CN104364011A - 废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂组合物、汽车用废气净化用催化剂，其对于由汽油车等的内燃机排出的废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)的净化性能优异。本发明提供一种废气净化用催化剂组合物等，其为包含将铑与α-氧化铝颗粒一同负载于氧化锆类母材上而得到的催化剂组合物的、用于将废气中的氮氧化物、一氧化碳、烃净化掉的废气净化用催化剂组合物，其特征在于α-氧化铝颗粒的平均粒径为10nm～1μm，且小于氧化锆(ZrO2)类母材的平均粒径。

Description

废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂，更具体涉及特别是对于由汽油汽车排出的废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)的净化性能优异，适合用作三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)的废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂。
背景技术
在将由汽车等的内燃机排出的废气净化的催化装置中，根据其目的而使用了各种各样的催化剂。在其主要的催化剂成分中存在有铂族金属，通常通过高度分散地负载于活性氧化铝等高表面积的耐火性无机氧化物上而使用(参照专利文献1)。
在作为催化剂成分而言的铂族金属中，已知有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，广泛地使用于将由汽车等的内燃机排出的废气进行净化的废气净化用催化剂中。在前述的TWC方面，大多将Pt、Pd等氧化活性优异的催化活性中心与NOx净化活性优异的Rh进行组合使用。近年来，针对于废气中所含的有害物质，特别是对NOx的控制更加严厉。因此，需要有效地使用NOx净化活性优异的Rh作为催化剂成分，但是Rh的产量少且昂贵，近年市场价格也在高涨。因此，对于作为催化活性中心的Rh，从资源保护的观点考虑，另外从成本方面考虑，优选减少其用量。
另外，在废气净化催化剂中，为了谋求更进一步提高净化性能，因而正在研究在催化剂中还添加除了铂族金属之外的各种各样的助催化剂成分。作为这样的助催化剂成分，已知有氧气吸藏释出成分(Oxygen Storage Component：OSC)、碱土金属、锆氧化物、沸石等。
其中，OSC是将废气中的氧气吸藏/释出的成分，已知有氧化铈。氧化铈在废气中的氧气浓度高时以CeO2的方式将氧气吸藏，在氧气浓度低时变为Ce2O3而释出氧气。所释出的氧气是活性氧，利用基于Pt、Pd的氧化作用而促进HC、CO的净化。另外，OSC也通过氧气的吸藏/释出而发挥缓冲废气中的氧气浓度变化的作用。通过该作用而提高在TWC中废气的净化性能。TWC是利用一个催化剂进行氧化和还原的催化剂，存在有适于进行净化的废气成分范围。该范围称为窗ロ，按照成为称作化学计量(Stoichiometry)的理论空燃比的方式控制着空燃比。废气中的氧气浓度偏离了理论空燃比时，通过OSC的氧气吸藏/释出将氧气浓度的变化进行缓冲，从而将废气成分保持于该窗ロ域，从而有效地进行废气的净化。
作为这样的氧化铈，也可使用纯净的铈氧化物，但是大多以与锆的复合氧化物的形式使用(参照专利文献2)。可以说，铈/锆复合氧化物的耐热性高，对氧气的吸藏/释出速度也快。可认为这是因为铈/锆复合氧化物的晶体结构稳定，另外不阻碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，因而直至颗粒的内部作为OSC而起作用。
另一方面可认为，在Rh对NOx的净化中，例如蒸汽重整反应和/或CO+NO反应通过Rh成分而如以下那样促进，从而将NOx净化掉。
HC+H2O————→COx+H2  (1)
H2+NOx————→N2+H2O  (2)
CO+NO————→CO2+1/2N2  (3)
而且，将锆氧化物与Rh成分一起使用时，则促进蒸汽重整反应和/或CO+NO反应，这为公知技术(参照专利文献3)。
作为助催化剂成分，此外也公知有Ba成分等碱土金属(参照专利文献4)。Ba成分将废气中所含的NOx暂时性地吸藏，利用废气中所含的还原成分将吸藏了的NOx还原为N2从而得到净化。
一般而言，在供给于发动机的燃料少时，空气的量多时，或者燃烧温度高时，大量地产生NOx。Ba成分将这样产生的NOx暂时性地吸收。
而且，关于吸收于Ba成分的NOx，在废气中的NOx的浓度变低并且CO浓度变高时从Ba成分释出。Ba(NO3)2与CO反应变为BaCO3，这可称为化学平衡。从Ba成分释出的NOx如前所述那样在Rh成分表面与还原成分进行反应，从而还原净化。
这样的助催化剂成分也可并用两个以上，例如已知有：使用了Ba成分(乙酸钡或硝酸钡)和氧化铈的TWC(参照专利文献5)，本申请人所提出的使用了硫酸钡、铈锆复合氧化物的TWC(参照专利文献6)等。
可是有如下报告：当催化剂材料的组合差时，则有时会降低净化性能，例如，当Rh成分和Ba成分存在于同一组成中时，则NOx的净化性能会降低(参照专利文献7)。其原由在于：碱土金属成分具有吸藏NOx的作用，因而妨害Rh成分中的NOx净化作用，通过从Ba向Rh的供电子作用而使得氧化Rh结构变得稳定化。
因此人们提出了：通过将Rh成分和Ba成分分离的方式负载于氧化铝，从而提高NOx净化性能和耐热性(参照专利文献8)。在其中没有言及：催化层中的Rh成分和Ba成分到底是以何种程度进行分离，但是使用了水溶性的乙酸Ba作为Ba源的情况下，Ba成分从浆料中溶出，很难说可与Rh成分充分地分离。结果，Rh成分与Ba成分很接近，因此NOx净化性能降低。
另外，为了提高作为母材的氧化铝和作为OSC成分的CeO2的耐热性，人们尝试了向氧化铝添加氧化钕、氧化镨等稀土类氧化物(参照专利文献9)，向氧化铈添加氧化镧、氧化钕等稀土类氧化物(参照专利文献10)，此外，将作为贵金属的Rh、Pd等负载于由氧化镧、氧化锆等提高了耐热性的氧化铝颗粒和由氧化钕、氧化锆等提高了耐热性的CeO2微粒这两者(参照专利文献11)等等。
此外，为了抑制Rh的固溶，在使用氧化锆作为母材的情况下，为了抑制Rh容易移动到氧化锆表面并且进行颗粒生长，人们尝试了在氧化锆上覆盖从由铁、镓、钪、铝、铟、镥、镱、铥、钇以及钬组成的组中选出的金属的氧化物(参照专利文献12)。由此，通过在氧化锆上形成比较薄的金属氧化物的层，在Rh与这些金属氧化物之间产生相互作用，从而可抑制颗粒生长和移动，但是在形成氧化铝层的情况下，与形成铁、镓、钪等的氧化物的情况相比，无法获得Rh的颗粒生长和移动的抑制效果。
如此，由于催化剂成分的组合是多种多样的，经由基于催化剂成分相互的相关作用的复杂反应路径，因而将它们综合性地进行研究，从而模索着最能发挥净化作用的催化剂成分的组合。
另外，为了有效地发挥催化剂性能，因而施行了如下的对策：将催化剂划分为废气上游侧、下游侧而配置，或者将催化层以多层的方式设置于载体表面。
这是为了伴随着废气控制的强化而更加发挥废气净化催化剂的特性的处置。例如，对于铂、钯、铑的贵金属，需要根据耐久性(耐热性、耐环境性、耐中毒性)和催化剂特性(氧化活性、还原活性)等而设定最优的位置，因而在表层配置了Rh或者Pt/Rh，在下层配置了Pd或者Pd/Rh。
但是，暴露于高温的发动机废气时，则配置于表层的Rh移动到下层，或者进行颗粒生长，从而使得催化剂性能降低。
进一步，近年来，对于废气的控制益发变得严厉，人们期望着通过使用多个催化剂，或者使用具有多层的催化层的催化剂，从而可发挥更优异的废气净化性能。针对在废气之中，特别是对NOx的控制值变得严厉，但是在以往的TWC中，如上述那样Rh从气体接触高的表层移动到下层，因而不仅会招致NOx性能的降低，而且也可能存在因与下层的Pd进行合金化从而损害Pd性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-237390号公报
专利文献2：日本特公平06-75675号公报
专利文献3：再公表特许(WO)2000/027508号公报
专利文献4：日本特开2007-329768号公报
专利文献5：日本特开平03-106446号公报
专利文献6：日本特开2010-22918号公报
专利文献7：日本特开2002-326033号公报
专利文献8：日本特开平09-215922号公报
专利文献9：日本特开昭61-38626号公报
专利文献10：日本特开昭64-4250号公报
专利文献11：日本特开2011-200817号公报
专利文献12：日本特开2007-98251号公报
发明内容
发明想要解决的课题
鉴于上述以往的课题，本发明的目的在于提供一种废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂，其适合用作为了将由汽车等的内燃机排出的废气中所含的有害物质(NOx、CO、HC)进行净化的催化剂，特别是TWC催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述以往的课题而反复进行深入研究，发现如下事实，以至完成本发明：在由汽油车等的内燃机排出的废气的流路中，设置通过将氧化锆(ZrO2)类母材设为载体并且覆盖包含α-氧化铝(Al2O3)颗粒和铑(Rh)催化剂成分的催化剂组合物而得到的蜂窝结构型催化剂，构成用于将氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)净化掉的汽车用废气净化催化装置，当使废气通过于其中时，则即使铑(Rh)颗粒在氧化锆(ZrO2)类母材上开始移动，一部分也与接近的α-氧化铝(Al2O3)颗粒进行固溶，即使长时间暴露于高温的废气中，也抑制其以上的Rh颗粒的移动，因而抑制NOx、CO、HC的净化率的降低。
即，本发明的第1发明提供一种废气净化用催化剂组合物，其为包含将铑(Rh)与α-氧化铝(Al2O3)颗粒一同负载于氧化锆(ZrO2)类母材上而得到的催化剂组合物的、用于将废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)净化掉的废气净化用催化剂组合物，其特征在于α-氧化铝颗粒的平均粒径为10nm～1μm，且小于氧化锆类母材的平均粒径。
另外，本发明的第2发明提供第1发明中的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类母材包含从氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化镧(La2O3)或者氧化钇(Y2O3)中选出的一种以上。
另外，本发明的第3发明提供第1发明中的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类母材所负载的α-氧化铝的含量为5～60重量％。
另外，本发明的第4发明提供第1发明中的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，α-氧化铝的BET比表面积为20m2/g以下。
另外，本发明的第5发明提供一种汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，通过将第1～4中任一项发明中的废气净化用催化剂组合物以催化层的方式覆盖于一体结构型载体而得到。
另外，本发明的第6发明提供第5发明中的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，除了前述催化层之外，还覆盖着包含与铑不同的贵金属的催化层。
另外，本发明的第7发明提供第6发明中的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，贵金属是钯(Pd)及/或铂(Pt)。
进一步，本发明的第8发明提供第5～7中任一项发明中的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，催化剂组合物的总覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为100～350g/L。
发明的效果
本发明的废气净化用催化剂组合物对于氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)的净化活性优异，对于由汽油发动机等内燃机排出的废气发挥高的净化性能。
进一步，由于本发明的汽车用废气净化用催化剂的耐久性优异，因而昂贵的活性贵金属的用量少也无妨，因此可有效地活用贵金属资源，并且可稳定地供给废气净化装置。
附图说明
图1是在1,000℃进行热处理后的废气净化用催化剂组合物的NOx净化反应的评价结果，并且是表示催化床温度为400℃以及600℃下的NOx的净化率的图。
图2是在1,000℃进行热处理后的汽车用废气净化用催化剂的NOx净化反应的评价结果，并且是表示NOx的净化率达到50％时的催化床温度的图。
图3是在1,000℃进行热处理后的汽车用废气净化用催化剂的CO净化反应的评价结果，并且是表示CO的净化率达到50％时的催化床温度的图。
图4是在1,000℃进行热处理后的汽车用废气净化用催化剂的HC(C3H6)净化反应的评价结果，并且是表示HC的净化率达到50％时的催化床温度的图。
图5是以在1,000℃进行热处理后的汽车用废气净化用催化剂的基于EPMA的剖面测定结果为基础，表示上层中的Rh的残留率的图。
图6是在1,000℃进行热处理后的汽车用废气净化用催化剂对于NOx、CO、以及HC的各净化反应的评价结果，并且是表示NOx、CO、以及HC的各净化率达到50％时的催化床温度的图。
具体实施方式
以下，对通过将铑颗粒与α-氧化铝颗粒一同负载于氧化锆类母材上而得到的本发明的废气净化用催化剂组合物、以及包含该催化剂组合物的汽车用废气净化用催化剂进行详细说明。
另外，以汽油发动机中的实施方式为中心进行叙述，但是本发明不受限于汽车用途，可广泛适用于废气中的氮氧化物、一氧化碳以及烃的去除技术。
1.废气净化用催化剂组合物
本发明的废气净化用催化剂组合物(以下简称为催化剂组合物)是通过将铑(Rh)和α-氧化铝(Al2O3)负载于氧化锆类母材、即、包含从氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)中选出的一种以上的氧化锆(ZrO2)上而得到的催化剂组合物，α-氧化铝按照包围铑的方式以平均粒径为10nm～1μm的颗粒的形式存在。
(1)氧化锆类母材
在本发明中，氧化锆类母材是多孔质无机氧化物的一种，作为高度分散地负载作为贵金属的Rh的母材而起作用。
氧化锆类母材的原料粉末是公知的材料，例如是通过将无机或者有机的锆化合物中的一种以上在大气中于450～600℃进行焙烧，将所获得的氧化物颗粒进行粉碎从而得到的原料粉末。
但是，纯净的氧化锆在室温下是单斜晶，通过提高温度而使得晶体结构向正方晶和/或立方晶进行相转移。在1,000℃引起从单斜晶向正方晶的相转移，在该相转移时体积收缩4％程度。因此，反复进行升降温时则氧化锆发生破坏。
为了避免这一情况，因而将氧化钙、氧化镁等碱土类氧化物、或氧化钇等稀土类氧化物固溶于氧化锆中时，则在结构中形成氧气空孔，立方晶以及正方晶在室温下也可变为稳定或亚稳定，可抑制基于升降温的破坏。添加了这样的氧化物(称为稳定化剂)的氧化锆被称为稳定化氧化锆(stabilized zirconia)、或部分稳定化氧化锆(partially stabilized zirconia)。
在实际的用途中，废气净化用催化剂频繁地反复进行高温-低温的循环，因此不会单独使用氧化锆，而是与上述那样的碱土类氧化物和/或稀土类氧化物复合化，以耐热性优异的规格进行使用。
在本发明中，氧化锆类母材优选以氧化物的方式含有1～60重量％的从Ce、Nd、Pr、La、Y中选出的一种以上的元素。从Ce、Nd、Pr、La、Y中选出的一种以上的稀土元素的量按照氧化物基准低于1重量％时，则变得不易显现基于添加稀土元素而获得的与氧化锆的协同效果，稀土元素的量按照氧化物基准超过60重量％时，则变得不易显现作为负载铑的母材的氧化锆所具有的蒸汽重整反应和/或CO+NO反应的促进效果，因而不优选。
本发明的氧化锆类母材的颗粒的粒径没有限制，但例如平均粒径优选为100nm～50μm，更优选为100nm～30μm，特别优选为200nm～20μm。氧化锆类母材的粒径低于100nm时，则与α-氧化铝颗粒一同进行造粒时，造粒颗粒内的细孔径变窄，因而气体变得不易扩散于造粒颗粒内的细孔内，负载于造粒颗粒内的中心附近的Rh变得难以赋予净化活性，因而不优选。另一方面，粒径超过50μm时，则为了使得气体扩散至颗粒内的中心部附近会耗费时间，因而负载于颗粒的中心附近的Rh可能变得难以赋予净化活性。
另外，关于氧化锆类母材，为了在其表面上抑制铑的移动而需要负载α-氧化铝，因而必需使得氧化锆类母材的平均粒径大于α-氧化铝的平均粒径。
(2)铑(Rh)
在本发明中，贵金属元素的铑作为脱硝反应的活性金属而起作用。铑负载于上述锆类母材，作为在此时使用的起始盐，优选为硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、硫酸铑等。特别是，优选使用在焙烧后不残留氯、硫化物等残渣的硝酸铑以及乙酸铑。
铑颗粒的平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。铑颗粒的平均粒径超过100nm时，则分散性恶化，催化剂性能也降低，因而不优选。通过使铑颗粒的粒径为100nm以下，从而可使得铑颗粒按照由α-氧化铝颗粒包围的方式位于附近。
铑向包含氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化镧、氧化钇中至少一种的氧化锆的负载量没有特别限制，但是优选为0.05～2.0重量％，更优选为0.1～1.5重量％。铑的量少于0.05重量％时则脱硝性能急剧降低，另一方面，多于2重量％时，虽然净化性能没有问题，但是基于增量而得到的净化性能的提高效果变小，在有效利用资源方面也不优选。
(3)α-氧化铝
在本发明中，α-氧化铝是无机氧化物的一种，作为用于抑制贵金属Rh的颗粒生长以及移动的封阻材料而起作用。
α-氧化铝与以γ-氧化铝为代表的其它氧化铝(δ-型、θ-型)相比，与Rh的固溶性有很大不同。BET比表面积大的γ-氧化铝和δ-型、θ-型氧化铝与Rh部分固溶(关于固溶的容易度的程度，按照γ-型最大，然后δ-型、θ-型的顺序而变小)，相对于此，α-氧化铝的BET比表面积更小，不易与Rh进行固溶{参照丰田中央研究所R&D综述Vol.32No.1(1997.3)p.75-82}。
在本发明中，对于α-氧化铝颗粒，利用与Rh颗粒的固溶度小这一性质，从而在氧化锆母材上负载于Rh颗粒的附近，因而暴露于高温的废气而使得引发Rh颗粒发生移动，其一部分接触于所接近的α-氧化铝颗粒而发生固溶时，则α-氧化铝颗粒锚接在氧化锆母材上，即发挥封阻材料的作用，Rh颗粒不以其程度以上而移动，防止基于Rh颗粒彼此的烧结。另一方面，抑制了颗粒生长的Rh颗粒中，大半没有与α-氧化铝进行固溶，因而维持Rh自身的净化性能。
由此，优选将α-氧化铝颗粒按照尽可能接近于Rh颗粒的方式负载，α-氧化铝颗粒尽可能高度分散于母材上。
然而，如前述所示，在专利文献12中记载为，通过在氧化锆上较薄地形成铁、镓、钪和/或铝等金属氧化物的层，在Rh与这些金属氧化物之间产生相互作用，从而可抑制颗粒生长和移动。
而且，在该专利文献12的比较例4中，示出了将氧化铝覆盖于氧化锆上的情况，但是由于以硝酸氧化铝·九水合物为起始原料，在500℃焙烧，因而推测出氧化铝为γ-型。通过覆盖该γ-氧化铝，从而可以与作为实施例的将镓、钪、铟等的金属氧化物覆盖的情况同程度地抑制Rh的颗粒生长，但是废气净化性能没有取得将以镓为代表的实施例的金属氧化物覆盖的情况那样程度的改善。这暗示出，通过Rh相对于γ-氧化铝的部分固溶，防止Rh的移动以及由其导致的烧结(颗粒生长)，但是通过Rh向γ-氧化铝的固溶而降低了Rh的催化活性。
在本发明中，α-氧化铝颗粒小于氧化锆颗粒，其平均粒径为10nm～1μm。优选的平均粒径为10～800nm，更优选为20～500nm。α-氧化铝的平均粒径低于10nm时，则铑颗粒与α-氧化铝颗粒发生固溶化的部分过小，α-氧化铝颗粒不能作为锚而有效地发挥功能，因而不优选。另一方面，α-氧化铝的平均粒径超过1μm时，则颗粒间的空隙变大，从而铑颗粒从其间隙穿过去，因而在此情况下也不能作为封阻材料而有效地发挥功能，因此不优选。因此使用的α-氧化铝颗粒优选为微粒状的颗粒，优选使用预先制成微粒状的α-氧化铝，或者向粗颗粒状的α-氧化铝中加入水而进行浆料化，利用球磨机、珠磨机等粉碎装置而进行微粒化。
α-氧化铝的BET比表面积没有特别限制，但是优选为20m2/g以下，更优选为0.1～20m2/g，进一步优选为0.1～10m2/g。超过20m2/g时，则与Rh颗粒进行固溶，Rh的催化活性降低，因而不优选。
α-氧化铝向氧化锆类母材的负载量优选为5～60重量％，更优选为5～50重量％，特别优选为5～40重量％。α-氧化铝的负载量少于5重量％时，则将Rh颗粒封阻的效果缺乏，多于60重量％时则可能过度地覆盖Rh颗粒并且阻碍气体向Rh颗粒的扩散，因此不优选。
如此，通过将α-氧化铝颗粒的粒径设为10nm～1μm，将α-氧化铝向氧化锆类母材的负载量设为5～60重量％，从而可使得负载量为0.05～2.0重量％的铑颗粒按照被α-氧化铝颗粒包围的方式位于附近。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以以上述催化剂成分覆盖于各种载体表面而得到的结构型催化剂的形式使用。此处，载体的形状没有特别限定，可从棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片材状等的结构型载体中选择。结构型载体的尺寸没有特别限制，但如果是棱柱状、圆筒状、球状中的任一种，那么可使用例如数毫米至数厘米直径(长度)的结构型载体。
2.汽车用废气净化用催化剂
本发明的汽车用废气净化用催化剂(以下简称为催化剂)为如下催化剂：将包含负载有铑以及α-氧化铝的氧化锆类母材的材料以一层以上覆盖于蜂窝结构载体而得到的催化剂。
另外，除了铑以外，还可添加钯、铂等中的一种以上的贵金属，在该情况下，该贵金属可与铑存在于同一层，也可存在于不同层。进一步，也可添加钡化合物和粘合剂等，在该情况下，钡化合物存在于与铑不同的层，或者在同一层的情况下，优选通过将铑与钡化合物负载于不同的母材，而使得两者不直接接触。
为了构成汽车用废气净化用催化剂，除了前述废气净化用催化剂组合物以外，还需要如下所示那样的材料。
(1)除了α-氧化铝以外的氧化铝
在本发明中，氧化铝是多孔质无机氧化物的一种，作为除了高度分散地负载作为贵金属的Rh之外还高度分散地负载Pd和/或Pt的母材而起作用。除了γ-氧化铝之外，还列举出θ-氧化铝、δ-氧化铝等，优选BET比表面积大的氧化铝。
α-氧化铝的BET比表面积很小，为20m2/g以下，因而不同于前述目的，不优选作为高度分散地负载Rh、Pd、Pt的母材。但是，BET比表面积变为300m2/g以上时，则颗粒内的细孔径变得过小，气体在细孔内的扩散变迟缓，因而不优选。氧化铝的BET比表面积优选为20～250m2/g，更优选为80～250m2/g，特别优选为100～200m2/g。
另外，氧化铝的平均粒径优选为50μm以下，更优选为40μm以下。氧化铝的平均粒径超过50μm时，则气体到颗粒中心部的扩散变迟缓，不能有效地活用氧化铝颗粒的中心部，因此不优选。
另外，氧化铝可单独使用，为了提高耐热性而添加La、Ce、Nd、Pr等稀土元素、Ba、Mg等碱土金属，此外还为了抑制与Rh的固溶也可用Zr、Ti等的氧化物进行覆盖。作为在此情况下的负载量，按照氧化物换算优选为1～60重量％。低于1重量％时，则变得不易显现添加元素与氧化铝的协同效果，因而不优选。另外，超过60重量％时，则变得不易维持作为母材的氧化铝的高BET比表面积，因而不优选。
(2)钯(Pd)
在本发明中，关于贵金属元素的钯，与铑同样，作为针对于HC、CO、NOx等的净化反应的活性金属而起作用。
钯可负载于上述氧化铝和/或氧化锆类母材，作为在此时使用的起始盐，优选为硝酸钯、氯化钯、二硝基二氨合钯等。特别优选使用在焙烧后不残留氯、硫化物等残渣的硝酸钯以及二硝基二氨合钯。
钯向氧化锆类母材的负载量优选为0.05～4.0g/L，更优选为0.1～2.0g/L。钯的量少于0.05g/L时则HC、CO、NOx等的净化性能急剧降低，多于4.0g/L时则净化性能没有问题，但是基于增量而得到的净化性能的提高效果变小，在有效利用资源方面也不优选。
(3)铂(Pt)
在本发明中，此外，作为针对于HC、CO、NOx等的净化反应的活性金属，也可使用贵金属元素的铂。
此时，作为使用的起始盐，优选为氯化铂(IV)酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氢氧化铂酸氨络物溶液、氯铂酸、硝酸铂等。特别优选使用在焙烧后不残留氯、硫化物等残渣的亚硝酸二氨合铂(II)、氢氧化铂酸氨络物溶液、硝酸铂等。
铂的负载量优选为0.05～2.0g/L，更优选为0.1～1.5g/L。铂的量少于0.05g/L时则HC、CO等的净化性能急剧降低，多于2.0g/L时则净化性能没有问题，但是基于增量而得到的净化性能的提高效果变小，此外从有效利用资源的方面考虑不优选。
(4)钡化合物
在本发明中，钡具有通过与贵金属进行相互作用从而抑制钯的颗粒生长的效果。而且，钡也可在高温氧化环境下将NOx暂时吸附，因此也可用作NOx净化的助催化剂。
作为钡化合物的形态，没有特别限制，除了可溶性的乙酸钡、氢氧化钡、氧化钡、氯化钡等之外，还可使用不溶性的硫酸钡、碳酸钡等。
(5)粘合剂
在本发明中，为了附着于母材颗粒和/或助催化剂颗粒而将各个颗粒结合，因而可使用氧化铝溶胶等粘合剂。
氧化铝溶胶由数十nm～数μm的微粒组成，与母材颗粒和/或助催化剂颗粒附着、结合。粘合剂的量没有特别限制，如果耐久后催化剂也不从蜂窝结构体剥离，则即使是少量也没有特别的问题。
作为粘合剂，除了可列举氧化铝溶胶之外，还可列举硅溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等各种溶胶。另外，也可使用硝酸铝、乙酸铝、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐。此外，也可使用乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸。
此外，前面所述的氧化铝(α-、γ-、θ-、δ-氧化铝)和/或氧化锆类母材等也可通过直接碾磨而用作粘合剂。
关于本发明的废气净化用催化剂，优选以将上述催化剂成分覆盖于蜂窝状的载体表面而得到的一体型结构型催化剂的形式使用。蜂窝状的一体结构型载体的尺寸没有特别限制，但例如可使用数毫米至数厘米直径(长度)的一体结构型载体。
(6)蜂窝结构载体
蜂窝结构载体是指由堇青石、硅碳化物、氮化硅等陶瓷、不锈钢等金属形成的蜂窝结构载体，其结构中具有跨越结构载体中的全体而延伸的平行的多个微细的气体流路。作为材质，出于耐久性、成本的原由而优选堇青石。
另外，作为这样的蜂窝结构载体，进一步对于开口部的孔数，也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数。关于其孔部密度，优选为100～900孔部/inch2(15.5～139.5孔部/cm2)，更优选为200～600孔部/inch2(31～93孔部/cm2)。孔部密度超过900孔部/inch2(139.5孔部/cm2)时，则容易因附着的颗粒状成分(PM)而发生堵眼，不足100孔部/inch2(15.5孔部/cm2)时，则几何学的表面积变小，因此催化剂的有效使用率会降低。另外，孔部密度是指将蜂窝结构载体相对于气体流路呈直角切开时的剖面中的单位面积中的孔部数。
另外，在蜂窝结构载体中，广泛知晓有：气体流路连通着的流通型结构体，以及将气体流路的一部分端面进行堵眼，且气体可穿通过气体流路的壁面的壁流型结构体。如果是流通型结构体，则空气阻力少，并且废气的压力损耗少。另外，如果是壁流型结构体，那么可滤取废气中所含的颗粒状成分。本发明的废气净化用催化剂也可使用于其中任一种结构体。
(7)层结构
本发明的汽车用废气净化用催化剂通过将前述催化剂组合物以一层以上覆盖于蜂窝结构载体而得到。层结构可以为一层，但是优选设为二层以上而提高废气净化性能。
具体而言，关于本发明的催化剂组合物，通过将α-氧化铝负载于氧化锆母材上，封阻在高温下铑在氧化锆表面上的移动，从而抑制着铑颗粒的颗粒生长和向其它母材的移动。即，根据本发明，关于氧化锆上的铑，无论以一层状态而与负载有其它贵金属的母材混合，还是以二层以上的状态而与负载有其它贵金属的母材构成多层结构，铑都在高温下稳定地存在于氧化锆上，因而可维持优异的NOx、CO、HC的净化特性。
在二层以上的情况下，需要使得钡存在于与包含Rh的前述催化剂组合物的层不同的层。例如，优选将包含钡的层设为下层，将前述催化剂组合物配置于上层。另外，钡与Pt及/或Pd处于相同的层时则发挥优异的催化剂性能。
在本发明中，催化剂组合物的总覆盖量优选为50～300g/L，更优选为100～250g/L。少于50g/L时，则不仅伴随着母材的量的减少而使得负载的Rh等贵金属的分散性恶化，而且OSC材料的量也减少，因而对有害成分(HC、CO、NOx)的净化性能降低，因此不优选，多于300g/L时则孔部内变窄，因而压降增大，对发动机的负载变高，因此不优选。
3.催化剂制备法
(1)催化剂组合物的制备方法
为了制备本发明的废气净化用催化剂组合物，在将α-氧化铝负载于氧化锆类母材时，例如可基于以下那样的方法。
(工艺1)
将包含α-氧化铝微粒的浆料、包含氧化锆类母材的浆料混合，使用喷雾干燥机、流化层喷雾干燥机、高速搅拌干燥机等干燥装置将α-氧化铝覆盖负载于氧化锆类母材上。作为浆料，除了上述之外，还可使用：利用珠磨机等粉碎装置将α-氧化铝进行湿式粉碎直至成为微粒而获得的浆料，或利用珠磨机等粉碎装置将氧化锆类母材进行湿式粉碎直至成为规定的粒径而获得的浆料。
(工艺2)
在工艺1中，使用勃姆石、γ-氧化铝等来替代α-氧化铝，将其覆盖于氧化锆类母材，然后将该氧化铝负载氧化锆类母材在高温进行焙烧，从而将氧化铝进行α-氧化铝化。
(工艺3)
在工艺1中，使用溶解了硝酸铝的分散液来替代α-氧化铝，与包含氧化锆类母材的浆料混合，使用氨水、氢氧化钠等碱溶液而将铝氢氧化物沉淀于氧化锆类母材颗粒上。接着，将其过滤、干燥，例如对通过在600℃进行焙烧而获得的氧化铝负载氧化锆类母材颗粒进行高温处理，将氧化铝进行α化。
(工艺4)
将上述的工艺1、工艺2、或者工艺3中的两种以上进行组合而使用，将α-氧化铝负载于氧化锆类母材。
其后，将Rh负载于通过上述任一种方法而获得的α-氧化铝负载氧化锆类母材。关于Rh，可通过使用硝酸Rh、氯化Rh等Rh盐，利用吸水负载法、吸附负载法等方法而负载。
(2)一体结构型催化剂的制备方法
为了制备本发明的汽车用废气净化用催化剂，将前述催化剂组合物、以及根据需要的粘合剂等与水系介质混合而制成浆料状混合物，然后向一体结构型载体上涂布，并进行干燥、焙烧。
即，首先，以规定的比率将催化剂组合物和水系介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，水系介质可使用可使催化剂组合物均匀分散于浆料中的量。
此时，可根据需要而配混用于调整pH的酸、碱，或者配混用于调整粘性和/或提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等而进行的粉碎混合，但也可适用其它的粉碎或者混合方法。
接着，将浆料状混合物向一体结构型载体上涂布。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法。
涂布后，进行干燥、焙烧，可获得负载有催化剂组合物的一体结构型催化剂。另外，干燥温度优选为70～200℃，更优选为80～150℃。另外，焙烧温度优选为300～700℃，优选为400～600℃。关于加热机构，可通过电炉、燃气炉等公知的加热机构而进行。
4.废气净化用催化装置
在本发明中，将上述汽车用废气净化用催化剂配置于源自发动机的废气体系，从而构成催化装置。
关于源自发动机的废气体系中的催化剂的位置以及个数，可根据废气的控制而适当设计。在对废气的控制不严格的车种中，可使用一个，在废气控制严格的车种中，可使用如下两个催化剂：废气体系中的直下型催化剂和配置于其后方的床下位置的催化剂。
此时，关于催化剂的层结构，可根据NOx、CO、HC的排出浓度、运转系统而确定，可制成由含有铑和α-氧化铝的氧化锆类母材以及单一或多个贵金属构成的单层催化剂，或者制成由含有铑和α-氧化铝的氧化锆类母材以及单一或多个贵金属构成的多层催化剂等，并进行分别使用。
实施例
以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确，但是本发明不受限于这些实施例的实施方式。
另外，本实施例以及比较例中使用的催化剂组合物以及催化剂中使用的原料的粒径、细孔径通过下述所示的方法而测定。另外，催化剂的热处理和模式气体评价也通过下述所示的方法而实施。进一步，在热处理后的催化剂中，在从Rh的上层向下层的移动量方面也通过下述所示的方法而测定。
＜粒径分布测定＞
使用SHIMADZU公司制的纳米粒径分布测定装置SALD-7100，利用激光散射法而测定粉末样品的粒度分布，将中值粒径(D50)设为平均粒径。
＜细孔分布测定＞
将各种粉末样品0.3g干燥后，使用Thermo公司制PASCAL 140-440，利用Hg压入法，从而测定催化剂样品的细孔分布，采用了众数直径(直径)作为细孔径。
＜催化剂组合物的热处理条件以及模式气体评价试验I＞
由下述实施例1以及比较例1获得的催化剂组合物中的任一者都利用电炉而实施了1,000℃、6小时的热处理(耐久)。其后，利用模式气体反应装置I，实施了在规定的温度下的评价试验。
具体而言，将热处理完成的催化剂(50mg)装载于模式气体反应装置I的反应容器内，然后一边按照表1所示的GHSV(Gas HourlySpace Velocity：气体时空间速度、催化剂每单位重量的反应气体的流入速度)360,000/hr·g-cat(气体流量＝300mL/分钟)使气体成分流动，一边将催化床温度升温至400℃(或者600℃)，然后固定。通过此操作，制成模拟了A/F(空燃比)＝14.4(弱富燃(弱リッチ))的模式气体，利用以下的计算式而算出规定的催化床温度下的NO的净化率。
NO净化率(％)：{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100
表1
＜催化剂的热处理条件以及模式气体评价试验II＞
对于由下述实施例2～5以及比较例2～5获得了的催化剂，使用空心钻(Core Drill)以及金刚石切割机而切出为模式气体评价用催化剂的尺寸(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)，然后利用电炉而实施了1,000℃、6小时的热处理。其后，利用模式气体评价装置II实施了升温起燃试验。
具体而言，将热处理完成的催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)装载于模式气体评价装置II的反应容器内，然后使用表2所示的气体成分，将富燃-化学计量-贫燃-化学计量(Rich-Stoichio-Lean-Stoichio)设为一个循环，一边每0.25秒将气体依序切换，一边以GHSV(Gas Hourly Space Velocity：气体时空间速度、催化剂的单位体积中的反应气体的流入速度)60,000/hr(气体流量＝25.3L/分钟)进行流动，一边从室温起以30℃/分钟的速度升温到400℃为止。通过此操作，从而制成模拟了A/F(空燃比)＝14.7±0.9、1Hz的模式气体，计量出NO、CO、或HC的氧化率达到各个数值时的催化剂的催化床温度(NOxT50、COT50、HCT50)。
此处，NOxT50:NOx的50％被净化掉时的催化床温度，COT50:CO的50％被净化掉时的催化床温度，HCT50:HC的50％被净化掉时的催化床温度。
表2
＜电子线显微分析仪＞
使用JEOL公司制的电子线显微分析仪(Electron ProbeMicroAnalyser)JXA-8100，利用电子线照射而测定出催化剂样品内的特定元素的剖面分布。
(实施例1)
将BET比表面积为7m2/g的α-氧化铝粉末A 300g和水投入于球磨机，将α-氧化铝进行碾磨直至平均粒径(D50)成为200nm，从而获得了浆料α。
同样地操作，通过将BET比表面积60m2/g、细孔径8nm的氧化钕·氧化锆粉末B(Nd2O3:La2O3:ZrO2＝17.5:7.5:75)690g和水投入于球磨机，进行碾磨直至氧化钕·氧化锆的平均粒径(D50)成为3μm，从而获得了浆料β。
将浆料α和浆料β按照固形物比率以30:69的比例进行添加并且搅拌混合，然后利用喷雾干燥机将混合浆料进行喷雾、干燥，将获得了的粉末在600℃焙烧2小时，从而获得了30.3重量％α-氧化铝负载氧化钕·氧化锆粉末a{平均粒径(D50)：10μm}。
将硝酸Rh的水溶液按照按贵金属换算成为10g的方式浸渍负载于30.3重量％α-氧化铝负载氧化钕·氧化锆粉末a 990g中，从而获得了实施例1的催化剂组合物(负载1.0重量％Rh的30重量％α-氧化铝覆盖氧化钕/氧化锆粉末)b。
将由该实施例1获得了的催化剂组合物的规格归纳于表3。
接着，从经由上述的催化剂制备而获得了的实施例1的催化剂组合物中分取10g，然后以1,000℃、6小时利用电炉实施了热处理。其后，通过前述的方法利用模式气体反应装置I实施NO的净化试验，将结果归纳于图1。
(比较例1)
使用了氧化钕·氧化锆粉末B来替代实施例1中的30.3重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末a，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得了比较例1的催化剂组合物(负载1.0重量％Rh的氧化钕·氧化锆粉末)。
将由该比较例1获得了的催化剂组合物的规格归纳于表3。
接着，对上述比较例1的催化剂组合物实施1,000℃、6小时的热处理，然后通过前述的方法利用模式气体评价装置I实施NO的净化试验，将结果归纳于图1。
表3
“评价结果1”
根据将在1,000℃、6小时的热处理后的上述催化剂组合物的模式气体评价试验进行收集归纳而得到的图1，关于NO的净化特性，可知下面的内容。
(实施例1)是使用了氧化钕·氧化锆作为负载铑的母材、并且将α-氧化铝的负载量设为了30重量％的本发明的催化剂组合物，发挥了比不负载α-氧化铝的比较例1更优异的脱硝性能。
如此，可确认，在负载铑的母材为氧化锆类氧化物的情况下，α-氧化铝与氧化钕/氧化锆共存时，则催化剂组合物对NO净化性能的耐热性提高。
(实施例2)
＝下层＝
将硝酸Pd的水溶液按照贵金属换算成为6.2g的方式浸渍负载于BET比表面积150m2/g、细孔径23nm的γ-氧化铝粉末C 993.8g，从而获得了0.62重量％Pd负载氧化铝粉末c。
以同样地操作，将硝酸Pd溶液按照贵金属换算成为3.5g的方式浸渍负载于BET比表面积73m2/g、细孔径13nm的氧化铈·氧化锆粉末D(CeO2:La2O3:ZrO2＝45:10:45)996.5g，从而获得了0.35重量％Pd负载氧化铈/氧化锆粉末d。
而且，将0.62重量％Pd负载氧化铝粉末c 500g、0.35重量％Pd负载氧化铈·氧化锆粉末400g、BET比表面积5m2/g的硫酸钡150g、γ-氧化铝粉末C 210g分散于水，利用搅拌机等进行混合并且获得了浆料γ。
接着，将流通型堇青石载体{600Cell/inch2(930k/m2)/4mil(0.1mm)、105.7mm直径×81.4mm长度、714mL}浸没于该浆料中，按照每单位体积中的催化剂负载量成为126g/L的方式涂布了所获得的浆料γ。其后，在150℃干燥1小时，在大气环境下，在500℃焙烧2小时而获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
将浆料α与浆料β按照固形物比率以10：89.5的比例加入，来替代实施例1中的30.3重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末a，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得了10.05重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末e{平均粒径(D50)：10μm}。
将硝酸Rh的水溶液按照贵金属换算成为5g的方式浸渍负载于10.05重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末e 995g，从而获得了负载0.5重量％Rh的10重量％α-氧化铝覆盖氧化钕/氧化锆粉末f(催化剂组合物1)。
以同样地操作，将硝酸Rh的水溶液按照贵金属换算成为5g的方式浸渍负载于γ-氧化铝粉末C 995g，从而获得了负载0.5重量％Rh的氧化铝粉末g(催化剂组合物2)。
而后，将负载0.5重量％Rh的10重量％α-氧化铝覆盖氧化钕/氧化锆粉末f 500g、负载0.5重量％Rh的氧化铝粉末g 400g、以及γ-氧化铝粉末A 120g加入于水中，利用搅拌机而混合从而获得了浆料δ。
接着，将前述的下层涂布完成催化剂浸没于该浆料，按照每单位体积中的催化剂负载量成为102g/L的方式进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气环境下，在500℃焙烧2小时，从而获得了实施例2的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、10重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该实施例2获得了的催化剂的规格归纳于表4。
＜模式气体评价II＞
使用空心钻以及金刚石切割机，从经由上述的催化剂制备而获得了的实施例2的催化剂(105.7mm直径×81.4mm长度、714mL)中切出为模式气体评价用催化剂的尺寸(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)，然后以1,000℃、6小时利用电炉而实施了热处理。其后，利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
另外，利用金刚石切割机等，从上述实施例2的催化剂(105.7mm直径×81.4mm长度、714mL)中切出了两个1cm见方的小片，然后将其中一个在1,000℃、6小时电炉内进行了热处理(耐久)。其后，将未处理品和热处理品逐个按照看见孔部孔穴的方式而将该小片进行树脂填埋，进一步，研磨树脂表面而获得了EPMA测定用样品(初期一个、耐久后一个)。使用这些催化剂样品，利用EPMA测定出从上层到下层的Rh的分布。从所获得的EPMA测定图中仅仅切取了Rh的峰，然后进一步切分为上层部分和下层部分，将其中各个进行称量，根据以下的式子，求出处于上层的Rh的残留比例，将结果归纳于图5。
[数学式1]
(实施例3)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了通过将浆料α和浆料β按照固形物比率以20:79.5的比例进行加入而得到的20.1重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末h{平均粒径(D50)：10μm}，来替代实施例2中的10.05重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末e。其外，以与实施例2同样地操作，从而获得了实施例3的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、20重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该实施例3获得的催化剂的规格归纳于表4。
对于从上述实施例3的催化剂切出的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)，实施1,000℃、6小时的热处理(耐久)，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
(实施例4)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了将浆料α和浆料β按照固形物比率以30:69.5的比例进行加入而得到的30.15重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末i{平均粒径(D50)：10μm}，来替代实施例2中的10.05重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末e。以与实施例2同样地操作，获得了实施例4的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、30重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该实施例4获得的催化剂的规格归纳于表4。
对于从上述实施例4的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)，实施1,000℃、6小时的热处理(耐久)，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
另外，从上述实施例4的催化剂切出的小片以1,000℃、6小时在电炉内进行了热处理(耐久)，然后进行树脂填埋，获得了EPMA测定用样品。使用这些催化剂样品而进行EPMA测定，以其结果为基础而求出处于上层的Rh的残留比例，将结果归纳于图5。
(比较例2)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了氧化钕/氧化锆粉末B来替代实施例2中的10.05重量％α-氧化铝负载氧化钕/氧化锆粉末e。除此以外，以与实施例2同样地操作，从而获得了比较例2的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、氧化钕/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该比较例2获得的催化剂组合物的规格归纳于表4。
对从上述比较例2的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
另外，以与实施例2的催化剂同样地操作，在利用金刚石切割机等从上述比较例2的催化剂切出了的两个小片中，将一个以1,000℃、6小时在电炉内进行热处理(耐久)，其后，将两个分别进行树脂填埋，获得了EPMA测定用样品(初期一个、耐久后一个)。使用这些催化剂样品进行EPMA测定，以其结果为基础而求出处于上层的Rh的残留比例，将结果归纳于图5。
(比较例3)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了α-氧化铝粉末A来替代比较例2中的氧化钕/氧化锆粉末B。除此以外，以与比较例2同样地操作，从而获得了比较例3的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、α-氧化铝、催化剂总量：228g/L)。
将由该比较例3获得的催化剂组合物的规格归纳于表4。
对从上述比较例3的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
(比较例4)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了BET比表面积150m2/g、细孔径15nm的γ-氧化铝粉末E来替代实施例2中的α-氧化铝粉末A。除此以外，以与实施例2同样地操作，获得了比较例4的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、10重量％γ-氧化铝负载氧化钕·氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该比较例4获得的催化剂组合物的规格归纳于表4。
对从上述比较例4的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
(比较例5)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了γ-氧化铝粉末E来替代实施例4中的α-氧化铝粉末A。除此以外，与实施例4同样地操作，从而获得了比较例5的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、30重量％γ-氧化铝负载氧化钕·氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该比较例5获得了的催化剂组合物的规格归纳于表4。
对从上述比较例5的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图2～4。
表4
“评价结果2”
根据将基于1,000℃、6小时的热处理后的上述催化剂的模式气体评价试验进行收集归纳而得到的图2～4，关于NOx、CO、以及HC的净化特性，可知下面的内容。
另外，T50温度是NOx、CO、或HC的净化率各变为50％时的催化床的温度，为低温活性的指标。其表示了，T50低的一方从更低温起开始反应，可评价为催化活性高。
关于使用了氧化钕/氧化锆作为负载铑的母材并且负载了10重量％(实施例2)、20重量％(实施例3)、以及30重量％(实施例4)的α-氧化铝的本发明的催化剂，在NOx、CO、以及HC净化性能的任一个方面，相比较于不负载α-氧化铝的比较例2和以α-氧化铝为母材的比较例3，都发挥了优异的低温着火性能。
进一步，关于将封阻材料从α-氧化铝替代为γ-氧化铝，并负载10重量％(比较例4)或30重量％(比较例5)而得到的催化剂，对于NOx、CO、以及HC的净化性能，与将α-氧化铝设为封阻材料的本发明的实施例2～4相比时，以实施例2和比较例4的HC净化性能为例外，整体上相当差。
如此，可确认，在负载铑的母材为氧化钕/氧化锆的情况下，通过负载10重量％的α-氧化铝，在NOx、CO、HC的净化性能方面的低温着火性能明确地提高。
(实施例5)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了氧化铈/氧化锆粉末D来替代实施例2中的氧化钕/氧化锆粉末B。除此以外，以与实施例2同样地操作，从而获得了实施例5的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、10重量％α-氧化铝负载氧化铈/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该实施例5获得了的催化剂的规格归纳于表5。
将从上述实施例5的催化剂切出的小片以1,000℃、6小时在电炉内进行了热处理(耐久)，然后进行树脂填埋，获得了EPMA测定用样品。使用这些催化剂样品而进行EPMA测定，以其结果为基础而求出处于上层的Rh的残留比例，将结果归纳于图5。
另外，对从上述实施例5的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图6。
(比较例6)
＝下层＝
通过与实施例2相同的催化剂制备法，获得了下层涂布完成催化剂。
＝上层＝
使用了氧化铈/氧化锆粉末D来替代比较例2中的氧化钕/氧化锆粉末B。除此以外，以与比较例1同样地操作，从而获得了比较例6的催化剂(Pd＝0.45g/L、Rh＝0.45g/L、氧化铈/氧化锆、催化剂总量：228g/L)。
将由该比较例6获得了的催化剂的规格归纳于表5。
对从上述比较例6的催化剂切出了的模式气体评价用催化剂(25.4mm直径×50mm长度、25.3mL)实施1,000℃、6小时的热处理(耐久)，然后利用模式气体评价装置II实施NOx、CO、HC的升温起燃试验，将结果归纳于图6。
表5
“评价结果3”
根据将基于1,000℃、6小时的热处理前后的上述催化剂的EPMA评价试验进行收集归纳而得到的图5，关于催化剂的层间的Rh的移动，可知下面的内容。
首先，在初期，不仅负载有α-氧化铝的本发明的实施例2，而且没有α-氧化铝的比较例2，都完全没有发现Rh从上层向下层的移动。
接着，关于将α-氧化铝和Rh负载于氧化钕/氧化锆上而配置于上层的本发明的实施例2(α-氧化铝含量：10重量％)以及实施例4(α-氧化铝含量：30重量％)的催化剂，即使在1,000℃的热处理(耐久)后，移动到下层的Rh也停留于10％以下。另一方面判明了：在仅仅将Rh负载于相同的母材而配置于上层的比较例2(α-氧化铝含量：0重量％)的催化剂中，因热处理(耐久)而导致Rh中的接近30％从上层移动到下层。
另外，即使是将α-氧化铝和Rh负载于氧化铈/氧化锆上而配置于上层的本发明的实施例5(α-氧化铝含量：10重量％)的催化剂，在1,000℃的热处理(耐久)后Rh从上层向下层的移动也为10％以下。
这些结果表明：α-氧化铝作为封阻材料而发挥功能，抑制了Rh从上层向下层的移动。
“评价结果4”
根据将基于1,000℃、6小时的热处理后的上述催化剂的模式气体评价试验进行收集归纳而得到的图6，关于NOx、CO、以及HC的净化特性，可知下面的内容。
本发明的催化剂(实施例5)中，将负载铑的母材从氧化钕/氧化锆改变为氧化铈/氧化锆，但是通过负载10重量％的α-氧化铝，相比较于没有负载α-氧化铝的催化剂(比较例6)，NOx、CO以及HC的净化性能全部提高，发挥了优异的低温着火性能。其中，在NOx净化性能上，最能发挥α-氧化铝的效果。
如此，通过将母材从氧化钕/氧化锆改变为氧化铈/氧化锆，更家显著地发挥了α-氧化铝对NOx、CO、以及HC的净化性能产生的效果。
产业上的可利用性
本发明的汽车用废气净化用催化剂针对于由汽油发动机等内燃机排出的废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)的净化性能优异。但本发明不受限于汽车用途，可广泛适用作为将废气中的氮氧化物、一氧化碳、以及烃去除的废气净化用催化剂。

Claims (8)

1.一种废气净化用催化剂组合物，其为包含将铑(Rh)与α-氧化铝(Al2O3)颗粒一同负载于氧化锆(ZrO2)类母材上而得到的催化剂组合物的、用于将废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)净化掉的废气净化用催化剂组合物，其特征在于α-氧化铝颗粒的平均粒径为10nm～1μm，且小于氧化锆类母材的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类母材包含从氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化镧(La2O3)或者氧化钇(Y2O3)中选出的一种以上。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类母材所负载的α-氧化铝的含量为5～60重量％。
4.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂组合物，其特征在于，α-氧化铝的BET比表面积为20m2/g以下。
5.一种汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，其通过将权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂组合物以催化层的方式覆盖于一体结构型载体而得到。
6.根据权利要求5所述的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，除了所述催化层之外，还覆盖着包含与铑不同的贵金属的催化层。
7.根据权利要求6所述的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯(Pd)和/或铂(Pt)。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的汽车用废气净化用催化剂，其特征在于，催化剂组合物的总覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为100～350g/L。
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