CN102008958A - 一种净化汽油车尾气的三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种净化汽油车尾气的三元催化剂及制备方法，该三元催化剂的催化活性层为双层结构，内层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、过渡金属、贵金属中的一种或多种氧化物；外层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、贵金属一种或多种氧化物。本发明将稀土氧化物和贵金属直接分散在大比表面积的活性氧化铝表面上，降低贵金属用量，减少催化剂成本，并能防止高温下贵金属和铈锆氧化物在活性氧化铝表面上的烧结团聚现象。本发明通过活性组分双层涂敷技术，抑制双组分贵金属形成合金，提高了三元催化剂的稳定性。本发明的三元催化剂具有较低的起燃温度和较高的催化转化效率，在发动机冷起动过程中能有效的控制有害气体的排放。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种新型净化汽油车尾气的三元催化剂及其制备方法，通过该方法能提高三元催化剂的高温稳定性，减少贵金属用量，并具有较高的尾气(CO、HC、NOx)净化能力。
背景技术
空气污染是全球面临的重要社会问题，据有关资料统计，汽车尾气占城市空气污染总量的60-70％。为了控制汽车尾气对大气的污染，除制定严格的排放指标外，还必须重视研究和开发各种汽车排放净化技术。然而，随着排放标准的日益严格，汽车排放净化技术迎来了新的机遇和挑战。在汽车排放的污染物中，主要有氮氧化合物、一氧化碳、碳氢化合物和颗粒污染物。
目前，以净化汽油为燃料尾气的催化剂主要是三元催化剂。现有的三元催化剂特点是在堇青石蜂窝陶瓷载体上涂敷一层具有高比表面积的复合型氧化铝涂层材料，以便分散稀土储氧材料和贵金属。
如CN1600418A公开了一种以堇青石陶瓷为载体，铝胶和丝光沸石作为涂层基体，La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素为助剂，以贵金属为活性组分制备的三元催化剂，该催化剂具有较低的起燃温度，但该发明在制备过程中，活性组分贵金属是通过浸渍方法附于涂层上，所以在高温反应条件下，贵金属很容易烧结团聚，致使催化剂热稳定性较差。
CN101161337A通过多层涂敷技术高度分散活性组分，提高了催化性能和热稳定性。但是，多层涂敷导致大部分活性组分分布在涂层的内层，不利于活性组分的充分利用，且多层涂敷延长了生产周期，增加了生产能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于针对现有三元催化剂所存在的不足而提出一种以蜂窝金属或多孔陶瓷为载体(优先选用堇青石陶瓷)、净化汽油车尾气的三元催化剂，该三元催化剂具有较好的高温稳定性和尾气(CO、HC、NOx)处理能力。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述三元催化剂的制备方法。
作为本发明第一方面的净化汽油车尾气的三元催化剂，该三元催化剂是在载体上涂敷有催化活性层，其中所述催化活性层为双层结构，内层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、过渡金属、贵金属中的一种或多种氧化物；外层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、贵金属一种或多种氧化物。
所述的载体为堇青石陶瓷载体或蜂窝金属载体。
所述内层催化活性层和外层催化活性层中还含有拟薄水铝石。
所述拟薄水铝石为γ-Al2O3和胶联剂的混合物，比表面积为240-300m2/g。
所述活性氧化铝含γ-Al2O3，比表积在180-260m2/g，孔容在0.30-0.45cm2/g，平均孔径在3-10nm；活性氧化铝占三元催化剂质量中的30-80％。
所述活性氧化铝中还含有钇、镧、钕、镨、钐成分中一种或几种。
所述稀土氧化物为铈、锆、镧氧化物的混合物，其质量含量比为Ce∶Zr∶La＝20-30∶30-60∶10-15，稀土氧化物占三元催化剂质量中的20-40％。
所述稀土氧化物还含有钇、镨、钕、钐成分中一或几种。
碱土金属氧化物由碱土金属硝酸盐在涂层高温分解过程中合成得到，所述碱土金属硝酸盐为钙硝酸盐、镁硝酸盐、钡硝酸盐、锶硝酸盐一种或几种混合。
贵金属为铂、钯、铑成分中的一种或几种，内层贵金属体积含量为20-40g/ft3，Pd∶Pt＝1-20；外层贵金属体积含量为2-10g/ft3，Pd∶Rh＝0-10。
所述内层催化活性层各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶40-60∶20-25∶0-5∶0-5∶0-5。
所述外层催化活性层各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶50-70∶10-15∶0-5∶0-5∶0-5。
作为本发明第二方面的净化汽油车尾气的三元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1、拟薄水铝石，活性氧化铝，稀土氧化物，稀土金属、碱土金属、过渡金属、贵金属中的一种或几种硝酸盐，去离子水按一定比例混合，球磨该混合的悬浊液而制得到内层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器中，所述内层涂层料液固含量为32-38wt％；贵金属体积含量为20-40g/ft3，Pd∶Pt＝1-20，各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶40-60∶20-25∶0-5∶0-5∶0-5；
2、将载体放置于催化剂涂敷装置上涂敷内层涂层料液，内层涂层料液涂敷完后在100-120℃干燥3-6小时，再在500-600℃高温下焙烧2-3小时得含内层催化剂的载体，内层催化剂上载率20-35％；
3、拟薄水铝石，活性氧化铝，稀土氧化物，稀土金属、碱土金属、贵金属中的一种或几种硝酸盐，去离子水按一定比例混合，球磨该混合的悬浊液而制得到外层涂层料液，将外层涂层料液存放于催化剂涂敷装置的浆料储存器中；外层涂层料液固含量为30-35wt％，贵金属体积含量为2-10g/ft3，Pd∶Rh＝0-10；各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶50-70∶10-15∶0-5∶0-5∶0-5；
4、将步骤2制备的内层催化剂的载体放置于催化剂涂敷装置上涂敷外层涂层料液，外层涂层料液涂敷完后在100-120℃干燥3-6小时，再在500-600℃高温下焙烧2-3小时，得净化汽油车尾气的三元催化剂；外层催化剂上载率在15-25％，最终上载量140-180g/L。
上述制备方法中所使用的载体为堇青石陶瓷载体或蜂窝金属载体。
上述制备方法中所使用的拟薄水铝石为γ-Al2O3和胶联剂的混合物，比表面积为240-300m2/g。
上述制备方法中所使用的活性氧化铝含γ-Al2O3，比表积在180-260m2/g，孔容在0.30-0.45cm2/g，平均孔径在3-10nm；活性氧化铝占三元催化剂质量中的30-80％。
所述活性氧化铝中还含有钇、镧、钕、镨、钐成分中一种或几种。
上述制备方法中所使用的稀土氧化物为铈、锆、镧氧化物的混合物，其质量含量比为Ce∶Zr∶La＝20-30∶30-60∶10-15，稀土氧化物占三元催化剂质量中的20-40％。
所述稀土氧化物还含有钇、镨、钕、钐成分中一或几种。
上述制备方法中所使用的贵金属为铂、钯、铑成分中的一种或几种。
本发明的特点是：
1、稀土氧化物和贵金属直接分散在大比表面积的活性氧化铝表面上，从而降低贵金属用量，减少催化剂成本。与传统催化剂制备工艺相比，该催化剂在高温下能防止贵金属和稀土氧化物在活性氧化铝表面上烧结团聚。
2、通过双层活性组分结构制备技术，抑制双组分贵金属形成合金，大大的提高了三元催化剂的稳定性。
3、本发明所述的催化剂具有较低的起燃温度和较高的催化转化效率，在发动机冷起动过程中能有效的控制有害气体的排放。
附图说明
图1为本发明净化汽油车尾气的三元催化剂的结构示意图。
图2为本发明实施例1-4制备的三元催化剂A、B、C、D与对比例制备的三元催化剂E在模拟配气条件下的反应转化率柱状比较示意图。
图3为本发明实施例1-4制备的三元催化剂A、B、C、D与对比例制备的三元催化剂E在模拟配气条件下的起燃温度柱状比较示意图。
图4为本发明实施例4制备的三元催化剂D’进行车辆100,000km耐久性能测试实验结果示意图。
图5为本发明实施例4制备的三元催化剂D新鲜状态下连续温度实验曲线示意图。
图6为本发明实施例4制备的三元催化剂D老化状态下连续温度实验曲线示意图。
图7为本发明实施例4制备的三元催化剂D新鲜状态下连续空燃比实验曲线示意图。
图8为本发明实施例4制备的三元催化剂D老化状态下连续空燃比实验曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做出进一步说明。
实施例1
称取拟薄水铝石200g搅拌下加入至2000g去离子水中，搅拌半小时，再在其中加入600g活性氧化铝，120g稀土氧化物(铈∶锆∶镧＝3∶6∶1)，60g硝酸铈，60g硝酸锆，10g硝酸锰，再搅拌0.5小时至溶液混合均匀，用醋酸调节pH值至3.5，球磨半小时制备得内层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器A中，内层涂层料液的固含量为35wt％。
称取拟薄水铝石200g搅拌下加入2000g去离子水中，搅拌半小时，再在其中加入500g活性氧化铝，120g稀土氧化物(铈∶锆＝7∶3)，60g硝酸铈，60g硝酸锆，20g硝酸钡，贵金属铑按载体体积含量4g/ft3加入，搅拌0.5小时至溶液混合均匀，用醋酸调节pH值至3.5，球磨半小时制备得外层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器B中，外层涂层料液的固含量32wt％。
将Φ101.6×152.4mm，400cpsi/6.5mil，体积为1.234L堇青石陶瓷载体放置于专门的催化剂涂敷装置(浆料储存器A)上涂敷，吹走载体孔道内多余的料液，放置至温度为100℃的烘箱内烘干，然后再置于500℃马弗炉内焙烧3小时，降至室温后取出，称重，制备得内层活性陶瓷载体，涂层上载量为105g/L。
按上述载体体积配成含量36g/ft3(Pd∶Pt＝10∶1)贵金属溶液300ml，涂敷于上述涂敷内层活性载体上，置于温度为100℃烘箱中2小时，再置于500℃马弗炉中焙烧2小时，待冷却后放置于专门的催化剂涂敷装置(浆料储存器B)上涂敷，吹走载体孔道内多余的料液，放置温度为100℃的烘箱内烘干，然后再置于500℃马弗炉内焙烧3小时，降至室温后取出，称重，制备得外层活性陶瓷载体，涂层上载量为55g/L，得催化剂A。
实施例2
称取拟薄水铝石200g搅拌下加入2000g去离子水中，搅拌半小时，再在其中加入500g活性氧化铝，120g稀土氧化物(铈∶锆∶镧＝3∶6∶1)，60g硝酸铈，60g硝酸锆，10g硝酸锰，贵金属按载体体积含量36g/ft3(Pd∶Pt＝10∶1)加入，再搅拌0.5小时至溶液混合均匀，用醋酸调节pH值至3.5，球磨半小时制备得内层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器A中，内层涂层料液的固含量32wt％。
称取拟薄水铝石200g搅拌下加入2000g去离子水中，搅拌半小时，再在其中加入500g活性氧化铝，120g稀土氧化物(铈∶锆＝7∶3)，60g硝酸铈，60g硝酸锆，20g硝酸钡，贵金属铑按载体体积含量4g/ft3加入，搅拌0.5小时至溶液混合均匀，用醋酸调节pH值至3.5，球磨半小时制备得外层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器B中，外层涂层料液的固含量32％。
将Φ101.6×152.4mm，400cpsi/6.5mil，体积为1.234L堇青石陶瓷载体放置于专门的催化剂涂敷装置(浆料储存器A)上涂敷，吹走载体孔道内多余的料液，放置100℃的烘箱内烘干，然后再置于500℃马弗炉内焙烧3小时，降至室温后取出，称重，制备得内层活性陶瓷载体，涂层上载量为110g/L。
将涂敷内层活性陶瓷载体放置于专门的催化剂涂敷装置(浆料储存器B)上涂敷，吹走载体孔道内多余的料液，放置100℃的烘箱内烘干，然后再置于500℃马弗炉内焙烧3小时，降至室温后取出，称重，制备得外层活性陶瓷载体，涂层上载量为50g/L，得催化剂B。
实施例3
按照与实例2相同的制备浆液，涂敷浆液和涂敷催化剂，不同的是内层活性组分不含贵金属铂，得催化剂C。
实施例4
按照与实例2相同的方法制备浆液，涂敷浆液和涂敷催化剂，不同的是降低贵金属含量，内层涂层不含贵金属铂，Pd含量为20g/ft3，外层涂层贵金属Rh含量为2g/ft3，得催化剂D和D’，
对比例
按照与实例2内层活性组分方法制备浆液，涂敷浆液和涂敷催化剂，不同的是只涂敷内层浆液，贵金属含量为22g/ft3(Pd∶Rh＝10∶1)，得催化剂E。
实施例6
催化剂A、B、C、D、E在新鲜态实验测试完毕后，再1000℃快速老化2小时。
催化剂性能评价
对各实施例制备的催化剂进行评价，A、B、C、D、E催化剂及其老化催化剂进行起燃温度和反应转化率的测试。反应条件为模拟配气，组分为：O2：1.5％，(C3H8+C3H6)：1500ppm，CO2：10％，CO：1.5％，NOx：1500ppm，其余为N2，空速为50,000h-1。
从图2和图3可以看出，本发明制备的双层结构催化剂具有很好的对HC、CO、NOx催化反应性能，不仅具有低起燃温度、耐高温、耐久性能，而且降低贵金属的使用量，降低了催化剂的生产成本。
催化剂D’安装应用在一辆整车排量为1.4L的微车上，燃油采用国内93#汽油，进行了100,000km实车老化实验，实验结果见图3。
从图3的测试结果可以看出，该本发明制备的三元催化剂完全达到《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国III、Ⅳ阶段)》(GB18352.3-2005)第Ⅳ阶段排放要求。
实施例4制备的三元催化剂D在新鲜状态下和在老化状态下进行了连续温度实验，其结果见图5和图6。由图5和图6可以看出新鲜催化剂具有很好的起燃催化效果，并且催化剂在老化状态下仍具有很好的起燃和催化效果。
实施例4制备的三元催化剂D在新鲜状态下和在老化状态下进行了连续空燃比实验，其结果见图7和图8。由图7和图8可以看出新鲜催化剂和老化态催化剂在较宽空燃比的条件下具有很好的催化效果。
Claims (12)
1.净化汽油车尾气的三元催化剂，该三元催化剂是在载体上涂敷有催化活性层，其特征在于，所述催化活性层为双层结构，内层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、过渡金属、贵金属中的一种或多种氧化物；外层催化活性层为活性氧化铝负载稀土金属、碱土金属、贵金属一种或多种氧化物。
2.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述内层催化活性层和外层催化活性层中还含有拟薄水铝石。
3.如权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石为γ-Al2O3和胶联剂的混合物，比表面积为240-300m2/g。
4.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝含γ-Al2O3，比表积在180-260m2/g，孔容在0.30-0.45cm2/g，平均孔径在3-10nm；活性氧化铝占三元催化剂质量中的30-80％。
5.如权利要求4所述的三元催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝中还含有钇、镧、钕、镨、钐成分中一种或几种。
6.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物为铈、锆、镧氧化物的混合物，其质量含量比为Ce∶Zr∶La＝20-30∶30-60∶10-15，稀土氧化物占三元催化剂质量中的20-40％。
7.如权利要求6所述的三元催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物还含有钇、镨、钕、钐成分中一或几种。
8.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，碱土金属氧化物由碱土金属硝酸盐在涂层高温分解过程中合成得到，所述碱土金属硝酸盐为钙硝酸盐、镁硝酸盐、钡硝酸盐、锶硝酸盐一种或几种混合。
9.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，贵金属为铂、钯、铑成分中的一种或几种，内层贵金属体积含量为20-40g/ft3，Pd∶Pt＝1-20；外层贵金属体积含量为2-10g/ft3，Pd∶Rh＝0-10。
10.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述内层催化活性层各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶40-60∶20-25∶0-5∶0-5∶0-5。
11.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述外层催化活性层各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶50-70∶10-15∶0-5∶0-5∶0-5。
12.净化汽油车尾气的三元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、拟薄水铝石，活性氧化铝，稀土氧化物，稀土金属、碱土金属、过渡金属、贵金属中的一种或几种硝酸盐，去离子水按一定比例混合，球磨该混合的悬浊液而制得到内层涂层料液，将其存放于专门的催化剂涂敷装置的浆料储存器中，所述内层涂层料液固含量为32-38wt％；贵金属体积含量为20-40g/ft3，Pd∶Pt＝1-20，各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶40-60∶20-25∶0-5∶0-5∶0-5；
2)、将载体放置于催化剂涂敷装置上涂敷内层涂层料液，内层涂层料液涂敷完后在100-120℃干燥3-6小时，再在500-600℃高温下焙烧2-3小时得含内层催化剂的载体，内层催化剂上载率20-35％；
3)、拟薄水铝石，活性氧化铝，稀土氧化物，稀土金属、碱土金属、贵金属中的一种或几种硝酸盐，去离子水按一定比例混合，球磨该混合的悬浊液而制得到外层涂层料液，将外层涂层料液存放于催化剂涂敷装置的浆料储存器中；外层涂层料液固含量为30-35wt％，贵金属体积含量为2-10g/ft3，Pd∶Rh＝0-10；各组分质量比：拟薄水铝石∶活性氧化铝∶稀土氧化物∶稀土金属∶碱土金属∶过渡金属＝10-15∶50-70∶10-15∶0-5∶0-5∶0-5；
4)、将步骤2)制备的内层催化剂的载体放置于催化剂涂敷装置上涂敷外层涂层料液，外层涂层料液涂敷完后在100-120℃干燥3-6小时，再在500-600℃高温下焙烧2-3小时，得净化汽油车尾气的三元催化剂；外层催化剂上载率在15-25％，最终上载量140-180g/L。
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