JP6294837B2 - 排ガス浄化用触媒及び該触媒を用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

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Description

本発明は、内燃機関の排ガス浄化技術に関する。より詳しくは、本発明は、リン化合物を含む排ガスに長期間曝されることによる触媒性能の低下を抑制する技術に関する。
自動車排ガス規制が強化されるに従い、排ガス処理装置における長期間に亘る排ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化に対する要求が高まっていることを意味し、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味している。触媒の長期耐久性の向上を図るために、触媒に担持した貴金属粒子のシンタリングの抑制や硫黄被毒の抑制などが検討されている。一方、排ガス中に含まれるリンによる被毒（以降リン被毒とする）は触媒性能低下に及ぼす影響が大きいことが知られている（非特許文献１）。今後ますます強化される規制を満たすためには、このリン被毒の抑制またはリン被毒後の触媒性能の維持および向上が重要な課題である。
リン被毒は、排ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。
リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質の酸化セリウムとリン化合物とが反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排ガス浄化率が低下する。
リン被毒を抑制するために、特にパラジウムを用いた触媒において、酸素吸蔵放出物質としてセリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献１）。
また、触媒構造前端部にリン捕捉域としてウォッシュコートしない領域を設けることで、リン被毒による性能低下を抑制することが開示されている（特許文献２）。
特開平８−３８８９８号公報 特表２００９−５０１０７９号公報（国際公開第２００７／０１１４９８号パンフレット）
Ａ．Ｓｃｏｔｔ ｅｔ． ａｌ．， ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ， ９６ １８９８， （１９９６）
特許文献１によると、酸素吸蔵放出物質としてセリア単独の場合よりも、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いた場合の方が、リン被毒耐久後の触媒性能の低下が抑制されることが示されているが、その抑制効果は充分ではない。
また、リン化合物は、排ガス流れ方向に対して、流入側に多く付着するため、特許文献２による触媒においては、流入側に触媒材料をコートしない部分を設けることで触媒性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。しかし、リン被毒後の触媒性能についての実施例の記載がなく、その効果の程度は不明である。さらに、走行距離によっては、流出側触媒出口近傍までリン化合物が付着し、触媒性能が低下すると考えられ、長期耐久性の観点からは、充分な対策であるとは言い難い。
したがって、本発明の目的は、排ガス中にリン化合物が含まれる場合において、当該排ガスに長期間曝された後であっても、触媒性能の低下を抑制することにあり、特に三元触媒として高い活性を有するロジウム担持触媒の触媒性能の低下を抑制することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ロジウムの近傍に一定量のパラジウムを配置し、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物または一定量以下のイットリアを含むセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物を用いた触媒により、排ガス中のリン化合物が触媒層内に浸透した場合においてもロジウムの性能低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排ガスを浄化する触媒であって、触媒活性成分として、Ｒｈと、Ｐｄと、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物またはセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物とを含む触媒層Ａを有する。そして、ＲｈおよびＰｄの、Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離の平均値が４０００ｎｍ以内であり、Ｒｈに対するＰｄの質量比が０．２から４．９であり、かつセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物におけるイットリアの含有率は１９質量％以下であることを特徴とする。
本発明によると、リン化合物を含む排ガスに長期間曝された後であっても、高い排ガス処理能力を維持させることができる。
リン被毒処理後の触媒層内におけるリンＫα線強度を比較したＥＰＭＡ画像である。
本発明による排ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排ガスを浄化する触媒であって、触媒活性成分として、Ｒｈと、Ｐｄと、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物またはセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物とを含む触媒層Ａを有する。そして、ＲｈおよびＰｄの、Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離の平均値が４０００ｎｍ以内であり、Ｒｈに対するＰｄの質量比が０．２から４．９であり、かつセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物におけるイットリアの含有率は１９質量％以下であることを特徴とするものである。このような構造を有する本発明の排ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排ガスに曝された後においても優れた触媒性能（被毒耐性）および高温耐久性に優れ、内燃機関からの排ガス、特に排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このように本発明の排ガス浄化用触媒が上記したような効果を奏する理由は不明であるが、以下のように推論される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。
ガソリン車用排ガス浄化触媒には、空燃比（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ ｒａｔｉｏ）でリッチ側（燃料過多）のガスとリーン側（空気過多）のガスが流れてくる。しかし、ロジウム等活性金属は、リッチ側ではＮＯｘの浄化に有利であり、リーン側ではＣＯおよび炭化水素（以下ＨＣ）の浄化に有利であり、ＮＯｘの浄化とＣＯおよびＨＣの浄化は、トレードオフの関係にある。このためＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣをすべて効率よく浄化するには、理論空燃比である１４．６近傍の排ガスを触媒に導入する方法や、理論空燃比の頻度を増加させる方法が有効である。しかし、走行時は加速・減速や外気温、湿度などで内燃機関の燃焼挙動が様々に変化し、理論空燃比のみの排ガスを排ガス浄化触媒へ供給することはできない。様々な排ガス組成に対し、触媒中の酸素吸蔵放出物質がリーン側では酸素を吸蔵し、リッチ側では酸素を放出することで、理論空燃比に近づけることができる。すなわち、理論空燃比の頻度を増加するために、酸素吸蔵放出物質は排ガス浄化触媒に必須の物質である。
しかし、酸素吸蔵放出物質は、リン化合物を含む排ガスに曝された際にリン酸セリウム（ＣｅＰＯ4）を形成し、酸素吸蔵放出物質として機能しなくなることが知られている。また、リン化合物を含む排ガスに触媒が曝された際には、触媒コート表面にリン化合物が蓄積するとともに、触媒層内に浸透し、耐火性無機酸化物の細孔が閉塞するため、ガス拡散性が阻害される。ガス拡散性が阻害されると活性成分であるＲｈなどに排ガスが到達しなくなるため、排ガス浄化性能は低下する。
また、従来の触媒では、一般的に、リン化合物の蓄積および浸透形態としては、触媒層表面から三次元構造体に向かって、三次元構造体に近づくほど低い濃度分布で蓄積および浸透する。言い換えれば、触媒層表面近傍ほどリン化合物の濃度は高い。上述の特許文献２に記載された技術は、排ガス流れ方向におけるリン化合物の蓄積および浸透に着目したものであるが、触媒層の深さ方向に関してみると、特許文献１の場合などと同様に、触媒層表面に近づくほど高い濃度でリン化合物が存在すると考えられる。このような蓄積形態では、触媒層表面近傍の高濃度リン化合物により、触媒層の深さ方向へのガス拡散性が阻害されることとなる。
このようなリン被毒に対して、ロジウムの近傍一定距離内に一定量のパラジウムを配置し、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物または一定量以下のイットリアを含むセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物を用いることで、高い耐性を示すことが明らかとなり、本発明を完成するに至った。
パラジウムは、ロジウムと比較して、リンとの反応性が高く、リン−パラジウム化合物を形成しやすいことから、ロジウム近傍のパラジウムがリン化合物を補足することでロジウム−リン化合物、リン酸セリウムの形成が抑制されると考えられる。また、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物は、高温で耐久された場合にも高い結晶構造安定性を示すことが知られており、さらに一定量以下のイットリアを含むことで結晶構造安定性がより高まる。この高い結晶構造安定性がリン酸セリウムの形成を抑制すると考えられる。このような構成により、本発明の触媒では、リン化合物の付着が早い段階で起こる触媒層表面近傍におけるガス拡散性の阻害が抑制されるため、従来の触媒よりも、長期に亘って触媒層の深さ方向に排ガスを供給し続けることができる。そのため、触媒層表面のリン化合物の濃度を減じることが可能となり、従来よりも触媒層深さ方向にリン化合物が分散される。また、このような構成により、ロジウム近傍のリン化合物の濃度を減じることが可能となると考えられる。このため、触媒全体のリン化合物の蓄積量が低減されなくとも、ガス拡散性の阻害を抑制し、高い触媒性能を保持できると考えられる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は、下記に限定されるものではない。なお、本明細書では、「排ガス浄化用触媒」を単に「触媒」とも称し、「セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物またはセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物」を単に「セリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物」とも称する。また、本明細書では、リン化合物は、ＣｅＰＯ4、ＡｌＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｚｎ（ＰＯ4）2、ＣａＺｎ2（ＰＯ4）2、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などリンを含む化合物を指し、特にその化合形態は制限されないものとする。
さらに、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１質量％〜３０質量％」または「１〜３０質量％」と記載されていれば「１質量％以上、３０質量％以下」を示す。また、本明細書中の「Ｃおよび／またはＤ」とは、Ｃ及びＤのいずれか一方または両方を意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（Ｉ）排ガス浄化用触媒
本発明の触媒は、ロジウム、パラジウム、および一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物を含み、ロジウムの近傍一定距離内に一定量のパラジウムが配置された触媒層Ａを有することを特徴とする。
ここに、該触媒において、ロジウムおよびパラジウムは平均粒子径１ｎｍ〜３００ｎｍの粒子として存在しており、ロジウムの平均粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが最も好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であるとセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物からの相互作用による影響を抑えることができる。また、５０ｎｍ以下であると排ガスと接触可能なロジウム表面積が減少し過ぎない。よって、ロジウムの平均粒子径を上記範囲とすることにより、触媒性能を充分に発現させることが可能となる。パラジウムの平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると、セリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物からの相互作用による影響を抑えることができる。また、２００ｎｍ以下であると排ガスと接触可能なパラジウムの表面積が減少し過ぎない。よって、パラジウムの平均粒子径を上記範囲とすることにより、触媒性能を充分に発現させることが可能となる。ロジウムおよびパラジウムの平均粒子径は、ＣＯパルス法などで測定する。
ここで「近傍一定距離内に配置」とは、ロジウム粒子外周とパラジウム粒子外周で最も近い距離（Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離）の平均値が０〜４０００ｎｍであることを意味する。当該距離は、０〜３００ｎｍが好ましく、０〜２００ｎｍがより好ましく、０〜８０ｎｍが最も好ましい。４０００ｎｍより長い距離にパラジウムが存在しているとパラジウム−リン化合物はロジウム粒子と無関係に形成されるため、パラジウムによるロジウムのリン被毒抑制効果が充分でない。一方、０ｎｍの場合は、ロジウム粒子とパラジウム粒子が同一粒子上に存在することを意味し、Ｒｈ−Ｐｄ合金が形成されている場合と、合金を形成せず単に同一箇所に存在している場合がある。このとき、合金は形成されていても、形成されていなくとも良いが、合金が形成されていることが好ましい。
パラジウム粒子とロジウム粒子の距離は、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によるＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析などで測定する。本明細書において、Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離の平均値は、ＥＤＳ分析から確認されたＲｈ粒子像の最外周の１点から最短距離にあるＰｄ粒子像の最外周の１点を計測することでＲｈ粒子とＰｄ粒子との最隣接粒子間距離が得られる。同様の計測を合計３０粒子について行い、得られた最隣接粒子間距離の平均値を算出することによって得られる値を採用するものとする。
触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際の、ロジウムの担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル（以下、「Ｌ」と表記する場合がある）当り、Ｒｈ換算で、好ましくは０．００１〜１ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｇである。また、触媒層Ａにおけるパラジウムの担持量は、触媒層ＡにおけるＲｈ質量に対して、０．２〜４．９倍質量であることが好ましく、０．５〜４倍質量であることがより好ましい。
すなわち、パラジウムの担持量が上記範囲より低いと、リン被毒の抑制効果が充分でない場合がある。一方、上記範囲の量を超えると、高価な貴金属を多量に用いることによりコストパフォーマンスは低下する場合があるとともに、ロジウムの触媒浄化性能が損なわれる場合がある。
また、パラジウムの担持量は、三次元構造体１リットルあたりＰｄ換算で、好ましくは０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇである。
また、上記触媒活性成分には、ロジウムおよびパラジウムに加えて、他の貴金属を配合してもよい。ここで、他の貴金属としては、白金、イリジウムなどが挙げられ、好ましくは白金を配合する。上記他の貴金属は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際、白金の担持量は、特に制限されないが、白金換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは０．０１〜５ｇである。すなわち、白金の担持量が１０ｇ以下であれば投入量に応じて排ガス浄化率が向上し、高価な貴金属を多量に用いることによるコストパフォーマンスの低下を防ぐことができる。
また、本発明の触媒では、上述の触媒層Ａとは別の触媒層Ｂを有してもよく、この際、触媒層Ｂは下層としてコートされてなり、触媒層Ａは表層としてコートされてなる。そして、当該触媒層Ｂに、ロジウム、パラジウムなど貴金属が含まれていても良い。たとえば、パラジウムを含んだ触媒層Ｂを下層としてコートし、その層の上に触媒層Ａを表層としてコートしたものである。触媒層Ａは、最表層として存在することが好ましい。
本発明の触媒は、上記ロジウムおよびパラジウムが、酸素吸蔵放出物質である一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物とともに同一の触媒層（触媒層Ａ）に担持されることで、リン化合物が付着した状態でも排ガス浄化性能が効果的に発揮される。
酸素吸蔵放出物質であるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物中のイットリア含有率は、０〜１９質量％であり、０〜１５質量％が好ましく、２〜１５％がさらに好ましく、５〜１２質量％が最も好ましい。イットリア含有率が１９質量％を超えると、結晶構造が強固となるため酸素放出が起こり難くなり、触媒性能が低下する。また、セリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物中のセリア含有率は、５〜９６質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が最も好ましい。
さらに、上記一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物には、セリウム、ランタンおよびイットリウムを除く他の希土類金属を含有していても良い。その含有形態としては、単なる物理的な混合状態でも良く、セリウムとの複合酸化物でもよい。ここで、希土類金属（セリウムおよびイットリウムを除く）としては、ネオジム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、ネオジム、プラセオジム等である。なお、上記他の希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。他の希土類金属（セリウム、ランタンおよびイットリウムを除く）の複合酸化物中の含有率は、特に制限されないが、酸化物換算で、好ましくは０〜２０％であり、より好ましくは０．５〜１５％であり、最も好ましくは２〜１０％である。
触媒活性成分である、ロジウムおよびパラジウムは、一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物とともに三次元構造体上に担持されることが好ましく、より好ましくは、更に耐火性無機酸化物とともに三次元構造体上に担持される。なお、耐火性無機酸化物は、三次元構造体上に担持されることが好ましいが、触媒活性成分であるロジウムおよびパラジウム、さらには他の貴金属等が、一部、耐火性無機酸化物上に担持されることを排除するものではない。ゆえに、本発明の触媒は、耐火性無機酸化物をさらに含むことが好ましく、特に耐熱性向上の観点から、ランタン含有アルミナ（Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3）を含むことが好ましい。
触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際、耐火性無機酸化物中のセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物の含有率は、特に制限されないが、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは７〜６０質量％である。セリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物の量が３質量％以上であれば、酸素吸蔵放出性能が良好に発揮され、排ガス雰囲気変動の緩和が効果的になされる。一方、７０質量％以下であると、活性成分である貴金属の母材であるランタン含有アルミナ等の耐火性無機酸化物の量が相対的に低くなり過ぎず、貴金属のシンタリングが進行するのを抑制することができる。
なお、上記「シンタリング」とは、高温に曝されることで粒子同士が結合して粗大化することを意味する。触媒活性成分であるロジウムなどの金属粒子がシンタリングを起こすと、金属粒子の表面積が減少し、触媒活性が低下するため好ましくない。
上記セリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物およびランタン含有アルミナ以外の本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、公知の耐火性無機酸化物が使用できるが、融点が１０００℃以上の無機酸化物が好ましく使用される。より好ましくは、融点が１０００〜３０００℃、さらに好ましくは、１５００℃〜３０００℃の無機酸化物が使用される。例えば、α−アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ゼオライト、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素を用いることができる。また、これらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは、活性アルミナの粉体である。ここで、耐火性無機酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記耐火性無機酸化物は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される際の、耐火性無機酸化物の使用量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２００ｇである。１０ｇ以上であれば貴金属を十分に分散させることができ、貴金属のシンタリングが抑制されるため、十分な耐久性が得られる。一方、３００ｇ以下であると、触媒層厚みが厚くなり過ぎず、貴金属と排ガスとの接触状態を良好にし、触媒性能を充分発現させることができる。
本発明に使用される耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をもとることができる。好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、貴金属を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の形状または平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の方法によって測定することができる。
該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ2／ｇである。
本発明の触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。好ましくは、上記したような触媒活性成分を、そのままの形態であるいは適当な形態で適当な溶媒中で混合して、スラリーを調製した後、このスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成する方法が挙げられる。
上記方法において、出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸ロジウム）、塩化物（塩化ロジウム）、酢酸塩（酢酸ロジウム）、へキサアンミン塩（へキサアンミンロジウム）であり、硝酸ロジウムがより好ましい。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
また、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、触媒活性成分として白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。より好ましくは、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩が挙げられる。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、出発原料としてのセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物のセリア原料（ＣｅＯ2源）は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、本発明では、上記ＣｅＯ2源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ＣｅＯ2源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、ジルコニア原料（ＺｒＯ2源）は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ＺｒＯ2源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ＺｒＯ2源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、ランタナ原料（Ｌａ2Ｏ3）は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、または、水酸化ランタンが好ましい。上記Ｌａ2Ｏ3源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、Ｌａ2Ｏ3源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、イットリア原料（Ｙ2Ｏ3源）は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、しゅう酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記Ｙ源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、Ｙ2Ｏ3源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
また、本発明の触媒が、耐火性無機酸化物、セリウム、セリア−ジルコニア複合酸化物、希土類金属、アルカリ土類金属を含む場合には、出発原料としてのこれらの成分は、そのままの形態で使用されてもあるいは他の形態で使用されてもよいが、好ましくはそのままの形態で使用される。また、上記各成分の添加量は、それぞれが上記したような量で三次元構造体上に担持される量あるいは上記したような量で触媒中に存在する量である。
上記したような触媒活性成分を、適当な溶媒中で混合して、スラリーを調製する。スラリーを調製するために使用される溶媒は、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができるが、好ましくは、水性媒体である。このような水性媒体としては、水、エタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、溶媒中の触媒活性成分の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分を溶媒に混合した後に、混合物を湿式粉砕することが好ましいが、この際、湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。
次に、上記したようなスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、触媒活性成分が三次元構造体に担持されて、本発明の触媒が調製されうる。
上記触媒活性成分を被覆する三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができる、好ましくは耐火性三次元構造体である。このような耐火性三次元構造体（耐火性三次元一体構造体）としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等が挙げられる。また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体等も使用することができる。
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチである。
三次元構造体上にコートした後の、乾燥・焼成条件は、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の分野で使用される条件を適宜採用することができる。例えば、スラリーを三元構造体と接触させた（コートした）後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分のスラリーを除去する。その後、空気中で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成させる。
なお、上記方法では、所望の触媒活性成分を混合したものをスラリーとし、このスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、本発明の触媒を製造したが、本発明による触媒は、例えば、つぎのようにして、触媒活性成分を２種以上のスラリーとして調製して、このスラリーを順次三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、製造されてもよい。すなわち、前記各触媒活性成分のいずれかのスラリーを三次元構造体担体と接触させたのち、空気中で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成させる。これにより下層である触媒層Ｂが形成される。ついで、別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様の方法で担持させ、さらに必要により別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様に担持させることにより表層である触媒層Ａが形成され、完成触媒が得られる。
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、ロジウムの近傍一定距離にパラジウムが一定量配置され、一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ（−イットリア）複合酸化物に担持されるため、排ガス中にリン化合物を含む場合であっても、長時間高い浄化能力を維持させることができる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排ガス中にリン化合物を含む排ガスを浄化するのに好適に使用できる。
したがって、本発明は、本発明の触媒を用いてリン化合物を含む内燃機関の排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法をも提供する。当該方法は、本発明の触媒をリン化合物を含む内燃機関の排ガスと接触させる工程を有する。
（II）触媒の使用条件
本発明の排ガス浄化用触媒は、温度が８００℃〜１２００℃である内燃機関の排ガスに曝された後において、ロジウム粒子がパラジウム粒子の近傍に配置され、一定量以下のイットリアを含みうるセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物に担持されていることが好ましい。即ち、この場合には、触媒床温度が達しうる最高温度に曝されても、ロジウム粒子とパラジウム粒子とが近傍に配置されて担持されることで、リン化合物を含む排ガスに曝された場合にも、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯやＨＣを浄化できる。よって、高温排ガスに曝された後であってもなお、本発明の排ガス浄化用触媒によってリン化合物を含む排ガスを効率よく浄化することが可能となる。
（ＩＩＩ）排ガス浄化方法
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、リン化合物が蓄積していない状態のみならず、リン化合物が酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として三次元構造体１リットルあたり、好ましくは１ｇ〜５０ｇ、より好ましくは１ｇ〜３０ｇ、さらに好ましくは３ｇ〜１５ｇ、最も好ましくは５ｇ〜１０ｇ蓄積した状態においても高い浄化能を有する。１ｇ以上含む状態は長期間使用後に起こり得る状態であり、長期耐久性の向上には１ｇ以上は想定する必要がある。一方、５０ｇ以上蓄積することは、オイル系統やエンジン燃焼異常であり、通常運転では起こり得ない状態であるため考慮しない。
また、触媒が三次元構造体にコートして用いられる場合、従来の触媒では一般的に前記リン化合物は、触媒層表面上に高い濃度で蓄積し、触媒層内部の深さ方向におけるリン化合物の濃度分布は偏っている。一方、本発明の触媒は、従来の触媒よりも同一箇所にリン化合物が集中して蓄積されず、触媒層内で分散する。触媒層内部の深さ方向のリン化合物濃度分布は、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）の分析でＰ（リン）Ｋα線に帰属するスペクトルにおいて分析したマッピング像を解析することで得られる。マッピング像において、Ｘ線強度で整理した場合、従来の触媒は、高濃度（高い強度）のリン化合物付着箇所の方が、低濃度（低い強度）のリン化合物よりも多く検出される。これに対し、本発明の触媒は、低濃度（低い強度）のリン化合物付着箇所の方が、高濃度（高い強度）のリン化合物付着箇所よりも多く検出される。より具体的には、本発明の触媒は、後述の実施例で示すように、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）分析におけるリンＫα線の最大強度の０〜１０％における検出箇所の断面積が、１０〜５４％における検出箇所の断面積よりも大きいことを特徴とする。ここで、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等からの触媒中に含まれるリン化合物量は、従来技術と本発明とで同等であることから、本発明の触媒は、リン化合物がより分散した状態で浸透すると言える。
ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排ガス中にリン化合物を含む排ガスを浄化するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。
したがって、本発明は、上述の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法をも提供する。より詳細には、触媒を用いてリン化合物を含む内燃機関の排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法、すなわち、排ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関の排ガス中のリン化合物の蓄積量が三次元構造体１リットルあたり１ｇ〜３０ｇであっても、排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を浄化する方法である。
当該方法は、本発明の触媒をリン化合物を含む内燃機関の排ガスに曝す工程を含む。ここで、本明細書において「ガスに曝す」とは、排ガス浄化用触媒をガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分をガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分をガスと接触させる場合も含まれる。
上記排ガス浄化用触媒を上記排ガスに曝す方法は特に限定されるものではなく、例えば、排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。
上記ガスとしては、内燃機関の排ガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般が挙げられる。
上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
上記排ガス浄化用触媒を上記排ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
上記排ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜８００℃、つまり通常運転時の排ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である上記内燃機関の排ガスにおける空燃比は、１０〜３０未満であり、１１〜１４．７であることが好ましい。
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が８００〜１２００℃である排ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である排ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排ガス浄化用触媒を温度が８００℃〜１２００℃の酸素過剰の排ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜５００時間曝されていてもよい。
また、リン化合物付着時の触媒入口部の温度は２００℃〜１２００℃が好ましく、好ましくは５００℃〜１０００℃である。内燃機関から排出される排ガスは使用する燃料、潤滑油、潤滑油添加剤により異なるが、ＭＰＩ（マルチポイントインジェクション）エンジンに適用可能な燃料、潤滑油、潤滑油添加剤を使用するのが好ましい。
なお、上記排ガスの温度は、触媒入口部における排ガスの温度であることが好ましい。ここで、「触媒入口部」とは、排ガス浄化用触媒が設置された排ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒床部」とは、排ガス流入側端面から排ガス流出側端面までの距離の中央で、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所（排気管が円形でない場合は、排気管垂直方向の断面に対して重心の箇所）をいう。
また、前記本発明の触媒の後段（流出側）に同様の、または異なる排ガス浄化触媒を配置しても良いが、後段よりも前段に多量のリン化合物が付着するため、本発明の触媒は前段に設置するのが好ましい。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本明細書において、リン化合物を含む排ガスに触媒を曝すことを「リン被毒処理」といい、８００℃〜１２００℃の高温に触媒を曝すことを「耐熱処理」という。
［実施例１］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝３０：７０、以下同様）、ランタン含有アルミナ（Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3）および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：酸化バリウム（ＢａＯ）の質量比が３．６２５：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ１）を作製した。作製したスラリー（ａ１）を０．８リットルのセル密度６００セル／平方インチのコージェライト（以下、同様）担体に、上記各成分の合計が１０３．６２５ｇ／リットル（以下、コージェライト担体１リットルあたりの質量をｇ／リットルと表記する）となる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．１７５：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ２）を作製した。作製したスラリー（ａ２）を予め（ａ１）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が１００．５２５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ａを得た。
［実施例２］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が３．３６：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ１）を作製した。作製したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に、同様に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ２）を作製した。作製したスラリー（ｂ２）を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に、１００．７９ｇ／リットルをウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｂを得た。
［実施例３］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が２．９２５：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ１）を作製した。作製したスラリー（ｃ１）を０．８リットルのコージェライト担体に、同様に１０２．９２５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．８７５：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ２）を作製した。作製したスラリー（ｃ２）を予め（ｃ１）をコートしたコージェライト担体に、１０１．２２５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｃを得た。
［実施例４］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が２．４：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ１）を作製した。作製したスラリー（ｄ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０２．４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：１．４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ２）を作製した。作製したスラリー（ｄ２）を予め（ｄ１）をコートしたコージェライト担体に１０１．７５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｄを得た。
［比較例１］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が３．８：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ１）を作製した。作製したスラリー（ｅ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．８ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ２）を作製した。作製したスラリー（ｅ２）を予め（ｅ１）をコートしたコージェライト担体に１００．３８５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｅを得た。
［比較例２］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が３．７６５：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ１）を作製した。作製したスラリー（ｆ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．７６５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．０３５：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ２）を作製した。作製したスラリー（ｆ２）を予め（ｆ１）をコートしたコージェライト担体に１０１．７５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｆを得た。
［比較例３］
（触媒層Ｂの形成）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3および水酸化バリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯの質量比が２．０５：６０：３０：１０となるように、それぞれ評量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ１）を作製した。作製したスラリー（ｇ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０２．０５ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５９：４：１２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：１．７５：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ２）を作製した。作製したスラリー（ｇ２）を予め（ｇ１）をコートしたコージェライト担体に１０２．１ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｇを得た。
［実施例５］
（触媒層Ｂの形成）
実施例２で使用したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：６９：４：２の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｈ２）を作製した。作製したスラリー（ｈ２）を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に１００．７９ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｈを得た。
［実施例６］
（触媒層Ｂの形成）
実施例２で使用したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：６６：４：５の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｉ２）を作製した。作製したスラリー（ｉ２）を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に１００．７９ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｉを得た。
［実施例７］
（触媒層Ｂの形成）
実施例２で使用したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５６：４：１５の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｊ２）を作製した。作製したスラリー（ｊ２）を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に１００．７９ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｊを得た。
［比較例４］
（触媒層Ｂの形成）
実施例２で使用したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：５１：４：２０の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｋ２）を作製した。作製したスラリーｋ２を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に１００．７９ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｌを得た。
［比較例５］
（触媒層Ｂの形成）
実施例２で使用したスラリー（ｂ１）を０．８リットルのコージェライト担体に１０３．３６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
（触媒層Ａの形成）
次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：４１：４：３０の比で構成されるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物およびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3を、Ｒｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3複合酸化物：Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3の質量比が０．３５：０．４４：６０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｌ２）を作製した。作製したスラリーｌ２を予め（ｂ１）をコートしたコージェライト担体に１００．７９ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが３．８ｇ／リットル，ロジウムが０．３５ｇ／リットルコートされた触媒Ｌを得た。
＜耐熱およびリン被毒処理＞
上記実施例１〜７で得られた触媒Ａ〜ＤおよびＨ〜Ｊならびに比較例１〜５で得られた触媒Ｅ〜ＧおよびＫ〜Ｌを、それぞれ、Ｖ型６気筒、３．０リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、耐熱およびリン被毒処理を行った。このとき、触媒床部の温度を１０００℃とした。また、耐熱およびリン被毒処理時の触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で２５秒運転し、続いて燃料供給を停止して３秒運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転を行った。このように耐久した各触媒のリン含有量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて分析することで、三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として７．４ｇ以上のリン化合物が触媒に含有することを確認した。
＜Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離およびＲｈおよびＰｄ粒子径＞
上記実施例１〜７で得られた触媒Ａ〜ＤおよびＨ〜Ｊならびに比較例１〜５で得られた触媒Ｅ〜ＧおよびＫ〜Ｌについて、上記耐熱処理およびリン被毒処理を行った後、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）によりＲｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離を測定した。測定結果を表１に示す。また、この時、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析よりＲｈが検出された粒子の粒子径は、いずれの触媒も５０ｎｍ以下であり、Ｐｄが検出された粒子の粒子径はいずれの触媒も２００ｎｍ以下であった。
＜リン被毒処理後のＥＰＭＡ像＞
図１にリン被毒処理を行った触媒Ａ〜ＥのリンＫα線の最大強度の０〜１０％、１０％〜５４％、５４％〜１００％で分類したＥＰＭＡ像を示す。この図から、実施例の触媒Ａ〜Ｄは、比較例の触媒Ｅと異なり、０〜１０％の箇所が、１０〜５４％の箇所よりも多いことがわかる。触媒全体のリン化合物付着量は同等であることから（表１）、図１の結果は、実施例の触媒は比較例の触媒よりも、低濃度のリン化合物の存在箇所が触媒層内に広く存在していることを示している。このことは、触媒層内でのリン化合物が実施例の触媒は比較例の触媒よりも分散していることを示している。
＜排ガス浄化触媒の性能評価＞
リン被毒前後の上記耐熱処理後の各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．０リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆを１４．６で、Ａ／Ｆ振幅±０．５で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒床部温度を５０℃／分で昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０として、結果を表２に示す。リン被毒処理後のＴ５０が低温であるほど、リン被毒処理後も高い排ガス浄化性能を有していることを示している。また、リン被毒後のＴ５０からリン被毒前（熱耐久後）のＴ５０を引くことで、ΔＴ５０を算出した。このΔＴ５０が小さいほどリン被毒処理によっても触媒性能が低下しないと言える。さらに、ΔＴ５０が低くともＴ５０が高い触媒は、初期または、リン被毒処理前の触媒性能が低いと言える。したがって、ΔＴ５０が低く、Ｔ５０も低い触媒が好ましい。
表２の結果から、本実施例の触媒は、リン被毒処理後のＴ５０が低いとともに、ΔＴ５０も低いことがわかる。このことは、本発明の触媒は、リン化合物が付着した状態においても高い触媒性能を示すことを示している。
なお、本出願は、２０１３年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１３−０１７２０２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1. リン化合物を含む排ガスを浄化する触媒であって、
    触媒活性成分として、Ｒｈと、Ｐｄと、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物またはセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物とを含む触媒層Ａを有し、
    前記Ｒｈおよび前記Ｐｄの、Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離の平均値が０〜４０００ｎｍ以内であり（ここで、前記Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離の平均値は、走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析から確認されたＲｈ粒子像の最外周の１点から最短距離にあるＰｄ粒子像の最外周の１点を計測することでＲｈ粒子とＰｄ粒子との最隣接粒子間距離を得て、同様の計測を合計３０粒子について行い、得られた最隣接粒子間距離の平均値を算出することによって得られる値である；前記Ｒｈ最隣接Ｐｄ粒子間距離が０ｎｍの場合とは、Ｒｈ−Ｐｄ合金が形成されている場合、または、合金を形成せずに単に同一箇所に存在している場合を意味する）、
    前記Ｒｈに対する前記Ｐｄの質量比が０．２から４．９であり、かつ
    前記セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物におけるイットリアの含有率は１９質量％以下であり、
    更にロジウムおよび／またはパラジウムを少なくとも必須の成分として含有してなる触媒層Ｂを有し、
    前記触媒層Ｂは下層としてコートされてなり、前記触媒層Ａは表層としてコートされてなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記触媒層Ａは、更にランタン含有アルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記触媒層Ｂは、更にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびランタン含有アルミナを含んでなるものである請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記触媒活性成分が三次元構造体に担持されてなり、
    リン化合物を三次元構造体１リットルあたり酸化リンとして１〜５０ｇ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）分析におけるリンＫα線の最大強度の０〜１０％における検出箇所断面積が、１０〜５４％における検出箇所断面積よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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