2016-03-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Perowskit mit einer Deckschicht-SCR-Komponente als Ammoniakoxidationskatalysator und System zur Abgasreinigung bei Dieselmotoren |
| WO2017055857A1 (en) | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Nunn, Andrew Dominic | Zoned ammonia slip catalyst for use in combustion turbines |
| JP6372513B2 (ja) * | 2016-04-13 | 2018-08-15 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒コンバーター |
-
2017
- 2017-07-20 JP JP2018528874A patent/JP6533873B2/ja active Active
- 2017-07-20 EP EP17831117.1A patent/EP3488927B1/en active Active
- 2017-07-20 US US16/318,531 patent/US10967362B2/en active Active
- 2017-07-20 EP EP20153632.3A patent/EP3662997B1/en active Active
- 2017-07-20 WO PCT/JP2017/026334 patent/WO2018016601A1/ja unknown
- 2017-07-20 CN CN201780044115.2A patent/CN109789398B/zh active Active
-
2019
- 2019-04-16 JP JP2019077924A patent/JP2019155363A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109789398B (zh) | 2021-12-03 |
| US10967362B2 (en) | 2021-04-06 |
| JP2019155363A (ja) | 2019-09-19 |
| EP3488927A4 (en) | 2019-05-29 |
| CN109789398A (zh) | 2019-05-21 |
| US20190232258A1 (en) | 2019-08-01 |
| JPWO2018016601A1 (ja) | 2019-06-13 |
| EP3488927B1 (en) | 2020-03-04 |
| EP3488927A1 (en) | 2019-05-29 |
| WO2018016601A1 (ja) | 2018-01-25 |
| EP3662997B1 (en) | 2021-03-17 |
| EP3662997A1 (en) | 2020-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2952251B1 (en) | Exhaust-gas purification catalyst and its use | |
| JP6544881B1 (ja) | リン化合物含有排ガス浄化用触媒 | |
| CN109789397B (zh) | 内燃机的排气净化用催化剂及使用该催化剂的排气净化方法 | |
| JP6662852B2 (ja) | 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法 | |
| US20210001315A1 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP7195995B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6533873B2 (ja) | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 | |
| CN110785232B (zh) | 废气净化用催化剂及使用其的废气净化方法 | |
| KR20190072560A (ko) | 촉매 물품 | |
| WO2023143493A1 (en) | Gasoline particulate filter | |
| WO2023237054A1 (en) | Gasoline particulate filter | |
| EP4079403A1 (en) | Exhaust purification catalyst | |
| WO2021131630A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190111 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190111 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6533873 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |