JPH0615040B2 - 排気浄化用触媒 - Google Patents
排気浄化用触媒Info
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- JPH0615040B2 JPH0615040B2 JP62168128A JP16812887A JPH0615040B2 JP H0615040 B2 JPH0615040 B2 JP H0615040B2 JP 62168128 A JP62168128 A JP 62168128A JP 16812887 A JP16812887 A JP 16812887A JP H0615040 B2 JPH0615040 B2 JP H0615040B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒成分がパラジウム（Pd）とロジウム（Rh）
とからなる内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関するもの
である。
とからなる内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関するもの
である。
〔従来技術および問題点〕 内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害成分であ
るHC，COおよびNOｘを浄化する三元触媒，特に自動車排
ガス浄化用三元触媒は使用条件が過酷になるにつれ，浄
化特性，耐久性，コスト等の要求が厳しくなりつつあ
る。
るHC，COおよびNOｘを浄化する三元触媒，特に自動車排
ガス浄化用三元触媒は使用条件が過酷になるにつれ，浄
化特性，耐久性，コスト等の要求が厳しくなりつつあ
る。
従来の三元触媒は担体である安定化アルミナ上に助触媒
であるセリウム（Ce）とジルコニウム（Zr）の酸化物と
触媒成分であるロジウム（Rh）と白金（Pt）とを担持し
たものである。該触媒において用いられる担体である安
定化アルミナはランタン（La）を含ましめてアルミナを
安定化させ，９００℃以上の高温において表面積の小さ
なαアルミナに変態するのを防止し，その上に担持され
る触媒成分の浄化能の低下を防いでいる。また，助触媒
である酸化セリウムは酸素の貯蔵・放出を行い，理論空
燃比から外れた時の浄化性能低下を軽減する働きを有す
る。しかし，酸化セリウムは６００℃以上の高温におい
てシンタリングを起こしやすく，その上に担持されたRh
等の触媒成分の粒成長をもたらし、触媒活性を低下させ
る。この粒成長の防止のために酸化セリウムに酸化ジル
コニウムを共存させている。触媒成分として用いられて
いるRhとPtは，RhがNOｘをPtがHC，COをそれぞれ浄化す
る。該触媒は浄化性能に優れ，現在広く使われている
が，Ptは資源的に乏しく高価なためCO，HCの浄化能にお
いてPtに近い性能を有し，安価なPdを用いたRh/Pd/Ptあ
るいはRh／Pd系の触媒成分からなる触媒の実用化が期待
されている。Pdを用いた場合の最大の問題点は，６００
℃以上の高温において該PdがRhと相互に反応し，RhのNO
ｘに対する浄化能を減殺させてしまう点にある。このP
d，Rh共存による相互作用を防止するために，PdとRhを
分離して保持せしめた多層構造の触媒が提案されてい
る。例えば，耐熱性セラミックス上に触媒成分Pdまたは
Pd／Ptを担持したアルミナまたはジルコニア層を設け，
この上に触媒成分Rh／Ptを担持したアルミナまたはジル
コニア層を設けた触媒（特公昭57-20013），また，互い
に異なる種類の白金族金属（Pt，PdまたはRh）を２層以
上のアルミナ等の耐熱性金属酸化物に担持した触媒（特
開昭57-105240,特公昭61-47577）がある。これらの触媒
は層状構造とし，PdとRhの共存に基づく相互作用を防い
でいるが、いずれもPtを含むために高価なのが欠点であ
る。また，助触媒である酸化セリウムを含んでいないた
め理論空燃比からはずれた場合の触媒活性が低い。ま
た，アルミナの上にRhを担持しているが，該アルミナが
安定化されていないため，アルミナ中にRhが固溶し，Rh
のNOｘに対する浄化特性を低下させる問題がある。
であるセリウム（Ce）とジルコニウム（Zr）の酸化物と
触媒成分であるロジウム（Rh）と白金（Pt）とを担持し
たものである。該触媒において用いられる担体である安
定化アルミナはランタン（La）を含ましめてアルミナを
安定化させ，９００℃以上の高温において表面積の小さ
なαアルミナに変態するのを防止し，その上に担持され
る触媒成分の浄化能の低下を防いでいる。また，助触媒
である酸化セリウムは酸素の貯蔵・放出を行い，理論空
燃比から外れた時の浄化性能低下を軽減する働きを有す
る。しかし，酸化セリウムは６００℃以上の高温におい
てシンタリングを起こしやすく，その上に担持されたRh
等の触媒成分の粒成長をもたらし、触媒活性を低下させ
る。この粒成長の防止のために酸化セリウムに酸化ジル
コニウムを共存させている。触媒成分として用いられて
いるRhとPtは，RhがNOｘをPtがHC，COをそれぞれ浄化す
る。該触媒は浄化性能に優れ，現在広く使われている
が，Ptは資源的に乏しく高価なためCO，HCの浄化能にお
いてPtに近い性能を有し，安価なPdを用いたRh/Pd/Ptあ
るいはRh／Pd系の触媒成分からなる触媒の実用化が期待
されている。Pdを用いた場合の最大の問題点は，６００
℃以上の高温において該PdがRhと相互に反応し，RhのNO
ｘに対する浄化能を減殺させてしまう点にある。このP
d，Rh共存による相互作用を防止するために，PdとRhを
分離して保持せしめた多層構造の触媒が提案されてい
る。例えば，耐熱性セラミックス上に触媒成分Pdまたは
Pd／Ptを担持したアルミナまたはジルコニア層を設け，
この上に触媒成分Rh／Ptを担持したアルミナまたはジル
コニア層を設けた触媒（特公昭57-20013），また，互い
に異なる種類の白金族金属（Pt，PdまたはRh）を２層以
上のアルミナ等の耐熱性金属酸化物に担持した触媒（特
開昭57-105240,特公昭61-47577）がある。これらの触媒
は層状構造とし，PdとRhの共存に基づく相互作用を防い
でいるが、いずれもPtを含むために高価なのが欠点であ
る。また，助触媒である酸化セリウムを含んでいないた
め理論空燃比からはずれた場合の触媒活性が低い。ま
た，アルミナの上にRhを担持しているが，該アルミナが
安定化されていないため，アルミナ中にRhが固溶し，Rh
のNOｘに対する浄化特性を低下させる問題がある。
このようにPd／Rh系触媒は実用化に際して，浄化特性，
耐久性，コスト等多くの解決すべき問題点が残されてい
る。本発明者等は従来のRh／Pt系触媒に代えて高価なPt
を全く含まないPd／Rh系触媒に着目し，該触媒を６００
℃以上において実用化する場合に問題となる全ての点を
解決するために鋭意努力を重ね本発明をなすに至ったも
のである。
耐久性，コスト等多くの解決すべき問題点が残されてい
る。本発明者等は従来のRh／Pt系触媒に代えて高価なPt
を全く含まないPd／Rh系触媒に着目し，該触媒を６００
℃以上において実用化する場合に問題となる全ての点を
解決するために鋭意努力を重ね本発明をなすに至ったも
のである。
本発明は，一体性触媒担体上に形成したアルミナ層とこ
のアルミナ層に担持したセリウムとジルコニウムの酸化
物が少なくともセリウムとジルコニウムの酸化物に担持
したパラジウムからなる第１の触媒層、ならびにこの第
１の触媒層上に形成したアルミナ層またはジルコニア層
とこのアルミナ層またはジルコニア層に担持したセリウ
ムとジルコニウムの酸化物と少なくともこれらのセリウ
ムとジルコニウムの酸化物に担持したロジウムからなる
第２の触媒層と、からなることを特徴とする排気浄化用
触媒に関するものである。
のアルミナ層に担持したセリウムとジルコニウムの酸化
物が少なくともセリウムとジルコニウムの酸化物に担持
したパラジウムからなる第１の触媒層、ならびにこの第
１の触媒層上に形成したアルミナ層またはジルコニア層
とこのアルミナ層またはジルコニア層に担持したセリウ
ムとジルコニウムの酸化物と少なくともこれらのセリウ
ムとジルコニウムの酸化物に担持したロジウムからなる
第２の触媒層と、からなることを特徴とする排気浄化用
触媒に関するものである。
本触媒はPtを全く使用せず，安価でHC，COの浄化能にお
いてPtにそれほど劣っていないPdを使うため実用的であ
る。Pdを使用すると一般に６００℃以上においてRhとの
相互作用によるRhのNOｘに対する浄化能の低下が問題と
なるが，本発明においてはPdとRhを分離させた層を担持
しているので，この恐れがない。
いてPtにそれほど劣っていないPdを使うため実用的であ
る。Pdを使用すると一般に６００℃以上においてRhとの
相互作用によるRhのNOｘに対する浄化能の低下が問題と
なるが，本発明においてはPdとRhを分離させた層を担持
しているので，この恐れがない。
以下，本発明の実施態様について詳しく説明する。
本実施態様で用いる触媒成分はRhとPdからなりCeとZrの
酸化物に担持される。RhはNOｘを，PdはCOおよびHCを浄
化する。Rh，Pdの含有量は触媒全量に対し，Rhは０．０
０４ｇ／〜１．０ｇ／，Pdは０．０４ｇ／〜５．
０ｇ／の濃度が望ましい。それぞれ０．０４，０．０
０４ｇ／より少ないと触媒活性が充分でなく，逆に
１．０，５．０ｇ／以上に増やしても触媒活性の向上
は認められない。PdとRhは分離して担持するが，Pdは排
ガス中の微量な鉛（Pb）によって劣化するため排ガスに
直接晒される最表面にはRhを担持し，Pdは触媒内部に担
持することが好ましい。
酸化物に担持される。RhはNOｘを，PdはCOおよびHCを浄
化する。Rh，Pdの含有量は触媒全量に対し，Rhは０．０
０４ｇ／〜１．０ｇ／，Pdは０．０４ｇ／〜５．
０ｇ／の濃度が望ましい。それぞれ０．０４，０．０
０４ｇ／より少ないと触媒活性が充分でなく，逆に
１．０，５．０ｇ／以上に増やしても触媒活性の向上
は認められない。PdとRhは分離して担持するが，Pdは排
ガス中の微量な鉛（Pb）によって劣化するため排ガスに
直接晒される最表面にはRhを担持し，Pdは触媒内部に担
持することが好ましい。
助触媒としてはCeとZrの酸化物を用い，アルミナまたは
ジルコニア層に担持される。CeおよびZrの酸化物はそれ
ぞれ触媒全容量に対し０．０１mol/〜３．０mol/の
濃度で，また両酸化物の合計量は０．０５mol/〜５．
０mol/の濃度で担持する。アルミナ層にはγ，δ，θ
各構造のアルミナを１種または２種以上混合して用い
る。これらのアルミナ表面積が大きく触媒成分を高分散
に担持できるが，９００℃以上の高温でαアルミナに変
態し，表面積が１０m2／ｇ以下に低下する。そのため担
持した触媒の分散状態が悪化し，触媒活性を充分に引き
出すことができなくなる。そこで，該アルミナを９００
℃以上で用いる場合には希土類酸化物または希土類酸化
物とアルカリ土類金属の酸化物を含ましめて安定化させ
て用いる。また，上記安定化させていないアルミナは６
００℃以上においてRhを固溶する。しかし，本触媒では
RhはCeの酸化物の上に担持されているので，通常はRh固
溶の問題は起こらない。Ceの酸化物の担持が密でなく，
Rhがアルミナと接触し，触媒活性の低下が問題となる場
合には安定化アルミナを用いればよい。αアルミナはRh
と接触してもRhを固溶しないが，表面積がγアルミナ等
に比べて小さいためRhの分散性が悪くそれ自体では使用
できない。しかし，Laを添加したものはRhが高分散に担
持されると共に粗な構造となるため使用することができ
る。上記した希土類酸化物としては酸化ランタン，酸化
ネオジム等がある。またアルカリ土類金属の酸化物には
酸化バリウム，酸化ストロンチウム等がありそれぞれ１
種または２種以上で用いる。希土類酸化物の添加量はア
ルミナに対し０．１〜３wt％，アルカリ土類金属の酸化
物の添加量は希土類酸化物に対し０．０１〜４０mol 倍
が望ましい。アルミナ層の厚さは一体性触媒のセルの構
造・大きさによって変わってくるが，１０〜５０μｍで
用いる（第４表）。第２層はガスの透過性を考慮すると
やや薄い方が良く，また粗な構造のLa含有αAl２O3を用
いた方が浄化特性が良好となる。但し第２層が厚くな
り，相対的にRh触媒の特性であるNOｘの還元活性が向上
し，逆に薄くなると相対的にPd触媒の特性であるHC，CO
の酸化活性が向上する傾向が見られる（第４表）。ま
た，第２層のアルミナ層の代わりにジルコニア層を用い
てもよい（第３表）。
ジルコニア層に担持される。CeおよびZrの酸化物はそれ
ぞれ触媒全容量に対し０．０１mol/〜３．０mol/の
濃度で，また両酸化物の合計量は０．０５mol/〜５．
０mol/の濃度で担持する。アルミナ層にはγ，δ，θ
各構造のアルミナを１種または２種以上混合して用い
る。これらのアルミナ表面積が大きく触媒成分を高分散
に担持できるが，９００℃以上の高温でαアルミナに変
態し，表面積が１０m2／ｇ以下に低下する。そのため担
持した触媒の分散状態が悪化し，触媒活性を充分に引き
出すことができなくなる。そこで，該アルミナを９００
℃以上で用いる場合には希土類酸化物または希土類酸化
物とアルカリ土類金属の酸化物を含ましめて安定化させ
て用いる。また，上記安定化させていないアルミナは６
００℃以上においてRhを固溶する。しかし，本触媒では
RhはCeの酸化物の上に担持されているので，通常はRh固
溶の問題は起こらない。Ceの酸化物の担持が密でなく，
Rhがアルミナと接触し，触媒活性の低下が問題となる場
合には安定化アルミナを用いればよい。αアルミナはRh
と接触してもRhを固溶しないが，表面積がγアルミナ等
に比べて小さいためRhの分散性が悪くそれ自体では使用
できない。しかし，Laを添加したものはRhが高分散に担
持されると共に粗な構造となるため使用することができ
る。上記した希土類酸化物としては酸化ランタン，酸化
ネオジム等がある。またアルカリ土類金属の酸化物には
酸化バリウム，酸化ストロンチウム等がありそれぞれ１
種または２種以上で用いる。希土類酸化物の添加量はア
ルミナに対し０．１〜３wt％，アルカリ土類金属の酸化
物の添加量は希土類酸化物に対し０．０１〜４０mol 倍
が望ましい。アルミナ層の厚さは一体性触媒のセルの構
造・大きさによって変わってくるが，１０〜５０μｍで
用いる（第４表）。第２層はガスの透過性を考慮すると
やや薄い方が良く，また粗な構造のLa含有αAl２O3を用
いた方が浄化特性が良好となる。但し第２層が厚くな
り，相対的にRh触媒の特性であるNOｘの還元活性が向上
し，逆に薄くなると相対的にPd触媒の特性であるHC，CO
の酸化活性が向上する傾向が見られる（第４表）。ま
た，第２層のアルミナ層の代わりにジルコニア層を用い
てもよい（第３表）。
本実施態様で対象とする一体性触媒担体はハニカム構造
体であり，その構成物としては，例えば，断面積１cm2
当たり約４００の流路を含むコージエライト等を用い
る。
体であり，その構成物としては，例えば，断面積１cm2
当たり約４００の流路を含むコージエライト等を用い
る。
本実施態様に係る触媒の製造方法は概略以下のようにし
て行う。各処理操作は触媒製造において通常行われてい
る方法でよい。
て行う。各処理操作は触媒製造において通常行われてい
る方法でよい。
まず，アルミナと硝酸アルミニウムを水および硝酸と共
にボールミリングすることによりウォッシュコートスラ
リーを生成させる。この中に一体性担体を浸漬しスラリ
ーを付着せしめる。過剰なスラリーを除去後，乾燥・焼
成し，１０〜５０μｍのアルミナをコートする。次に硝
酸セリウムの水溶液に該担体を浸漬し乾燥後，硝酸ジル
コニウムの水溶液に再び浸漬し，乾燥・焼成し，酸化セ
リウム，酸化ジルコニウムを担持する。次にジニトロジ
アンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し，乾燥焼
成し，Pdを担持する。該Pd上に上記と同様にしてアルミ
ナおよびその上に酸化セリウム酸化ジルコニウムを担持
し，さらに塩化ロジウム水溶液中に浸漬し、乾燥焼成
し、Rhを担持する。
にボールミリングすることによりウォッシュコートスラ
リーを生成させる。この中に一体性担体を浸漬しスラリ
ーを付着せしめる。過剰なスラリーを除去後，乾燥・焼
成し，１０〜５０μｍのアルミナをコートする。次に硝
酸セリウムの水溶液に該担体を浸漬し乾燥後，硝酸ジル
コニウムの水溶液に再び浸漬し，乾燥・焼成し，酸化セ
リウム，酸化ジルコニウムを担持する。次にジニトロジ
アンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し，乾燥焼
成し，Pdを担持する。該Pd上に上記と同様にしてアルミ
ナおよびその上に酸化セリウム酸化ジルコニウムを担持
し，さらに塩化ロジウム水溶液中に浸漬し、乾燥焼成
し、Rhを担持する。
本実施態様に係る触媒は以下に説明するような多くの優
れた効果を有する。これまではRhとアルミナが接触する
とRhがアルミナ中に固溶する問題があったが，本実施態
様に係る触媒ではRhを希土類酸化物上に高分散に担持し
てこの問題を解決した。アルミナ上への希土類酸化物の
担持が均一でなく，希土類酸化物の存在しない部分があ
り，Rhがアルミナに直接接触したとしても，Rhと反応し
ないLa含有αアルミナ，安定化アルミナあるいはジルコ
ニアを用いることによりRhがアルミナ中に固溶すること
を完全に防止できる。さらに，本触媒では酸化セリウム
を用いているため理論空燃比からはずれた場合に触媒活
性の低下を小さくすることができ，また，これにZrの酸
化物を共存せしめているので６００℃以上の高温での酸
化セリウムのシンタリングが防止される。したがって，
この上に分散担持されるRhとPdの結晶粒の成長が抑えら
れ高温での触媒活性の低下が防止される。このように本
触媒は多くの優れた点を有する。本触媒を前記した現在
用いられている三元触媒であるRh／Pt（触媒成分） CeとZrの酸化物（助触媒） アルミナとはCeとZrの酸化物，アルミナを用いる点では
差がないが，本触媒とはPtを用いる点で全く異なってい
る。また，このRh／Pt系の触媒ではRhとPtが反応してRh
とPtの各触媒活性を低下させることがないので，両金属
を一緒に担持しているが，本触媒では両金属を分離して
担持しており，その構造も著しく異なっている。また，
Pdを用いた触媒として従来提案されている触媒は本触媒
と同様PdとRhを分離して担持しているが，いずれもPtを
使用している点で本実施態様に係る触媒とは異なる。ま
た，本実施態様に係る触媒ではCeとZrの酸化物を用い，
理論空燃比から外れ活性が低下した場合の手当てをして
いる。また，上記RhとPdを分離した従来触媒はアルミナ
の上にRhを担持しているため６００℃以上の温度でRhが
アルミナ中に固溶し，Rhの触媒活性が低下するが，本実
施態様に係る触媒ではCeとZrの酸化物の上にRhを担持
し，アルミナとの接触を防いでいるのでこのような触媒
活性の低下がない。さらに，本実施態様にかかる触媒で
はLaをアルミナに添加して安定化させているため，９０
０℃以上の高温においても表面積の小さなαアルミナへ
の変態が防止される。したがって，本実施態様に係る触
媒はRh，Pdを分離した構造の従来触媒に比較してもその
構成において著しい差が認められる。
れた効果を有する。これまではRhとアルミナが接触する
とRhがアルミナ中に固溶する問題があったが，本実施態
様に係る触媒ではRhを希土類酸化物上に高分散に担持し
てこの問題を解決した。アルミナ上への希土類酸化物の
担持が均一でなく，希土類酸化物の存在しない部分があ
り，Rhがアルミナに直接接触したとしても，Rhと反応し
ないLa含有αアルミナ，安定化アルミナあるいはジルコ
ニアを用いることによりRhがアルミナ中に固溶すること
を完全に防止できる。さらに，本触媒では酸化セリウム
を用いているため理論空燃比からはずれた場合に触媒活
性の低下を小さくすることができ，また，これにZrの酸
化物を共存せしめているので６００℃以上の高温での酸
化セリウムのシンタリングが防止される。したがって，
この上に分散担持されるRhとPdの結晶粒の成長が抑えら
れ高温での触媒活性の低下が防止される。このように本
触媒は多くの優れた点を有する。本触媒を前記した現在
用いられている三元触媒であるRh／Pt（触媒成分） CeとZrの酸化物（助触媒） アルミナとはCeとZrの酸化物，アルミナを用いる点では
差がないが，本触媒とはPtを用いる点で全く異なってい
る。また，このRh／Pt系の触媒ではRhとPtが反応してRh
とPtの各触媒活性を低下させることがないので，両金属
を一緒に担持しているが，本触媒では両金属を分離して
担持しており，その構造も著しく異なっている。また，
Pdを用いた触媒として従来提案されている触媒は本触媒
と同様PdとRhを分離して担持しているが，いずれもPtを
使用している点で本実施態様に係る触媒とは異なる。ま
た，本実施態様に係る触媒ではCeとZrの酸化物を用い，
理論空燃比から外れ活性が低下した場合の手当てをして
いる。また，上記RhとPdを分離した従来触媒はアルミナ
の上にRhを担持しているため６００℃以上の温度でRhが
アルミナ中に固溶し，Rhの触媒活性が低下するが，本実
施態様に係る触媒ではCeとZrの酸化物の上にRhを担持
し，アルミナとの接触を防いでいるのでこのような触媒
活性の低下がない。さらに，本実施態様にかかる触媒で
はLaをアルミナに添加して安定化させているため，９０
０℃以上の高温においても表面積の小さなαアルミナへ
の変態が防止される。したがって，本実施態様に係る触
媒はRh，Pdを分離した構造の従来触媒に比較してもその
構成において著しい差が認められる。
このように本実施態様に係る触媒は従来使われ，あるい
は提案されている触媒では達成されない６００℃以上に
おける浄化性能，耐久性に優れ，かつ，安価な内燃機関
用の三元触媒である。
は提案されている触媒では達成されない６００℃以上に
おける浄化性能，耐久性に優れ，かつ，安価な内燃機関
用の三元触媒である。
次に本発明を実施例によって説明するが，本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１ 上層（第２層）にロジウム−セリウムとジルコニウムの
酸化物−アルミナを，下層（第１層）にパラジウム−セ
リウムとジルコニウムの酸化物−アルナを担持した三元
触媒を次のように本発明により調整した。
酸化物−アルミナを，下層（第１層）にパラジウム−セ
リウムとジルコニウムの酸化物−アルナを担持した三元
触媒を次のように本発明により調整した。
触媒NO.１ γ−アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム水溶液
１４部とを水および硝酸と共にボールミリングすること
によりウォッシュコートスラリーを生成させた。そして
断面積が１in２当たり４００の流路を含コーディエライ
トの一体性担体をウオッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，この
スラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃
で１時間焼成し，一体性担体上に約２５μｍのアルミナ
をコートした。
１４部とを水および硝酸と共にボールミリングすること
によりウォッシュコートスラリーを生成させた。そして
断面積が１in２当たり４００の流路を含コーディエライ
トの一体性担体をウオッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，この
スラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃
で１時間焼成し，一体性担体上に約２５μｍのアルミナ
をコートした。
次に硝酸セリウム１．９mol/の水溶液に上記アルミナ
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ムを０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mo
l/を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度
のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸
漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して１．５ｇ／
のパラジウムを担持した。続いて該パラジウム触媒上に
上記と同様にして約２５μｍのアルミナをコートした。
また，上記と同様にして酸化セリウム０．１１３mol/
，酸化ジルコニウム０．０３７mol/を担持した。次
に塩化ロジウム０．００２mol/の水溶液に浸漬し，乾
燥後，２００℃で１時間焼成し，該担体上にロジウム
０．３ｇ／担持し，本発明による所の上層にロジウム
−セリウムとジルコニウムの酸化物−アルミナを，下層
にパラジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−アル
ミナを担持した三元触媒を調整した。
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ムを０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mo
l/を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度
のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸
漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して１．５ｇ／
のパラジウムを担持した。続いて該パラジウム触媒上に
上記と同様にして約２５μｍのアルミナをコートした。
また，上記と同様にして酸化セリウム０．１１３mol/
，酸化ジルコニウム０．０３７mol/を担持した。次
に塩化ロジウム０．００２mol/の水溶液に浸漬し，乾
燥後，２００℃で１時間焼成し，該担体上にロジウム
０．３ｇ／担持し，本発明による所の上層にロジウム
−セリウムとジルコニウムの酸化物−アルミナを，下層
にパラジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−アル
ミナを担持した三元触媒を調整した。
触媒NO.２及びNO.３（比較用三元触媒） 比較のために，パラジウムとロジウムとを分離すること
なく同じ層に担持した触媒（触媒No.２）とセリウムと
ジルコニウムの酸化物の代わりに酸化セリウムだけを担
持した触媒（触媒No.３）を次のように調整した。
なく同じ層に担持した触媒（触媒No.２）とセリウムと
ジルコニウムの酸化物の代わりに酸化セリウムだけを担
持した触媒（触媒No.３）を次のように調整した。
触媒No.２ δ−アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム水溶液
１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングすることに
よりウォシュコートスラリーを生成させた。そして断面
積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエライト
の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，スラ
リーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃で１
時間焼成し，一体性担体上に約５０μｍのアルミナをコ
ートした。次に硝酸セリウム１．９mol/の水溶液に上
記アルミナをコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，
硝酸ジルコニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，
乾燥後６００℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に
酸化セリウム０．２２５mol/，酸化ジルコニウム０．
０７５mol/を担持した。次に該触媒を０．００９mol/
の濃度のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水
溶液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して，
１．５ｇ／のパラジウムを担持した。次に塩化ロジウ
ム０．００２mol/の水溶液に浸漬し，乾燥後，２００
℃で１時間焼成し，該担体上にロジウム０．３ｇ／担
持した比較触媒No.２を調整した。
１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングすることに
よりウォシュコートスラリーを生成させた。そして断面
積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエライト
の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，スラ
リーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃で１
時間焼成し，一体性担体上に約５０μｍのアルミナをコ
ートした。次に硝酸セリウム１．９mol/の水溶液に上
記アルミナをコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，
硝酸ジルコニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，
乾燥後６００℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に
酸化セリウム０．２２５mol/，酸化ジルコニウム０．
０７５mol/を担持した。次に該触媒を０．００９mol/
の濃度のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水
溶液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して，
１．５ｇ／のパラジウムを担持した。次に塩化ロジウ
ム０．００２mol/の水溶液に浸漬し，乾燥後，２００
℃で１時間焼成し，該担体上にロジウム０．３ｇ／担
持した比較触媒No.２を調整した。
触媒No.３ 触媒No.１の酸化ジルコニウムを担持せず，酸化セリウ
ムのみを０．３mol/担持した以外は実施例１の触媒１
と同様にして調整した。
ムのみを０．３mol/担持した以外は実施例１の触媒１
と同様にして調整した。
触媒の活性評価１ 上記３種類の触媒１，２及び３の各々を２．８エンジ
ンの排気系に装着して２００時間の耐久試験を行った。
その際の触媒層の温度は約７５０度であった。その後，
排気ガスの触媒層入口の温度を３００℃と３５０℃の２
通りに変えて各々の浄化を測定した。この結果を第１表
に示す。
ンの排気系に装着して２００時間の耐久試験を行った。
その際の触媒層の温度は約７５０度であった。その後，
排気ガスの触媒層入口の温度を３００℃と３５０℃の２
通りに変えて各々の浄化を測定した。この結果を第１表
に示す。
第１表からも明らかなように，本実施例の排気ガス浄化
用触媒は，低温時，高温時の双方においても極めて高活
性であることがわかる。また，酸化セリウムの粒径をＸ
ＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ触媒No.１は約
１３０Å，触媒No.２は約１２５Å，触媒No.３は約２８
０Åでありジルコニアを添加することによりセリウムの
シンタリングが抑制されていることが分る。
用触媒は，低温時，高温時の双方においても極めて高活
性であることがわかる。また，酸化セリウムの粒径をＸ
ＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ触媒No.１は約
１３０Å，触媒No.２は約１２５Å，触媒No.３は約２８
０Åでありジルコニアを添加することによりセリウムの
シンタリングが抑制されていることが分る。
実施例２ 触媒No.４〜６ 上層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−安
定化アルミナを，下層にパラジウム−セリウムとジルコ
ニウムの酸化物−安定化アルミナ層を担持した三元触媒
を次のように調整した。
定化アルミナを，下層にパラジウム−セリウムとジルコ
ニウムの酸化物−安定化アルミナ層を担持した三元触媒
を次のように調整した。
触媒No.４ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０m2／ｇであるγ
−アルミナに，アルミナに対し，１．３mol％のランタ
ン含有量となるように含浸させた。その後，上記アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，アルミナにランタンを含有させ
た。さらに該アルミナを８７０℃，空気中，３時間にて
焼成して安定化されたアルミナを調整した。そして該ア
ルミナを振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉末にし
た。
−アルミナに，アルミナに対し，１．３mol％のランタ
ン含有量となるように含浸させた。その後，上記アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，アルミナにランタンを含有させ
た。さらに該アルミナを８７０℃，空気中，３時間にて
焼成して安定化されたアルミナを調整した。そして該ア
ルミナを振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉末にし
た。
該安定化アルミナ１００部と市販の硝酸アルミナ水溶液
１４とを水及び硝酸と共にボールミリングすることによ
りウォッシュコートスラリーを生成させた。そして断面
積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエライト
の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，スラ
リーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃で１
時間焼成し，一体性担体上に約２５μｍのアルミナをコ
ートした。
１４とを水及び硝酸と共にボールミリングすることによ
りウォッシュコートスラリーを生成させた。そして断面
積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエライト
の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，スラ
リーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７００℃で１
時間焼成し，一体性担体上に約２５μｍのアルミナをコ
ートした。
次に実施例１の触媒No.１と同様にして本発明による上
層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−安定
化アルミナを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニ
ウムの酸化物−安定化アルミナ層を担持した三元触媒，
触媒No.４を調整した。
層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−安定
化アルミナを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニ
ウムの酸化物−安定化アルミナ層を担持した三元触媒，
触媒No.４を調整した。
触媒No.５ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６９m2／ｇであるγ
−アルミナに，アルミナに対し，１mol％のランタン含
有量となるように含浸させた。その後，上記γ−アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，γ−アルミナにランタンを含有
させた。
−アルミナに，アルミナに対し，１mol％のランタン含
有量となるように含浸させた。その後，上記γ−アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，γ−アルミナにランタンを含有
させた。
次に，硝酸バリウムの水溶液を用い、上記アルミナに対
し１mol ％のバリウム含有量となるような割合にて，上
記と同様にしてバリウムを含有させた。これにより，ラ
ンタンとバリウムが含有してなるγ−アルミナを調整し
た。さらに該γ−アルミナを１０００℃，空気中，３時
間にて焼成して安定化されたθ−アルミナを調整した。
し１mol ％のバリウム含有量となるような割合にて，上
記と同様にしてバリウムを含有させた。これにより，ラ
ンタンとバリウムが含有してなるγ−アルミナを調整し
た。さらに該γ−アルミナを１０００℃，空気中，３時
間にて焼成して安定化されたθ−アルミナを調整した。
次に該安定化θ−アルミナを用い，実施例２の触媒No.
４と同様にして本発明による触媒No.５を調整した。
４と同様にして本発明による触媒No.５を調整した。
触媒No.６ 硝酸ネオジムの水溶液を表面積が１６９m2／ｇであるγ
−アルミナに，アルミナに対し，１mol％のネオジム含
有量となるように含浸させた。その後，上記γ−アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，γ−アルミナにネオジムを含有
させた。
−アルミナに，アルミナに対し，１mol％のネオジム含
有量となるように含浸させた。その後，上記γ−アルミ
ナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気
中，３時間にて焼成し，γ−アルミナにネオジムを含有
させた。
次に，硝酸バリウムの水溶液を用い，上記アルミナに対
し１mol ％のバリウム含有量となるように上記と同様に
してバリウムを含有させた。これにより，ネオジムとバ
リウムとが含有してなるγ−アルミナを調整した。さら
に該γ−アルミナを９００℃，空気中，３時間にて焼成
して安定化されたアルミナを調整した。
し１mol ％のバリウム含有量となるように上記と同様に
してバリウムを含有させた。これにより，ネオジムとバ
リウムとが含有してなるγ−アルミナを調整した。さら
に該γ−アルミナを９００℃，空気中，３時間にて焼成
して安定化されたアルミナを調整した。
次に該安定化アルミナを用い，実施例２の触媒No.４と
同様にして本発明による触媒No.６を調整した。
同様にして本発明による触媒No.６を調整した。
触媒No.７（比較用三元触媒） 比較のために，パラジウムとロジウムとを分離すること
なく同じ層に担持した触媒を実施例２のNo.４の安定化
アルミナを用い実施例１の比較触媒No.２と同様にして
調整した。
なく同じ層に担持した触媒を実施例２のNo.４の安定化
アルミナを用い実施例１の比較触媒No.２と同様にして
調整した。
触媒の活性評価２ 触媒の活性を比較するために，続いて各々の触媒を８０
０℃，O2濃度５％のエンジン排気ガス中で１０時間劣化
させた。その後，上記触媒を実験室用反応器に設置し，
０．７％CO，０．２３３％H2，０．６４６％O2，１６０
０ppm(THC(炭素数１のCH4に換算した場合の濃度）），C
3H6，１２００ppmNOx，１０％CO2，１０％H2O 残部N2の
排気を模擬したガスの温度を５℃／minで昇温しながらG
HSV(GasHorr Space Verocity)１０万／ｈで触媒に吹き
付けた。その際，HC，CO，NOXの浄化率を温度に対して
測定した。第２表には各成分が５０％浄化される温度を
示した。
０℃，O2濃度５％のエンジン排気ガス中で１０時間劣化
させた。その後，上記触媒を実験室用反応器に設置し，
０．７％CO，０．２３３％H2，０．６４６％O2，１６０
０ppm(THC(炭素数１のCH4に換算した場合の濃度）），C
3H6，１２００ppmNOx，１０％CO2，１０％H2O 残部N2の
排気を模擬したガスの温度を５℃／minで昇温しながらG
HSV(GasHorr Space Verocity)１０万／ｈで触媒に吹き
付けた。その際，HC，CO，NOXの浄化率を温度に対して
測定した。第２表には各成分が５０％浄化される温度を
示した。
第２表からも明らかなように，本実施例の触媒は，比較
のものに比べて耐久試験後においても極めて触媒活性が
優れていることが分る。
のものに比べて耐久試験後においても極めて触媒活性が
優れていることが分る。
実施例３ 上層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−ラ
ンタン含有αアルミナを，下層にパラジウム−セリウム
とジルコニウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触
媒No.８を以下のように調整した。
ンタン含有αアルミナを，下層にパラジウム−セリウム
とジルコニウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触
媒No.８を以下のように調整した。
硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０m2／ｇであるア
ルミナに，アルミナに対し，１．３mol ％のランタン含
有量となるように含浸させた。その後，上記アルミナを
乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気中，３
時間にて焼成し，アルミナにランタンを含有させた。さ
らに該アルミナを８７０℃，空気中，３時間にて焼成し
て安定化されたアルミナを調整した。そして該アルミナ
を振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉末にした。
ルミナに，アルミナに対し，１．３mol ％のランタン含
有量となるように含浸させた。その後，上記アルミナを
乾燥させ，水分を取り除いた後，６００℃，空気中，３
時間にて焼成し，アルミナにランタンを含有させた。さ
らに該アルミナを８７０℃，空気中，３時間にて焼成し
て安定化されたアルミナを調整した。そして該アルミナ
を振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉末にした。
該安定化アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム水
溶液１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングするこ
とによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そし
て断面積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエ
ライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸
漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，
このスラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７０
０℃で１時間焼成し，一体型担体上に約２５μｍのアル
ミナをコートした。
溶液１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングするこ
とによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そし
て断面積１in２当たり約４００の流路を含むコーディエ
ライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸
漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，
このスラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７０
０℃で１時間焼成し，一体型担体上に約２５μｍのアル
ミナをコートした。
次に硝酸セリウム１．９mol/の水溶液に上記アルミナ
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度の
硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し，乾燥後，２
００℃で１時間焼成して１．５ｇ／パラジウムを担持
した。続いて，σアルミナを１２００℃で３時間焼成し
て調整したαアルミナを振動ミルにより平均粒径１０μ
ｍの粉末にし，上記と同様にして該パラジウム触媒上に
約２５μｍのαアルミナをコートした。次に該αアルミ
ナをコートした一体型触媒を全容量基準でランタンが
０．３mol/となるように調整した硝酸ランタンの水溶
液に含浸し，乾燥後，６００℃で３時間焼成してランタ
ンを担持した。その後，上記と同様にして酸化セリウム
０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に塩化ロジウム０．００２mol/の水溶
液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成し，該担体
上にロジウム０．３ｇ／担持し，本発明による所の上
層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−ラン
タンを含むαアルミナを，下層にバラジウム−セリウム
とジルコニウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触
媒No.８を調整した。
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度の
硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し，乾燥後，２
００℃で１時間焼成して１．５ｇ／パラジウムを担持
した。続いて，σアルミナを１２００℃で３時間焼成し
て調整したαアルミナを振動ミルにより平均粒径１０μ
ｍの粉末にし，上記と同様にして該パラジウム触媒上に
約２５μｍのαアルミナをコートした。次に該αアルミ
ナをコートした一体型触媒を全容量基準でランタンが
０．３mol/となるように調整した硝酸ランタンの水溶
液に含浸し，乾燥後，６００℃で３時間焼成してランタ
ンを担持した。その後，上記と同様にして酸化セリウム
０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に塩化ロジウム０．００２mol/の水溶
液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成し，該担体
上にロジウム０．３ｇ／担持し，本発明による所の上
層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−ラン
タンを含むαアルミナを，下層にバラジウム−セリウム
とジルコニウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触
媒No.８を調整した。
実施例４ 上層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−ジ
ルコニアを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニウ
ムの酸化物−安定化アルミナを担持した触媒No.９を以
下のように調整した。
ルコニアを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニウ
ムの酸化物−安定化アルミナを担持した触媒No.９を以
下のように調整した。
硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０m2／ｇであるア
ルミナに，アルミナに対し，１．３mol％のランタン含
有量となるような割合において，含浸させた。その後，
上記アルミナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００
℃，空気中，３時間にて焼成し，アルミナにランタンを
含有させた。さらに該アルミナを８７０℃，空気中，３
時間にて焼成して安定化されたアルミナを調整した。そ
して該アルミナを振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉
末にした。
ルミナに，アルミナに対し，１．３mol％のランタン含
有量となるような割合において，含浸させた。その後，
上記アルミナを乾燥させ，水分を取り除いた後，６００
℃，空気中，３時間にて焼成し，アルミナにランタンを
含有させた。さらに該アルミナを８７０℃，空気中，３
時間にて焼成して安定化されたアルミナを調整した。そ
して該アルミナを振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉
末にした。
該安定化アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム水
溶液１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングするこ
とによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そし
て断面積１in2当たり約４００の流路を含むコーディエ
ライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸
漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，
このスラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７０
０℃で１時間焼成し，一体型担体上に約２５μｍのアル
ミナをコートした。
溶液１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングするこ
とによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そし
て断面積１in2当たり約４００の流路を含むコーディエ
ライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸
漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラリーを吹き去り，
このスラリーを乾燥して遊離の水を除去し，そして７０
０℃で１時間焼成し，一体型担体上に約２５μｍのアル
ミナをコートした。
次に硝酸セリウム１．９mol/の水溶液に上記アルミナ
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度の
ジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬
し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して１．５ｇ／の
パラジウムを担持した。続いてHarashaw製ジルコニア担
体（ＺＲ−０３０４）を振動ミルにより平均粒径１０μ
ｍの粉末にした。該ジルコニア１００部と市販の硝酸ジ
ルコニル１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングす
ることによりウォッシュコートスラリーを生成させた。
上記パラジウムを担持した一体型担体をウォッシュコー
トスラリー中に浸漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラ
リーを吹き去り，このスラリーを乾燥して遊離の水を除
去し，そして７００℃で１時間焼成し，一体型担体上に
約２５μｍのジルコニアをコートした。次に該ジルコニ
アをコートした一体型触媒を上記と同様にして酸化セリ
ウム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mo
l/を担持した。次に塩化ロジウム０．００２mol/の
水溶液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成し，該
担体上にロジウム０．３ｇ／担持し，本発明による所
の上層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−
ジルコニアを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニ
ウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触媒No.９を
調整した。
をコートした一体性担体を浸漬し，乾燥後，硝酸ジルコ
ニル０．６５mol/の水溶液に再び浸漬し，乾燥後６０
０℃で３時間，空気中で焼成し，該担体上に酸化セリウ
ム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mol/
を担持した。次に該触媒を０．００９mol/の濃度の
ジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬
し，乾燥後，２００℃で１時間焼成して１．５ｇ／の
パラジウムを担持した。続いてHarashaw製ジルコニア担
体（ＺＲ−０３０４）を振動ミルにより平均粒径１０μ
ｍの粉末にした。該ジルコニア１００部と市販の硝酸ジ
ルコニル１４部とを水及び硝酸と共にボールミリングす
ることによりウォッシュコートスラリーを生成させた。
上記パラジウムを担持した一体型担体をウォッシュコー
トスラリー中に浸漬した。続いて圧縮空気で過剰のスラ
リーを吹き去り，このスラリーを乾燥して遊離の水を除
去し，そして７００℃で１時間焼成し，一体型担体上に
約２５μｍのジルコニアをコートした。次に該ジルコニ
アをコートした一体型触媒を上記と同様にして酸化セリ
ウム０．１１３mol/，酸化ジルコニウム０．０３７mo
l/を担持した。次に塩化ロジウム０．００２mol/の
水溶液に浸漬し，乾燥後，２００℃で１時間焼成し，該
担体上にロジウム０．３ｇ／担持し，本発明による所
の上層にロジウム−セリウムとジルコニウムの酸化物−
ジルコニアを，下層にパラジウム−セリウムとジルコニ
ウムの酸化物−安定化アルミナを担持した触媒No.９を
調整した。
触媒の評価３ 次に実施例２の触媒No.４，実施例３の触媒No.８並びに
実施例４の触媒No.９を，２．０エンジンの排気系に
装着して２００時間の耐久試験を行った。その際の触媒
層の温度は約８００℃であった。その後，排気ガスの触
媒層入口の温度を３５０℃に変えて各々の浄化率を測定
した。この結果を第３表に示す。
実施例４の触媒No.９を，２．０エンジンの排気系に
装着して２００時間の耐久試験を行った。その際の触媒
層の温度は約８００℃であった。その後，排気ガスの触
媒層入口の温度を３５０℃に変えて各々の浄化率を測定
した。この結果を第３表に示す。
第３表からロジウムを担持する上層には安定化アルミナ
よりもＩ，ａ／αアルミナまたジルコニアを用いた方が
触媒活性が優れていることが分る。
よりもＩ，ａ／αアルミナまたジルコニアを用いた方が
触媒活性が優れていることが分る。
実施例５ 上層と下層の厚みを変化させた触媒No.１０〜１２を調
整した。
整した。
触媒の調整は実施例２の触媒No.４と同様にして行っ
た。上層と下層の平均厚みを第４表に示した。これらの
触媒を触媒の活性評価３と同様に評価し結果を第４表に
示した。
た。上層と下層の平均厚みを第４表に示した。これらの
触媒を触媒の活性評価３と同様に評価し結果を第４表に
示した。
第４表から上層が厚くなるとNOXの還元活性が向上し，
上層が薄くなるとCO，HCの酸化活性が向上することが分
る。
上層が薄くなるとCO，HCの酸化活性が向上することが分
る。
実施例６ 各種担持成分の担持量を変化させた触媒No.１３〜１９
を調整し，触媒活性を調べた。
を調整し，触媒活性を調べた。
触媒の調整は実施例３の触媒No.８と同様にして調整し
た。但し，上層と下層に担持するセリウムとジルコニウ
ムの担持濃度は同一とし，その全量で表示する。また，
バラジウムとロジウムの担持量は触媒No.８と同量とし
た。
た。但し，上層と下層に担持するセリウムとジルコニウ
ムの担持濃度は同一とし，その全量で表示する。また，
バラジウムとロジウムの担持量は触媒No.８と同量とし
た。
触媒の活性評価は触媒の評価３と同様にして行った。担
持量と結果をそれぞれ第５表に示す。
持量と結果をそれぞれ第５表に示す。
また，ランタンの影響を調べるためにランタンを担持し
ない触媒No.２０および比較のためにセリウムとジルコ
ニウムとを担持しない触媒No.２１を調整し、同様に評
価し、結果を第５表に示した。
ない触媒No.２０および比較のためにセリウムとジルコ
ニウムとを担持しない触媒No.２１を調整し、同様に評
価し、結果を第５表に示した。
第５表からも明らかなように，ランタンを０．０１〜
３．０mol/担持した触媒はランタンを担持しない触媒
No.２０より触媒活性が優れていることが分る。また，
セリウムとジルコニウムを全量で０．１３〜２．０mol/
担持した触媒はセリウムとジルコニウムを担持しない
触媒No.２１より活性が優れていることが分る。
３．０mol/担持した触媒はランタンを担持しない触媒
No.２０より触媒活性が優れていることが分る。また，
セリウムとジルコニウムを全量で０．１３〜２．０mol/
担持した触媒はセリウムとジルコニウムを担持しない
触媒No.２１より活性が優れていることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｌ 7821−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 7821−4Ｇ ３０１ Ｌ 7821−4Ｇ (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 審査官 中田 とし子
Claims (5)
- 【請求項１】一体性触媒担体上に形成したアルミナ層と
このアルミナ層に担持したセリウムとジルコニウムの酸
化物と少なくともセリウムとジルコニウムの酸化物に担
持したパラジウムからなる第１の触媒層、ならびにこの
第１の触媒層上に形成したアルミナ層またはジルコニア
層とこのアルミナ層またはジルコニア層に担持したセリ
ウムとジルコニウムの酸化物と少なくともこれらのセリ
ウムとジルコニウムの酸化物に担持したロジウムからな
る第２の触媒層と、からなることを特徴とする排気浄化
用触媒。 - 【請求項２】第１の触媒層上に形成したアルミナ層がラ
ンタンを含有したαアルミナである特許請求の範囲第
(1)項記載の排気浄化用触媒。 - 【請求項３】アルミナが希土類酸化物または希土類酸化
物とアルカリ土類酸化物とにより安定化されたアルミナ
である特許請求の範囲第(1)項記載の排気浄化用触媒。 - 【請求項４】安定化されたアルミナが、γ−アルミナ、
δ−アルミナ、θ−アルミナの１種またはこれらの混合
物である特許請求の範囲第(3)項記載の排気浄化用触
媒。 - 【請求項５】希土類酸化物が酸化ランタンまたは酸化ネ
ジウムであり、アルカリ土類酸化物が酸化バリウムであ
る特許請求の範囲第(3)項記載の排気浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168128A JPH0615040B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | 排気浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168128A JPH0615040B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | 排気浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411643A JPS6411643A (en) | 1989-01-17 |
| JPH0615040B2 true JPH0615040B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=15862360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62168128A Expired - Lifetime JPH0615040B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | 排気浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615040B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009001715A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化用触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2948232B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1999-09-13 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| ES2058919T3 (es) * | 1989-06-09 | 1994-11-01 | N E Chemcat Corp | Catalizador para la purificacion de gas de escape con excelente resistencia termica y metodo para su produccion. |
| JP2755513B2 (ja) * | 1992-02-28 | 1998-05-20 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| FR2720296B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
| JPH0985088A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Mazda Motor Corp | 排気浄化用触媒 |
| EP1535663A4 (en) | 2002-07-09 | 2009-04-29 | Daihatsu Motor Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR EXHAUST GAS CLEANING |
| JP4311918B2 (ja) | 2002-07-09 | 2009-08-12 | ダイハツ工業株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| ES2475890T3 (es) * | 2006-10-23 | 2014-07-11 | Haldor Topsøe A/S | Método y aparato para la purificación del gas de escape de un motor de ignición por compresión |
| WO2014002667A1 (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-03 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 |
| CN105597748A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-05-25 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 分段式三元催化剂及其制备方法 |
| CN109794239B (zh) * | 2018-12-23 | 2021-02-02 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种单贵金属层三效催化剂制备方法 |
-
1987
- 1987-07-06 JP JP62168128A patent/JPH0615040B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009001715A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411643A (en) | 1989-01-17 |
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|---|---|---|---|
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