CN109794239B - 一种单贵金属层三效催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单贵金属层三效催化剂及其制备方法。催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属。本发明提供了一种不需要热固定贵金属的工艺路线，制造成本低，催化性能优异的单贵金属涂层催化剂，通过在贵金属溶液中添加碱土金属、络合剂、沉淀剂，制备的催化剂贵金属分散度大，贵金属利用率高，能够抑制贵金属高温自聚集，耐久性能好，催化剂即使在贵金属含量较低的情况下，依然表现出良好的催化活性。

Description

一种单贵金属层三效催化剂制备方法

技术领域

本发明属于三效催化剂及其制备技术领域，涉及一种单贵金属层三效催化剂制备方法及其制备的催化剂。

背景技术

2019年7月1日以后，中国生产和销售的摩托车的排放必须满足中国第Ⅳ阶段排放要求即GB14622-2016《摩托车污染物排放限值及测量方法(工况法，中国第Ⅳ阶段)》的要求，相对于摩托车国Ⅲ排放法规，摩托车第Ⅳ阶段排放法规的中CO、THC、NOx三种污染物排放限值是国Ⅲ法规限值的50％，第Ⅳ阶段耐久里程大约是国Ⅲ法规的2倍。为了能使摩托车污染物排放满足国家法规要求，通常的做法是整车厂优化发动机的燃烧性能，减少发动机自身污染物的排放，后处理厂家优化催化剂性能，尤其需要提高NOx净化性能和催化剂的耐久性能。

一般情况下，催化剂一旦达到起燃温度，就具有非常高的转化效率，废气再达到起燃前未被处理会导致排放的增加，由于国家的排放法规的加严和耐久里程的增加，因此降低起燃性能和提高催化剂耐久性能成为主要挑战。

摩托车污染物主要有CO、THC、NOx三种污染物，摩托车属于小型内燃机，由于小型的发动机燃烧不充分，排出的废气中有高浓度的未燃烧的燃料和未消耗的氧气，催化剂工作环境比较苛刻，对催化剂净化效率要求较高。常用的摩托车后处理技术是通过安装三效催化剂(简称TWC)来同时净化三种污染物，即同时具有三种功能即氧化一氧化碳(CO)、氧化未燃烧的碳氢化合物(HC)和还原NOx功能。TWC的最常见催化活性组分是铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。铂是氧化碳氢化合物和CO为CO₂的活性组分，钯也是氧化碳氢化合物和CO为CO₂的活性组分，铑是还原NOx为N₂的最有效组分。TWC设计中主要挑战是如何有效利用活性组分，防止活性组分失活，活性组分失活情形主要有：1、活性组分被催化材料包裹或者掩埋，导致污染物不能和活性组分接触，从而使得催化剂活性下降；2、活性组分和催化材料生成不可逆物质，导致活性组分失活，比如铑在氧化铝材料上失活机理主要是形成铝酸铑；3、活性组分之间形成合金而导致贵金属活性下降，比如当钯和铑共存下，当环境温度到达750℃以上并且在氧化条件下使用时，就可形成Pd-Rh合金且Pd生成PdO覆盖在Pd-Rh合金表面，可极大降低NOx转化效率，专利CN201680018866提供一种催化剂的制备方法减少Pd-Rh合金的形成。4、活性组分因高温而失活，在发动机运行条件下，当废气的温度达到1000℃，高温会造成活性组分的自聚集，导致能够与废气接触的活性组分比例降低，进而体现催化剂活性下降；5、活性组分因与燃油中的S、P结合而导致中毒而失活，比如在催化剂发展历程中，当燃油中S含量高时，后处理催化剂主要是铂铑型催化剂，不使用钯的原因是Pd会和S生成硫化钯而导致钯的活性降低；

TWC中常用的催化材料主要有储氧材料和氧化铝两类。氧化铝作为载体具有较大比表面积为催化反应提供反应场所。为了提高氧化铝材料的耐久性能，同行在对氧化铝的改性方面做了大量工作。改性的氧化铝材料包括用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕改性，用过渡金属铁、钴或/和镍改性，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；储氧材料具有储氧和释氧能力，可以调节尾气空燃比为催化剂创造一个有利的反应环境。对储氧材料改性工作包括用稀土金属镧、钇、镨或/和钕改性，用过渡金属铁、钴或/和镍改性，用碱土金属钡或/和锶改性的二氧化铈-氧化锆。铂的载体，以抑制铂的烧结为目的，倾向于采用氧化铈等碱性较高的氧化物。钯的载体，从抑制钯的烧结的观点出发，倾向于采用氧化铝，从提高催化剂储氧能力观点出发，倾向于采用储氧材料。铑的载体，从抑制铑的烧结的观点出发，倾向于采用氧化锆或者高锆储氧材料、氧化铝。为了使催化剂具有更长的耐久里程，现阶段对催化材料的耐久性能要求更加明确，催化材料的新鲜性能可以维持不变或者略微下降，但耐久过程中的催化性能一定要稳定。

TWC中常用助剂主要有稀土助剂和碱土助剂两类。稀土助剂具有辅助提高催化剂储释氧能力，提高催化剂抗老化能力；碱土助剂具有提高催化剂NOx净化能力，提高催化剂抗老化能力。

TWC的涂层结构有单贵金属层催化剂和双(多)贵金属层催化剂。

单贵金属层催化剂特点：催化剂生产一致性较好，工艺简单加工成本较低，催化剂背压较小，但是由于贵金属之间容易形成合金而导致催化剂性能下降。一直以来人们已试图通过减少单贵金属层催化剂的合金化，来尽可能不打折扣地产生双层催化剂的良好催化特性。双(多)贵金属层催化剂具有特点：其能实现不同催化过程的分离，并由此达到两(多)层中催化效果的最佳协调，但是生产成本比单贵金属层催化剂更贵，同时倾向于带来升高的废气背压，这会降低内燃机的功率和消耗更多燃料为代价。在实际的多层催化剂的使用过程中，如果涂层之间设计不合适也会产生各催化剂层间贵金属发生合金化，从而催化剂活性降低。

关于单贵金属涂层催化剂，应用贵金属改性技术和助剂分散技术制备催化剂同行已有报道。对贵金属改性技术研究，应用比较成熟的有贵金属沉淀技术和贵金属还原技术。对贵金属沉淀技术应用，比如美国专利US20100126154A1和CN200880007401.2介绍一种单涂层的钯铑催化剂，具体做法：第一种铈锆氧化物悬浮在水中，添加贵金属铑溶液，然后添加四乙基氢氧化铵调节悬浮液的pH值；第二种铈锆氧化物悬浮在水中，添加贵金属钯溶液(这时溶液的酸性很强)，然后添加四乙基氢氧化铵调节悬浮液的pH值，最后添加氧化铝浆料制备完成。专利CN200780019865.0公开一种铑担载用溶液及用该溶液制备的铑催化剂，具体做法：向硝酸铑溶液添加10倍铑原子摩尔量的有机碱氢氧化四甲铵，溶液的pH大约为13-14的范围，然后将上述铑溶液担载在载体上。专利CN201611218445.2公开一种汽车尾气净化用三效催化剂及其制备方法。具体做法：将铈锆粉体和硝酸铑混合，并加入氨水作沉淀剂，氨水是可以使硝酸铑生产氢氧化铑胶状物，从而使得氢氧化铑胶状物分散更加均匀，以上专利存在不足：贵金属的分散度较小，贵金属分散均匀性差，催化剂性能不稳定，工艺路线不经济，后期废气治理成本高等。

对贵金属还原技术应用比如专利CN201680018866公开用于汽车排放处理的含铑催化剂的制备方法，具体做法：制备包含铂族金属(PGM)组分的盐、还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液。然后将所得溶液混合并加热，在表面活性剂和任选矿化剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分PGM还原成零价，形成PGM纳米粒子的胶体溶液。存在不足：贵金属在添加到催化材料之前被还原，还原后的单质很难再分散，贵金属分散性能差，催化剂活性下降。

助剂分散技术应用比如专利CN200880007401.2公开一种钯-铑单层催化剂，文中提到添加助剂碱土金属，具体做法：预置氢氧化钡和/或氧化锶的碱土溶液，然后将所述第一铈/锆混合氧化物加入该溶液并悬浮在该溶液中，通过使用氢氧化钡或氢氧化锶作为使硝酸铑沉淀的碱，氧化钡或氧化锶在最后煅烧之后留在图层中。专利CN201480066003.3公开一种单一层构成的废气净化催化剂，具体做法：通过在混合浆料中添加锆化合物，然后添加钯盐和铑盐，即可以在不使用碱溶液的情况下使催化金属析出到载体上的制造方法。发明人前期也公开两种助剂改性催化剂的制备方法，一篇CN201810870609.2一种提高催化剂耐久性能的制备方法,具体做法：通过采用贵金属和助剂Ba的共浸渍的方法，使得焙烧过程中助剂Ba能够热固定于贵金属颗粒之间。另一篇CN201710334714.X一种含铑催化剂的制备方法及其催化剂,具体制备方法：通过控制铑原溶液的中水的含量，然后在加热基础上添加醇类物质，使贵金属铑离子由溶液态变成胶体态，然后将胶体铑放入到催化材料中，提高了铑离子的利用率。另外，用醇类物质来胶溶铑离子，在焙烧过程中铑离子被还原为铑单质，还原态的铑催化剂的起燃性能更好。存在不足：贵金属部分进入材料微孔中，耐久过程中，材料塌陷包裹贵金属，贵金属的利用率低，催化剂的耐久性差。同时贵金属和碱土金属的之间协同作用弱，贵金属高温聚集问题依然存在。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种单贵金属层三效催化剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种起燃性能好和耐久性能好含有碱土金属的单贵金属层催化剂及其制备方法。

鉴于现有三效催化剂及其制备方法技术的不足，本发明通过以下技术方案实现：

涂覆贵金属层的催化剂制备方法，所述催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属。

进一步单贵金属层催化剂的制备方法步骤如下：

1)在贵金属溶液中加入碱土金属，碱土金属的摩尔添加量为贵金属摩尔量的1.0～3.0倍，然后加入贵金属摩尔量0.5～2.0倍的络合剂使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热60～80℃，络合时间10～60min；

2)在步骤1)中添加水溶液，加水量等于催化材料的水孔体积的0.95～1.05倍；

3)将催化材料添加到①号球磨罐中，然后将步骤2)中的贵金属溶液倒入①号球磨罐中，球磨5～10min；

4)在步骤3)中添加碱溶液使得贵金属和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属+碱土金属摩尔量的1.0～1.5倍，碱溶液中水的量为催化材料水孔体积0.5～0.8倍；

5)将粘接剂添加到②号球磨罐中，加水进行球磨，水的加入量为粘接剂量的3～5倍，球磨5～10min；

6)将①号球磨罐中的浆料和锆球全部转移到②号球磨罐中，球磨5～10min，制成浆料，浆料的pH值为3.5～5.5范围；

7)然后将步骤6)得到的浆料涂覆在基体上，70～150℃干燥1～2h干燥得到单贵金属涂层催化剂，基体是白基体或涂覆有不含贵金属第一层涂层的基体。

本发明单贵金属涂层催化剂可以是铑单层催化剂涂层、铂-铑单层催化剂涂层、钯-铑单层催化剂涂层和铂-钯-铑单层催化剂涂层，贵金属溶液是可溶性的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或有机贵金属盐溶液。催化剂的特点是只有一层贵金属涂层，但也可以是双涂层催化剂，其中第一层涂层为不含贵金属，具体功能是用于填充该金属或者陶瓷载体的边角，第一层可以由氧化铝和储氧材料组成。

本发明碱土金属可以是镁盐、钙盐、钡盐、锶盐中的一种或二种及以上的可溶性盐，各碱土金属盐主要以醋酸盐和硝酸盐的形式存在。

本发明络合剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇400、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇中的一种或二种及以上的混合物。

本发明所述催化材料包括改性的氧化铝材料和改性的储氧材料；改性的氧化铝材料包括用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；改性的储氧材料包括用稀土金属镧、钇、镨或/和钕改性的二氧化铈-氧化锆。

本发明碱溶液可以是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氨水、甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺中的一种或二种及以上的混合物。

本发明粘接剂可以是中性粘接剂，可以是氧化铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或一种以上混合物；

本发明基体包括陶瓷基体或金属蜂窝基体；陶瓷基体包括堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、氧化铝-氧化镁-二氧化硅、锆石、氧化铝或硅铝酸盐；金属基体是包括耐热金属、金属铝合金或金属丝网。

本发明在对催化剂成本要求越来越低和对生产一致性要求越来越高的背景下，提供一种不需要热固定贵金属的工艺路线，制造成本低，催化性能优异的单贵金属涂层催化剂，通过在贵金属溶液中添加碱土金属、络合剂、沉淀剂，提供一种贵金属分散度大，贵金属利用率高，抑制贵金属高温自聚集，耐久性能好的催化剂即使在贵金属含量较低的情况下，依然表现出良好的催化活性。

本发明通过在贵金属溶液中添加碱土金属、络合剂，贵金属离子和碱土金属离子混合均匀后使用络合剂使之变成络合物，变成络合物的目的是避免贵金属离子和碱土金属离子在负责过程中处于游离状态，使贵金属和碱土金属同时络合，然后将络合物放入到催化材料中时，由于络合物半径较大就只能停留在催化材料微孔中的大中孔里，从而减少了贵金属离子进到催化材料孔道中小孔的概率，提高了贵金属的利用率，同时贵金属和碱土金属的共络合并且共沉淀固定的方法，碱土金属通过沉淀固定于贵金属颗粒之间，在催化剂实际工作中，碱土金属能阻止贵金属聚集和贵金属间形成合金从而提高催化剂的耐久性能。另外，本发明中贵金属通过沉淀剂进行固定的，催化剂不需要进行焙烧，降低生产能耗。同时，本发明利于贵金属溶液中残留的酸来胶溶粘接剂，降低生产过程中酸对设备和环境带来的危害，节约原材料降低生产成本。通过实施例4与现有的公开的专利比较例6性能比较，催化剂新鲜起燃性与同行相当，但老化后的起燃性能提升40℃以上，催化剂耐久性能提升50％以上。通过本发明制备的单贵金属涂层催化剂，能明显提高催化剂的生产一致性、催化剂的起燃性能和耐久性能。

附图说明

图1是实施例1-7和比较例1-6新鲜和老化催化剂起燃性能对比图；图中，A表示新鲜样，B表示老化样，横坐标C-1至C-7表示实施例1-7样品，BC-1至BC-6表示比较例1-6样品，纵坐标为起燃温度单位℃。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

结合附图。

实施例1：

铑单层催化剂涂层，本实施例制备的催化转化器C-1，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆铑单层催化剂涂层J1。

1.贵金属浆料J1制备过程：1)取贵金属硝酸铑溶液8.74g(其中铑0.8828g)，加入碱土金属硝酸锶1.94g，使硝酸锶的摩尔添加量为贵金属摩尔量的3.0倍，然后加入络合剂聚乙烯吡咯烷酮34.32g，使贵金属铑和硝酸锶络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；2)在络合物中添加水溶液，加水量为100g等于催化材料的水孔体积的1.0倍；3)将催化材料50gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅和50g La₄Al₉₆添加到球磨罐①中，然后将步骤2)中的贵金属溶液倒入①号球磨罐中，球磨10min；4)在步骤3)中添加四甲基氢氧化铵5.05g溶液使得贵金属铑和硝酸锶沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属铑+硝酸锶摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量为60g催化材料水孔体积0.6倍；5)将粘接剂氧化铝8.75g添加到球磨罐②中，加水进行球磨，水的加入量为35g粘接剂量的4倍，球磨10min；6)将球磨罐①中的浆料和锆球全部转移到球磨罐②中，球磨5min，制成浆料，浆料的pH值为3.7。

2.无贵金属浆料J0制备过程：将催化材料50gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅和50g La₄Al₉₆添加到球磨罐中，然后将粘接剂铝溶胶35g添加到球磨罐中，加水进行球磨，水的加入量为80g，球磨10min，制成浆料。

3.准备金属载体，载体规格为：孔目数300cell/in²，外型尺寸Ф45mm(直径)×101.6(芯长)，体积0.147L。

4.将浆料J0涂覆在金属载体上，干基上载量为80g/l，涂覆后用风干机风干，浆料J1涂覆在涂层JO上，干基上载量为100g/l，涂覆后用风干机风干，制成催化转化器C-1,C-1贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝0:0:1，25g/ft³)。

实施例2：

铑单层催化剂涂层，本实施例制备的催化转化器C-2，载体为金属载体，金属载体表面涂覆铑单层催化剂涂层J1。

将实施例1中去掉非贵金属涂层，制成催化转化器C-2,C-2贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝0:0:1，25g/ft³)。

实施例3：

钯铑单层催化剂，本实施例制备的催化转化器C-3，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆钯铑单层催化剂涂层J3。

将实施例1中步骤1做以下调整：1.贵金属浆料J3制备过程：1)取硝酸钯溶液5.05g和硝酸铑溶液1.46g混合均匀(其中钯+铑0.8828g)，加入碱土金属醋酸钡4.25g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属摩尔量的2倍，然后加入络合剂聚乙烯吡咯烷酮33.4g，使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min，最后制成成品C-3(Pt:Pd:Rh＝0:5:1，25g/ft³)。

实施例4：

钯铑单层催化剂，本实施例制备的催化转化器C-4，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆钯铑单层催化剂涂层J4。

将实施例3中步骤1做以下调整：1.贵金属浆料J4制备过程：1)分别取贵金属硝酸钯溶液5.05g(其中钯0.7357g)和硝酸铑溶液1.46g(其中铑0.1471g)，在钯溶液中加入碱土金属醋酸钡3.52g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属钯摩尔量的2倍，然后加入络合剂聚乙烯吡咯烷酮26.7g，使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；在铑溶液中加入碱土金属硝酸锶0.59g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属铑摩尔量的2倍，然后加入络合剂聚乙烯吡咯烷酮6.7g，使贵金属铑和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；2)在钯络合物中添加水溶液，加水量为83g等于催化材料的水孔体积的1.0倍，在铑络合物中添加水溶液，加水量为17g等于催化材料的水孔体积的1.0倍；3)将催化材料41.5gCe₄₀Zr₅₀Y₅La₅和41.5g La₄Al₉₆添加到球磨罐①中，然后将步骤2)中的贵金属钯溶液倒入①号球磨罐中，球磨10min；将催化材料17gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅添加到球磨罐③中，然后将步骤2)中的贵金属铑溶液倒入③号球磨罐中，球磨10min；4)在步骤3)中添加四甲基氢氧化铵4.19g溶液使得贵金属钯和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，添加四甲基氢氧化铵0.86g溶液使得贵金属钯和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属钯+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量49.8g催化材料水孔体积0.6倍，碱的摩尔添加量为贵金属铑+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量10.2g催化材料水孔体积0.6倍，最后制成成品C-4(Pt:Pd:Rh＝0:5:1，25g/ft³)。

实施例5：

铂铑单层催化剂，本实施例制备的催化转化器C-5，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆钯铑单层催化剂涂层J5。

将实施例4中步骤1做以下调整：1.贵金属浆料J5制备过程：1)分别取贵金属硝酸铂溶液1.55g(其中铂0.4414g)和硝酸铑溶液4.37g(其中铑0.4414g)，在铂溶液中加入碱土金属醋酸钡0.58g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属铂摩尔量的1倍，然后加入络合剂1.81g的聚乙二醇400，使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；在铑溶液中加入碱土金属硝酸锶2.72g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属铑摩尔量的3倍，然后加入络合剂丙三醇0.76g，使贵金属铑和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；2)在铂络合物中添加水溶液，加水量为31.5g等于催化材料的水孔体积的1.05倍，在铑络合物中添加水溶液，加水量为50g等于催化材料的水孔体积的1.0倍；3)将催化材料50gCe₄₀Zr₅₀Y₅La₅添加到球磨罐①中，然后将步骤2)中的贵金属铂溶液倒入①号球磨罐中，球磨10min；将催化材料50gCe₈-AL₂O₃添加到球磨罐③中，然后将步骤2)中的贵金属铑溶液倒入③号球磨罐中，球磨10min；4)在步骤3)中添加甲醇胺0.22g溶液使得贵金属铂和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，添加四甲基氢氧化铵0.60g溶液使得贵金属铑和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属铂+碱土金属摩尔量的1.5倍，碱溶液中水的量48g催化材料水孔体积0.8倍，碱的摩尔添加量为贵金属铑+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量50g催化材料水孔体积0.5倍，最后制成成品C-5(Pt:Pd:Rh＝1:0:1，25g/ft³)。

实施例6：

铂钯铑单层催化剂，本实施例制备的催化转化器C-6，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆钯铑单层催化剂涂层J6。

将实施例5中步骤1做以下调整：1.贵金属浆料J6制备过程：1)分别取贵金属硝酸铂溶液0.52g(其中铂0.1471g)，硝酸钯溶液2.02(其中钯0.2942g)，硝酸铑溶液4.37g(其中铑0.4414g)，在硝酸铂溶液中加入碱土金属醋酸钡0.58g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属铂摩尔量的3倍，然后加入络合剂0.6g的聚乙二醇400，使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；在硝酸钯溶液中加入碱土金属醋酸钡0.73g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属钯摩尔量的1倍，然后加入络合剂聚乙烯醇22g，使贵金属钯和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；在硝酸铑溶液中加入碱土金属硝酸锶2.72g，使碱土金属的摩尔添加量为贵金属铑摩尔量的3倍，然后加入络合剂丙三醇0.76g，使贵金属铑和碱土金属络合，络合条件是水浴加热70℃，络合时间30min；2)在铂络合物中添加水溶液，加水量为10g等于催化材料的水孔体积的1.0倍，在钯络合物中添加水溶液，加水量为16.65g等于催化材料的水孔体积的1.0倍，在铑络合物中添加水溶液，加水量为40g等于催化材料的水孔体积的1.0倍；3)将催化材料16.7gCe₄₀Zr₅₀Y₅La₅添加到球磨罐①中，然后将步骤2)中的贵金属铂溶液倒入①号球磨罐中，球磨10min；将催化材料16.7gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅和16.7g La₄Al₉₆添加到球磨罐③中，然后将步骤2)中的贵金属钯溶液倒入③号球磨罐中，球磨10min；将催化材料25gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅和25gCe₈-AL₂O₃添加到球磨罐④中，然后将步骤2)中的贵金属铑溶液倒入④号球磨罐中，球磨10min；4)在步骤3)中添加四甲基氢氧化铵0.44g溶液使得贵金属铂和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，添加四甲基氢氧化铵0.81g溶液使得贵金属钯和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，添加四甲基氢氧化铵0.60g溶液使得贵金属铑和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属铂+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量8g催化材料水孔体积0.8倍，碱的摩尔添加量为贵金属钯+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量26.6g催化材料水孔体积0.8倍，碱的摩尔添加量为贵金属铑+碱土金属摩尔量的1.0倍，碱溶液中水的量40g催化材料水孔体积0.5倍；最后制成成品C-6；(Pt:Pd:Rh＝1:2:3，25g/ft³)。

实施例7：

铂钯铑单层催化剂，本实施例制备的催化转化器C-7，载体为金属载体，金属载体表面为无贵金属涂层，无贵金属涂层表面涂覆钯铑单层催化剂涂层J7。

将实施例6中步骤1)调整贵金属的配比，最后制成成品C-7(Pt:Pd:Rh＝1:20:5，25g/ft³)。

比较例1：铂钯铑单层催化剂

将实施例6中步骤1)做以下调整：1.贵金属浆料J6制备过程：取消碱土金属加入。最后制成成品BC-1(Pt:Pd:Rh＝1:2:3，25g/ft³)；

比较例2：铂钯铑单层催化剂

将实施例6中步骤1)做以下调整：1.贵金属浆料J6制备过程：取消碱溶液加入。最后制成成品BC-2(Pt:Pd:Rh＝1:2:3，25g/ft³)；

比较例3：铂钯铑单层催化剂

将实施例6中步骤1)做以下调整：1.贵金属浆料J6制备过程：5)将粘接剂添加到②号球磨罐中，加硝酸进行球磨，硝酸的加入量为粘接剂量的1倍，球磨5-10min；。最后制成成品BC-3(Pt:Pd:Rh＝1:2:3，25g/ft³)；

比较例4：铂钯铑单层催化剂

将实施例6中步骤1)做以下调整：1.贵金属浆料J6制备过程：所有加水步骤中，水的添加量减少一半。最后制成成品BC-4(Pt:Pd:Rh＝1:2:3，25g/ft³)；

比较例5：钯铑单层催化剂

参照专利号：US20100126154A1，制备钯铑单层催化剂。

第一种铈锆氧化物Ce₂₀Zr₇₀Y₅La₅悬浮在水中，添加贵金属铑溶液1.46g，然后添加TEAH(四乙基氢氧化铵)调节悬浮液的pH＝6值，第二种铈锆氧化物Ce₄₀Zr₅₀Y₅La₅悬浮在水中，添加贵金属钯溶液5.05g(这时溶液的酸性很强)，然后添加TEAH调节悬浮液的pH＝6值，最后添加氧化铝La₄Al₉₆浆料制备完成，最后制成成品BC-5(Pt:Pd:Rh＝0:5:1，25g/ft³)；

比较例6：钯铑双层催化剂

参照专利号：CN201611218445.2，制备钯铑双层催化剂。

将硝酸钯5.05g复合45.6gγ-AL₂O₃粉体，6.64g铝溶胶，1.66g氧化镧、29.05gCe₄₀Zr₅₀Y₅La₅和水混合球磨；将第二浆料涂覆于第一层浆料上，干燥，焙烧形成铑复合铈锆层，第二层浆料：将17gCe₂₀Zr₇₀Y₅La₅和硝酸铑1.46g混合，并加入氨水14.6g发生沉淀反应，再与拟薄水铝石0.85g和水混合球磨，得到第二浆料，氨水的加入是可以使硝酸铑生产氢氧化铑胶状物，从而使得氢氧化铑胶状物分散更加均匀，氨水与硝酸铑的质量比为10:1，氨水的质量含量为25％～28％，球磨时间2-6h。采用硝酸调节第二浆料的pH值为2～4，以使第二胶粘剂在该酸性环境下发挥更好的胶粘性，最后制成成品BC-6(Pt:Pd:Rh＝0:5:1，25g/ft³)；

试验一(台架耐久试验)

将C1～7和BC1～6安装在某2.2L的发动机台架上进行台架老化老化条件如下表1：

表1台架老化条件

备注：上表试验条件参照标准HJ T331-2006中“快速老化试验循环A”，根据摩托车特点进行微调整，其中老化时间由20h相当于摩托车里程2万公里(原文中160h快速老化对应汽车16万公里)，老化空速为8万h^-1更贴近摩托车在实际耐久过程中的空速。

从以上催化转化器中线切割取出规格为φ25.4*25.4/300进行活性评价试验，评价结果如下表2。试验条件如下所示：

气体体积组成：220ppmC₃H₆,110ppmC₃H₈，15000ppmCO，1000ppmH₂，1250ppmNO，3600ppm O₂，11％体积百分比的CO₂,10％体积百分比的H₂O,其他为平衡气N₂；空速：50000h^-1。

表2催化转化器的活性评价结果

从上表2可以得知：改进后C-1～C-7与BC-1～BC-6相比催化转化器具有快速的新鲜和老化的起燃温度。

试验二(摩托车整车耐久试验)

将催化转化器C-4和BC-5，安装于某公司生产的125ml排量踏板摩托车，按照国标GB 14622—2016《摩托车污染物排放限值及测量方法(工况法，中国第Ⅳ阶段)》中污染控制装置耐久性试验(V型试验)的要求,进行整车耐久试验,结果为如下表3所示。

表3催化转化器在摩托车整车的测试结果

从表3可知：BC-5耐久后虽能满足国家排放限值，但距离法规限值的余量不大，如果整车原始排放偏恶劣些，催化剂NOx排放值可能不满足法规要求，催化剂的适用范围小，而通过应用本发明，改进后的C-4催化剂耐久性能好，耐久后的排放值控制在国标限值的70％以内，富余量较大，本发明催化剂能较好的包容摩托车制造过程的散差，耐久后能满足第Ⅳ阶段排放限值。

Claims (10)

1.一种单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属，包括以下步骤：

1)在贵金属溶液中加入碱土金属，碱土金属的摩尔添加量为贵金属摩尔量的1.0～3.0倍，然后加入贵金属摩尔量0.5～2.0倍的络合剂使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热60～80℃，络合时间10～60min；

2)在步骤1)中添加水溶液，加水量等于催化材料的水孔体积的0.95～1.05倍；催化材料选自改性的氧化铝材料和改性的储氧材料；

3)将催化材料添加到①号球磨罐中，然后将步骤2)中的贵金属溶液倒入①号球磨罐中，球磨5～10min；

4)在步骤3)中添加碱溶液使得贵金属和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属+碱土金属摩尔量的1.0～1.5倍，碱溶液中水的量为催化材料水孔体积0.5～0.8倍；

5)将粘接剂添加到②号球磨罐中，加水进行球磨，水的加入量为粘接剂质量的3～5倍，球磨5-10min；

6)将①号球磨罐中的浆料和锆球全部转移到②号球磨罐中，球磨5～10min，制成浆料，浆料的pH值为3.5～5.5范围；

7)然后将步骤6)得到的浆料涂覆在基体上，70～150℃干燥1～2h干燥得到单贵金属涂层催化剂，基体是白基体或涂覆有不含贵金属第一层涂层的基体。

2.根据权利要求1所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属涂层选自铑单层催化剂涂层、铂-铑单层催化剂涂层、钯-铑单层催化剂涂层或铂-钯-铑单层催化剂涂层。

3.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述两层催化剂涂层中不含贵金属第一层涂层用于填充基体载体的边角，不含贵金属第一层涂层由氧化铝和储氧材料组成。

4.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述碱土金属选自镁盐、钙盐、钡盐、锶盐中的一种或二种及以上的可溶性盐；所述贵金属溶液是可溶性的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或有机贵金属盐溶液。

5.根据权利要求4所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述碱土金属的可溶性盐选自醋酸盐和硝酸盐。

6.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述络合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇400、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇中的一种或二种及以上的混合物。

7.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述催化材料中改性的氧化铝材料选自用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；催化材料中改性的储氧材料选自用稀土金属镧、钇、镨或/和钕改性的二氧化铈-氧化锆。

8.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述碱溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氨水、甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺中的一种或二种及以上的混合物；所述粘接剂选自氧化铝、硅溶胶、铝溶胶中一种或二种以上的混合物。

9.根据权利要求2所述的单贵金属层三效催化剂制备方法，其特征在于：所述基体选自陶瓷基体或金属蜂窝基体；陶瓷基体选自堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、氧化铝-氧化镁-二氧化硅、锆石、氧化铝或硅铝酸盐；金属基体选自金属铝合金或金属丝网。

10.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂是权利要求1至9任一项所述制备方法制备的单贵金属层三效催化剂。

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