CN115518636A - 一种汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法。所述催化剂包括：具有催化功能的贵金属，承载该贵金属的第一化合物，以及覆盖所述贵金属的第二氧化物。该催化剂制备过程中直接将贵金属附着在以Ce和Zr为基础的化合物上，提高了催化转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，所述汽油发动机尾气净化催化剂适用于装配有汽油发动机的机动车排放的尾气进行净化处理。
背景技术
大气污染是目前全球面临的最大的环境问题，关系到人类的生命健康，不容忽视。随着科技的发展，机动车给人类带来交通便利的同时，造成的大气污染问题也日益突出，机动车尾气已成为大气污染的最主要源头之一。为了控制汽车尾气排放对大气的污染，我国已制定了严格的机动车尾气排放标准，同时重视对汽车排放净化技术的研发和应用。随着排放标准的日益严格，汽车排放净化技术正面临新的机遇与挑战。
汽油机排放的有害污染物主要以氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)为主。目前，汽油发动机尾气后处理装置主要采用三元催化器TWC(Three WayCatalysts)，它可以同时净化这三种有害物。常规的TWC主要由陶瓷载体、氧化铝涂层、稀土助催化剂和贵金属催化剂构成。氧化铝涂层涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属离子分散于氧化铝涂层上。目前，普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt的氧化作用净化HC、CO，通过Rh的还原作用净化NOx。该催化剂具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但造价较高。TWC的催化效率与空气/燃料比(A/F)有密切关系，当A/F＝14.56时催化效果最佳。然而，汽油发动机在工作时，A/F值通常在14.56附近频繁变动，不利于NOx、CO和HC同时高效率去除。
为提高催化器的净化效果，最早常规是采用提高贵金属活性组分的负载量来达到效果，但是造价也相应提高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了拓宽TWC的最佳操作范围，随着技术的更新，目前主流方法是在TWC贵金属活性组分中加入储氧材料OSM(OxygenStorage Material)作为助催化剂。助催化剂属于铈(Ce)、锆(Zr)等的氧化物混合物，具有储存-释放氧气的性能。其中，起主要作用的是CeO2，在贫氧时放出O2，在富氧时储存O2，从而稳定反应体系中O2的浓度，使A/F稳定14.56左右，保证催化剂的高效催化。同时，尾气中的S、P等极易引起TWC中贵金属中毒，催化剂还必须有良好的热稳定性。一旦温度过高，会导致TWC催化性能下降，使用寿命降低。
上世纪九十年代开始，我国正式对机动车尾气进行治理，均开始使用汽油车尾气催化剂。如专利CN1184704A，该发明涉及一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂，分为载体、涂层和催化活性组分。其中催化活性组分分为内外两层，两层均含有贵金属Pd，且内外两层质量分别占涂层质量的10～30％。贵金属使用量大，既不经济也不环保。专利US7943104BB采用CeO2/ZrO2的混合氧化物作为助催化剂，其中CeO2用于调节三元催化剂运行过程中A/F值，维持催化剂的高效性能。专利CN1226463A采用CeO2、La2O3等与CoO、MnO2等组成催化剂，应用于机动车尾气净化催化剂，具有启动温度低，成本低的优点，但催化剂的耐高温稳定性较差，催化剂使用寿命较短。
现有专利均是将氧化锆和稀土氧化物加入水中，加入Pt、Pd、Rh等贵金属，再加入γ-Al2O3、粘度调节剂等配成浆料涂敷到载体上形成催化剂。直接将锆元素和稀土元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氢氧化物形式加入到浆料中的工艺，尚未见报道。
发明内容
本发明具备以下有益效果：
一种汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将锆化合物在去离子水中分散，并向其中添加HNO3或H2SO4，在60-100℃的温度下进行酸解消溶，酸解时间为24-48h，形成ZrO(NO3)2高聚体；
2)将稀土金属化合物加入1)制得的溶液中，并向其中加入HNO3，在60-100℃进行酸解消溶，酸解时间为24-48h；
3)向2)中所得的悬浊液中加入氨水或NaOH溶液，使最终所得的悬浊液pH≥9；
4)向3)中所得的悬浊液中加入第二氧化物γ-Al2O3；
5)向4)中所得悬浊液中加入Pd、Pt的一种或两种金属盐溶液混合物，其重量为基于蜂窝载体体积的0.1-10g/L；所述金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；
6)向5)中所得悬浊液中加入Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所加入的Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物的总量不超过所有加入化合物总重量的10％，得到催化剂涂层浆料A；
7)向4)中所得悬浊液中加入Rh、Pt的一种或两种金属盐溶液混合物，其重量为基于蜂窝载体体积的0.01-1g/L；所述金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；
8)向7)中所得悬浊液中加入Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所加入的Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物的总量不超过所有加入化合物总重量的10％，得到催化剂涂层浆料B；
9)在蜂窝陶体的流动通道的内壁涂敷两个催化剂涂层；首先将6)中所得催化剂涂层浆料A涂敷在载体内壁上，成为第一涂层；然后将8)中所得催化剂涂层浆料B涂敷在第一涂层上，成为第二涂层；
10)将9)中所得涂敷有两层催化剂涂层的载体，在500-600℃下热处理0.5-3h。
所述催化剂属于一种汽油发动机尾气净化催化剂，包括具有催化功能的贵金属；承载该贵金属的第一化合物；覆盖贵金属催化剂的第二氧化物。
所述承载贵金属的第一化合物为含锆元素和稀土元素的化合物混合，稀土元素为Ce和Y、La、Pr、Nd中的一种或多种。
所述锆元素和稀土元素的化合物为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或多种。
所述Zr/Ce元素摩尔比为0.5-15：1，其他Y、La、Pr、Nd稀土金属化合物占所述承载贵金属的第一化合物总质量的10％-20％，且各稀土元素与Ce元素摩尔比值，Y/Ce、La/Ce、Pr/Ce、Nd/Ce均为0-0.667：1。
所述第二氧化物γ-Al2O3的含量与基于所述承载贵金属的第一化合物的总质量相当。
所述催化剂作为靠近汽油发动机的紧耦合closed-coupled催化剂，或者作为底部区域under-flood催化剂，或者作为汽油机尾气颗粒物过滤器的催化剂涂层。
所述蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体或者碳化硅载体，该载体具有用于内燃机废气的平行流动通道，催化剂涂层浆料A和催化剂涂层浆料B的总涂覆量为180-250g/L。
本发明旨在提出一种汽油发动机尾气净化催化剂的制造方法，该汽油机尾气催化剂是一种以载体(主要为堇青石蜂窝陶瓷)、稀土助催化剂(主要为锆化合物和稀土金属化合物，形式为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或多种)、贵金属催化剂(主要为Pt、Pd和Rh)组成的。上述净化汽油车尾气的催化剂，具有较好的高温稳定性和尾气(CO、HC、NOx)处理能力。通过将Pt、Pd和Rh等贵金属活性组分分散在稀土碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或多种混合物中，能够解决目前三元催化剂中制备工艺复杂，贵金属使用量大，分散度低，活性组分利用率低的缺点，同时由于稀土元素采用碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氢氧化物的形式，提高了催化剂的抗高温老化稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
为了可以很好地理解本公开发明，现在将参考附图通过举例的方式描述本公开的各种工艺，在附图中：
图1为安装有对比例和实施例催化剂的尾气处理装置后端尾气中总碳氢的含量图；
图2为安装有对比例和实施例催化剂的尾气处理装置后端尾气中CO的含量图；
图3为安装有对比例和实施例催化剂的尾气处理装置后端尾气中NOx的含量图；
图4为本公开发明的汽油发动机尾气净化催化剂粉体材料的扫描电镜图；
图5为根据本公开发明的实例所形成的汽油发动机尾气净化催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法。
实施例1
将1.0mol ZrOCO3在5L去离子水中分散，并向其中添加2.0mol的HNO3和0.25mol的H2SO4，在80℃进行酸解消溶，酸解时间为24h。酸解结束，再将0.077mol Ce2(CO3)3和0.46molHNO3加入该溶液中，在80℃下再次进行酸解消溶，酸解时间为24h。然后将0.054mol的La2(CO3)3、0.039mol的Y2(CO3)3和0.56molHNO3加入上述溶液中，在80℃进行酸解消溶，酸解时间为24h。然后再加入1580mL的10mol/L的氨水，将pH值调至9。再加入176.13gγ-Al2O3，搅拌1h。将0.650g硝酸钯投入该溶液中，最后向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料A。同样步骤配制浆料，在加入γ-Al2O3并搅拌1h之后，加入0.127g硝酸铑到溶液中，最后向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料B。将所得到的催化剂涂层浆料A和催化剂涂层浆料B按先后顺序涂敷到体积V＝1.5L的蜂窝陶瓷载体上，在500℃下焙烧2h。(锆元素及各稀土元素折算成各相应氧化物的质量之比ZrO2/CeO2/La2O3/Y2O3＝70/15/10/5,各氧化物质量之和(ZrO2+CeO2+La2O3+Y2O3)m1与γ-Al2O3的质量的质量m2比值为m1/m2＝1(g/g)。
实施例2
将0.714molZrO(NO3)2在5L去离子水中分散，并向其中添加2.86mol的HNO3和0.8mol的H2SO4，在80℃进行酸解消溶，酸解时间为24h。酸解结束，再将0.409molCe(NO3)3加入该溶液中，搅拌2h。然后将0.027mol的La(NO3)3、0.026mol的Nd(NO3)3加入上述溶液中，搅拌2h。然后再加入1.610L的10mol/L的氨水，将pH值调至9。再加入175.92gγ-Al2O3，搅拌1h。将0.245g硝酸铂和0.325g硝酸钯投入该溶液中，最后向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料A。同样步骤配制浆料，在加入γ-Al2O3并搅拌1h之后，将0.037g硝酸铂和0.063g硝酸铑投入该溶液中，最后向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料B。将所得到的催化剂涂层浆料A和催化剂涂层浆料B按先后顺序涂敷到体积V＝1.5L的蜂窝陶瓷载体上，在500℃下焙烧2h。(锆元素及各稀土元素折算成各相应氧化物的质量之比ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3＝50/40/5/5,各氧化物质量之和(ZrO2+CeO2+La2O3+Nd2O3)m1与γ-Al2O3的质量的质量m2比值为m1/m2＝1(g/g)。
对比例1
将123.22g ZrO2，26.51g CeO2，17.59g La2O3和8.81g Y2O3(各氧化摩尔质量之比ZrO2/CeO2/La2O3/Y2O3＝70/15/10/5)加入到5L去离子水中分散,再加入176.13gγ-Al2O3，用10mol/L的氨水将混合液最终pH值调节至9。将0.65g硝酸钯和0.127g硝酸铑投入该溶液中，最后向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料。最后将该浆料涂敷在体积V＝1.5L的蜂窝陶瓷载体上，在500℃下焙烧2小时。
对比例2
将87.98g ZrO2，70.39g CeO2，8.80g La2O3和8.75gNd2O3(各氧化物摩尔质量之比ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3＝50/40/5/5)的氧化物加入到5L去离子水中分散,再加入175.92gγ-Al2O3，用10mol/L的氨水将混合液最终pH值调节至9。将0.282g硝酸铂，0.325g硝酸钯和0.063g硝酸铑投入该溶液中，向该溶液中加入适量Ba(OH)2，持续搅拌5h，直至溶液粘度为1000c.p.，得到催化剂涂层浆料。最后将该浆料涂敷在在体积V＝1.5L的蜂窝陶瓷载体上，在500℃下焙烧2小时。
催化剂的性能测试：
在汽油机转毂测试平台上对实施例1和2和对比例1和2催化剂进行WLTC循环测试。在测试前，将催化剂安装在汽油机尾排系统上，对两个催化剂进行极限老化处理，老化温度为950℃，老化时间为50h。
以下图1至图3中纵轴100％分别为国六b法规限定的总碳氢含量限制、CO含量限值及NOx限值。
由图1可以看出，在汽车台架测试的WLTC循环测试中，通过采用本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂的尾气中总碳氢含量分别为44.8％和43.6％，而通过采用对比例1和对比例2方法制备的催化剂的尾气中总碳氢含量均超过了49％。本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂具有更高的碳氢去除率。
由图2可以看出，在汽车台架测试的WLTC循环测试中，通过采用本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂的尾气中CO含量分别为56.8％和56.1％，而通过采用对比例1和对比例2方法制备的催化剂的尾气中CO含量均超过了62％。本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂具有更高的CO去除率。
由图3可以看出，在汽车台架测试的WLTC循环测试中，通过采用本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂的尾气中NOx含量分别为64.5％和62.9％，而通过采用对比例1和对比例2方法制备的催化剂的尾气中NOx含量均超过了85％。本公开发明专利实例1和实例2方法制备的汽车尾气处理催化剂具有更高的NOx去除率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将锆化合物在去离子水中分散，并向其中添加HNO3或H2SO4，在60-100℃的温度下进行酸解消溶，酸解时间为24-48h，形成ZrO(NO3)2高聚体；
2)将稀土金属化合物加入1)制得的溶液中，并向其中加入HNO3，在60-100℃进行酸解消溶，酸解时间为24-48h；
3)向2)中所得的悬浊液中加入氨水或NaOH溶液，使最终所得的悬浊液pH≥9；
4)向3)中所得的悬浊液中加入第二氧化物γ-Al2O3；
5)向4)中所得悬浊液中加入Pd、Pt的一种或两种金属盐溶液混合物，其重量为基于蜂窝载体体积的0.1-10g/L；所述金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；
6)向5)中所得悬浊液中加入Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所加入的Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物的总量不超过所有加入化合物总重量的10％，得到催化剂涂层浆料A；
7)向4)中所得悬浊液中加入Rh、Pt的一种或两种金属盐溶液混合物，其重量为基于蜂窝载体体积的0.01-1g/L；所述金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；
8)向7)中所得悬浊液中加入Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所加入的Ba、Sr或者Mg的氧化物、硝酸盐或氢氧化物的总量不超过所有加入化合物总重量的10％，得到催化剂涂层浆料B；
9)在蜂窝陶体的流动通道的内壁涂敷两个催化剂涂层；首先将6)中所得催化剂涂层浆料A涂敷在载体内壁上，成为第一涂层；然后将8)中所得催化剂涂层浆料B涂敷在第一涂层上，成为第二涂层；
10)将9)中所得涂敷有两层催化剂涂层的载体，在500-600℃下热处理0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂属于一种汽车尾气处理催化剂，包括具有催化功能的贵金属；承载该贵金属的第一化合物；覆盖贵金属催化剂的第二氧化物。
3.根据权利要求2所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述承载贵金属的第一化合物为含锆元素和稀土元素的化合物混合，稀土元素为Ce和Y、La、Pr、Nd中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆元素和稀土元素的化合物为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zr/Ce元素摩尔比为0.5-15：1，其他Y、La、Pr、Nd稀土金属化合物占所述承载贵金属的第一化合物总质量的10％-20％，且各稀土元素与Ce元素摩尔比值，Y/Ce、La/Ce、Pr/Ce、Nd/Ce均为0-0.667：1。
6.根据权利要求1所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二氧化物γ-Al2O3的含量与基于所述承载贵金属的第一化合物的总质量相当。
7.根据权利要求1所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂作为靠近汽油发动机的紧耦合closed-coupled催化剂，或者作为底部区域under-flood催化剂，或者作为汽油机尾气颗粒物过滤器的催化剂涂层。
8.根据权利要求1所述的汽油发动机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体或者碳化硅载体，该载体具有用于内燃机废气的平行流动通道，催化剂涂层浆料A和催化剂涂层浆料B的总涂覆量为180-250g/L。
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