WO2024053260A1 - パティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

本開示によると、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立できるパティキュレートフィルタが提供される。ここに開示されるパティキュレートフィルタ１は、排ガス中の粒子状物質ＰＭを捕集する。パティキュレートフィルタ１は、排ガス流入側の端部１２ａのみが開口した入側セル１２、排ガス流出側の端部１４ｂのみが開口した出側セル１４、並びに入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６を有する基材１０と、隔壁１６の入側面１６ａに形成されている外部コート層２０とを備えている。そして、外部コート層２０の細孔２２のＤ_９０細孔径は１μｍ以上１０μｍ以下である。また、外部コート層２０の細孔２２の厚みｔ１が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつ、気孔率Ｐ_ｃｏａｔが３０％以上７０％以下である。かかる構成の外部コート層２０によると、圧損増大を適切に抑制した上で、粒子状物質ＰＭを好適に捕集できる。

Description

パティキュレートフィルタ

　ここに開示される技術は、パティキュレートフィルタに関する。なお、本国際出願は２０２２年９月６日に出願された日本国特許出願第２０２２－１４１７０８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

　自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害ガス成分の他に、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）が含まれている。この粒子状物質も、有害ガス成分と同様に人体や環境への影響が懸念されている。このため、内燃機関の排気系には、粒子状物質を除去するパティキュレートフィルタが配置される。

　パティキュレートフィルタには、例えば、ウォールフロー型の基材が用いられる。ウォールフロー型の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質の隔壁とを備えている。このウォールフロー型の基材に供給された排ガスは、入側セルに流入して隔壁を通過した後に出側セルから排出される。このとき、排ガス中の粒子状物質が隔壁に捕集される。

　また、この種のパティキュレートフィルタでは、基材の隔壁にコート層が形成されることがある。これによって、ＰＭ捕集性能を向上することができる。例えば、特許文献１に記載のフィルタでは、隔壁の表面を覆うウォッシュコート層（外部コート層）が形成されている。この外部コート層には、排ガスが通過可能な細孔が複数形成されている。この細孔を排ガスが通過する際に、排ガス中の粒子状物質が外部コート層に捕集される。例えば、特許文献１の外部コート層には、平均粒子間ポアサイズ（平均細孔径）が５．０ｎｍ～５．０μｍの細孔が形成されている。

日本国公表特許公報第２０１２－５１８７５３号

　ところで、近年では、環境への配慮のさらなる高まりに応じて、より優れたＰＭ捕集性能を有するパティキュレートフィルタが求められている。一方で、ＰＭ捕集性能の向上のために外部コート層の平均細孔径を小さくすると、ガス流通性の低下による圧損増大が生じる可能性がある。すなわち、従来のパティキュレートフィルタでは、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立させることが困難であった。

　ここに開示される技術は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立できるパティキュレートフィルタを提供することである。

　上記目的を実現するべく、以下の構成のパティキュレートフィルタが提供される。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（１）は、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する。このパティキュレートフィルタは、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル、並びに入側セルと出側セルとを仕切る多孔質の隔壁を有するウォールフロー型の基材と、複数の粒状体で形成された多孔質層であり、隔壁の入側セルと接する表面に形成されている外部コート層とを少なくとも備えている。そして、ここに開示されるパティキュレートフィルタでは、水銀圧入法に基づく容積基準の細孔径分布における外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径が１μｍ以上１０μｍ以下である。さらに、断面ＳＥＭ観察において、外部コート層は、厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつ、気孔率が３０％以上７０％以下である。

　まず、上述の特許文献１のように、外部コート層の細孔の大きさは、一般に、平均細孔径やＤ_５０細孔径などで規定される。しかし、外部コート層に形成された複数の細孔の中でも、細孔径が大きい細孔（大細孔）は、排ガスの透過抵抗が低いため、他の細孔よりもガス流量が大きくなる。このため、大細孔では、粒子状物質が細孔の壁面と接触せずに外部コート層を通過するすり抜けが極度に増大する。このため、大細孔の細孔径（Ｄ_９０細孔径）を一定以下に制限することによって、外部コート層におけるＰＭのすり抜けを特に好適に防止できる。かかる観点から、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径が１０μｍ以下に制限されている。一方、平均細孔径やＤ_５０細孔径ほど顕著ではないが、外部コート層のＤ_９０細孔径が小さくなると、ＰＭ堆積時の圧損上昇が生じやすくなる傾向がある。このため、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径が１μｍ以上に定められている。

　次に、外部コート層内における粒子状物質の流通距離を長くすると、粒子状物質が細孔の壁面と接触する機会が増大する。これによって、外部コート層の内部で粒子状物質が捕集されやすくなる。かかる観点から、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の厚みが２０μｍ以上に定められている。一方で、外部コート層が厚くなりすぎると、外部コート層の通気性が低下する可能性がある。このため、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の厚みが８０μｍ以下に定められている。

　さらに、外部コート層の気孔率が低くなりすぎると、粒子状物質の堆積によって外部コート層の細孔が閉塞しやすくなる。また、気孔率が低い（細孔の形成数が少ない）外部コート層は、細孔の壁面の有効面積が狭くなるため、ＰＭ捕集性能が低下する。さらに、外部コート層の気孔率が低くなると、細孔を通過する排ガスの線速度が増大するため、粒子状物質が外部コート層をすり抜ける可能性が高くなる。これらの観点から、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の気孔率が３０％以上に定められている。一方、気孔率が高くなりすぎると、外部コート層の機械的強度が低下するため、排ガスの流入による破損や剥離が生じる可能性がある。このため、上記構成のパティキュレートフィルタでは、外部コート層の気孔率が７０％以下に定められている。

　以上の通り、ここに開示されるパティキュレートフィルタによると、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立することができる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（２）では、上記パティキュレートフィルタ（１）において、外部コート層の延伸方向に沿った１００μｍの測定領域における細孔の流路長が２００μｍ以上である。これによって、外部コート層の内部におけるＰＭ捕集性能をさらに向上することができる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（３）では、上記パティキュレートフィルタ（１）又は（２）において、外部コート層は、水銀圧入法に基づく容積基準の細孔径分布におけるＤ_５０細孔径が０．８μｍ以上３μｍ以下である。これによって、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能をさらに高いレベルで両立できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（４）では、上記パティキュレートフィルタ（１）～（３）のいずれかにおいて、レーザー回折光散乱法に基づいた外部コート層中の粒状体の個数基準の粒度分布におけるＤ_５０粒子径をＸとし、水銀圧入法に基づいた隔壁の空隙の容積基準の細孔分布におけるＤ_５０細孔径をＹとしたとき、下記の式（１）を満たす。これによって、隔壁の入側面に外部コートを容易に形成することができる。
　　　０．１≦Ｘ／Ｙ≦３　　（１）

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（５）では、上記パティキュレートフィルタ（１）～（４）のいずれかにおいて、粒状体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。これによって、外部コート層の耐熱性を向上できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（６）では、上記パティキュレートフィルタ（１）～（５）のいずれかにおいて、粒状体は、排ガス中の有害ガス成分を浄化する貴金属触媒を含有する。これによって、ＮＯｘ等の有害ガス成分に対する浄化性能を有するパティキュレートフィルタを実現できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（７）では、上記パティキュレートフィルタ（１）～（６）のいずれかにおいて、隔壁の出側セルと接する表面から入側セルに向かう所定の領域における空隙の壁面に形成されており、排ガス中の有害ガス成分を浄化する貴金属触媒を含む内部コート層をさらに備えている。これによって、優れたガス浄化性能を有するパティキュレートフィルタを実現できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（８）では、上記パティキュレートフィルタ（７）において、隔壁の厚み方向における外部コート層と内部コート層との間に、コート層が実質的に存在していない未コート領域が設けられている。これによって、ガス浄化性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（９）では、上記パティキュレートフィルタ（８）において、隔壁の厚み方向における未コート領域の寸法が１０μｍ以上である。これによって、ガス浄化性能と圧損抑制性能をさらに高いレベルで両立できる。

　ここに開示されるパティキュレートフィルタ（１０）では、上記パティキュレートフィルタ（１）～（９）のいずれかにおいて、内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンで生じる排ガスは、他のエンジン（ディーゼルエンジン等）から排出される排ガスよりも高温であるため、外部コート層や隔壁で捕集された粒子状物質を容易に燃焼できる。かかる観点から、ここに開示されるパティキュレートフィルタは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）に特に好適に使用できる。

図１は、パティキュレートフィルタが配置される排気系を模式的に示す図である。 図２は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタを模式的に示す斜視図である。 図３は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタの軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 図４は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタの隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。 図５は、コート層剥離サンプルＡとコート層残留サンプルＢの水銀圧入法に基づく細孔径分布を示すグラフである。 図６は、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタの軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 図７は、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタの隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。

　以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、排気経路の詳細な構造など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味し、「Ａ超Ｂ未満」を包含するものとする。

［内燃機関の排気系］
　先ず、ここに開示されるパティキュレートフィルタの用途について説明する。図１はパティキュレートフィルタが配置される排気系を模式的に示す図である。

　図１中の符号２は、内燃機関である。内燃機関２は、酸素と燃料ガスを含む混合気を燃焼して運動エネルギーを発生させる。そして、混合気の燃焼で生じた排ガスには、有害ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘなど）と、粒子状物質が含まれる。この排ガスは、エキゾーストマニホールド３と排気管４とで構成された排気系に排出される。なお、本明細書では、内燃機関２から排出された排ガスが流通する方向を「排ガス流通方向Ｄ」という。そして、排ガス流通方向Ｄにおける内燃機関２に近い方を「上流」といい、内燃機関２から遠い方を「下流」という。

　次に、排気管４には、センサ８が取り付けられている。このセンサ８は、排ガスの成分や温度に関する情報を検知する。また、センサ８は、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ：Ｅｎｇｉｎｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）７と接続されている。センサ８が検知した情報は、ＥＣＵ７に送信される。ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転を制御する際に、センサ８の検知結果を適宜参照する。

　そして、内燃機関２の排気系（図１では排気管４）には、パティキュレートフィルタ１と、排ガス浄化用触媒５と、アンダーフロア触媒９とが配置されている。排ガス浄化用触媒５とアンダーフロア触媒９は、排ガス中の有害ガス成分を浄化する。なお、排ガス浄化用触媒５やアンダーフロア触媒９の詳細な構造は、ここに開示される技術を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。

　一方、パティキュレートフィルタ１は、内燃機関２から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する。かかるパティキュレートフィルタ１の詳細な構造は後述する。なお、ここに開示されるパティキュレートフィルタは、様々な種類の内燃機関に使用することができる。すなわち、パティキュレートフィルタは、ガソリンエンジンから排出される排ガスを対象としたＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）でもよいし、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを対象としたＤＰＦ（Ｄｉｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）でもよい。なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスは、他の種類の内燃機関から排出される排ガスよりも高温である。このため、パティキュレートフィルタの内部で捕集された粒子状物質を容易に燃焼できる。ここに開示されるパティキュレートフィルタは、優れたＰＭ捕集性能を有しているため、捕集後の粒子状物質を容易に除去できるＧＰＦに特に好適に使用できる。

　また、図１に示すパティキュレートフィルタ１は、排ガス浄化用触媒５とアンダーフロア触媒９よりも上流側に配置されている。しかし、排気系におけるパティキュレートフィルタ１の配置位置は、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、パティキュレートフィルタは、排ガス浄化用触媒とアンダーフロア触媒との間に配置してもよい。

［第１の実施形態］
　次に、ここに開示されるパティキュレートフィルタの第１の実施形態について説明する。図２は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタを模式的に示す斜視図である。図３は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタの軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。また、図４は、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタの隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。なお、各図における符号Ｘは「隔壁の延伸方向」を示し、符号Ｙは「隔壁の厚み方向」を示す。

Ａ．パティキュレートフィルタの構造
　図２～図４に示すように、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１は、基材１０と、外部コート層２０とを備えている。以下、各構成について説明する。

１．基材
　基材１０は、パティキュレートフィルタ１の骨格となる部材である。図２に示す基材１０は、排ガス流通方向Ｄに沿って延びる円筒形の部材である。なお、基材の外形は、円筒形に限定されず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。また、基材１０の全長や容量も、特に限定されず、内燃機関２の性能や排気管４の寸法等に応じて適宜変更できる。また、基材１０には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、基材１０には、セラミックや合金などの高耐熱性素材を使用できる。高耐熱性のセラミックとしては、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウムなどが挙げられる。また、高耐熱性の合金としては、ステンレス鋼などが挙げられる。上記の材料の中でもコージェライトは、熱衝撃に対する耐久性に優れているため、高温の排ガスが供給されやすいＧＰＦ用の基材１０に好適に使用できる。

　また、本実施形態における基材１０は、ウォールフロー型の基材である。図３に示すように、このウォールフロー型の基材１０は、排ガス流入側の端部１２ａのみが開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部１４ｂのみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４を仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。なお、入側セル１２の排ガス流出側の端部は、封止部１２ｂで塞がれている。一方、出側セル１４の排ガス流入側の端部は、封止部１４ａで塞がれている。そして、入側セル１２と出側セル１４は、隔壁１６を挟んで隣接するように交互に形成されている。なお、図２に示すように、本実施形態における入側セル１２と出側セル１４は、正面視（隔壁１６の延伸方向Ｘに沿った視点）における形状が略正方形である。しかし、正面視における入側セルや出側セルの形状は、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状を特に制限なく採用できる。

　多孔質部材である隔壁１６には、複数の空隙１８が形成されている（図４参照）。入側セル１２と出側セル１４は、この空隙１８を介して連通している。なお、隔壁１６の空隙１８のＤ_５０細孔径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。これによって、隔壁１６の通気性を確保し、圧損増大を抑制できる。一方、空隙１８のＤ_５０細孔径の上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。これによって、隔壁１６の内部におけるＰＭ捕集性能を向上できる。また、空隙１８のＤ_５０細孔径が小さくなると、後述の外部コート層２０の形成が容易になる傾向もある。また、隔壁１６の気孔率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。これによって、パティキュレートフィルタ１の圧損増大を抑制できる。一方、隔壁１６の気孔率の上限は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。これによって、基材１０の機械的強度を十分に確保できる。なお、空隙１８のＤ_５０細孔径や隔壁１６の気孔率は、後述するコート層剥離サンプルの細孔径分布（図５中のＡ参照）に基づいて測定することができる。

　また、隔壁１６の厚みｔ２は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。これによって、基材１０の機械的強度を十分に確保できる。一方、隔壁１６の厚みｔ２は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。これによって、隔壁１６の通気性を確保し、圧損増大を抑制できる。

２．外部コート層
　外部コート層２０は、複数の粒状体で形成された多孔質層である。図３に示すように、外部コート層２０は、隔壁１６の入側セル１２と接する表面（入側面１６ａ）に形成されている。そして、図４に示すように、外部コート層２０は、隔壁１６の空隙１８の入口（入側セル１２と接する端面）を覆っている。なお、本明細書における「入側面１６ａに形成されている」とは、一定以上の外部コート層２０が隔壁１６の入側面１６ａに付着していることを意味しており、外部コート層２０の一部が隔壁１６内部（空隙１８内）に入り込むことを禁止することを意図したものではない。典型的には、後述する断面ＳＥＭ画像に基づいた分析において、外部コート層２０の２０％以上（典型的には３０％以上、例えば４０％以上）が隔壁１６の入側面１６ａに付着していれば、「外部コート層２０が隔壁１６の入側面１６ａに形成されている」ということができる。なお、多量の外部コート層２０が隔壁１６内部に入り込むと、空隙１８の閉塞による圧損増大が生じやすくなる。このため、隔壁１６の入側面１６ａに付着する外部コート層２０は、外部コート層２０全体に対して８０％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８６％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

（１）外部コート層の材料
　次に、外部コート層２０を形成する粒状体について説明する。この外部コート層２０の粒状体は、ＪＩＳ　Ｒ２００１で規定される耐熱材料を主成分として含有していることが好ましい。この耐熱材料の一例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等が挙げられる。これらの耐熱材料の中でもアルミナ、セリア、ジルコニアがより好ましい。なお、上記「主成分として含有」するとは、外部コート層２０の総重量を１００質量％としたとき、耐熱材料が５０質量％以上（好適には６０質量％以上、より好適には７０質量％以上、特に好適には８０質量％以上）含まれていることを指す。これによって、高温の排ガスによる外部コート層２０のシンタリング（焼結）を防止できる。この結果、外部コート層２０の通気性を高い状態に維持できる。

　また、外部コート層２０の粒状体は、貴金属触媒を含有していてもよい。これによって、パティキュレートフィルタ１に、有害ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘ）に対する浄化機能を付与することができる。また、貴金属触媒は、粒子状物質ＰＭの燃焼を促進するという機能も有しているため、圧損増大の抑制にも貢献できる。なお、貴金属触媒の種類は、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。貴金属触媒の具体例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。なお、パティキュレートフィルタ１内における貴金属触媒の総量は、基材１０の容積に対して、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これによって、有害ガス成分に対する浄化機能を好適に発揮できる。一方、材料コストの観点から、貴金属触媒の総量は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、８ｇ／Ｌ以下がより好ましく、７ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。

　また、貴金属触媒を含む粒状体を使用する場合、外部コート層２０は、貴金属触媒の触媒活性を高める添加剤を含有していることが好ましい。かかる添加剤の一例として、ＯＳＣ材が挙げられる。ＯＳＣ材は、酸素を吸蔵・放出する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有している。これによって、排ガスをストイキ（理論空燃比）近傍に維持し、貴金属触媒の触媒作用を安定化させることができる。なお、ＯＳＣ材の一例として、ジルコニア－セリア複合酸化物（ＺＣ複合酸化物）などが挙げられる。

　また、外部コート層２０は、ＯＳＣ材以外に、パティキュレートフィルタのコート層に添加され得る従来公知の添加剤を含んでいていてもよい。かかる添加剤としては、ＮＨ_３吸着剤（ゼオライト等）、ＮＯｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。さらに、外部コート層２０は、原料や製造工程に由来する微量成分を含有していてもよい。例えば、外部コート層２０は、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、遷移金属元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）等を含む化合物（酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物）を１種または２種以上含んでいてもよい。

　なお、外部コート層２０を形成する粒状体のＤ_５０粒子径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。これによって、粒状体が隔壁１６の空隙１８に入り込むことを抑制し、隔壁１６の通気性を確保することができる。一方、粒状体のＤ_５０粒子径が大きくなりすぎると、外部コート層２０（粒状体）と隔壁１６との接点が少なくなるため、外部コート層２０が剥離しやすくなる。かかる観点から、粒状体のＤ_５０粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。

　なお、本明細書における「粒状体のＤ_５０粒子径」は、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される。具体的には、ブラシ等で掻き取ることによって、隔壁表面から外部コート層２０の粉末を分離する。この外部コート層２０の粉末をレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ－９６０）に投入する。そして、当該測定装置内で粉末を純水中に分散させ、超音波分離された懸濁液の散乱光に基づいて、外部コート層を構成する粒子の個数基準の粒度分布を取得する。そして、かかる粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０％に相当する粒子径を「粒状体のＤ_５０粒子径」とみなす。

（２）外部コート層の構造
　図４に示すように、多孔質層である外部コート層２０には、複数の細孔２２が形成される。そして、入側セル１２に供給された排ガスは、外部コート層２０の細孔２２と隔壁１６の空隙１８とを通過して出側セル１４側に排出される。このときに、排ガス中の粒子状物質ＰＭは、外部コート層２０の内部で捕集される。具体的には、一般的な内燃機関から排出される粒子状物質ＰＭは、非常に微小（粒子径が３００ｎｍ以下）であるため、排ガスの流線に沿って均一的に流動せずに、ブラウン拡散によって不規則に振動する。この振動しながら流動する粒子状物質ＰＭが細孔２２の壁面と接触すると、当該細孔２２の壁面に捕集される。

　ここで、本実施形態における外部コート層２０は、上述した粒子状物質ＰＭの捕集メカニズムを考慮し、粒子状物質ＰＭを好適に捕集できるように構成されている。以下、外部コート層２０の具体的な構造を説明する。

（ａ）外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径
　第１に、本実施形態における外部コート層２０は、細孔２２のＤ_９０細孔径が１０μｍ以下である。上述の通り、外部コート層２０に侵入した粒子状物質ＰＭは、ブラウン拡散によって振動しながら流動する。このとき、粒子状物質ＰＭが細孔２２の壁面と接触すると、当該細孔２２の壁面に捕集される。これに対して、細孔２２の細孔径を小さくすると、細孔２２の壁面の有効面積が広くなる。また、小さな細孔２２に侵入した粒子状物質ＰＭは、ブラウン拡散による移動量（振動幅）が小さい場合でも細孔２２の壁面と接触できる。これらの観点から、細孔２２の細孔径を小さくすれば、ＰＭ捕集性能が向上する傾向がある。加えて、外部コート層２０に形成された複数の細孔２２の中でも、細孔径が大きい細孔２２（大細孔）は、排ガスの透過抵抗が低いため、他の細孔よりもガス流量が大きくなる。この場合、ブラウン拡散による振動が生じても、粒子状物質ＰＭが細孔２２の壁面と接触せずに外部コート層２０を通過する可能性が高くなる。これらの観点から、本実施形態では、細孔径を規定する一般的なパラメータである平均細孔径やＤ_５０細孔径ではなく、大細孔の細孔径を示すＤ_９０細孔径を１０μｍ以下に設定している。これによって、外部コート層２０における粒子状物質ＰＭのすり抜けが大幅に抑制されるため、ＰＭ捕集性能が顕著に向上することが確認されている。なお、外部コート層２０におけるＰＭ捕集性能をさらに向上させるという観点から、細孔２２のＤ_９０細孔径は、５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましく、３．５μｍ以下が特に好ましい。

　一方、細孔２２のＤ_９０細孔径は、形成数が少ない大細孔の細孔径である。このため、細孔２２のＤ_９０細孔径を小さくしても、平均細孔径やＤ_５０細孔径を小さくしたときほど顕著な圧損上昇が生じない。但し、細孔２２のＤ_９０細孔径を小さくし過ぎると、ＰＭ堆積時に圧損上昇が若干上昇する可能性がある。このため、本実施形態では、細孔２２のＤ_９０細孔径が１μｍ以上に設定されている。なお、細孔の閉塞による圧損上昇をより好適に抑制するという観点から、細孔２２のＤ_９０細孔径は、１．２μｍ以上が好ましく、１．４μｍ以上がより好ましく、１．６μｍ以上がさらに好ましく、１．９μｍ以上が特に好ましい。

　なお、上記「外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径」は、以下の手順に従って測定される。まず、パティキュレートフィルタ１から立方体の試験片（一辺：１０ｍｍ）を２つ切り出す。そして、一方の試験片に対して、出側セル１４から入側１２セルに向かう（すなわち、図４中の排ガス流通方向Ｄとは逆方向の）エアブローを実施する。次に、エアブロー後の試験片を水中で超音波洗浄（周波数：４５ｋＨｚ、洗浄時間：１０分間）する。その後、試験片を乾燥させて、排ガス流通方向Ｄとは逆方向のエアブローを再度実施する。そして、ＳＥＭ観察において外部コート層２０の完全な剥離が確認されるまで、上述の剥離処理を繰り返す。これによって、外部コート層２０を剥離した隔壁１６のサンプル（コート層剥離サンプル）を得ることができる。

　次に、水銀圧入法を実施し、コート層剥離サンプルと未処理の試験片（コート層残留サンプル）の各々の細孔径分布を取得する。取得した細孔径分布の一例を図５に示す。なお、図５中の「Ａ」はコート層剥離サンプルの細孔径分布であり、「Ｂ」はコート層残留サンプルの細孔径分布である。図５に示すように、コート層剥離サンプルＡでは、１０μｍ以上（例えば３０μｍ付近）の位置に細孔径ピークＡ_１が確認される。一方、コート層残留サンプルＢにおいても、コート層剥離サンプルＡの細孔径ピークＡ_１と同様の位置に細孔径ピークＢ_３が確認される。これらの細孔径ピークＡ_１、Ｂ_３は、コート層剥離サンプルＡとコート層残留サンプルＢの両方に共通する構造である隔壁１６の空隙１８に由来すると解される。このことに基づいて、コート層残留サンプルＢの細孔径分布から細孔径ピークＢ_３を除外することによって、外部コート層２０に由来する細孔径分布を取得できる。

　次に、コート層残留サンプルＢの細孔径分布では、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満における細孔径ピークＢ_１と、０．１μｍ以上１μｍ未満における細孔径ピークＢ_２とが確認される。これらのうち、小径側の細孔径ピークＢ_１は、非常に微細なものであるため、粒状体表面の凹部（微細細孔）に由来すると解される。このことに基づいて細孔径ピークＢ_１を除外することによって、外部コート層２０の細孔２２に由来する細孔径分布（細孔径ピークＢ_２）を分離することができる。そして、この細孔２２に由来する細孔径分布における総容積を１００％としたときに、累積容積が９０％になる細孔径を求めることによって「細孔のＤ_９０細孔径」を測定することができる。

（ｂ）外部コート層の厚みｔ１
　第２に、本実施形態における外部コート層２０は、厚みｔ１が２０μｍ以上である。上述した通り、細孔２２内に侵入した粒子状物質ＰＭは、細孔２２の壁面と接触した場合に、当該細孔２２の壁面に捕集される。これに対して、外部コート層２０内における粒子状物質ＰＭの流通距離を長くすることによって、粒子状物質ＰＭが細孔２２の壁面と接触する機会を増大させることができる。かかる観点から、本実施形態では、外部コート層２０の厚みｔ１を２０μｍ以上に設定している。なお、外部コート層２０の厚みｔ１は、２５μｍ以上でもよく、２８μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよい。さらに、外部コート層２０内部におけるＰＭ捕集性能をさらに向上するという観点から、外部コート層２０の厚みｔ１は、３３μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、３８μｍ以上がさらに好ましく、４３μｍ以上が特に好ましい。

　一方、外部コート層２０の厚みｔ１が厚くなりすぎると、外部コート層２０の通気性が低下する可能性がある。このため、本実施形態では、外部コート層の厚みｔ１が８０μｍ以下に設定されている。これによって、外部コート層２０による圧損増大を抑制できる。なお、圧損増大をより好適に抑制するという観点から、外部コート層の厚みｔ１は、７０μｍ以下が好ましく、６５μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５６μｍ以下が特に好ましい。

　なお、「外部コート層の厚みｔ１」は、以下の手順に従って測定される。まず、検査対象のパティキュレートフィルタ１を分解し、基材１０を樹脂で包埋した試料片を準備する。次に、試料片を削り隔壁１６の断面を露出させる。そして、露出した隔壁１６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ写真（反射電子像、観察倍率２００倍）を取得する。次に、二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、隔壁１６の断面ＳＥＭ写真に自動２値化処理を行う。この自動２値化処理では、コート層（外部コート層２０と、後述の内部コート層３０）を黒色化し、他の構造（細孔２２、隔壁１６、空隙１８）を白色化する。この２値化処理の前後の画像を比較し、隔壁１６の入側面１６ａ上に存在しているコート層（黒色部分）を「外部コート層２０」とみなす。そして、処理後の画像の横方向（例えば、隔壁１６の延伸方向Ｘ）において５０μｍの間隔を空けて、複数箇所（例えば３箇所）の外部コート層２０の厚みを測定する。そして、複数の測定結果の平均値を「外部コート層の厚みｔ１」とする。

（ｃ）外部コート層の気孔率Ｐ_ｃｏａｔ
　第３に、本実施形態における外部コート層２０は、気孔率Ｐ_ｃｏａｔが３０％以上である。外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔが低くなると、細孔２２を通過する排ガスの流速（線速度）が増大するため、粒子状物質ＰＭが外部コート層２０をすり抜ける可能性が高くなる。また、気孔率Ｐ_ｃｏａｔが低い外部コート層２０は、細孔２２の形成数が少なく、粒子状物質ＰＭを捕集する細孔２２の壁面の有効面積が狭くなる。かかる観点でも、ＰＭ捕集率が低下する可能性がある。さらに、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔが低くなった場合、粒子状物質ＰＭの堆積によって細孔２２が閉塞しやすくなるという弊害もある。このため、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１では、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔを３０％以上に設定している。これによって、外部コート層２０内部におけるＰＭ捕集性能を向上できると共に、急激な圧損上昇を防止できる。なお、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能の両方をより好適に改善するという観点から、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔは、３５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４３％以上が特に好ましい。

　一方、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔが高くなりすぎると、外部コート層２０の機械的強度が低下する。これによって、排ガスの流量が急激に増大した際に外部コート層２０の破損や剥離が生じる可能性がある。このため、本実施形態における外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔは７０％以下に設定されている。なお、より優れた機械的強度を有する外部コート層２０を形成するという観点から、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔは、６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下が特に好ましい。

　なお、「外部コート層の気孔率Ｐ_ｃｏａｔ」は、断面ＳＥＭ観察に基づいて測定される。具体的には、上述した「外部コート層の厚みｔ１」の測定手段と同様に、隔壁１６の断面ＳＥＭ写真に自動２値化処理を行う。そして、２値化後の画像の外部コート層２０（黒色部分）の中で所定の測定領域を任意に設定する。この測定領域は、２値化画像の横方向に沿った長さ１００μｍの一辺と、上記外部コート層の厚みｔ１と同じ長さの他辺とを有する四角形の領域である。次に、設定した測定領域の総ピクセル数をカウントすることによって「測定領域の総面積ＡＲ_ａｌｌ」を取得する。また、測定領域における外部コート層２０（黒色部分）のピクセル数をカウントすることによって「外部コート層の面積ＡＲ_ｃｏａｔ」を取得する。そして、測定領域の総面積ＡＲ_ａｌｌと外部コート層の面積ＡＲ_ｃｏａｔとの差分を求めることによって「細孔の面積ＡＲ_ｐｏｒｅ」を取得する。そして、「外部コート層の気孔率Ｐ_ｃｏａｔ」は、以下の式（２）の通り、測定領域の総面積ＡＲ_ａｌｌと細孔の面積ＡＲ_ｐｏｒｅに基づいて算出できる。
　　Ｐ_ｃｏａｔ（％）＝（ＡＲ_ｐｏｒｅ／ＡＲ_ａｌｌ）×１００　　（２）

（ｄ）まとめ
　以上の通り、本実施形態における外部コート層２０は、細孔２２のＤ_９０細孔径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、厚みｔ１が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつ、気孔率Ｐ_ｃｏａｔが３０％以上７０％以下である。これによって、粒子状物質ＰＭを外部コート層２０の内部（細孔２２の壁面）で適切に捕集できる。さらに、上述の各構成は、急激な圧損上昇が生じないように設定されている。このため、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１によると、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立することができる。

（ｅ）他の構造
　なお、細孔２２のＤ_５０細孔径は、１．８μｍ以下が好ましく、１．７５μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。上述したＤ_９０細孔径に加えて、Ｄ_５０細孔径の上限値を一定以下にすることによって、外部コート層２０の内部におけるＰＭ捕集性能をさらに向上できる。一方、細孔２２のＤ_５０細孔径は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、１．３μｍ以上が特に好ましい。これによって、細孔２２の閉塞による急激な圧損上昇をより好適に防止できる。なお、細孔２２のＤ_５０細孔径は、細孔２２の細孔径分布における累積容積が５０％になる細孔径である。この「細孔２２の細孔径分布」は、上記Ｄ_９０細孔径の測定と同様に、コート層残留サンプルＢの細孔径分布から、細孔２２に由来する細孔径分布（図５中の細孔径ピークＢ_２）を分離することによって取得できる。

　また、外部コート層２０における細孔２２の流路長は、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましく、４３０μｍ以上が特に好ましい。本明細書における「細孔２２の流路長」は、外部コート層２０の延伸方向Ｘに沿った１００μｍの測定領域における細孔２２の総長さである。図４に示すように、細孔２２は、外部コート層２０の内部で分岐や蛇行する。このため、細孔２２の流路長を一定以上にすることによって、外部コート層２０内部におけるＰＭ捕集性能をさらに向上できる。一方、細孔２２の流路長が長くなりすぎると、パティキュレートフィルタ１の通気性が大きく低下する。かかる観点から、細孔２２の流路長は、２０００μｍ以下がより好ましく、１６００μｍ以下がさらに好ましく、１４００μｍ以下が特に好ましい。なお、「外部コート層の延伸方向に沿った１００μｍの測定領域」は、以下の式（３）に基づいて算出することができる。
　　流路長＝細孔の面積ＡＲ_ｐｏｒｅ／（（細孔のＤ_５０細孔径／２）^２×π）　　（３）

　また、隔壁１６の延伸方向Ｘにおける外部コート層２０の長さは、隔壁１６の全長（１００％）に対して、８５％以上が好ましく、９０％以上が好ましく、９５％以上が好ましく、９７．５％以上が好ましい。これによって、外部コート層２０が形成されていない部分から粒子状物質ＰＭがすり抜けることを防止できる。一方、外部コート層２０のコート長さの上限は、特に限定されず、１００％以下でもよく、９９．５％以下でもよく、９９％以下でもよい。

　なお、基材１０の容量に対する外部コート層２０のコート量は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これによって、外部コート層２０が十分に形成されるため、より好適なＰＭ捕集性能を発揮できる。一方、外部コート層２０のコート量が多くなりすぎると、入側セル１２の閉塞による圧損上昇が生じる可能性がある。かかる観点から、外部コート層２０のコート量は、１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、７０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、４０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。

Ｂ．パティキュレートフィルタの製造方法
　次に、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１の製造方法について説明する。この製造方法は、基材準備工程と、スラリー付与工程と、焼成工程とを備えている。

１．基材準備工程
　基材準備工程では、ウォールフロー型の基材１０を準備する。なお、基材１０の詳細な構造は、既に説明したため、重複した説明を省略する。

２．スラリー付与工程
　スラリー付与工程では、外部コート用スラリーを基材１０の隔壁１６の入側面１６ａに付与する。外部コート用スラリーは、少なくとも、上述した粒状体と、有機造孔材と、分散媒とを含む。なお、有機造孔材は、焼成工程において焼失する樹脂製の粉体を特に制限なく使用できる。かかる有機造孔材の一例として、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。この外部コート用スラリーを焼成すると、粒状体が焼結して外部コート層２０が形成されると共に、有機造孔材が焼失して細孔２２が形成される。なお、外部コート用スラリーを付与する際には、従来公知の塗布手段を特に制限なく使用できる。例えば、基材１０の入側セル１２に外部コート用スラリーを供給した後に出側セル１４から吸引する。このときの吸引速度を調節することによって、入側セル１２に沿って外部コート用スラリーが流動し、隔壁１６の入側面１６ａに外部コート用スラリーが付与される。

　なお、焼成後の外部コート層２０における細孔２２のＤ_９０細孔径は、有機造孔材の粒子径やアスペクト比の影響を受けやすい。例えば、有機造孔材のＤ_５０粒子径は、３μｍ以上（好適には４μｍ以上、より好適には５μｍ以上）に設定され得る。一方、有機造孔材のＤ_５０粒子径の上限は、２０μｍ以下（好適には１５μｍ以下、より好適には１０μｍ以下）に設定され得る。また、有機造孔材のアスペクト比は、１以上（好適には１．５以上、より好適には２以上）に設定され得る。一方、有機造孔材のアスペクト比の上限は、５以下（好適には４以下、より好適には３以下）に設定され得る。なお、細孔２２のＤ_９０細孔径は、有機造孔材の粒子径やアスペクト比以外の要素（焼成温度、焼成中のガス発生量、有機造孔材の分散性など）の影響も受け得る。従って、有機造孔材の粒子径やアスペクト比は、ここに開示される技術を限定するものではない。所望のＤ_９０細孔径を得るための条件は、有機造孔材の粒子径やアスペクト比を含む種々の条件を調節する予備試験に基づいて取得することが好ましい。

　また、焼成後の外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔは、有機造孔材の含有量や粒状体の粒子径などの影響を受けやすい。例えば、有機造孔材の含有量は、スラリー中の固形分（粒状体など）の総重量に対して１０ｗｔ％以上（好適には２０ｗｔ％以上、より好適には３０ｗｔ％以上）に設定され得る。一方、有機造孔材の含有量の上限は、６０ｗｔ％以下（好適には５５ｗｔ％以下、より好適には５０ｗｔ％以下）に設定され得る。一方、粒状体のＤ_５０粒子径は、既に説明したため、重複した説明を省略する。なお、外部コート層２０の気孔率Ｐ_ｃｏａｔも、有機造孔材や粒状体以外の要素（焼成温度、焼成時間など）によって変化し得る。このため、有機造孔材の含有量や粒状体のＤ_５０粒子径も、ここに開示される技術を限定するものではない。すなわち、所望の気孔率Ｐ_ｃｏａｔを得るための条件は、有機造孔材の含有量や粒状体の粒子径を含む種々の条件を調節する予備試験に基づいて取得することが好ましい。

　次に、焼成後の外部コート層２０の厚みｔ１は、スラリー粘度や供給量などの影響を受けやすい。例えば、外部コート用スラリーの粘度は、１００ｒｐｍに設定したＥ型粘度計において、４０ｍＰａ・ｓ以上（好適には６０ｍＰａ・ｓ以上、より好適には８０ｍＰａ・ｓ以上）に設定され得る。一方、スラリー粘度の上限は、３００ｍＰａ・ｓ以下（好適には２００ｍＰａ・ｓ以下、より好適には１５０ｍＰａ・ｓ以下）に設定され得る。なお、外部コート用スラリーは、粘度の調節のために増粘剤を含有していてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）などのセルロース系ポリマーが挙げられる。また、スラリー供給量は、分散媒中の固形分率に応じて適宜設定される。例えば、スラリーの固形分率が１６％程度の場合のスラリー供給量は、基材１０の容量に対して、２００ｇ／Ｌ以上（好適には２５０ｇ／Ｌ以上、より好適には３００ｇ／Ｌ以上）に設定され得る。また、スラリー供給量の上限は、５００ｇ／Ｌ以下（好適には４５０ｇ／Ｌ以下、より好適には４００ｇ／Ｌ以下）に設定され得る。また、外部コート層２０の厚みｔ１も、スラリー粘度や供給量以外の要素（吸引速度、吸引時間など）によって変化し得る。このため、スラリー粘度や供給量も、ここに開示される技術を限定するものではない。すなわち、所望の外部コート層２０の厚みｔ１を得るための条件は、スラリー粘度や供給量を含む種々の条件を調節する予備試験に基づいて取得することが好ましい。

　なお、隔壁１６の表面に外部コート層を適切に形成するという観点から、スラリー中の粒状体のＤ_５０粒子径は、隔壁１６の空隙１８のＤ_５０細孔径との関係を考慮して調整されていると好ましい。具体的には、空隙１８のＤ_５０細孔径に対して、スラリー中の粒状体のＤ_５０粒子径が小さすぎると、粒状体が隔壁１６内部に入り込むため、隔壁１６の入側面１６ａに外部コート層２０を形成することが難しくなる。一方、粒状体のＤ_５０粒子径が大きすぎると、隔壁１６と粒状体（外部コート層２０）との接点が少なくなり、外部コート層２０が剥離しやすくなる。このため、粒状体のＤ_５０粒子径を「Ｘ」とし、空隙１８のＤ_５０細孔径を「Ｙ」とした場合、以下の式（１）を満たしていることが好ましい。
　　　０．１≦Ｘ／Ｙ≦３　　（１）

　また、隔壁１６内への粒状体の侵入をより確実に防止するという観点から、上記Ｘ／Ｙは、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。また、外部コート層２０の剥離をより確実に防止するという観点から、上記Ｘ／Ｙの上限は、２．５以下が好ましく、２以下が好ましい。なお、上記Ｘ／Ｙの調節は、好適な外部コート層２０を形成する手段の一例であり、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、スラリー供給前に、隔壁１６の空隙１８内に有機固形分を充填していれば、上記Ｘ／Ｙが０．１を大きく下回る場合でも、隔壁１６の内部への粒状体の侵入を防止できる。そして、空隙１８内に充填した有機固形分は、後述する焼成工程で焼失する。かかる手段を使用することによって、非常に微細な粒状体を使用した場合でも、隔壁１６の入側面１６ａに外部コート層２０を適切に形成できる。

３．焼成工程
　焼成工程では、外部コート用スラリーが付与された基材１０を焼成する。これによって、粒状体が焼結して外部コート層２０が形成されると共に、有機造孔材が焼失して細孔２２が形成される。これによって、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１を製造することができる。

　なお、本工程における焼成温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。これによって、有機造孔材を適切に焼失させることができるため、所望の構造の細孔２２を確実に形成することができる。なお、粒状体の過焼結を抑制するという観点から、焼成温度は、１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時間は２～４時間程度であることが好ましい。

［第２の実施形態］
　ここに開示されるパティキュレートフィルタは、上述した第１の実施形態に限定されるものではなく、種々の形態を採用することができる。以下、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタについて説明する。図６は、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタの筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。また、図７は、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタの隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。

Ａ．パティキュレートフィルタの構造
　図６に示すように、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａは、内部コート層３０と、未コート領域４０とを備えている点において、第１の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１（図３参照）と相違する。以下、各構成について説明する。

１．内部コート層
　図６および図７に示すように、内部コート層３０は、隔壁１６の出側セル１４と接する表面（出側面１６ｂ）から入側セル１２に向かう所定の領域における空隙１８の壁面１８ｂに形成されている。また、内部コート層３０には、排ガス中の有害ガス成分を浄化する貴金属触媒が含まれている。このため、内部コート層３０は、排ガス中の有害ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_Ｘなど）を浄化する触媒層として機能する。ここで、このパティキュレートフィルタ１Ａでは、隔壁１６の入側面１６ａが外部コート層２０で被覆されているため、排ガス中の粒子状物質ＰＭの大部分が内部コート層３０に到達する前に捕集される。これによって、内部コート層３０の貴金属触媒に粒子状物質ＰＭが付着することによる触媒活性の低下を抑制できる。このため、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａは、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

　内部コート層３０を形成する粒状体には、外部コート層２０と同種の耐熱材料を使用できる。また、内部コート層３０に添加する貴金属触媒は、特に限定されず、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。また、内部コート層３０は、外部コート層２０と同様に、種々の添加剤（ＯＳＣ材、ＮＯｘ吸着剤、安定化剤など）が添加されていてもよい。これらのコート層の材料は、既に説明したため重複した記載を省略する。

　なお、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａに対して水銀圧入法に基づく細孔径分布の測定を行うと、外部コート層２０に由来する細孔径ピーク（図５中のＢ_１、Ｂ_２）や、隔壁１６の空隙１８に由来する細孔径ピーク（図５中のＢ_３）だけでなく、内部コート層３０に由来する細孔径ピークも含まれる。このような細孔径分布に基づいて細孔２２のＤ_９０細孔径を測定する場合には以下の手順を行うことが好ましい。

　まず、パティキュレートフィルタ１Ａから複数の試験片を切り出し、各々の試験片に対して外部コート層２０の剥離処理を実施する。なお、外部コート層２０の剥離処理の手順は、既に説明したため、重複する記載を省略する。そして、剥離処理後の複数の試験片に断面ＳＥＭ観察を実施し、外部コート層２０が剥離しており、かつ、内部コート層３０が残留している試験片を選択する。以下、選択した試験片を「外部コート層剥離サンプル」と称する。そして、水銀圧入法によって、外部コート層剥離サンプルと、剥離処理を行っていない試験片（コート層残留サンプル）の各々の細孔径分布を取得する。ここで、コート層残留サンプルの細孔径分布では、外部コート層２０由来の細孔径ピークが確認される。一方、外部コート層剥離サンプルの細孔径分布では、外部コート層２０由来の細孔径ピークが消失している。このため、取得した２つの細孔径分布の比較検討を行うことによって、外部コート層２０由来の細孔径ピークを特定することができる。そして、コート層残留サンプルの細孔径分布から外部コート層２０由来の細孔径ピークを分離することによって、外部コート層２０の細孔２２のＤ_９０細孔径を測定できる。

　なお、内部コート層３０の粒状体は、外部コート層２０の粒状体よりも小さいことが好ましい。これによって、空隙１８内に粒状体を容易に導入できるため、内部コート層３０を容易に形成できる。具体的には、内部コート層３０の粒状体のＤ_５０粒子径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。

　また、パティキュレートフィルタ内における貴金属触媒の総量は、上記第１の実施形態において説明した通りである。なお、本実施形態のように、貴金属触媒を含む内部コート層３０を形成した場合、貴金属触媒の総量に対する内部コート層３０における貴金属触媒の含有比率を２０％以上（より好適には４０％以上、さらに好適には６０％以上）にすることが好ましい。これによって、より好適な排ガス浄化性能を発揮することができる。一方、内部コート層３０における貴金属触媒の含有比率の上限は、特に限定されず、１００％（内部コート層３０のみに貴金属触媒が存在している）でもよい。なお、外部コート層２０に一定の排ガス浄化性能を付与するという観点から、内部コート層３０における貴金属触媒の含有比率の上限は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が特に好ましい。

　また、基材１０の容量に対する内部コート層３０のコート量は、５ｇ／Ｌ以上が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これによって、有害ガス成分に対する浄化性能をさらに向上できる。一方、内部コート層３０のコート量が多くなりすぎると、隔壁１６の空隙１８の閉塞による圧損上昇が生じやすくなる。かかる観点から、内部コート層３０のコート量は、１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、７０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。

　また、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける内部コート層３０の寸法ｔ４は、２０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。これによって、有害ガス成分に対する浄化性能をさらに向上できる。一方、内部コート層３０の寸法ｔ４の上限は、１９０μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。これによって、隔壁１６の空隙１８の閉塞による圧損上昇を好適に防止できる。

２．未コート領域
　また、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａでは、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける外部コート層２０と内部コート層３０との間に、コート層が実質的に存在していない未コート領域４０が設けられている。換言すると、未コート領域４０は、隔壁１６内部の入側面１６ａと接する領域に設けられている。

　この未コート領域４０を形成することによって、内部コート層３０における有害ガス成分浄化性能を高い状態に維持することができる。具体的には、本実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａにおいても、細孔２２のＤ_９０細孔径と厚みｔ１と気孔率Ｐ_ｃｏａｔが適切に設定された外部コート層２０が形成されている。このため、粒子状物質ＰＭを外部コート層２０の内部（細孔２２の壁面）で適切に捕集できる（図７参照）。しかし、排ガス中の粒子状物質ＰＭの中には、外部コート層２０で捕集されずに、隔壁１６の空隙１８にすり抜ける粒子（以下「すり抜け粒子ＰＭ_ｔ」という。）も存在する。このすり抜け粒子ＰＭ_ｔが内部コート層３０まで到達すると、貴金属触媒に粒子状物質ＰＭが付着し、触媒活性を低下させる可能性がある。しかし、本実施形態では、外部コート層２０と内部コート層３０との間に未コート領域４０が設けられているため、内部コート層３０よりも上流側の未コート領域４０ですり抜け粒子ＰＭ_ｔを捕集できる。これによって、内部コート層３０における排ガス浄化性能の低下を抑制できる。加えて、内部コート層３０を形成した領域は、空隙１８が狭くなるため、すり抜け粒子ＰＭ_ｔが多量に堆積した際に閉塞するおそれがある。これに対して、未コート領域４０では、空隙１８が広い状態に維持されているため、すり抜け粒子ＰＭ_ｔの堆積による急激な圧損上昇が生じにくいという利点もある。

　なお、本明細書において「コート層や触媒層が実質的に形成されていない」とは、コート層が細孔の壁面に意図的に形成されていないことを指す。したがって、製造時の誤差などによって、外部コート層２０と内部コート層３０との間の領域に微量なコート層が存在している場合は、本明細書における「コート層や触媒層が実質的に形成されていない」の概念に包含される。なお、未コート領域が形成されているか否か（すなわち、外部コート層と内部コート層との間の領域において、意図的なコート層の形成が行われているか否か）は、後述する「各領域の判定」にて説明する手順に従って判断することができる。

　また、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける未コート領域４０の寸法ｔ３は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。これによって、すり抜け粒子ＰＭ_ｔが内部コート層３０に付着することをより好適に防止できる。一方、上述の未コート領域４０の寸法ｔ３の上限は、内部コート層３０が形成される領域が確保されていれば特に限定されず、５００μｍ以下でもよく、４００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよい。

Ｂ．パティキュレートフィルタの製造方法
　以下、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａを製造する方法の一例を説明する。この製造方法では、上述したスラリー付与工程を実施する前に、隔壁１６の空隙１８内に有機固形分を充填する空隙充填工程を実施する。具体的には、空隙充填工程では、所定の有機固形分を含む空隙充填用スラリーを基材１０の入側セル１２に導入する。そして、基材１０の出側セル１４から吸引を行う。これによって、入側セル１２から隔壁１６の内部に空隙充填用スラリーが浸透する。このときの吸引力を調節することによって、隔壁１６の厚み方向Ｙにおけるスラリーの浸透領域の長さを制御できる。そして、乾燥処理を実施することによって、未コート領域４０を形成する予定の領域に有機固形分を充填することができる。

　次に、上記第１の実施形態と同様に、隔壁１６の入側面１６ａに外部コート用スラリーを付与するスラリー付与工程を実施する。その後、乾燥処理を実施することによって、外部コート層２０の前駆体が隔壁１６の入側面１６ａに形成される。なお、乾燥処理は、外部コート用スラリーの分散媒が蒸発し、かつ、隔壁１６内に充填された有機固形分が焼失しない程度の温度で実施することが好ましい。

　次に、隔壁１６の出側面１６ｂから隔壁１６内へ内部コート用スラリーを浸透させる内部スラリー浸透工程を実施する。この内部コート用スラリーは、内部コート層３０を形成する粒状体と、粒状体を分散させる分散媒とを含む。なお、上述の通り、内部コート層２０の粒状体は、外部コート層２０と同種の耐熱材料と、貴金属触媒を含む。

　そして、内部スラリー浸透工程では、基材１０の出側セル１４に内部コート用スラリーを供給し、入側セル１２から吸引する。これによって、出側セル１４側から隔壁１６の内部（空隙１８）に内部コート用スラリーが浸透する。この状態で焼成工程を行うことによって、隔壁１６の入側面１６ａに外部コート層２０が形成されると共に、隔壁１６内に内部コート層３０が形成される。また、隔壁１６内部に充填された有機固形分は、焼成工程中に焼失するため、当該有機固形分が充填されていた領域が未コート領域４０となる。これによって、外部コート層２０と、内部コート層３０と、未コート領域４０とを備えたパティキュレートフィルタ１Ａを製造することができる。

　なお、有機固形分は、焼成工程にて焼失するものであればよく、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。有機固形分の一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などを主体として構成された樹脂ビーズが挙げられる。また、他の例として、セルロースマイクロファイバーなどの樹脂繊維を使用することもできる。なお、空隙充填用スラリーにおける有機固形分の濃度は、基材１０の隔壁１６の気孔率等を考慮して適宜調節することが好ましい。また、分散媒は、上述した有機固形分を溶解しない液体材料であれば、特に制限なく使用できる。かかる分散媒の一例として、水、アルコールなどが挙げられる。また、細孔充填用スラリーは、この種の分散媒に可溶な樹脂成分（セルロース系樹脂）などを含有していてもよい。また、有機固形分は、隔壁１６の空隙１８内に好適に充填できるように粒子径が調節されていることが好ましい。例えば、有機固形分として樹脂ビーズを使用する場合、当該樹脂ビーズのＤ_５０粒子径を、空隙１８のＤ_５０細孔径よりも小さくすることが好ましい。

　なお、第２の実施形態に係るパティキュレートフィルタ１Ａを製造する方法は、上述した空隙充填工程を実施する方法に限定されない。例えば、内部スラリー浸透工程における内部コート用スラリーの供給量や吸引力などを調節すれば、隔壁１６の空隙１８内に有機固形分を充填しなくても未コート領域４０を形成することができる。具体的には、内部コート用スラリーの供給量を少なくし、入側セル１２を吸引する吸引力を弱くすれば、内部コート用スラリーが隔壁１６の入側面１６ａまで到達しなくなるため、空隙充填工程を実施しなくても未コート領域４０を形成できる。

［各領域の判定］
　上述した外部コート層２０と内部コート層３０と未コート領域４０は、以下の（ａ）～（ｋ）の判定手順に基づいて特定することができる。すなわち、所定のパティキュレートフィルタにおいて、外部コート層、内部コート層、未コート領域等が設けられているか否かは、以下の判定手順に基づいて判断できる。

　（ａ）検査対象のパティキュレートフィルタを分解し、基材の隔壁を樹脂で包埋した試料片を１０個準備する。
　（ｂ）試料片を削って隔壁の断面を露出させる。そして、露出した隔壁の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率２００倍）を得る。
　（ｃ）二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、上記断面ＳＥＭ観察画像に自動２値化処理を行い、コート層だけを映した２値画像を得る。
　（ｄ）上記自動２値化処理前後の画像を比較し、隔壁の入側面上に確認されたコート層を「外部コート層」とみなす。
　（ｅ）上記２値画像において確認された「コート層の総ピクセル数」と「２値画像全体のピクセル数」をカウントする。そして、「コート層の総ピクセル数」を「２値画像全体のピクセル数」で除した値を算出し、これを「隔壁全体のコート層存在率」とする。
　（ｆ）自動２値化処理前後の画像を比較して隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域を設定し、「設定領域におけるコート層のピクセル数」を「設定領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「設定領域におけるコート層存在率」とする。
　（ｇ）「設定領域におけるコート層存在率」を「隔壁全体のコート層存在率」で除した値を算出し、この値が第１閾値以上であるか否かの判定を行う。なお、本処理での第１閾値は例えば、１．０５（好ましくは１．１、より好ましくは１．１５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．２５）に設定される。
　（ｈ）上記（ｆ）に記載の「隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域」を入側セルに向かって少しずつ拡大し、その都度、「設定領域におけるコート層存在率」を算出し、「設定領域におけるコート層存在率」を「隔壁全体のコート層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第１閾値を下回るまで設定領域の拡大を行う。
　（ｉ）上記（ｈ）の処理の結果、第１閾値を下回る領域が確認された場合、一つ前の判定を行った領域を「内部コート層」とみなす。そして、「外部コート層」と「内部コート層」との間の領域を「第３の領域」とする。
　（ｊ）「第３の領域におけるコート層のピクセル数」を「第３の領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「第３の領域におけるコート層存在率」とする。さらに、「第３の領域におけるコート層存在率」を「画像全体におけるコート層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第２閾値以下である場合、「第３の領域」が「未コート領域」である（すなわち、外部コート層と内部コート層との間に未コート領域が設けられている）と判定する。なお、本処理での第２閾値は、例えば、０．６５（好ましくは０．５、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．３、特に好ましくは０．２５）に設定される。
　（ｋ）１０個の試料片の全てに対して（ｂ）～（ｊ）の処理を実施し、５０％以上の試料片において、外部コート層と内部コート層との未コート領域が確認された場合、検査対象のパティキュレートフィルタは、「外部コート層と内部コート層との間に未コート領域が設けられている」と判定する。

　なお、上述した「厚み（厚さ方向Ｙにおける寸法）ｔ１～ｔ４」は、何れも上述の判定手順において認定された各領域の境界に基づいて測定することができる。具体的には、本明細書における「厚み（厚さ方向Ｙにおける寸法）ｔ１～ｔ４」は、何れも、１０個の試料片の各々で確認された各領域の寸法の平均値である。

［試験例］
　以下、ここに開示される技術に関する試験例を説明するが、ここに開示される技術をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

　本試験では、７種類のパティキュレートフィルタ（サンプル１～７）を準備し、外部コート層の構造がＰＭ捕集性能と圧損抑制性能に与える影響を調べた。

１．試験用サンプルの作製
　先ず、基材として、基材容積１．４Ｌ、長さ１０１．６ｍｍの円筒状のハニカム基材（コージェライト製、セル数：３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み：８ミル、平均細孔径：２０μｍ、気孔率：６３％）を準備した。

　次に、５０％のＡｌ_２Ｏ_３粉末と、５０％のＺＣ複合酸化物粉末とを分散媒（水）に分散させた混合液を調製した。そして、この混合液に、所定量の有機造孔材（セルロース粒子）を添加することによって、外部コート用スラリーを調製した。そして、４０ｇ／Ｌのコート量で外部コート用スラリーを基材の入側セルに供給し、出側セルから吸引した。その後、乾燥処理（１００℃、３０分間）を実施することによって、隔壁の入側面に乾燥膜（外部コート層の前駆体）を形成した。

　なお、本試験例では、有機造孔材のＤ_５０粒子径と添加量（有機造孔材以外の固形分の総量を１００ｗｔ％としたときの添加量）をサンプル１～７で異ならせた。各サンプルの有機造孔材のＤ_５０粒子径と添加量を表１に示す。

　次に、５０％のＡｌ_２Ｏ_３粉末と、５０％のＺＣ複合酸化物粉末とを分散媒（水）に分散させた内部コート用スラリーを調製した。そして、３０ｇ／Ｌのコート量で内部コート用スラリーを基材の出側セルに供給し、入側セルから吸引した。その後、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（５００℃、６０分間）とを実施することによって、サンプル１～７のパティキュレートフィルタを作製した。このパティキュレートフィルタでは、隔壁の入側面に外部コート層が形成され、出側面に隣接した隔壁の内部に内部コート層が形成されていた。

２．外部コート層の構造分析
　本試験では、サンプル１～７の外部コート層の構造を分析した。具体的には、細孔のＤ_９０細孔径と、外部コート層の厚さと、外部コート層の気孔率と、細孔のＤ_５０細孔径と、細孔の流路長の５つの項目を測定した。なお、各項目の測定は、上述した手順に従って行った。各項目の測定結果を表２に示す。

３．評価試験
（１）ＰＭ捕集性能の評価
　各サンプルのパティキュレートフィルタをスス発生装置（ＤＰＧ、Ｃａｍｂｕｓｔｉｏｎ製）に設置し、軽油を燃焼させることによって、粒子状物質を含む排ガスをパティキュレートフィルタに供給した。本試験では、パティキュレートフィルタの上流側と下流側の各々において、排ガス中のＰＭ含有量（個）を測定した。そして、上流側のＰＭ含有量に対する下流側のＰＭ含有量の割合をＰＭ捕集率（％）として算出した。なお、本評価では、パティキュレートフィルタに０．０２ｇ／Ｌの粒子状物質を供給した後に、ＰＭ含有量の測定を開始した。測定結果を表２に示す。

（２）圧損抑制性能の評価
　また、本試験では、上述したＰＭ捕集性能の評価を行っている間にＰＭ堆積圧損を測定した。具体的には、ＰＭ含有量の測定中、パティキュレートフィルタの上流側の圧力と、下流側の圧力を測定した。そして、上流側と下流側との差圧に基づいて圧損を算出した。なお、本試験では、ＰＭ捕集率の測定開始直後の圧損（開始時圧損）と、１ｇ／ＬのＰＭ供給後の圧損（ＰＭ堆積圧損）とを測定した。測定結果を表２に示す。

　表２に示すように、サンプル１～３は、サンプル４と比較してＰＭ捕集率が顕著に向上していた。このことから、外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径を一定以下に制御すると、パティキュレートフィルタのＰＭ捕集性能が大幅に向上することが分かった。これは、ガス流量が大きくて粒子状物質のすり抜けが生じやすい大細孔が減少したためと解される。さらに、サンプル１～３とサンプル４とを比較すると、開始時圧損やＰＭ堆積圧損に大きな違いが確認されなかった。このことから、Ｄ_９０細孔径を小さくすると、ＰＭ捕集性能を大幅に向上する一方で、過剰な圧損上昇が生じないことが分かった。

　次に、サンプル１～３は、サンプル５～７と比べてＰＭ捕集率がさらに向上していた。このことから、厚みが厚く、かつ、気孔率が高い外部コート層を形成すると、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能とをさらに高いレベルで両立できることが分かった。これは、外部コート層の内部における粒子状物質の流通距離が長くなるとともに、外部コート層におけるガス流路が多くなったためと解される。また、サンプル１～３の中では、サンプル２のＰＭ捕集性能が最も優れていた。これは、サンプル２は、外部コート層における細孔の流路長が長いためと予想される。

　以上の試験結果から、細孔のＤ_９０細孔径と、外部コート層の厚さと、外部コート層の気孔率を適切な範囲に規定することによって、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立できることが分かった。

　以上、ここに開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

　本発明によれば、ＰＭ捕集性能と圧損抑制性能を高いレベルで両立できるパティキュレートフィルタを提供することができる。
 

Claims (10)

1. 　内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタであって、
   　排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル、並びに前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁を有するウォールフロー型の基材と、
   　複数の粒状体で形成された多孔質層であり、前記隔壁の前記入側セルと接する表面に形成されている外部コート層と
   を少なくとも備え、
   　水銀圧入法に基づく容積基準の細孔径分布における前記外部コート層の細孔のＤ_９０細孔径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   　断面ＳＥＭ観察において、前記外部コート層は、厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつ、気孔率が３０％以上７０％以下である、パティキュレートフィルタ。
2. 　前記外部コート層の延伸方向に沿った１００μｍの測定領域における細孔の流路長が２００μｍ以上である、請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
3. 　前記外部コート層は、水銀圧入法に基づく容積基準の細孔径分布におけるＤ_５０細孔径が０．８μｍ以上３μｍ以下である、請求項１または２に記載のパティキュレートフィルタ。
4. 　レーザー回折光散乱法に基づいた前記外部コート層中の前記粒状体の個数基準の粒度分布におけるＤ_５０粒子径をＸとし、水銀圧入法に基づいた前記隔壁の空隙の容積基準の細孔分布におけるＤ_５０細孔径をＹとしたとき、下記の式（１）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルタ。
   　　　０．１≦Ｘ／Ｙ≦３　　（１）
5. 　前記粒状体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルタ。
6. 　前記粒状体は、前記排ガス中の有害ガス成分を浄化する貴金属触媒を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルタ。
7. 　前記隔壁の前記出側セルと接する表面から前記入側セルに向かう所定の領域における空隙の壁面に形成されており、前記排ガス中の有害ガス成分を浄化する貴金属触媒を含む内部コート層をさらに備えている、請求項１～６のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルタ。
8. 　前記隔壁の厚み方向における前記外部コート層と前記内部コート層との間に、コート層が実質的に存在していない未コート領域が設けられている、請求項７に記載のパティキュレートフィルタ。
9. 　前記隔壁の厚み方向における前記未コート領域の寸法が１０μｍ以上である、請求項８に記載のパティキュレートフィルタ。
10. 　前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項１～９のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルタ。

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