CN110312572B - 废气用净化催化剂组合物及其制造方法、以及汽车用废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供废气净化催化剂组合物和其制造方法以及汽车用废气净化催化剂，所述废气净化催化剂组合物能够净化从内燃机等排放的烃、一氧化碳、氮氧化物等，特别是在从低温到高温的宽范围的条件下能够维持优异的净化性能。本发明提供废气净化催化剂组合物等，其特征在于，其是净化废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等的废气净化催化剂组合物，所述废气净化催化剂组合物至少含有Rh、包含Ce的特定成分(A)及/或包含Zr的特定成分(B)的复合氧化物、以及氧化铝，Rh与前述复合氧化物一起被负载在氧化铝上，Rh的负载量相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言为0.01重量％～5重量％，前述复合氧化物的含量相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言合计为0.1重量％～30重量％。

Description

废气用净化催化剂组合物及其制造方法、以及汽车用废气净 化催化剂
技术领域
本发明涉及废气用净化催化剂组合物及其制造方法、以及汽车用废气净化催化剂，更详细地而言，涉及能够净化从内燃机等排放的烃、一氧化碳、氮氧化物等、特别是在从低温到高温的宽范围的条件下能够维持优异的净化性能的废气净化催化剂组合物及其制造方法以及汽车用废气净化催化剂。
背景技术
从汽车的内燃机排放出一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害气体，为了对其进行净化，通常使用以铂族金属为代表的各种催化剂。
作为铂族金属，已知有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，在汽油车等的废气净化用催化剂、特别是同时净化一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)的三元催化剂(TWC)中，将Pt、Pd等氧化活性优异的催化剂活性种、与NOx的净化活性优异的Rh组合使用的情况居多。在基于Rh的NOx的净化中，认为涉及例如蒸汽重整反应或CO+NO反应，从而对NOx进行净化。
另外，在废气净化催化剂中，为了谋求更进一步提高净化性能，除了铂族金属以外，具有吸藏释放氧能力(Oxygen Storage Capacity：OSC)的氧化铈、碱土金属、氧化锆、沸石等通常作为催化剂成分或助催化剂成分来使用。其中，在废气中的氧浓度较高时，氧化铈以CeO2的形式吸藏氧，在氧浓度较低时，氧化铈成为Ce2O3而释放氧。所释放的氧为活性氧，通过利用基于Pt或Pd的氧化作用来促进CO、HC的净化。另外，OSC成分通过氧的吸藏·释放，还有缓冲废气中的氧浓度变化的作用。通过该作用而提高在TWC中废气的净化性能。TWC是利用一种催化剂进行氧化和还原的催化剂，在设计上，存在适于净化的废气成分的范围，该范围依赖于空燃比的情况居多。上述范围被称为窗口，大多数情况下，将在被称为化学计量(Stoichio)的理论空燃比的附近燃烧的废气设定成窗口域。通过缓冲废气中的氧浓度的变化，该窗口域可长时间保持，从而更有效地进行废气的净化，这被认为尤其是由基于Rh的NOx的净化特性带来的影响。
作为具有OSC的材料，除了纯氧化铈以外，使用其与锆的复合氧化物的情况居多(参见专利文献1)。铈·锆复合氧化物的耐热性较高，且氧的吸藏·释放速度也较快。认为这是由于铈·锆复合氧化物的晶体结构稳定，不阻碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，因此，OSC有效地发挥功能直至粒子的内部。
而且，当锆氧化物与Rh成分一起使用时，可促进蒸汽重整反应、CO+NO反应(参见专利文献2)。除了发生基于HC的NOx的净化反应以外还发生上述反应，由此进一步促进NOx的净化，因此，使用锆氧化物以外的使蒸汽重整反应加速的助催化剂。
另外，为了提高作为母材的氧化铝或作为OSC成分的氧化铈的耐热性，除了向氧化铝中添加氧化钕、氧化镨等稀土氧化物(参见专利文献3)、向氧化铈中添加氧化镧、氧化钕等稀土氧化物(参见专利文献4)以外，还公开有如下方法：将作为贵金属的Rh、Pd等负载在利用氧化镧、二氧化锆等提高了耐热性的氧化铝粒子和利用氧化钕、二氧化锆等提高了耐热性的铈氧化物微粒这两者上(参见专利文献5)等。
另外，为了有效地发挥催化性能，采取了如下对策：将催化剂划分成废气上游侧、下游侧而配置；在载体表面设置多层催化剂层。这是随着废气管制的加强而用于更有效利用废气净化催化剂的特性的处置。例如，对于Pt、Pd、Rh的贵金属，需要根据耐久性(耐热性、耐环境性、耐中毒性)、催化剂特性(氧化活性、还原活性)等而设定最佳位置，因此，通常在表层配置Rh或Pt/Rh、在下层配置Pd或Pd/Rh。
近年来，正在实行在具有OSC的材料上负载Rh。例如，在基材上设置了含有Rh的催化剂层的废气净化用催化剂中，在活性氧化铝上负载Zr系复合氧化物而成的支撑材料上负载Rh的废气净化用催化剂(参见专利文献6)是已知的，前述催化剂层中，含有不含Ce的Zr系复合氧化物作为稀释剂，还包含负载有Rh的Zr系复合氧化物。
负载有Rh的具有OSC的材料与负载有Rh的氧化铝相比，母材表面的氧扩散性优异，因此使用开始时的起燃活性较高，另一方面，母材的具有OSC的材料比氧化铝的耐热性低，因此Rh变得容易烧结，因此，被指出劣化率较大之类的问题。即，认为如果暴露于高温的废气中，则容易因Rh颗粒生长而导致NOx的净化性能的降低。
因此，长岛等人公开了一种废气净化用催化剂组合物，其包含铑(Rh)与α-氧化铝(Al2O3)粒子一起负载于二氧化锆(ZrO2)系母材上而成的催化剂组合物，该α-氧化铝粒子的平均粒径为10nm～1μm，且比二氧化锆系母材的平均粒径还小(参见专利文献7)。
由此，可抑制NOx、CO、HC的净化率的降低。然而，由于对废气的管制变得越来越严格，因此，需要如下所述的废气净化用催化剂：所负载的Rh即使暴露于高温下也不容易影响HC、CO、NOx的净化性能，即，同时具有负载有Rh的具有OSC的材料的高活性和负载有Rh的氧化铝的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平06-75675号公报
专利文献2：日本再公表专利2000/027508号公报
专利文献3：日本特开昭61-38626号公报
专利文献4：日本特开昭64-4250号公报
专利文献5：日本特开2011-200817号公报
专利文献6：日本特开2013-237014号公报
专利文献7：日本再公表专利2014/002667号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的。其目的在于，提供废气净化催化剂组合物及其制造方法、以及汽车用废气净化催化剂等，所述废气净化催化剂组合物能够净化从内燃机等排放的烃、一氧化碳、氮氧化物等，特别是在从低温到高温的宽范围的条件下能够维持优异的性能。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述以往的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将包含Ce的特定成分(A)及/或包含Zr的特定成分(B)的复合氧化物与Rh一起以规定量配置在氧化铝表面，即使长时间暴露于高温的废气中，也可相对维持催化活性，可抑制CO、HC、NOx的净化性能的降低，从而完成了本发明。
即，根据第一发明，提供废气净化催化剂组合物，其是净化废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)及/或氮氧化物(NOx)的废气净化催化剂组合物，其特征在于，至少含有Rh、下述的包含Ce的成分(A)及/或包含Zr的成分(B)的复合氧化物、以及氧化铝，Rh与前述复合氧化物一起被负载在氧化铝上，Rh的负载量相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言为0.01重量％～5重量％，前述复合氧化物的含量相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言合计为0.1重量％～15重量％。
成分(A)
选自由Ce·Zr复合氧化物、Ce·Nd复合氧化物、Ce·Pr复合氧化物、Ce·La复合氧化物、Ce·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd复合氧化物、Ce·Zr·Pr复合氧化物、Ce·Zr·La复合氧化物、Ce·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr复合氧化物、Ce·Nd·La复合氧化物、Ce·Nd·Y复合氧化物、Ce·Pr·Y复合氧化物、Ce·La·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd·Pr复合氧化物、Ce·Zr·Nd·La复合氧化物、Ce·Nd·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Nd·Y复合氧化物、Ce·Zr·La·Y复合氧化物、Ce·Zr·Pr·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr·Y复合氧化物、Ce·Pr·La·Y复合氧化物、Ce·Nd·La·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物、Ce·Zr·Nd·La·Y复合氧化物、Ce·Zr·Pr·La·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr·La·Y复合氧化物、及Ce·Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物组成的组中的至少1种以上
成分(B)
选自由Zr·Nd复合氧化物、Zr·Pr复合氧化物、Zr·Y复合氧化物；Zr·Nd·Pr复合氧化物、Zr·Nd·La复合氧化物、Zr·Pr·La复合氧化物、Zr·Nd·Y复合氧化物、Zr·Pr·Y复合氧化物；Zr·Nd·Pr·La复合氧化物、Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物、Zr·Nd·La·Y复合氧化物、Zr·Pr·La·Y复合氧化物、及Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物组成的组中的至少1种以上
另外，根据本发明的第二发明，提供废气净化用催化剂组合物，其特征在于，在第一发明中，前述复合氧化物的含量相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言为0.1重量％～10重量％。
另外，根据本发明的第三发明，提供废气净化用催化剂组合物，其特征在于，在第一发明中，氧化铝的平均粒径为0.1μm～30μm。
进而，根据本发明的第四发明，提供废气净化用催化剂组合物，其特征在于，在第一～第三的任一项发明中，Rh及前述复合氧化物高度分散于氧化铝上。
另一方面，根据本发明的第五发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其是第一～第四的任一项发明的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，将至少水溶性的Rh化合物、包含Ce的前述成分(A)及/或包含Zr的前述成分(B)的水溶性的前体化合物溶解于水中，形成Rh与该化合物的混合前体，使含有该混合前体的水溶液与氧化铝接触，使Rh与前述成分(A)及/或前述成分(B)的前体化合物含浸在氧化铝中而得到浆料后，对得到的浆料进行过滤、干燥，进而进行烧成，从而得到Rh与前述成分(A)及/或前述成分(B)的复合氧化物一起被负载在氧化铝上的催化剂组合物。
另外，根据本发明的第六发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在第五发明中，前述Rh化合物、前述成分(A)及/或前述成分(B)的前述前体化合物均为酸式盐化合物，一边添加酸一边形成前述混合前体。
另外，根据本发明的第七发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在第五发明中，前述Rh化合物、前述成分(A)及/或前述成分(B)的前述前体化合物均为碱性化合物，一边添加碱一边形成前述混合前体。
进而，根据本发明的第八发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在第五～第七的任一项发明中，前述浆料通过喷雾干燥来干燥。
另外，根据本发明的第九发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在第五～第八的任一项发明中，在Rh与前述成分(A)及/或前述成分(B)的前述复合氧化物一起被负载在氧化铝上的前述催化剂组合物中，混合包含粘结剂和酸或碱的水系介质，并进行粉碎，由此进行浆料化。
另外，根据本发明的第十发明，提供废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在第五～第九的任一项发明中，前述浆料的平均粒径D90为1μm～20μm。
另一方面，根据本发明的第十一发明，提供汽车用废气净化催化剂，其特征在于，至少具备蜂窝状载体及催化剂层，第一～第四的任一项发明的废气净化催化剂组合物作为前述催化剂层被覆在前述蜂窝状载体上。
另外，根据本发明的第十二发明，提供汽车用废气净化催化剂，其特征在于，在第十一发明中，前述催化剂层含有将Rh负载在前述成分(A)及/或前述成分(B)的前述复合氧化物上而成的催化剂组合物。
进而，根据本发明的第十三发明，提供汽车用废气净化催化剂，其特征在于，在第十一或十二发明中，前述催化剂组合物的总被覆量相对于每单位体积前述蜂窝状载体为20g/L～300g/L。
发明的效果
根据本发明的废气净化催化剂组合物，与以往的OSC材料负载Rh或氧化铝负载Rh催化剂相比，低温时的烃、一氧化碳、氮氧化物等的净化活性优异，且活性高，特别是在反应率达到50％的数值时的催化剂入口气体温度(T50)低，即使在400℃以上的高温，也能够提高净化率。而且，本发明的废气净化催化剂组合物针对从汽油发动机等内燃机排放的CO、HC、NOx可发挥优异的净化性能，进而，由于本发明的汽车用废气净化催化剂不仅耐久性优异，而且Rh配合量比较少也无妨，因此能够以低成本来制造，且能够稳定地生产并供给废气净化装置。
附图说明
[图1]为示意性地表示本发明的废气净化催化剂组合物的概念的说明图。(A)为汽车用废气净化催化剂的制备时的催化剂粒子剖面，(B)为对其进行高温耐久处理后的催化剂粒子剖面。
[图2]为表示利用X射线衍射装置(XRD)对实施例及比较例的催化剂试样进行粉末X射线衍射测定的结果的图表。
[图3]为表示实施例及比较例的催化剂试样中的成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物含量与比表面积(BET SA)的关系的图表。
[图4]为表示通过电子探针显微分析仪(EPMA)对实施例的催化剂试样进行测定的结果的照片。
[图5]为表示使用模型气体对实施例及比较例的蜂窝状催化剂(汽车用废气净化催化剂)进行起燃试验的结果的图表。(A)为表示测量NOx的还原率、HC的氧化率达到50％的数值时的催化剂入口气体温度(NOxT50、COT50、HCT50)的结果的图表，(B)为表示400℃时的CO、HC及NOx的相对转化率的图表。
[图6]为表示使用模型气体对实施例及比较例的蜂窝状催化剂(汽车用废气净化催化剂)进行起燃试验的结果的图表。(A)为表示成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物含量与HCT50的关系的图表，(B)为表示成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物含量与NOxT50的关系的图表。
[图7]为表示以四元素体系的成分(A)的复合氧化物的催化剂粉末为基准，使用欠缺了任一种元素的三元素体系的成分(A)及/或成分(B)复合氧化物的样品，与图5同样地通过模型气体起燃试验评价催化活性的结果的图表。
[图8]为现有技术的说明图，示意性地表示Rh被直接负载在氧化铝上而成的催化剂和将其在高温下使用时的结构变化。(A)为制备时的催化剂粒子剖面，(B)为对其进行了高温耐久处理后的催化剂粒子剖面。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限定于这些实施方式。需要说明的是，在本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的记载表示包含其上限值“1”及下限值“100”的双方。另外，其他数值范围的记载也同样。需要说明的是，以下以汽油发动机的废气净化的实施方式为中心进行描述，但本发明并不限定于此，不言而喻，对从柴油发动机或发电机等内燃机排放的废气净化也是有效的。
1.废气净化催化剂组合物
本实施方式的废气净化催化剂组合物(以下，也简称为催化剂组合物)是至少含有Rh、包含Ce的特定成分(A)及/或包含Zr的特定成分(B)的复合氧化物以及氧化铝的催化剂粉末，Rh与前述复合氧化物一起以特定量被负载在氧化铝母材粒子上。
如上所述，已知在如现有技术那样使Rh负载在具有OSC的材料或由二氧化锆形成的母材粒子上而成的催化剂粉末中，与负载有Rh的氧化铝相比，母材表面的氧扩散性优异，因此，使用开始时的起燃活性高，另一方面，存在母材的具有OSC的材料或二氧化锆比氧化铝的耐久性低的问题。图8中示意性地示出了此情形。在催化剂制备时，Rh粒子以较小的粒径被负载在具有OSC的材料(或二氧化锆)和氧化铝这两者的表面。这在耐久处理时，当暴露于例如1000℃以上的高温时，OSC母材粒子上的Rh粒子因烧结而导致粒径扩大，导致催化性能因催化活性点的减少而降低，另外，由于二氧化锆母材粒子上的Rh粒子比OSC母材粒子上的Rh粒子的催化活性低，因此，作为催化剂粉末整体的催化活性降低。
因此，在本实施方式的催化剂粉末中，为了解决上述问题点，通过将成分A(例如Ce/Zr/Nd/Pr的复合氧化物(以下，有时简记为“CZNP”。))及/或成分(B)的复合氧化物与Rh一起配置在氧化铝母材粒子的表面，由此在确保氧化铝负载Rh的耐久性的同时，可提高氧化铝母材粒子表面的氧扩散性，使氧化铝母材粒子上的Rh粒子的催化活性提高。图1中示意性地示出了此情形。
该机理尚不明确，但可推测如下。即，可认为，Rh粒子被负载在具有OSC的材料(或二氧化锆)和氧化铝这两者的表面上，并且成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物以高分散状态存在于氧化铝母材粒子表面附近。因此，即使暴露在1000℃以上的高温粒径扩大了，但与图8所示的具有OSC的材料或二氧化锆上的Rh粒子相比，也可将氧化铝母材粒子上的Rh粒子的粒径扩大的程度抑制在较低水平，并且通过与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的相互作用而提高催化活性，总体上在高温条件下在长时间后也可抑制催化活性的降低。这被认为不仅包含Ce的成分(A)的复合氧化物、而且包含Zr的成分(B)的复合氧化物也是相同的机理。成分(A)的复合氧化物也可以看作是与Rh表示出良好的相互作用的具有OSC的材料，成分(B)的复合氧化物可以看作是在Al2O3上也显现出类似于具有OSC的材料的ZrO2的特征。
(1)铑(Rh)
在本实施方式的催化剂粉末(催化剂组合物)中，贵金属元素的Rh主要作为将废气中的NOx还原的活性金属发挥功能。Rh粒子被负载在氧化铝上，此时需要与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物一起负载。需要说明的是，母材粒子上的Rh粒子的存在可以通过基于扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)的观察、粉末X射线衍射(XRD：X ray Diffraction)、电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)、X射线光电分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy或ESCA：ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)等各种测定方法来把握。
对Rh粒子的平均粒径没有限定，如果考虑通过分散性来维持催化性能，则优选为100nm以下。平均粒径更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。另外，对Rh的平均粒径的下限没有特别限定，通常优选为0.1nm以上。需要说明的是，在本说明书中，Rh粒子的平均粒径是指在耐久处理后的废气净化催化剂组合物的倍率1万倍的SEM图像中随机抽取的20点的平均值。
相对于Rh、前述复合氧化物和氧化铝的总量而言，本实施方式中的Rh向氧化铝母材粒子的负载量设定为0.01重量％～5.0重量％。从脱硝性能和价格等观点考虑，该负载量优选为0.05重量％～2.0重量％，更优选为0.1重量％～1.0重量％。
(2)氧化铝
在本实施方式的催化剂粉末(催化剂组合物)中，氧化铝是作为使Rh高度分散地负载的母材粒子发挥功能的多孔质无机氧化物的一种。作为上述氧化铝的具体例，可举出：γ-氧化铝、β-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等，但并不特别限定于这些。另外，对氧化铝的BET比表面积没有特别限定，从Rh的高分散性、与粒子内的细孔径相关联的细孔内的气体扩散性等观点考虑，优选为20m2/g～250m2/g，更优选为80m2/g～250m2/g，特别优选为100m2/g～200m2/g。需要说明的是，在本说明书中，BET比表面积是指利用Tristar II3020(岛津制作所制)通过BET一点法求出的值。
另外，对氧化铝的平均粒径没有特别限定，从气体扩散等观点考虑，优选为50μm以下，更优选为40μm以下。另外，对氧化铝的平均粒径的下限没有特别限定，通常优选为0.1μm以上。需要说明的是，在本说明书中、氧化铝的平均粒径是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7100等)测得的中值粒径D50。
(3)成分(A)的复合氧化物、成分(B)的复合氧化物
在本实施方式的催化剂粉末(催化剂组合物)中，成分(A)的复合氧化物及成分(B)的复合氧化物是包含Ce及/或Zr的复合氧化物，其使作为贵金属的Rh高分散地负载在氧化铝上，而且可增强氧化铝上的Rh的催化活性。
具体而言，成分(A)是选自下面示例的组中的至少1种以上的含有Ce的复合氧化物。
Ce·Zr复合氧化物(CZ)、Ce·Nd复合氧化物(CN)、Ce·Pr复合氧化物(CP)、Ce·La复合氧化物(CL)、Ce·Y复合氧化物(CY)；Ce·Zr·Nd复合氧化物(CZN)、Ce·Zr·Pr复合氧化物(CZP)、Ce·Zr·La复合氧化物(CZL)、Ce·Zr·Y复合氧化物(CZY)、Ce·Nd·Pr复合氧化物(CNP)、Ce·Nd·La复合氧化物(CNL)、Ce·Nd·Y复合氧化物(CNY)、Ce·Pr·La复合氧化物(CPL)、Ce·P·Y复合氧化物(CPY)、Ce·La·Y复合氧化物(CLY)；Ce·Zr·Nd·Pr复合氧化物(CZNP)、Ce·Zr·Nd·La复合氧化物(CZNL)、Ce·Zr·Nd·Y复合氧化物(CZNY)、Ce·Zr·Pr·Y复合氧化物(CZPY)、Ce·Nd·Pr·La复合氧化物(CNPL)、Ce·Zr·Pr·La复合氧化物(CZPL)、Ce·Zr·Nd·Y复合氧化物(CZNY)、Ce·Zr·La·Y复合氧化物(CZLY)、Ce·Zr·Pr·Y复合氧化物(CZPY)、Ce·Nd·Pr·Y复合氧化物(CNPY)、Ce·Nd·La·Y复合氧化物(CNLY)、Ce·Pr·La·Y复合氧化物(CPLY)；Ce·Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物(CZNPY)、Ce·Zr·Nd·La·Y复合氧化物(CZNLY)、Ce·Zr·Pr·La·Y复合氧化物(CZPLY)、Ce·Nd·Pr·La·Y复合氧化物(CNPLY)、Ce·Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物(CZNPLY)
另外，成分(B)是选自下面示例的组中的至少1种以上的含有Zr的复合氧化物。
Zr·Nd复合氧化物(ZN)、Zr·Pr复合氧化物(ZP)、Zr·La复合氧化物(ZL)、Zr·Y复合氧化物(ZY)；Zr·Nd·Pr复合氧化物(ZNP)、Zr·Nd·La复合氧化物(ZNL)、Zr·Pr·La复合氧化物(ZPL)、Zr·Nd·Y复合氧化物(ZNY)、Zr·Pr·Y复合氧化物(ZPY)、Zr·Nd·Y复合氧化物(ZNY)；Zr·Nd·Pr·La复合氧化物(ZNPL)、Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物(ZNPY)、Zr·Nd·La·Y复合氧化物(ZNLY)、Zr·Pr·La·Y复合氧化物(ZPLY)、Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物(ZNPLY)
在这些复合氧化物中，作为成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物，在以CZNPLY表示的主要元素(即，Ce、Zr、Nd、Pr、La、Y)中，与包含两元素的复合氧化物相比，优选包含三元素的复合氧化物或包含四元素的复合氧化物，特别优选包含Ce、Zr、Nd和Pr这四元素的复合氧化物(CZNP)、及包含该Ce、Zr、Nd和Pr这四元素作为必须成分的五元素的复合氧化物或六元素的复合氧化物。
在构成成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的元素中，Ce及Zr具有重要的Rh催化功能，因此，Ce及Zr的含量以换算成相对于复合氧化物的总量而言的金属氧化物计，合计优选为50重量％以上，合计更优选为60重量％以上。需要说明的是，对Ce及Zr的含量的上限没有特别限定，通常合计优选为90重量％以下。
另一方面，Nd和La针对Rh而言抑制烧结，如果Nd、Pr和La均为少量，则发挥提高CeO2的耐热性等作用，但未确认到催化Rh的功能，因此，Nd及La的含量以换算为相对于复合氧化物的总量而言的金属氧化物计，合计优选为小于50重量％，合计更优选为40重量％以下。需要说明的是，对Nd及La的含量的下限没有特别限定，通常以合计计优选为1重量％以上。需要说明的是，Y及Pr针对Ce及Zr而言具有晶体结构稳定作用，有可能提高Rh活性等，可以分别含有10重量％以下。
在本实施方式的催化剂粉末(催化剂组合物)中，成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的含量相对于Rh、该复合氧化物和氧化铝的总量而言，合计优选为0.1重量％～15重量％。成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物以微晶直径为数nm以下、更优选1nm或1nm以下的高分散状态被负载在氧化铝母材粒子上，由此，可期待与二氧化锆的协同效果、及作为母材的二氧化锆所具有的蒸汽重整反应、CO+NO反应的促进效果。从上述观点考虑，更优选含有合计为0.1重量％～10重量％的成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物，进一步优选合计为0.3重量％～8重量％。
2.催化剂组合物的制备方法
本实施方式的废气净化催化剂组合物可如下得到：将至少水溶性的Rh化合物、包含Ce的成分(A)及/或包含Zr的成分(B)的水溶性的前体化合物溶解于水中，形成Rh与该化合物的混合前体，使含有该混合前体的水溶液与氧化铝接触，使Rh与成分(A)及/或成分(B)的前体化合物含浸在氧化铝中而得到浆料后，对得到的浆料进行过滤、干燥，进而进行烧成，然后得到Rh与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物一起被负载在氧化铝上的催化剂组合物。
作为优选制法的一个例子，首先，作为起始原料，准备特定量的水溶性的Rh盐和水溶性的稀土盐、及根据需要的含有锆盐的原料，并对这些物质进行混合·搅拌，从而形成水溶液。
为了使催化剂成分的Rh分散在活性氧化铝载体粒子上，利用催化剂成分的Rh金属的任一种适当的化合物及/或络合物。Rh的水溶性化合物或可以分散在水中的化合物或络合物以如下方式来使用：不阻碍用于使催化剂金属化合物含浸或附着于氧化铝载体粒子的液体与催化剂金属或者其化合物或络合物以及浆料的其它成分的反应，并且在加热及/或真空的应用中通过蒸发或分解能够从催化剂中去除。
作为Rh的水溶性化合物及络合物的水溶液，在为酸式盐的情况下，适当的化合物为硝酸铑、氯化铑、硫酸铑、六胺氯化铑等，优选为烧成后不残留氯、硫化物等残渣的硝酸铑。另外，在为碱性化合物的情况下，可举出氢氧化铑等。
作为稀土金属的铈、钕、镨、镧、钇的化合物及锆化合物均为水溶性，优选使用例如硝酸盐、卤化物、硫酸盐。优选为烧成后不残留氯、硫化物等残渣的硝酸盐。另外，在为碱性化合物的情况下，可举出：氢氧化铈、氢氧化钕、氢氧化镨、氢氧化镧、氢氧化钇、氢氧化锆等。
在本实施方式的制造方法中，称量规定量的水溶性的Rh化合物和水溶性的稀土化合物，并溶解于水中，以形成Rh和稀土化合物等的混合前体，重要的是形成混合前体的水溶液。除了水溶性的Rh化合物与水溶性的稀土化合物之外，这在包含锆化合物的盐的情况下也是同样的。
此时，如果Rh盐水溶液和含有稀土化合物等的水溶液或悬浊液的性质(酸性·碱性)不同，则有双方发生凝聚而产生沉淀之虞，因此，优选含有铑及稀土化合物等的水溶液的性质彼此一致为酸性或彼此一致为碱性。例如，Rh化合物与稀土化合物可以均设为酸式盐化合物，而且一边添加酸一边形成混合前体是有效的。具体而言，优选一边混合水溶液一边添加酸并充分搅拌。此时，可以在常温，也可以加热至40℃～80℃。另外，在将Rh化合物和稀土化合物、或Rh化合物和稀土化合物以及锆化合物均设为碱性化合物时，进而一边添加氨(NH3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等碱一边形成混合前体是有效的。具体而言，优选一边混合水溶液一边添加碱并充分搅拌。此时，可以在常温，也可以加热至40℃～80℃。
接下来，在形成均匀的混合前体水溶液后，使该水溶液与氧化铝接触，使Rh和稀土化合物等含浸在氧化铝中。此时，优选将该水溶液与氧化铝的体系充分混合至至少通过目测观察不到液体和固体分离的程度以上，通过该含浸，Rh与稀土化合物等一起附着在氧化铝的表面并进入细孔内。
对于成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物在氧化铝上的负载量，从负载状态、成本的观点考虑，相对于Rh、该复合氧化物和氧化铝的总量而言，合计为0.1重量％～15重量％。如果为该范围内，则能够得到与二氧化锆的协同效果、及作为母材的二氧化锆所具有的蒸汽重整反应、CO+NO反应的促进效果。
其后，通过对得到的浆料进行过滤、干燥，可得到上述的催化剂组合物，通过对其进行烧成，Rh与成分(A)、成分(B)等一起被负载在氧化铝母材粒子上。负载方式不能一概而定，希望包含稀土氧化物的成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物存在于Rh附近，且在至少一部分中，Rh介由成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物(的层)被负载在氧化铝母材粒子上。对得到的浆料的干燥机构没有限制，可通过以烘箱中的干燥、喷雾干燥、冷冻干燥及旋转蒸发为代表的通常的干燥法进行干燥。只要是能够加热至例如50℃～150℃的机构即可，固定床、移动床、流化床等都能够采用。其中，根据喷雾干燥，不仅可有效地进行干燥，而且通过干燥时的造粒可得到均匀粒径的粒子，在这一点上优选。
另外，对干燥后的烧成没有特别限定，依照常用方法进行即可，例如，在300℃～800℃，在空气等氧化性气体、或选自由氮气、氩气、氙气、氦气及它们的混合物组成的组中的非活性气体、或者用非活性气体稀释了的氧化性气体气氛下进行加热。加热时间可以根据加热温度等其它条件来适当设定，没有特别限定，如果考虑生产率等，则通常设定为0.5小时～20小时左右。
对如此得到的催化剂粉末(催化剂组合物)的D90(在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径开始的累积值达到整体的90％时的粒径)没有特别限定，可以根据所期望的性能来适当设定，优选为1μm～20μm，更优选为3μm～10μm。为了形成所期望的粒度分布，可以对烧成后的催化剂粉末进行粉碎处理。作为粉碎装置，能够使用例如球磨机等。通过该粉碎，可进一步改善所制造的催化剂组合物的催化活性。
Rh与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物一起被负载在氧化铝母材粒子上而成的催化剂粉末可以直接以粉体的形式来使用，但为了谋求向装置的填充、提高耐久性，可以使其附着·涂布于各种耐热性物质上而使用。在附着·涂布于耐热性物质上时，优选通过在催化剂中混合包含粘结剂和酸的水系介质并进行粉碎而进行浆料化后使用。
本实施方式的废气净化催化剂组合物可以以将上述催化剂成分被覆在各种载体表面而成的结构型催化剂的形式来使用。在此，对载体的形状没有特别限定，能够从棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等结构型载体中选择。对结构型载体的尺寸没有特别限制，如果是棱柱状、圆筒状、球状中的任一种，则可以使用例如直径(长度)为数毫米～数厘米的结构型载体。
3.汽车用废气净化催化剂
本实施方式的汽车用废气净化催化剂至少具备蜂窝状载体及催化剂层，将上述的催化剂组合物、即包含同时负载有Rh与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的氧化铝的催化剂组合物作为催化剂层被覆在蜂窝状载体上一层以上。
另外，除了Rh以外，还可以添加Pd、Pt等一种以上的贵金属，进而，也可以添加钡化合物或粘结剂等。
(1)催化剂制备
为了制备本实施方式的汽车用废气净化催化剂，将前述催化剂组合物和根据需要的粘结剂等与水系介质混合而形成浆料状混合物后，涂覆在蜂窝状载体上，并进行干燥、烧成。
即，首先，以规定的比率将催化剂组合物与水系介质混合而得到浆料状混合物。在此，以能够使催化剂组合物均匀地分散在浆料中的量使用水系介质即可。
此时，可以根据需要配合用于调节pH的酸或碱，或者配合用于调节粘性或提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，能够应用例如基于球磨机等的粉碎混合，也可以应用其它的粉碎或者混合方法。
接着，向蜂窝状载体上涂覆浆料状混合物。对涂覆方法没有特别限定，依照常用方法进行即可，通常优选为洗涂法。
在进行涂覆后，进行干燥、烧成，由此可得到负载有催化剂组合物的一体结构型催化剂。需要说明的是，对干燥温度没有特别限定，可以适当设定，通常优选为70℃～200℃、更优选为80℃～150℃。另外，对烧成温度没有特别限定，可以适当设定，通常优选为300℃～700℃、优选400℃～600℃。需要说明的是，对于加热机构，可以使用电炉或燃气炉等已知的加热机构。
对催化剂组合物在蜂窝状载体上的总被覆量没有特别限定，可以根据所期望的性能适当设定，从确保足够量的成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物、提高贵金属的分散性、抑制由压力损耗导致的发动机负荷等等观点考虑，优选为20g/L～300g/L，更优选为50g/L～280g/L，进一步优选为100g/L～250g/L。
(2)共负载有Rh及成分(A)或成分(B)的复合氧化物的氧化铝
使用先前所述的负载有铑(Rh)与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的氧化铝。
对于所使用的粉末的粒径，D90优选为1μm～20μm。为了提高向蜂窝状载体的涂布性、活性，更优选为3μm～15μm。另外，为了形成所期望的粒度分布，可以进行粉碎处理。此时，可以与其它成分一起进行浆料化并进行粉碎。
从脱硝性能、成本等观点考虑，Rh向氧化铝的负载量相对于每单位体积的蜂窝状载体而言优选为0.005g/L～2.0g/L，优选为0.01g/L～2.0g/L，更优选为0.03g/L～1.5g/L。另外，从抑制Rh的活性降低、且提高脱硝性能、HC净化率等观点考虑，成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物向氧化铝的负载量相对于每单位体积的蜂窝状载体而言优选为10g/L～150g/L，更优选为30g/L～120g/L，进一步优选为50g/L～100g/L。进而，负载有Rh及成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物的共负载氧化铝的负载量相对于每单位体积的蜂窝状载体而言优选为20g/L～200g/L，更优选为50g/L～150g/L。
(3)负载有Rh的氧化铈·二氧化锆复合氧化物
上述的催化剂组合物(包含催化剂组合物的催化剂层)可以根据需要包含助催化剂粒子。例如，可以进一步含有负载有Rh的氧化铈·二氧化锆复合氧化物。如前所述，在此使用的氧化铈·二氧化锆复合氧化物具有作为OSC成分的功能及作为母材的功能。
作为母材的OSC，氧化铈(Ceria)为主体，但为了在维持OSC功能的情况下提高耐热性，优选二氧化锆(氧化锆)。另一方面，作为母材，二氧化锆为主体，但为了促进所负载的贵金属的氧化-还原作用，优选添加氧化铈。OSC成分的原料粉末为已知的材料，例如，将无机或有机的稀土化合物与一种以上锆化合物在空气中、在450℃～600℃进行烧成，对由此得到的氧化物粒子进行粉碎。
在氧化铈·二氧化锆复合氧化物中，对氧化铈与二氧化锆的混合比率没有特别限制，在同时实现作为OSC的功能和作为母材的功能方面，以氧化铈的比率计优选为10重量％～80重量％，更优选为20重量％～70重量％。对于氧化铈·二氧化锆复合氧化物，为了增加耐热性，可以进一步添加氧化镧、氧化镨等稀土氧化物。
为了发挥作为OSC的功能与作为母材的功能，负载有铑(Rh)的氧化铈·二氧化锆复合氧化物的量相对于每单位体积的蜂窝状载体而言优选为20g/L～150g/L。
(4)钯(Pd)
上述的催化剂组合物(包含催化剂组合物的催化剂层)可以根据需要进一步含有钯。贵金属元素的钯为任意成分，与Rh同样，作为活性金属发挥功能。钯可以被负载在上述的氧化铝上，也可以被负载在上述的氧化铈·二氧化锆复合氧化物上。
从能够提高HC、CO等的净化性能且抑制成本方面考虑，Pd的添加量相对于每单位体积的蜂窝状载体而言优选为10.0g/L以下，更优选为0.5～6.0g/L。
(5)粘结剂等
在本实施方式中，为了附着于母材粒子或助催化剂粒子而将各个粒子结合，可以使用氧化铝溶胶等粘结剂。
氧化铝溶胶由数十nm～数μm的微粒形成，与母材粒子或助催化剂粒子附着、结合。对粘结剂的量没有特别限制，如果耐久后催化剂也没有从蜂窝状载体剥离，则即使是少量也没有特别的问题。
作为粘结剂，除了氧化铝溶胶以外，还可以列举二氧化硅溶胶、二氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等各种溶胶。此外，也可以使用硝酸铝、乙酸铝、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐。另外，也可以使用乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸。
(6)蜂窝状载体
蜂窝状载体是由堇青石、硅碳化物、氮化硅等陶瓷、不锈钢等金属形成的载体，作为其结构，通常具有跨越载体中的整体而延伸的平行的许多微细的气体流路。作为其材质，因耐久性、成本的原因而优选为堇青石。
另外，对于蜂窝状载体的开口部的孔数，考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗及去除效率等而设定为适当的范围。为了抑制因PM附着而导致堵塞并提高催化剂有效使用率，其孔密度优选为100孔/inch2～900孔/inch2(15.5孔/cm2～139.5孔/cm2)，更优选为200孔/inch2～600孔/inch2(31孔/cm2～93孔/cm2)。需要说明的是，所谓孔密度，是将蜂窝状载体相对于气体流路呈直角切开时的剖面中的每单位面积的孔数。
另外，在蜂窝状载体中，广为所知有：气体流路连通着的流通型结构体；将气体流路的一部分端面进行堵塞，且气体可通过气体流路的壁面而流通的壁流型结构体。如果是流通型结构体，则空气阻力少，且废气的压力损耗少。另外，如果是壁流型结构体，则能够滤取废气中所含的粒子状成分。本实施方式的汽车用废气净化催化剂能够用于其中任一种结构体。
(7)层构成
本实施方式的汽车用废气净化催化剂是将前述催化剂组合物以一层以上被覆在蜂窝状载体上而成的。层构成可以是一层，但优选设为二层以上以提高废气净化性能。
对于上述的催化剂组合物，通过将成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物与Rh一起负载在氧化铝母材上，不仅可抑制高温下Rh粒子的粒子生长，而且可抑制Rh的活性降低。即，对于与成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物一起被负载在氧化铝母材上的Rh，无论以一层状态与负载有其它贵金属的母材混合，还是与负载有其它贵金属的母材构成多层结构，都可抑制高温下的性能降低，因此，能够维持优异的CO、HC、NOx的净化特性。
在本发明中，基本概念是如此将铑(Rh)与成分(A)或成分(B)的复合氧化物一起负载在氧化铝母材上。根据车辆所搭载的发动机的规格·排量、车体内所容许的催化剂容量、催化剂的使用个数、所容许的贵金属的种类·量·比率等，适当确定催化剂的层构成、贵金属向各层的配置、助催化剂(包含稀土金属、碱金属、碱土金属、过渡金属等的化合物)的种类·量及向各层的配置等。
实施例
下面，列举本发明的实施例、比较例来进一步具体地说明本发明的特征，但本发明并非对该实施例的限定性解释。另外，只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可以适当进行变更。需要说明的是，进行评价的催化剂试样的热处理条件、微晶的大小、比表面积(BET SA)、元素的分散性等物性、以及催化剂的活性试验如下所述来进行。
＜催化剂的热处理条件＞
对于下述实施例及比较例中得到的催化剂，将催化剂粉末在电炉内、于1050℃烧成12小时(耐久)，其后，在1％的氢气气氛下、于800℃加热2小时(前处理)，制成评价用样品。
＜微晶的大小＞
对于共负载有Rh和成分(A)及/或成分(B)的氧化铝试样，使用“X’Pert Pro(PANalytical制)”作为X射线衍射装置(XRD)进行测定。通过该XRD来推定微晶的大小。
＜比表面积(BET SA)＞
作为BET SA的测定装置，使用Tristar II3020(岛津制作所制)。
＜元素的分散性＞
使用JEOL公司制电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyser)JXA-8100测定稀土金属等的分散性。通过电子束照射可知催化剂样品内的特定元素的剖面分布。
＜模型气体评价试验＞
对得到的各蜂窝状催化剂实施1050℃、12小时、富燃(rich)/贫燃(lean)耐久的热处理后，使用空心钻(Core Drill)以及金刚石切割机，裁切成模型气体评价用催化剂的大小(直径25.4mm×长度30mm、15.2mL)，利用模型气体评价装置，在以下条件下评价模型气体起燃试验活性。使用模拟了空燃比＝14.7±0.15Hz的模型气体，以30℃/分钟从100℃升温至500℃来进行。测量NOx的还原率、HC的氧化率达到50％的数值时的催化剂的催化床温度(NOxT50、COT50、HCT50)。
[表1]
Figure GDA0003479412450000211
(实施例1)
按照以下的要领，制备催化剂组合物(催化剂粉末)。
＜氧化铝负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞
对于使用的γ-氧化铝粉末、铑(Rh)和成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物(CZNP)的整体，按照将硝酸铑换算为以Rh计为0.2重量％、将硝酸铈换算为以CeO2计为1.4重量％、将硝酸锆换算为以ZrO2计为2.9重量％、将硝酸钕换算为以Nd2O3计为0.35重量％、及将硝酸镨换算为以Pr6O11计为0.35重量％的方式进行称量，一边用纯水稀释并添加硝酸且加热至40℃～50℃并充分搅拌，一边制备混合前体浆料。
接下来，将该混合前体浆料与BET比表面积为150m2/g、平均细孔径为15nm、稀土化合物及Zr化合物的含量为检测限以下的市售的高纯度γ-氧化铝粉末混合，将铑(Rh)和稀土化合物含浸负载在γ-氧化铝载体上。
其后，将该含水粉末干燥后，在500℃及1小时、空气中的条件下进行烧成，由此制备实施例1的催化剂粉末，即氧化铝共负载0.2重量％Rh·5重量％成分(A)及/或成分(B)(Rh·Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3、CZNP含量：5重量％)。需要说明的是，在此使用的复合氧化物(CZNP)相当于上述的成分(A)，在γ-氧化铝载体上高度分散，不含Ce的ZNP等其它复合氧化物少量生成并负载在γ-氧化铝载体的一部分表面上，因此，记载为成分(A)及/或成分(B)。以下也同样。
使用得到的氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)作为试样，通过XRD装置测定微晶直径，另外，测定BET SA值，并且拍摄EPMA图像。
将结果示于图2的图表、图3的图表以及图4的照片。如图2的图表所示，在28附近没有观察到能够检测为峰的值，因此，认为实施例1的催化剂的成分(A)及/或成分(B)的微晶直径为1nm以下。另外，如图3的图表所示，实施例1的催化剂的BET SA值为128m2/g。进而，在图4的照片所示的EPMA图像中，除了Al以外，仅可确认到少量Zr，几乎确认不到其它元素，因此，可知Rh以及成分(A)及/或成分(B)高度分散地负载在γ-氧化铝载体上。
(比较例1)
除了省略成分(A)及/或成分(B)的配合以外，与实施例1同样地进行，制备比较例1的催化剂。具体而言，使用稀土化合物及Zr化合物的含量为检测限以下的市售的高纯度γ-氧化铝粉末，按照下述的要领使Rh负载在γ-氧化铝载体上。
＜氧化铝负载Rh＞
相对于使用的γ-氧化铝粉末和铑(Rh)的合计，按照将硝酸铑换算为以Rh计为0.2重量％的方式进行称量，用纯水稀释而制备浆料。将该浆料与BET比表面积为150m2/g、平均细孔径为15nm、稀土化合物及Zr化合物的含量为检测限以下的市售的高纯度γ-氧化铝粉末混合，将Rh含浸负载在γ-氧化铝载体上。
其后，将该含水粉末干燥后，在500℃及1小时、空气中的条件下进行烧成，由此制备比较例1的催化剂，即氧化铝负载0.2重量％Rh。
使用得到的氧化铝负载Rh作为试样，通过XRD装置测定微晶直径，另外，测定BETSA值。
将结果示于图2的图表及图3的图表。由于比较例1的催化剂不含成分(A)及/或成分(B)，因此，在图2的图表中在28附近没有检测到峰。另外，如图3的图表所示，比较例1的催化剂的BET SA值为142m2/g。
(实施例2～4、比较例2)
除了以使成分(A)及/或成分(B)的含量分别为0.5重量％～30.0重量％的范围的方式变更成分(A)及成分(B)的配合量以外，与实施例1同样地操作，使Rh与成分(A)及/或成分(B)含浸负载在γ-氧化铝载体上，进行干燥及烧成，由此分别制备实施例2～4及比较例2的催化剂。
使用得到的氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)作为试样，通过XRD装置测定微晶直径，另外，测定BET SA值，并且拍摄EPMA图像。
将结果示于图2的图表、图3的图表以及图4的照片。如图2的图表所示，CZNP含量为10重量％以上，从28附近可确认到能够检测为峰的值。而且，认为实施例2(CZNP含量：10重量％)及比较例2(CZNP含量：30重量％)的催化剂的成分(A)及/或成分(B)的微晶直径为1nm～100nm，认为实施例3(CZNP含量：1重量％)及实施例4(CZNP含量：0.5重量％)的催化剂的成分(A)及/或成分(B)的微晶直径为1nm以下。
另外，如图3的图表所示，显示BET SA值随着CZNP含量的增加而变小，CZNP含量为0.5重量％时，BET SA值为138m2/g、CZNP含量为30重量％时，BET SA值为80m2/g。
进而，在图4的照片所示的EPMA图像中，即使CZNP含量为10重量％以上，除了Al以外，也仅可明显确认到Zr，几乎确认不到其它元素，因此，可知与CZNP含量为5重量％的实施例1同样，实施例2～4及比较例2的催化剂中，Rh、以及成分(A)及/或成分(B)高度分散地负载在γ-氧化铝载体上。
“评价结果1”
使用得到的氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)作为试样，使用XRD装置测定微晶直径而得到的结果如图2的图表所示。对于可检测为峰的值，不能一概而论，其微晶直径的计算范围通常被认为是1nm～100nm左右。
由图2所示的图表的结果可知，当包含超过10重量％的CZNP时，可确认到起因于CZNP的X射线衍射峰，而且存在起因于氧化铝的峰的峰高变小的倾向。由此可知，存在被负载在氧化铝载体表面的稀土系CZNP的微晶随着CZNP量的增加而增大的倾向。
另外，由图3所示的BET SA测定的结果可确认，当包含超过10重量％的CZNP时，BETSA值大幅度降低。由此可推测：由于CZNP进入氧化铝载体的细孔内，因此存在氧化铝载体的表面积降低的倾向。可推测：当CZNP的含量较多时，变成在填充氧化铝载体的细孔内的同时在外表面形成了薄薄的被膜的状态，或变成完全填充氧化铝载体的细孔内且在外表面形成了稍厚的被膜的状态。
另一方面，当观察图4所示的EPMA图像时，显示在实施例2～4及比较例2的催化剂中，Rh、以及成分(A)及/或成分(B)均高度分散地负载在γ-氧化铝载体上，作为成分(A)及/或成分(B)的CZNP的分散性与其含量存在相关性。即，可知随着CZNP的含量的增加，存在其分散性降低的倾向，包含0.5重量％以上且5重量％以下的CZNP的催化剂的分散性特别高，相反地，当包含超过10重量％的CZNP时，存在分散性逐渐降低的倾向。
综合以上的氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)试样的物性，通过使亦为催化剂活性成分的成分(A)及/或成分(B)的CZNP以例如混合前体浆料状态含浸在氧化铝中，能够有效地进行负载，即使CZNP的负载量多达30重量％，也能够使其分散性良好地负载。
由于BET SA值越大、微晶越小，废气的净化性能变得越高，因此，可以说应该考虑这些来确定稀土系CZNP向氧化铝载体的负载量。
需要说明的是，虽然认为作为成分(A)及/或成分(B)的CZNP为5重量％附近可期待最佳性能，但即使是包含30重量％的CZNP的催化剂，只要优化原材料的选择、催化剂的制备方法或条件，根据作为对象的废气的种类、发动机的运转状况等，往往在实用中能够没有问题地使用。这与分散性良好的少量包含0.1重量％～1重量％的CZNP的催化剂同样，根据作为对象的废气的种类、发动机的运转状况等，往往在实用中能够没有问题地使用。
(实施例5)
＜蜂窝状催化剂＞
使用上述实施例1中制备的＜氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞，按照下述的要领，在蜂窝状载体上依次形成下层·上层，制备实施例5的蜂窝状催化剂。
·下层
加入γ-氧化铝粉末(BET SA＝150m2/g、Al2O3＝100％、D90＝50μm商品)和纯水以及乙酸(AcOH)，用湿式球磨机进行混合·粉碎，制备D90＝9μm的浆料，向蜂窝状载体(1inch×30mmL、600孔/3.5mil.)涂布该浆料，并进行干燥、烧成。
·上层
在通过实施例1的方法制备的＜氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞中，将Rh/OSC、γ-氧化铝粉末(BET SA＝150m2/g、Al2O3＝100％、D90＝50μm的产品)、纯水和硝酸(HNO3)用湿式球磨机进行混合·粉碎，制备D90＝12μm的浆料，向形成有下层的蜂窝状载体涂布该浆料，并进行干燥、烧成。Rh/OSC使用通过含浸法在OSC(Ce/Zr/Nd/Pr＝28/58/7/7、氧化物重量基准、D90＝24μm的产品)上负载有0.2重量％Rh的物质。
该上层中，涂布有合计为90g/L的Al2O3上负载有5重量％的Ce-Zr-Nd-Pr的Rh(0.2)-Ce(1.4)-Zr(2.9)-Nd(0.35)-Pr(0.35)/Al2O3与Rh(0.2)/OSC(需要说明的是，括号内是换算成氧化物的重量比例。以下同样。)。
接下来，使用由此制备的实施例5的蜂窝状催化剂作为试样，按照前述的要领进行模型气体评价试验。将HCT50、COT50、NOxT50的测定结果与其它实施例·比较例一起示于图5的图表。
(比较例3)
在形成上层时，使用比较例1的催化剂＜氧化铝负载Rh＞代替通过实施例1的方法制备的催化剂＜氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞，除此以外，与实施例5同样操作，制备比较例3的蜂窝状催化剂。
该上层中，涂布有90g/L的氧化铝负载Rh催化剂粉末(以Rh(0.2)/Al2O3的形式)与Rh/OSC。此处，作为OSC的CZNP的Ce/Zr/Nd/Pr的重量比率以换算成氧化物计为28/58/7/7，Al2O3是不含稀土金属等的纯氧化铝。
接下来，使用由此制备的比较例3的蜂窝状催化剂作为试样，按照前述的要领进行模型气体评价试验。将HCT50、COT50、NOxT50的测定结果与其它实施例·比较例一起示于图5的图表。
(实施例6～8)
在形成上层时，以以下所示的重量比使用通过实施例2～4的方法制备的催化剂＜氧化铝负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞代替通过实施例1的方法制备的催化剂＜氧化铝共负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞，除此以外，与实施例5同样操作，制备实施例6～8的蜂窝状催化剂。另外，需要说明的是，各实施例中的催化剂的详细情况如以下所示，各金属成分的()内的数值是相对于Rh和成分(A)的复合氧化物以及氧化铝的总量而言的重量％的数值。
·实施例6：0.2重量％Rh·0.5重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3：
上层中包含合计为90g/L的Rh(0.2)/OSC和Rh(0.2)-Ce(0.2)-Zr(0.2)-Nd(0.05)-Pr(0.05)/Al2O3。
·实施例7：0.2重量％Rh·1.0重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3：
上层中包含合计为90g/L的Rh(0.2)/OSC和Rh(0.2)-Ce(0.4)-Zr(0.4)-Nd(0.1)-Pr(0.1)/Al2O3。
·实施例8：0.2重量％Rh·10.0重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3：
上层中包含合计为90g/L的Rh(0.2)/OSC和Rh(0.2)-Ce(2.8)-Zr(5.8)-Nd(0.7)-Pr(0.7)/Al2O3。
接下来，使用由此制备的实施例6～8的蜂窝状催化剂作为试样，按照前述的要领进行模型气体评价试验。将HCT50、COT50、NOxT50的测定结果与其它实施例·比较例一起示于图5的图表。另外，图6示出表示成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物含量与HCT50的关系的图表，以及表示成分(A)及/或成分(B)的复合氧化物含量与NOxT50的关系的图表。
(比较例4)
在形成上层时，以以下所示的重量比使用通过比较例2的方法制备的催化剂＜氧化铝负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞代替通过实施例1的方法制备的催化剂＜氧化铝负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞，除此以外，与实施例5同样操作，制备比较例4的蜂窝状催化剂。
该上层中，涂布有合计为90g/L的30.0重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3与Rh(0.2)/OSC(以Rh(0.2)-Ce(8.4)-Zr(17.4)-Nd(2.1)-Pr(2.1)/Al2O3计)。需要说明的是，各金属成分的()内的数值是相对于Rh和成分(A)的复合氧化物以及氧化铝的总量而言的重量％的数值。
接下来，使用由此制备的比较例4的蜂窝状催化剂作为试样，按照前述的要领进行模型气体评价试验。将基于模型气体评价试验的评价结果示于图5及图6。
“评价结果2”
由表示模型气体评价试验的结果的图表、即汇总1050℃、12小时、富燃(rich)/贫燃(lean)耐久的热处理后的基于上述催化剂的模型气体评价试验的图5、图6，可知关于NOx、CO及HC的净化特性的以下内容。T50温度是NOx或HC的净化率各自成为50％时的催化剂入口气体温度，成为低温活性的指标。T50较低表示反应从较低温度开始，能够评价为催化活性较高。
实施例5的催化剂含有5重量％的作为成分(A)的CZNP，作为氧化铝的表面上负载有Rh与CZNP的催化剂组合物涂布在蜂窝状载体上，与未负载CZNP的比较例3相比，针对HC、CO及NOx发挥出优异的低温活性/高温净化率。另外，实施例6～实施例8是使CZNP的含量从0.5重量％到10重量％发生变化的情形，通过使用同时负载有Rh与CZNP的氧化铝，与比较例3的未负载CZNP的氧化铝催化剂相比，可确认在低温活性/高温净化率中性能均提高了。
如此，可以说在负载铑的母材为氧化铝的情况下，如果Rh与作为成分(A)的CZNP一起被负载在氧化铝上，则基于催化剂组合物的HC,CO及NO净化的低温性能提高。
特别是在本发明的实施例5中，HC的性能提高较大，因此，可认为对氧化铝的SR反应性提高的贡献较大。另外，通过相对于固定量Rh而提高CZNP浓度可确认到性能差异，因此，可推测在Rh和CZNP向氧化铝的负载中的混合前体的形成阶段、均质化处理等粉末制备工序中，母材具有的BET SA值发生变化并有所贡献。
需要说明的是，根据基于1050℃、12小时、富燃(rich)/贫燃(lean)耐久的热处理前后的上述实施例1～4及比较例1～2的催化剂粉末的EPMA评价试验的结果，对于催化剂结构可如下推定。
首先，在热处理前，对于实施例1～4的负载有CZNP的本发明的催化剂而言，由于未受到加热，因此催化剂结构没有变化，对于未负载CZNP的比较例1也是同样的。
然而，对于如实施例5～8那样将CZNP负载在氧化铝上而配置于上层的本发明的催化剂而言，在1050℃的热处理(耐久)后，氧化铝上的Rh利用存在于其周边的CZNP等而维持高度分散，可抑制粒径的扩大。另一方面，对于未负载CZNP而仅将Rh负载在氧化铝上而配置于上层的比较例3(CZNP含量：0重量％)的催化剂而言，可推测：通过热处理(耐久)，氧化铝上的许多Rh的粒径扩大，从而催化剂结构发生较大变化且性能降低。
(实施例9～12)
在上述的使用5重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3的实施例5中，作为＜氧化铝负载Rh·成分(A)及/或成分(B)＞，代替实施例1的催化剂，使用不含CZNP中的任一种稀土金属或锆的成分(A)及/或成分(B)，除此以外，与实施例5同样操作，制备实施例9～12的蜂窝状催化剂。
即，代替CZNP，制备以下所示的三元素的氧化物：欠缺了Ce的包含Zr、Nd、Pr三元素的氧化物(ZNP)、欠缺了Zr的包含Ce、Nd、Pr的三元素的氧化物(CNP)、欠缺了Nd的包含Ce、Zr、Pr的三元素的氧化物(CZP)、欠缺了Pr的包含Ce、Zr、Nd的三元素的氧化物(CZN)，使用这些三元素的氧化物，在与前述同样的条件下进行模型气体试验。
(ZNP)将硝酸锆换算为以ZrO2计为2.9重量％、将硝酸钕换算为以Nd2O3计为0.35重量％、及将硝酸镨换算为以Pr6O11计为0.35重量％
(CNP)将硝酸铈换算为以CeO2计为1.4重量％、将硝酸钕换算为以Nd2O3计为0.35重量％、及将硝酸镨换算为以Pr6O11计为0.35重量％
(CZP)将硝酸铈换算为以CeO2计为1.4重量％、将硝酸锆换算为以ZrO2计为2.9重量％、及将硝酸镨换算为以Pr6O11计为0.35重量％
(CZN)将硝酸铈换算为以CeO2计为1.4重量％、将硝酸锆换算为以ZrO2计为2.9重量％、及将硝酸钕换算为以Nd2O3计为0.35重量％
将T50的结果连同CO,HC,NOx一起示于图7的条形图。需要说明的是，C400转化率的结果与T50的结果大致相同，欠缺Nd的情形与其它情形相比，可观察到性能稍有降低。为基于得到的成分(A)或成分(B)的催化效果，当缺少CZNP中的任一种元素时，与包含CZNP所有元素的成分相比，性能稍有降低。由此可以说，Rh被负载在包含CZNP所有元素的成分上并被负载在氧化铝上而成的催化剂是优选的。
然而，该结果以使用有5重量％Ce-Zr-Nd-Pr/Al2O3的实施例5为基准，可认为只要在本发明的范围内含有Ce等稀土金属或Zr中的任一种即可，即使是缺少了Nd或Pr等一部分成分的三元素体系复合氧化物，也可将性能降低最小化。另外，该结果是成分(A)或成分(B)的元素合计量以复合氧化物计少至不足5重量％的情形，可认为只要Ce及/或Zr的量多至5重量％以上即可，根据元素的种类，即使是二元素体系复合氧化物，也可得到某种程度的性能提高。因而，可认为根据作为对象的废气的种类、发动机的运转状况等，在实用中能够没有问题地使用。
产业上的可利用性
本发明的废气净化用催化剂能够净化从内燃机等排放的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等，特别是在从低温到高温的宽范围的条件下能够维持优异的性能，因此，以例如汽油发动机、柴油发动机等汽车用途为代表，能够广泛且有效地用于船舶等移动物体用途、发电机等定置用途等。然而，本发明并不限定于这些用途，还能够广泛应用于来自锅炉等固定源的废气中所含的氮氧化物的脱硝技术。

Claims (9)

1.废气净化催化剂组合物，其是净化废气中的一氧化碳即CO、烃即HC及/或氮氧化物即NOx的废气净化催化剂组合物，其特征在于，
所述废气净化催化剂组合物至少含有Rh、下述的包含Ce的成分A及/或包含Zr的成分B的复合氧化物、以及氧化铝，
Rh与所述复合氧化物一起被负载在氧化铝上，Rh的负载量相对于Rh、所述复合氧化物和氧化铝的总量而言为0.01重量％～5重量％，所述复合氧化物的含量相对于Rh、所述复合氧化物和氧化铝的总量而言合计为0.1重量％～15重量％，
成分A
选自由Ce·Nd复合氧化物、Ce·Pr复合氧化物、Ce·La复合氧化物、Ce·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd复合氧化物、Ce·Zr·Pr复合氧化物、Ce·Zr·La复合氧化物、Ce·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr复合氧化物、Ce·Nd·La复合氧化物、Ce·Nd·Y复合氧化物、Ce·Pr·Y复合氧化物、Ce·La·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd·Pr复合氧化物、Ce·Zr·Nd·La复合氧化物、Ce·Nd·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Pr·La复合氧化物、Ce·Zr·Nd·Y复合氧化物、Ce·Zr·La·Y复合氧化物、Ce·Zr·Pr·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr·Y复合氧化物、Ce·Pr·La·Y复合氧化物、Ce·Nd·La·Y复合氧化物；Ce·Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物、Ce·Zr·Nd·La·Y复合氧化物、Ce·Zr·Pr·La·Y复合氧化物、Ce·Nd·Pr·La·Y复合氧化物、及Ce·Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物组成的组中的至少1种；
成分B
选自由Zr·Nd复合氧化物、Zr·Pr复合氧化物、Zr·Y复合氧化物；Zr·Nd·Pr复合氧化物、Zr·Nd·La复合氧化物、Zr·Pr·La复合氧化物、Zr·Nd·Y复合氧化物、Zr·Pr·Y复合氧化物；Zr·Nd·Pr·La复合氧化物、Zr·Nd·Pr·Y复合氧化物、Zr·Nd·La·Y复合氧化物、Zr·Pr·La·Y复合氧化物、及Zr·Nd·Pr·La·Y复合氧化物组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，Rh及所述复合氧化物高度分散于氧化铝上。
3.废气净化催化剂组合物的制造方法，其是权利要求1或2所述的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，
将至少水溶性的Rh化合物、包含Ce的所述成分A及/或包含Zr的所述成分B的水溶性的前体化合物溶解于水中，形成Rh与包含Ce及/或Zr的化合物的混合前体，使含有该混合前体的水溶液与氧化铝接触，使Rh与所述成分A及/或所述成分B的前体化合物含浸在氧化铝中而得到浆料后，对得到的浆料进行过滤、干燥，进而进行烧成，从而得到Rh与所述成分A及/或所述成分B的复合氧化物一起被负载在氧化铝上的催化剂组合物。
4.根据权利要求3所述的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，所述Rh化合物和所述成分A及/或所述成分B的所述前体化合物均为酸式盐化合物，一边添加酸一边形成所述混合前体。
5.根据权利要求3所述的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，所述Rh化合物与所述成分A及/或所述成分B的所述前体化合物均为碱性化合物，一边添加碱一边形成所述混合前体。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，所述浆料通过喷雾干燥来干燥。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的废气净化催化剂组合物的制造方法，其特征在于，在Rh与所述成分A及/或所述成分B的所述复合氧化物一起被负载在氧化铝上的所述催化剂组合物中，混合包含粘结剂和酸或碱的水系介质，并进行粉碎，由此进行浆料化。
8.汽车用废气净化催化剂，其特征在于，至少具备蜂窝状载体、及催化剂层，
权利要求1或2所述的废气净化催化剂组合物作为所述催化剂层被覆在所述蜂窝状载体上。
9.根据权利要求8所述的汽车用废气净化催化剂，其特征在于，所述催化剂层含有将Rh负载在所述成分A及/或所述成分B的所述复合氧化物上而成的催化剂组合物。
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