CN112469490A - 多孔质复合体 - Google Patents

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武野省吾
氏原浩佑
森本健司
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

多孔质复合体(1)具备多孔质的基材(2)和多孔质的捕集层(3)。捕集层(3)形成在基材(2)上。捕集层(3)包含氧化镨。多孔质复合体(1)优选为：基材(2)具有内部被隔壁(22)隔成多个隔室(23)的蜂窝结构，多个隔室(23)中的至少一部分隔室(23)的内侧面由捕集层(3)被覆。在多孔质复合体(1)中，能够促进捕集到的粒子状物质氧化，并能够降低该粒子状物质的燃烧开始温度。

Description

多孔质复合体
技术领域
本发明涉及多孔质复合体。
背景技术
在从柴油发动机等内燃机、各种燃烧装置等中排出的气体中包含有烟灰等粒子状物质。因此，在搭载有柴油发动机的车辆等中设置有对废气中的粒子状物质进行捕集的过滤器。作为该过滤器之一，使用如下蜂窝结构体，该蜂窝结构体构成为：在多孔质的蜂窝基材的多个隔室中，在一部分隔室的流出侧的开口部及剩余隔室的流入侧的开口部设置有封孔部。
利用该蜂窝结构体捕集粒子状物质的情况下，如果粒子状物质侵入到多孔质的蜂窝基材的隔壁内部，则隔壁的细孔有可能堵塞而导致压力损失增大。因此，在日本特许第5634984号公报(文献1)中提出了如下内容，即，在流出侧的开口部设置有封孔部的隔室的内表面设置多孔质的捕集层，利用该捕集层捕集粒子状物质，由此，抑制粒子状物质向隔壁内部侵入。该捕集层优选含有70重量％以上的陶瓷或金属的无机纤维。该无机纤维是包含选自硅铝酸盐、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈及多铝红柱石中的1以上的材料而形成的。
搭载于车辆等的上述过滤器中，为了防止粒子状物质过剩地堆积在过滤器上，进行再生处理，该再生处理为：对利用过滤器捕集到的粒子状物质进行加热，将其氧化，从过滤器上除去。文献1的蜂窝过滤器中，通过使捕集层具有催化功能而促进与捕集层接触的粒子状物质氧化。
目前，对于上述作为过滤器加以利用的蜂窝结构体，要求促进粒子状物质进一步氧化。
发明内容
本发明适用于多孔质复合体，其目的在于，促进粒子状物质氧化。
本发明的优选的一个方案所涉及的多孔质复合体具备：多孔质的基材；以及多孔质的捕集层，该捕集层形成在所述基材上。所述捕集层包含氧化镨。根据该多孔质复合体，能够促进粒子状物质氧化。
优选为，所述捕集层包含氧化铈。
优选为，所述捕集层中的镨元素的含有率为5重量％以上且75重量％以下。
优选为，在与所述捕集层和所述基材的界面垂直的深度方向上，所述基材与氧化镨的反应层自所述界面起算的厚度为3μm以下。
优选为，所述捕集层的膜厚为6μm以上。所述捕集层具备多个大孔，所述基材的表面自各大孔中露出。自所述多个大孔的各大孔中露出的所述基材的露出区域的面积的合计为所述捕集层的总面积的1％以上且50％以下。
优选为，自所述各大孔中露出的所述基材的所述露出区域的周长为18μm以上且500μm以下。
优选为，在所述捕集层的除了所述多个大孔以外的区域具有直径3μm以上且20μm以下的气孔。
优选为，所述捕集层的膜厚为6μm以上。在利用SEM放大到500倍拍摄的所述捕集层及所述基材的截面照片中，将与所述捕集层和所述基材的界面垂直的多个直线沿着所述界面以等间隔排列，与表示所述捕集层的像素重叠的多个重复直线的数量除以所述多个直线的总数得到的值为50％以上且90％以下。
优选为，所述多个重复直线中的、与表示所述捕集层的像素重叠的部分小于所述捕集层的厚度的10％的重复直线的数量除以所述多个直线的总数得到的值为30％以上。
优选为，所述基材具有内部被隔壁隔成多个隔室的蜂窝结构。所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面由所述捕集层被覆。
优选为，所述多孔质复合体为对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的多孔质复合体的俯视图。
图2是多孔质复合体的截面图。
图3是表示被切断的多孔质复合体的一部分的图。
图4是表示多孔质复合体的制造流程的图。
图5是多孔质复合体的截面的SEM图像。
图6是多孔质复合体的截面的SEM图像。
图7是表示Pr重量比例与燃烧开始温度之间的关系的图。
图8是表示TG-DTA的测定结果的图。
图9是捕集层表面的SEM图像。
图10是捕集层表面的SEM图像。
图11是图像处理后的捕集层表面的SEM图像。
图12是捕集层表面的SEM图像。
图13是捕集层表面的SEM图像。
图14是图像处理后的捕集层表面的SEM图像。
图15是示意性地表示捕集层及基材的截面的图。
图16是捕集层及基材的截面的SEM图像。
图17是捕集层及基材的截面的SEM图像。
图18是捕集层及基材的截面的SEM图像。
具体实施方式
图1是将本发明的一个实施方式所涉及的多孔质复合体1简化示出的俯视图。多孔质复合体1为在一个方向上较长的筒状部件，图1中示出多孔质复合体1的长度方向上的一侧的端面。图2是表示多孔质复合体1的截面图。图2中示出沿着该长度方向的截面的一部分。多孔质复合体1用作例如对从汽车等的汽油发动机中排出的废气中的烟灰等粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter)。
多孔质复合体1具备多孔质的基材2和多孔质的捕集层3。图1及图2所示的例子中，基材2为具有蜂窝结构的部件。基材2具备筒状外壁21和隔壁22。筒状外壁21为在长度方向(即、图2中的左右方向)上延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状为例如大致圆形。该截面形状可以为多边形等其他形状。
隔壁22为设置于筒状外壁21的内部并将该内部隔成多个隔室23的格子状的部位。多个隔室23分别为在长度方向上延伸的空间。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状为例如大致正方形。该截面形状可以为多边形或圆形等其他形状。多个隔室23原则上具有相同的截面形状。在多个隔室23中可以包括不同截面形状的隔室23。基材2为内部被隔壁22隔成多个隔室23的隔室结构体。
筒状外壁21及隔壁22分别为多孔质的部位。筒状外壁21及隔壁22由例如堇青石等陶瓷形成。筒状外壁21及隔壁22的材料可以为堇青石以外的陶瓷，也可以为陶瓷以外的材料。筒状外壁21的长度方向上的长度为例如50mm～300mm。筒状外壁21的外径为例如50mm～300mm。筒状外壁21的厚度为例如30μm(微米)以上，优选为50μm以上。筒状外壁21的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。
隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。隔壁22的厚度为例如30μm以上，优选为50μm以上。隔壁22的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。隔壁22的气孔率为例如20％以上，优选为30％以上。隔壁22的气孔率为例如80％以下，优选为70％以下。隔壁22的平均细孔径为例如5μm以上，优选为8μm以上。隔壁22的平均细孔径为例如30μm以下，优选为25μm以下。
基材2的隔室密度(即、与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)为例如10隔室/cm2(平方厘米)以上，优选为20隔室/cm2以上，更优选为30隔室/cm2以上。隔室密度为例如200隔室/cm2以下，优选为150隔室/cm2以下。图1中，以隔室23的大小比实际大且隔室23的数量比实际少的方式进行描绘。隔室23的大小及数量等可以进行各种变更。
在多孔质复合体1用作GPF的情况下，将长度方向上的多孔质复合体1的一端侧(即、图2中的左侧)设为入口，将另一端侧设为出口，从而废气等气体在多孔质复合体1的内部流动。另外，对于多孔质复合体1的多个隔室23，一部分的多个隔室23中，在入口侧的端部设置有封孔部24，剩余的多个隔室23中，在出口侧的端部设置有封孔部24。
图1描绘出多孔质复合体1的入口侧。另外，图1中，为了使图的理解变得容易，对入口侧的封孔部24标记平行斜线。图1所示的例子中，在入口侧设置有封孔部24的隔室23和在入口侧未设置封孔部24的隔室23(即、在出口侧设置有封孔部24的隔室23)在图1中的纵向及横向上交替地排列。
捕集层3呈膜状形成在基材2的表面上。图2所示的例子中，捕集层3设置于在出口侧设置有封孔部24的多个隔室23内，将该多个隔室23的内侧面(即、隔壁22的表面)被覆。图2中，将捕集层3用粗线表示。捕集层3在该多个隔室23内还将出口侧的封孔部24的内表面被覆。另一方面，在入口侧设置有封孔部24的多个隔室23内未设置捕集层3。
捕集层3包含氧化镨。捕集层3中包含的氧化镨为Pr6O11、PrO2及Pr2O3中的任意1种或2种以上。捕集层3中的镨元素(Pr)的含有率优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上。捕集层3中的镨元素的含有率优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为50重量％以下。捕集层3可以包含氧化镨以外的物质。
优选为，捕集层3除了包含氧化镨以外，还包含氧化铈(CeO2)。捕集层3中的CeO2的含有率优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上。捕集层3中的CeO2的含有率优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为50重量％以下。捕集层3可以包含氧化镨及CeO2以外的物质。
捕集层3的气孔率为例如60％以上，优选为70％以上。捕集层3的气孔率为例如95％以下，优选为90％以下。捕集层3的膜厚为例如6μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上。捕集层3的膜厚为例如100μm以下，优选为70μm以下，更优选为50μm以下。
捕集层3的膜厚可以利用3D形状测定机进行测定。具体而言，首先，将多孔质复合体1以包含多个隔室23在内的与长度方向平行的截面切断，利用3D形状测定机(株式会社Keyence制的一键式3D形状测定机VR-3200)对该截面进行拍摄。图3是示意性地表示利用3D形状测定机得到的图像的图。该图像中，7个隔室23以点对称且左右线对称的方式包括在其中。在该7个隔室23中的中央的隔室23及自中央的隔室23起算左右方向上第2个隔室23设置有捕集层3。图3中，为了使图的理解变得容易，对捕集层3标记平行斜线。另外，图3中，将隔壁22上的捕集层3的截面用粗线表示。
接下来，在7个隔室23中的除了左右两端的隔室23以外的5个隔室23中，利用上述的3D形状测定机，对各隔室23的左右方向上的中央部处的平均高度进行测定。利用3D形状计测机测定的该中央部的左右方向上的宽度为隔室23的左右方向上的宽度的约1/3。应予说明，3D形状测定机中，为了能够容易地进行隔室23的测定，可以对隔室23的朝向、测定方法等进行适当变更。例如，3D形状测定机中，用于形状测定的光从左右方向上的斜上方对隔室23进行照射，在隔室23的左右两侧的隔壁22阻碍该光的照射等情况下，该光可以与隔室23的长度方向大致平行地进行照射。该5个隔室23中包括设置有捕集层3的3个隔室23和未设置捕集层3的2个隔室23。并且，设置有捕集层3的3个隔室23的平均高度的平均值减去未设置捕集层3的2个隔室23的平均高度的平均值，求出捕集层3的膜厚。
捕集层3的膜厚在例如隔室23的长度方向上的中央部进行测定。或者，可以将在隔室23的长度方向上的中央部、上部及下部测定的膜厚的平均值设为捕集层3的膜厚。
如图2中的箭头A1所示，向多孔质复合体1内流入的气体从入口侧未密封的隔室23的入口向该隔室23内流入，从该隔室23通过捕集层3及隔壁22而向出口侧未密封的隔室23移动。此时，在捕集层3中效率良好地捕集气体中的粒子状物质。
接着，参照图4，对多孔质复合体1的制造方法的一个例子进行说明。在制造多孔质复合体1时，首先，将基材2的筒状外壁21的外侧面利用不透液性的片状部件进行覆盖。例如，将不透液性的膜卷绕于筒状外壁21的外侧面的大致整面。
接下来，准备用于形成捕集层3的原料浆料(步骤S11)。通过将作为捕集层3的原料的粒子(以下称为“捕集层粒子”。)、造孔剂的粒子及凝聚剂等加入到水中进行混合来制备原料浆料。捕集层粒子为例如Pr6O11的粒子。或者，捕集层粒子可以为Pr6O11的粒子及CeO2的粒子。原料浆料包含捕集层粒子及造孔剂粒子等凝聚而成的粒子(以下称为“凝聚粒子”。)。在制备原料浆料时，按凝聚粒子的粒径大于基材2的平均细孔径的方式确定凝聚剂的种类、添加量等。由此，后述的步骤S12中，凝聚粒子向基材2的细孔中侵入得以防止或抑制。原料浆料的粘度为例如2mPa·s～30mPa·s。
接着，针对基材2的多个隔室23中的待形成捕集层3的预定的多个隔室23，从该多个隔室23的入口(即、未设置封孔部24的一方的端部)供给原料浆料(步骤S12)。原料浆料中的水透过基材2的隔壁22而向相邻的隔室23移动，从该相邻的隔室23的未设置封孔部24的一方的端部向基材2的外部流出。原料浆料中的凝聚粒子没有通过隔壁22而附着于被供给原料浆料的隔室23的内表面。由此，形成凝聚粒子大致均等地附着于基材2的规定的隔室23的内表面的中间体。
当规定量的原料浆料的供给结束时，对水分流出后的中间体进行干燥(步骤S13)。例如，将中间体于室温干燥22小时后，于80℃加热24小时，由此实施进一步干燥。然后，对中间体进行烧成，由此，附着在基材2上的大量凝聚粒子中的捕集层粒子结合并在基材2表面上扩展，形成多孔质的捕集层3(步骤S14)。该烧成工序中，对捕集层3中包含的造孔剂粒子进行燃烧除去，由此在捕集层3中形成小孔。
接着，参照表1～表4，对本发明所涉及的多孔质复合体1的实施例1～10及用于与该多孔质复合体1进行比较的比较例1～3的多孔质复合体进行说明。实施例1～9的多孔质复合体1中，捕集层3是以Pr6O11及CeO2为材料而形成的。实施例10的多孔质复合体1中，捕集层3是以Pr6O11为材料而形成的。比较例1～3的多孔质复合体中，捕集层是以CeO2为材料而形成的。
[表1]
Figure BDA0002897382640000071
[表2]
Figure BDA0002897382640000081
[表3]
Figure BDA0002897382640000082
[表4]
Figure BDA0002897382640000083
实施例1～3及比较例1中，材料中使用商品名A的CeO2粉末。实施例4～6及比较例2中，材料中使用种类与商品名A不同的商品名B的CeO2粉末。实施例7～9及比较例3中，材料中使用种类与商品名A、B不同的商品名C的CeO2粉末。表5中示出商品名A、B、C的CeO2粉末的特性及Pr6O11粉末的特性。
[表5]
Figure BDA0002897382640000091
实施例1的多孔质复合体1利用上述的步骤S11～S14的制造方法来制造。步骤S11中，相对于水1564.13g加入分散剂1.18g、炭黑4.73g、CeO2(商品名A)12.65g、Pr6O1132.04g、石墨14.85g、凝聚剂1.42g、聚合物凝聚剂1.31g及粘度调节用聚合物525g，得到共2100mL(毫升)的浆料。然后，使该浆料过250μm的筛子，得到凝聚粒子的粒径为约13μm的原料浆料。之后，步骤S12中，将用于实现上述的膜厚所需要的量的原料浆料向基材2供给，从而形成上述中间体。基材2的平均细孔径为12μm，气孔率为48％。
原料浆料中的CeO2(商品名A)及Pr6O11为构成捕集层3的材料，以下称为“捕集层材料”。表1～4中，表中的“Pr6O11体积比例(体积％)”是：在步骤S11中加入到水中之前的捕集层材料粉末中，Pr6O11的粉末在捕集层材料粉末的总体积中所占据的体积比例。表中的“Pr6O11重量比例(重量％)”是：Pr6O11在步骤S11中的捕集层材料的总重量中所占据的重量比例。表中的“Pr重量比例(重量％)”是：步骤S11中的捕集层材料中，Pr元素在Ce元素及Pr元素的总重量中所占据的重量比例。该Pr重量比例还是步骤S14中生成的捕集层3中的Pr元素的含有率。可以利用EDS(能量分散型X射线分光器)来测定捕集层3中的Pr元素的含有率。实施例1中，Pr6O11体积比例、Pr6O11重量比例及Pr重量比例分别为75体积％、71.7重量％及72.0重量％。
步骤S13中，将该中间体于室温边送风边干燥12小时，进而，在80℃的干燥机内干燥12小时。步骤S14中，于1200℃进行2小时烧成，由此在基材2上形成捕集层3。应予说明，在用于实现捕集层3的所期望的膜厚的原料浆料的量不足的情况下，以与上述的比例同样的比例生成原料浆料。关于实施例4及实施例7的制造，分别将CeO2的种类变更为商品名B及C，除此以外，与上述相同。
关于实施例2的制造，将CeO2(商品名A)及Pr6O11的重量变更为CeO2(商品名A)25.31g、Pr6O1121.36g，除此以外，与实施例1相同。实施例2中，Pr6O11体积比例、Pr6O11重量比例及Pr重量比例分别为50体积％、45.8重量％及46.2重量％。关于实施例5及实施例8的制造，分别将CeO2的种类变更为商品名B及C，除此以外，与实施例2相同。
关于实施例3的制造，将CeO2(商品名A)及Pr6O11的重量变更为CeO2(商品名A)37.96g、Pr6O1110.68g，除此以外，与实施例1相同。实施例3中，Pr6O11体积比例、Pr6O11重量比例及Pr重量比例分别为25体积％、22.0重量％及22.2重量％。关于实施例6及实施例9的制造，分别将CeO2的种类变更为商品名B及C，除此以外，与实施例3相同。
关于实施例10的制造，在制备原料浆料时，不添加CeO2，并将Pr6O11的添加量变更为42.72g，除此以外，与实施例1相同。实施例10中，Pr6O11体积比例、Pr6O11重量比例及Pr重量比例分别为100体积％、100重量％及100重量％。
关于比较例1的制造，在制备原料浆料时，不添加Pr6O11，并将CeO2(商品名A)的添加量变更为50.61g，除此以外，与实施例1相同。比较例1中，Pr6O11体积比例、Pr6O11重量比例及Pr重量比例分别为0体积％、0重量％及0重量％。关于比较例2及比较例3的制造，分别将CeO2的种类变更为商品名B及商品名C，除此以外，与比较例1相同。
实施例1～10的捕集层3的膜厚为约25μm。比较例1～3的捕集层的膜厚也为约25μm。利用上述的采用3D形状测定机的方法来测定该膜厚。该膜厚为在长度120mm的多孔质复合体1中在长度方向上的中央部(自上端起算63mm的位置)、上部(自上端起算25mm的位置)及下部(自下端起算25mm的位置)分别测定2处得到的膜厚的平均值。
表中的“反应层厚度”是：利用烧结而生成捕集层3时，捕集层3中的Pr6O11融入基材2中生成的层的厚度。该反应层的厚度为：在与捕集层3和基材2的界面垂直的深度方向上，从该界面至反应层的下端(即、深度方向上与界面相反一侧的端部)的距离。
图5是表示实施例10的多孔质复合体1的截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像。图5的SEM图像是以倍率200倍放大的图像。图6是将图5的捕集层3附近放大示出的SEM图像。图6的SEM图像是以倍率5000倍放大的图像。图5及图6中的白色部分为捕集层3，比背景淡的灰色部分为基材2。图6中，由双点划线包围的部分为上述的反应层41。反应层41的厚度在图6中标记D1的符号进行表示。
实施例1～10中，反应层41的厚度为5μm以下，实施例1～9中，反应层41的厚度为3μm以下。另外，实施例2、3、5、6、8、9中，反应层41的厚度为1μm。即，Pr比例为75重量％以下(更优选为72重量％以下)的情况下，能够抑制烧成时的Pr6O11与基材2之间的反应，并能够减小反应层41的厚度。
应予说明，实施例1～10中，步骤S14中的烧结温度如上所述为1200℃，不过，烧成温度可以进行适当变更。不过，如果烧结温度升高，则Pr6O11在基材2中的融入增加，反应层41的厚度增大。例如，如果将实施例10的烧成温度变更为1220℃，则还出现反应层41的厚度为10μm以上的部分。另外，如果将实施例10的烧成温度变更为1350℃，则上述原料浆料中的Pr6O11的大部分融入基材2中。
表中的“与基材之间的键合力”表示捕集层3与基材2之间的键合力的大小。表中的双圈表示键合力较大，单圈表示与双圈相比键合力较小，三角表示与单圈相比键合力较小。对多孔质复合体1进行吹气，观察捕集层3自基材2脱离的情况，得到该键合力的评价。针对将多孔质复合体1以与长度方向平行的面切断而露出的捕集层23，从自该捕集层23的表面起算离开约5cm的位置进行该吹气。然后，目视确认捕集层23的粉末是否飞散，飞散的程度越大，判断为键合力越小。
实施例1～9中，与实施例10相比，键合力较大。即，Pr比例为75重量％以下(更优选为72重量％以下)的情况下，捕集层3与基材2之间的键合力变大，因此，能够将捕集层3牢固地固定于基材2。另外，实施例1～9中，与实施例1、4、7相比，实施例2、3、5、6、8、9的键合力更大。因此，从将捕集层3进一步牢固地固定于基材2的观点考虑，更优选Pr比例为50重量％以下(更优选为46.2重量％以下)。
表中的“燃烧开始温度”利用以下方法求解。首先，将多孔质复合体1的捕集层3的生成用的原料浆料与生成捕集层3时大致同样地进行烧成，生成捕集层材料的烧成粉末。具体而言，使原料浆料在80℃的干燥机内干燥72小时后，于1200℃进行2小时烧成，由此得到捕集层材料的烧成粉末。应予说明，上述烧成后，可以根据需要将捕集层材料破碎制成粉末状。
接下来，在捕集层材料的烧成粉末中混合5重量％的使汽油燃烧得到的烟灰(所谓的汽油烟灰)，利用抹刀等轻轻地搅拌。由此，烟灰和捕集层材料的烧成粉末成为与由捕集层3捕集到的粒子状物质和捕集层3接触的接触状态接近的松散接触(LC)状态。然后，利用TPD-MS(加热产生气体分析)装置，对烟灰与捕集层材料的烧成粉末的混合粉末进行测定。TPD-MS装置中，对由按照规定的升温程序进行加热的试样(即、上述混合粉末)产生的气体的浓度变化进行测定。然后，对一氧化碳(CO)的检测峰设定基线，将达到其面积的20％的温度设为烟灰发生氧化的温度(即、燃烧开始温度)。以下的说明中，将该燃烧开始温度称为“LC燃烧开始温度”。
利用上述方法求出的表中的LC燃烧开始温度与由多孔质复合体1的捕集层3捕集到的粒子状物质的实际的燃烧开始温度大致相同。另外，表中的LC燃烧开始温度的大小与捕集层材料的组成之间的关系也与该粒子状物质的实际的燃烧开始温度的大小关系大致相同。
图7是使横轴为Pr重量比例(重量％)对实施例1～10及比较例1～3的LC燃烧开始温度进行作图得到的图。图7中的实心圆表示在捕集层材料中包含CeO2(商品名A)的比较例1及实施例1～3。图7中的星号表示在捕集层材料中包含CeO2(商品名B)的比较例2及实施例4～6。图7中的三角表示在捕集层材料中包含CeO2(商品名C)的比较例3及实施例7～9。图7中的中空圆表示在捕集层材料中不含CeO2的实施例10。
如表1～4及图7所示，捕集层材料中包含氧化镨的实施例1～10中，LC燃烧开始温度为405℃～440℃。另一方面，捕集层材料中不含氧化镨的比较例1～3中，LC燃烧开始温度为445℃～460℃。多孔质复合体1中，通过在捕集层3中包含氧化镨，能够降低由捕集层3捕集到的粒子状物质的燃烧开始温度。换言之，通过在捕集层3中包含氧化镨，能够促进由捕集层3捕集到的粒子状物质氧化。
表6表示利用与上述方法不同的方法针对实施例2、5、8、10及比较例1～3求出的燃烧开始温度(以下称为“TC燃烧开始温度”。)。
[表6]
Figure BDA0002897382640000121
表6中的“TC燃烧开始温度”利用以下方法求解。首先，与取得上述的LC燃烧开始温度时同样地，由原料浆料生成捕集层材料的烧成粉末。接下来，在捕集层材料的烧成粉末中加入炭黑的粉末，以此代替上述烟灰，得到混合粉末，将该混合粉末放入研钵中，用杵充分混合。由此，炭黑和捕集层材料的烧成粉末成为比上述的松散接触状态更加紧密接触的紧密接触(TC)状态。
然后，利用TG-DTA(热重量-示差热分析)装置，对炭黑与捕集层材料的烧成粉末的混合粉末进行测定，取得图8中例示的TG曲线、DTG曲线(即、TG的微分曲线)及DTA曲线。混合粉末中的炭黑与捕集层材料之间的重量比为1：19。TG-DTA装置中的升温速度为20℃/分钟。
接着，在图8中，基于DTG曲线，选取TG曲线的斜率恒定的部分，在与该部分重叠的直线和TG曲线分离时的点处画出相对于TG曲线的切线92。另外，基于DTG曲线，选取TG曲线的斜率最大的点(即、燃烧速度最大的点)，在该点处画出相对于TG曲线的切线93。然后，取得切线92与切线93的交点处的温度作为上述的TC燃烧开始温度。
如表6所示，捕集层材料中包含氧化镨的实施例2、5、8、10中，TC燃烧开始温度为365℃～380℃。另一方面，捕集层材料中不含氧化镨的比较例1～3中，TC燃烧开始温度为490℃～550℃。应予说明，炭黑单质的燃烧开始温度为610℃。由表6所示的TC燃烧开始温度还可知：通过在捕集层3中包含氧化镨，使得由捕集层3捕集到的粒子状物质的燃烧开始温度降低。
如以上所说明，多孔质复合体1具备多孔质的基材2和多孔质的捕集层3。捕集层3形成在基材2上。捕集层3包含氧化镨。由此，能够促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质氧化，并能够使该粒子状物质的燃烧开始温度降低。
如上所述，捕集层3优选包含CeO2(实施例1～9)。由此，与捕集层3不含CeO2的情形(实施例10)相比，能够使捕集层3与基材2之间的键合力增大。结果，能够将捕集层3牢固地固定于基材2。
如上所述，捕集层3中的Pr元素的含有率优选为5重量％以上且75重量％以下。由此，能够使捕集层3与基材2之间的键合力进一步增大。结果，能够将捕集层3更加牢固地固定于基材2。另外，由此能够减小反应层41的厚度。即，能够抑制氧化镨融入基材2，因此，能够抑制由该融入所导致的基材2的强度降低。从抑制基材2的强度降低的观点考虑，在与捕集层3和基材2的界面垂直的深度方向上，基材2与氧化镨之间的反应层41自界面起算的厚度更优选为3μm以下。
上述的多孔质复合体1中，优选为，基材2具有内部被隔壁22隔成多个隔室23的蜂窝结构，多个隔室23中的至少一部分隔室23的内侧面由捕集层3被覆。利用具有该结构的多孔质复合体1，能够同时实现粒子状物质的理想捕集和压力损失的抑制。另外，如上所述，利用多孔质复合体1，能够促进捕集到的粒子状物质氧化，并能够使该粒子状物质的燃烧开始温度降低。因此，多孔质复合体1特别适合于对从汽油发动机中排出的废气中的粒子状物质进行捕集的GPF。
图9是表示上述的实施例2的多孔质复合体1中的形成有捕集层3的隔室23的内侧面的SEM图像。换言之，图9是捕集层3的表面的SEM图像。图9的SEM图像是以倍率1000倍放大的图像。如图9中将一部分用粗线包围所示，捕集层3具备多个小孔32。小孔32是如上所述主要通过将造孔剂粒子燃烧除去而形成的气孔。在SEM图像上测定的小孔32的直径为例如3μm以上且20μm以下。
另外，如图9中对一部分标记平行斜线所示，捕集层3具备比小孔32大的多个大孔31。如图9的SEM图像所示，基材2的表面自多个大孔31各自中露出。基材2的表面露出的状态是指：在捕集层3的表面的SEM图像中，构成基材2的骨料或基材2的表面开口没有被捕集层3覆盖而能够看到的状态。
大孔31是：在上述的步骤S14的烧成工序中，多个捕集层粒子在基材2的表面上扩展(即、将基材2的表面被覆)并彼此结合时，没有被捕集层粒子覆盖而残留下来的区域。应予说明，大孔31与非附着区域不同，非附着区域如下形成，即，在步骤S12中附着于基材2的表面的粒子的层在步骤S14的烧成工序之前因某些原因而在比较宽广的范围内自基材2剥离。
在SEM图像上测定的各大孔31的直径为例如6μm以上且50μm以下。大孔31的直径是：自大孔31中露出的基材2的露出区域26的直径。各露出区域26的周长为例如18μm以上且500μm以下。各露出区域26的面积为例如25μm2以上且2000μm2以下。露出区域26的面积是：在自大孔31中露出的区域中，假设基材2的表面开口(即、细孔)被填满时的基材2的露出面积。
捕集层3中，基材2的表面上相邻的多个大孔31连结而看成1个大孔31的情况下，该1个大孔31中的露出区域26的直径、周长及面积比上述范围大。另外，捕集层3中，即便是直径等比大孔31大的气孔，在基材2没有自该气孔中露出的情况下，也不将该气孔视为大孔31。
多孔质复合体1中，形成有捕集层3的各隔室23内，自各大孔31中露出的露出区域26的面积的合计(即、多个露出区域26的合计面积)为捕集层3的总面积的1％以上且50％以下。各隔室23中的捕集层3的总面积是：假设该捕集层3中包含的多个大孔31被填满时的捕集层3的整个表面的俯视下的面积。各隔室23中的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的10％以上，更优选为20％以上。另外，各隔室23中的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的50％以下，更优选为40％以下。
多孔质复合体1中，在捕集层3上的多个任意位置，利用SEM将捕集层3的表面放大到1000倍进行拍摄的情况下，在拍摄到的多张放大图像中的90％以上张数的放大图像中包含多个大孔31中的一部分大孔31。该放大图像的视野面积为11000μm2～13000μm2，例如为12048μm2。例如，利用株式会社日立高新科技制的SEM“S-3400N”来取得该放大图像。
上述的90％以上的放大图像(即、包含大孔31在内的放大图像)各自中包含的大孔31的数量为例如1以上且8以下。应予说明，在求解放大图像中的大孔31的数量时，仅一部分包含在放大图像中的大孔31与整体包含在放大图像中的大孔31同样地计数为1个。
接着，对检测捕集层3的小孔32的方法的一个例子进行说明。图10是捕集层3的表面的SEM图像。图10的SEM图像是以倍率1000倍放大的图像。在检测小孔32时，首先，按用粗线矩形包围的方式从该SEM图像中选取不含大孔31的区域。接下来，采用图像解析软件，对该区域(以下称为“关注区域”。)进行图像处理。作为图像解析软件，利用例如株式会社日本Roper制的图像解析软件“Image-Pro ver.9.3.2”。
上述图像处理中，首先，进行“处理￥2D滤镜”的100％模糊处理，并进行“处理￥2D滤镜￥形态”的Watershed16附近处理。接下来，反复进行5次“处理￥2D滤镜￥形态”的扩张5×5圆处理。接下来，如图11所示，对关注区域实施二值化。然后，在图11的关注区域中，对规定范围的大小的黑色区域进行计数，由此能够取得关注区域中包含的小孔32的数量。
图12～图14是针对上述的实施例5进行表示的图，与图9～图11(实施例2)相对应。图12～图14所示的图像分别利用与图9～图11同样的方法来取得。图12与图9同样地是捕集层3的表面的SEM图像。实施例5的多孔质复合体1中，与实施例2同样地，捕集层3也具备多个大孔31及多个小孔32。在SEM图像上测定的小孔32的直径为例如3μm以上且20μm以下。实施例5中，与实施例2同样地，在SEM图像上测定的各大孔31的直径也为例如6μm以上且50μm以下。各露出区域26的周长为例如18μm以上且500μm以下。各露出区域26的面积为例如25μm2以上且2000μm2以下。
实施例5中，与实施例2同样地，形成有捕集层3的各隔室23内，自各大孔31中露出的露出区域26的面积的合计(即、多个露出区域26的合计面积)为捕集层3的总面积的1％以上且50％以下。各隔室23中的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的10％以上，更优选为20％以上。另外，各隔室23中的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的50％以下，更优选为40％以下。
实施例5中，与实施例2同样地，在捕集层3上的多个任意位置，利用SEM将捕集层3的表面放大到1000倍进行拍摄的情况下，在拍摄到的多张放大图像中的90％以上张数的放大图像中包含多个大孔31中的一部分大孔31。上述的90％以上的放大图像(即、包含大孔31在内的放大图像)各自中包含的大孔31的数量为例如1以上且8以下。
图13与图10同样是捕集层3的表面的SEM图像。图14与图11同样是对图13的关注区域实施二值化而得到的图像。在图14的关注区域中，对规定范围的大小的黑色区域进行计数，由此能够取得关注区域中包含的小孔32的数量。
图15是示意性地表示多孔质复合体1的捕集层3及基材2的截面的截面图。图15中省略了基材2的细孔、以及捕集层3的大孔31及小孔32以外的细孔的图示。另外，图15中还一并示出了由捕集层3捕集到的粒子状物质的层(以下称为“粒子状物质层91”。)。如图15所示，粒子状物质层91与捕集层3的上表面35(即，与基材2相反一侧的表面)接触。另外，粒子状物质层91在设置于捕集层3的大孔31的内部还与大孔31的侧面36接触。应予说明，图15中示出了小孔32仅存在于捕集层3的内部而未存在于捕集层3的上表面35的区域的截面。
大孔31的侧面36是：捕集层3的上表面35中的大孔31的周缘与基材2的露出区域26的周缘之间的大致筒状的区域。换言之，大孔31的侧面36是：从露出区域26的周缘沿着捕集层3的表面向远离基材2的方向上延伸的大致筒状的虚拟面。在图15所示的例子中，大孔31的侧面36是：直径随着远离捕集层3和基材2的界面25而增大(即、从露出区域26的周缘向径向外侧离开)的倾斜面。在捕集层3中设置有大孔31，由此使得捕集层3与粒子状物质层91的可接触面积增大。
在确认捕集层3中存在大孔31的情况下，并不一定需要肉眼观察捕集层3的表面的SEM图像并选取基材2露出的区域，可以通过其他方法来确认大孔31的存在。例如，可以利用针对图16～图18中例示的捕集层3及基材2的截面的SEM图像的图像解析来确认有无大孔31。图16的SEM图像是将实施例2的捕集层3及基材2以倍率500倍放大而得到的图像。图17及图18的SEM图像分别为将实施例5及实施例8的捕集层3及基材2以倍率500倍放大而得到的图像。图16～图18中，捕集层3位于基材2的上侧。例如，可以利用上述的图像解析软件“Image-Pro ver.9.3.2”对这些图像进行图像解析。
在利用图16的SEM图像来确认有无大孔31时，首先，在该SEM图像的捕集层3所存在的区域设定多个检查区域81。多个检查区域81在沿着捕集层3和基材2的界面25的排列方向(即、图中的大致左右方向)上以等间隔排列。各检查区域81为大致矩形的区域。各检查区域81的左右方向上的宽度为1μm，上下方向上的长度为20μm。多个检查区域81在排列方向上的间距为10μm。各检查区域81的下端在上下方向上的位置与捕集层3和基材2的界面25在上下方向上的位置大致相同。
接下来，在各检查区域81中，求出检查区域81中包含的捕集层粒子的面积(即、二值化后的图16所示的图像中，检查区域81中包含的白色像素的合计面积)。在检查区域81中包含的捕集层粒子的面积为0μm2的情况下，在设定有该检查区域81的位置处，基材2上不存在捕集层3。并且，在2个以上的、捕集层粒子的占有面积为0μm2的检查区域81在上述的排列方向上连续的情况下，判断为在设置有这2个以上检查区域81的区域中存在使得基材2露出的大孔31。在图16例示的SEM图像中，判断为在从右侧数第9个～第11个检查区域81的设定位置存在大孔31。
图17或图18的SEM图像中，也可以利用上述方法来确认有无大孔31。在图17例示的SEM图像中，判断为在从右侧数第2个～第5个检查区域81的设定位置存在大孔31。在图18例示的SEM图像中，判断为在从左侧数第11个～第12个检查区域81的设定位置存在大孔31。
另外，在图16～图18的SEM图像中，在检查区域81中包含的捕集层粒子的面积例如大于检查区域81的总面积的0％且小于10％的情况下，可以判断为：在该检查区域81的设定位置处，捕集层3中存在小孔32。
表7中示出实施例2、5、8的多孔质复合体1中的捕集层3的大孔31的特性。
[表7]
Figure BDA0002897382640000181
实施例2、5、8的多孔质复合体1中，在捕集层3形成有大孔31。表7中的大孔31的数量是：利用SEM将捕集层3的表面放大到1000倍进行拍摄而得到的图像(视野面积12048μm2)中包含的大孔31的数量。表7中示出在长度120mm的多孔质复合体1中在长度方向上的上述的中央部、上部及下部分别各2处取得的6个SEM图像中的大孔31的数量的平均值。实施例2、5、8的多孔质复合体1中，在长度方向上的上述的中央部、上部及下部分别存在大孔31。
实施例2、5、8的露出区域26的直径分布为上述的6个SEM图像中的分布。露出区域26的平均直径、合计周长及合计面积为该6个SEM图像中测定的测定值的平均值。露出区域26的面积比例是露出区域26的上述合计面积除以捕集层3的上述的总面积(即、视野面积12048μm2)而求出的。实施例2、5、8的多孔质复合体1中，通过多孔质复合体1的气体中的粒子状物质的捕集率为80％以上。应予说明，实施例1、3～4、6～7、9～10的多孔质复合体1中，也确认到在捕集层3存在大孔31。
如以上所说明，捕集层3的膜厚优选为6μm以上。捕集层3优选具备多个大孔31，基材2的表面自多个大孔31各自中露出。自多个大孔31的各大孔31中露出的基材2的露出区域26的面积的合计优选为捕集层3的总面积的1％以上且50％以下。由此，能够实现多孔质复合体1针对粒子状物质的理想的捕集效率，并且，能够使粒子状物质与捕集层3的可接触面积增加。结果，能够促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质氧化，并能够使该粒子状物质的燃烧开始温度降低。
如上所述，自各大孔31中露出的基材2的露出区域26的周长优选为18μm以上且500μm以下。由此，与在捕集层3存在非常大的孔(例如、捕集层3形成时等因剥离而形成的孔)的情形不同，能够维持多孔质复合体1的理想捕集效率。另外，能够防止由露出区域26导致的可接触面积减少极度增加，并使粒子状物质与捕集层3的可接触面积效率良好地增加。
如上所述，在捕集层3上的多个任意位置处利用SEM将捕集层3的表面放大到1000倍进行拍摄而得到的多个放大图像中，优选在90％以上的放大图像中包含多个大孔31的一部分。由此，能够很好地同时实现多孔质复合体1的捕集效率维持以及粒子状物质与捕集层3的可接触面积增大。该90％以上的放大图像各自中包含的大孔31的数量更优选为1以上且8以下。由此，能够更好地同时实现多孔质复合体1的捕集效率维持以及粒子状物质与捕集层3的可接触面积增大。
多孔质复合体1中，优选在捕集层3的除了多个大孔31以外的区域具有直径3μm以上且20μm以下的气孔(即、小孔32)。由此，在不存在大孔31的区域中，也能够抑制由捕集层3带来的压力损失。另外，通过在捕集层3设置小孔32和大孔31，能够同时实现多孔质复合体1针对粒子状物质的理想捕集效率、粒子状物质与捕集层3的可接触面积增大、以及抑制由捕集层3带来的压力损失。
多孔质复合体1中，对于同时实现粒子状物质的理想捕集效率及粒子状物质与捕集层3的可接触面积增加，并不一定需要具有利用上述的SEM图像检测出大孔31的捕集层3。例如，设置有具有以下特征的捕集层3的多孔质复合体1也发挥出同样的效果。
该特征如下。捕集层3的膜厚优选为6μm以上。另外，在利用SEM放大到500倍拍摄的捕集层3及基材2的截面照片中，与捕集层3和基材2的界面25垂直的多个直线沿着界面以等间隔排列，与表示捕集层3的像素重叠的多个重叠直线的数量除以该多个直线的总数得到的值优选为50％以上且90％以下。由此，与上述同样地，能够实现多孔质复合体1针对粒子状物质的理想捕集效率，并且，能够使粒子状物质与捕集层3的可接触面积增加。结果，能够促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质氧化，并能够使该粒子状物质的燃烧开始温度降低。
具体而言，在与图16同样的SEM图像中，代替多个检查区域81而将上下方向上的长度与检查区域81相同程度的直线以比检查区域81小的间距且比检查区域81的数量多地在沿着界面25的排列方向(即，图中的大致左右方向)上排列。由于在上述的多个重叠直线上存在捕集层3，因此，能够实现粒子状物质的理想捕集效率。另外，认为上述多个直线中除了该多个重叠直线以外的直线上不存在构成捕集层3的物质，因此，捕集层3的沿上下方向延伸的面和粒子状物质接触，能够使粒子状物质与捕集层3的可接触面积增加。
这种情况下，该多个重叠直线中的、与表示捕集层3的像素重叠的部分小于捕集层3的厚度的10％的重叠直线的数量除以上述的多个直线的总数得到的值优选为30％以上。由此，与在捕集层3设置上述的大孔31及小孔32的情形同样地，能够同时实现多孔质复合体1针对粒子状物质的理想捕集效率、粒子状物质与捕集层3的可接触面积增大、以及抑制由捕集层3带来的压力损失。图17及图18也是同样的。
可以对上述的多孔质复合体1进行各种变更。
例如，捕集层3中的Pr元素的含有率可以小于5重量％，也可以大于75重量％。捕集层3包含氧化镨即可，并不一定需要包含CeO2。另外，捕集层3可以如上所述包含氧化镨及CeO2以外的物质。
多孔质复合体1中，基材2与氧化镨之间的反应层41的厚度可以大于3μm。另外，可以不存在反应层41。
捕集层3的表面的SEM图像中的大孔31的数量及存在机率、以及露出区域26的周长及大小等并不限定于上述范围，可以进行各种变更。
可以对多孔质复合体1的结构进行各种变更。例如，可以从基材2省略封孔部24。另外，可以在全部隔室23的内侧面都设置捕集层3。此外，基材2并不一定需要具有蜂窝结构，可以为内部未被隔壁隔开的单纯的筒状、平板状等其他形状。
多孔质复合体1的用途并不限定于上述的GPF，多孔质复合体1可以用作柴油颗粒过滤器(DPF：Diesel Particulate Filter)等其他过滤器。或者，多孔质复合体1也可以用于过滤器以外的用途。
多孔质复合体1的制造方法并不限定于图4例示的制造方法，可以进行各种变更。例如，在步骤S12中，可以对向基材2供给原料浆料的供给方法进行各种变更。另外，捕集层3的原料向基材2的供给并不限定于使用原料浆料的过滤方式，也可以利用浸渍方式、喷雾方式或干式等各种方法。此外，也可以对步骤S13中的中间体的干燥方法及干燥时间、以及步骤S14中的烧成温度及烧成时间等进行各种变更。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以进行适当的组合。
虽然对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
产业上的可利用性
本发明可以用于对粒子状物质进行捕集的过滤器、例如对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
符号说明
1 多孔质复合体
2 基材
3 捕集层
22 隔壁
23 隔室
25 界面
26 露出区域
31 大孔
32 小孔
S11～S14 步骤

Claims (11)

1.一种多孔质复合体，其中，具备：
多孔质的基材；以及
多孔质的捕集层，该捕集层形成在所述基材上，
所述捕集层包含氧化镨。
2.根据权利要求1所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集层包含氧化铈。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集层中的镨元素的含有率为5重量％以上且75重量％以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
在与所述捕集层和所述基材的界面垂直的深度方向上，所述基材与氧化镨的反应层自所述界面起算的厚度为3μm以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集层的膜厚为6μm以上，
所述捕集层具备多个大孔，所述基材的表面自各大孔中露出，
自所述多个大孔的各大孔中露出的所述基材的露出区域的面积的合计为所述捕集层的总面积的1％以上且50％以下。
6.根据权利要求5所述的多孔质复合体，其中，
自所述各大孔中露出的所述基材的所述露出区域的周长为18μm以上且500μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的多孔质复合体，其中，
在所述捕集层的除了所述多个大孔以外的区域具有直径3μm以上且20μm以下的气孔。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集层的膜厚为6μm以上，
在利用SEM放大到500倍拍摄的所述捕集层及所述基材的截面照片中，将与所述捕集层和所述基材的界面垂直的多个直线沿着所述界面以等间隔排列，与表示所述捕集层的像素重叠的多个重复直线的数量除以所述多个直线的总数得到的值为50％以上且90％以下。
9.根据权利要求8所述的多孔质复合体，其中，
所述多个重复直线中的、与表示所述捕集层的像素重叠的部分小于所述捕集层的厚度的10％的重复直线的数量除以所述多个直线的总数得到的值为30％以上。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述基材具有内部被隔壁隔成多个隔室的蜂窝结构，
所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面由所述捕集层被覆。
11.根据权利要求10所述的多孔质复合体，其中，
所述多孔质复合体为对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
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