CN1413769A - 汽车尾气三元催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车尾气三元催化剂及其制备方法，其特征在于以国产堇青石蜂窝陶瓷经混合稀土尾矿、过渡金属氧化物改性后为第一载体，改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属Pt、Rh、Pd为活性组分。所述的改性氧化铝为双层结构，内改性氧化铝直接涂敷于改性堇青石陶瓷基体上，外改性氧化铝涂敷于内改性氧化铝涂层之上，而贵金属活性组分则负载于改性氧化铝涂层之上。所述的改性氧化铝的改性物为低廉混合稀土尾矿、过渡金属氧化物和/或碱土金属氧化物。应用本发明提供的制备方法的催化剂，加垫层和外壳制成的三元净化器，即可实施汽车尾气净化处理。

Description

汽车尾气三元催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车尾气净化的处理，具体的说是一种用于汽车尾气净化的三元催化剂及其制备方法。

背景技术

汽车尾气是世界范围内的主要大气污染源，安装催化净化器是进行尾气污染防治的最有效方法之一。目前最常用的催化净化器是三元净化器，在控制空燃比的情况下，它能同时净化NOx、CH、CO三种尾气中的主要有害毒物。而三元净化器的核心就是三元催化剂。

现有的汽车尾气净化催化剂一般是使用金属或陶瓷蜂窝为载体，使用贵金属(Pt、Pd、Rh)为活性组分，过渡金属元素和碱土金属为助活性组分。

在开发三元催化剂时几乎全部稀土氧化物的性能都被研究过。稀土在催化剂中可以起促进剂、活化剂、分散剂、稳定剂的作用。目前使用的三元催化剂几乎都含有氧化铈，这主要归功于氧化铈的贮氧功能。而过渡金属元素在催化剂中主要作为电子助剂起协助催化作用。

碱土金属元素在催化剂中主要起稳定剂的作用，他们与部分稀土一样起到稳定晶型结构作用，抑制氧化铝的相转变，提高氧化铝涂层的稳定性，从而提高催化剂的热稳定性。

催化剂中的Pt、Pd、Rh是构成催化剂生产成本的主要因素之一。为此人们希望用不添加贵金属的贱金属催化剂用于尾气净化。实验表明，贱金属催化剂在中温区(400～600℃)以及中等空速时，是有与贵金属相等的活性。这类催化剂的特点是吸氧能力强且牢，脱附较难，使催化剂的供氧速率受到影响，从而在低温、高污染物浓度及高空速时，暴露出氧化速率比贵金属差的致命弱点。而且在耐久性方面、抗S中毒方面都远不及贵金属催化剂。因此目前市面上大量使用的仍是含铂族元素的净化催化剂。对于用于汽车尾气净化的催化剂，人们已进行了大量的研究开发工作，已经有大量的文献(叶青，金均，陈永宝，王道.北京工业大学学报，26(1)，2000，P112：117.汽车尾气三效催化剂的现状发展及动向.；蔡胜有，黄勇.功能材料，29(3)，1998，P225：228.Al₂O₃基涂层技术在汽车尾气催化净化装置中的应用与开发.；安琴、冯长根、曾庆轩、王亚军、游少雄.化学通报，(3)，2001，P135：140.陶瓷蜂窝载体γ-Al2O3涂层研究进展.；翁端，李振宏，吴晓东，徐曾华，陈华鹏，石磊.稀土，22(5)2001，P55：58.稀土在汽车尾气净化器中的作用.；麦立强、邹正光，崔天顺.桂林工学院学报，19(2)，1999，P188：199.TWC处理汽车尾气的研究进展.)、专利见诸报道。

通过添加稀土及制备方法的改进，三元催化剂的贵金属用量从早期的每升十几克，降到几克。现行的贵金属典型配方为Pt∶Pd∶Rh为(5∶0∶1)、(1∶10∶1)、(0∶10∶1)或全钯催化剂，用量为1.4～4.2克每单位体积。贵金属用量仍是决定催化剂成本的主要因素，随着世界范围内的贵金属资源紧张及排放法规的进一步严格，一方面要求提高催化剂的低温活性和耐久性能；另一方面要降低贵金属的用量。有必要研究成本更低、活性更好、耐久性能更强的汽车尾气净化催化剂。

目前工业上典型的制备方法为涂敷法，将活性氧化铝、金属氧化物助剂几贵金属盐成分仪器混合做成浆液，然后再涂敷于陶瓷基体上(如专利申请：00124737.9)。该方法的特点是工艺简单。不足之处在于，有部分的贵金属会被活性氧化铝和助剂等成分覆盖，不能全部暴露于催化剂的表面而得不到有效的利用；其次，该方法制备的催化剂，涂层易板结，脆性大，涂层与陶瓷的相容性差，经过反复的冷热循环及机械振动等冲击，最终会导致涂层破裂、脱落，涂层上的活性组分也随之脱落，催化剂的使用寿命降低。

将氧化铝改为铝胶浸涂，形成氧化铝涂层后，再分别浸渍助剂和活性组分，该方法可以改善涂层与陶瓷的相容性(如专利申请：99105254.4、99105250.1)。不足之处在于，工艺复杂，需经过多次的反复浸涂才能达到所需的负载量，这主要是由于铝胶含水量大，一次涂敷量较少，一次涂敷量过大涂层易开裂。活性氧化铝负载量偏低，提供的有效表面积较少，而使得活性组分Pt、Pd、Rh不能更好分散而影响催化剂的活性和耐久性能。

发明内容

为了克服现有三元净化器中催化剂的不足，本发明提供一种由改性陶瓷、改性氧化铝和贵金属组成的成本低、贵金属用量相对较少、活性高、在高温下又稳定的汽车尾气三元催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以改性蜂窝堇青石为第一载体，以改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属Pt、Pd、Rh为活性组分，其特征在于：所述的改性陶瓷为经混合稀土、过渡金属改性的国产堇青石蜂窝陶瓷。所述的改性氧化铝涂层分为内外两层，内改性氧化铝涂层直接涂敷于改性陶瓷上，外改性氧化铝涂层涂敷于内改性氧化铝涂层上，活性组分涂敷在改性氧化铝层上。其中所述的改性氧化铝的改性物为混合稀土、过渡元素、碱土金属。

本发明的催化剂，所述的国产堇青石蜂窝陶瓷为上海申泰无机新材料有限公司生产的400～600目/平方英寸的堇青石多孔陶瓷，或者是市面上性质与其相近的多孔陶瓷。其内部为平行直通分布，孔道界面为正方形。将其用混合稀土、过渡金属氧化物改性后，用作催化剂的第一载体。我们的研究人员通过对国内外的堇青石陶瓷对比研究发现：国产陶瓷与国外陶瓷的主要差别在于在壁厚相同的条件下，国产陶瓷的强度较差。本发明通过采用混合稀土和过渡金属氧化物对国产陶瓷进行改善后，其强度得到显著提高，同时通过对陶瓷的孔道表面的改性处理，增加了孔壁的粗糙度，更易挂浆，同时使得陶瓷与内改性氧化铝涂层的黏合度更好。本发明所述的改性陶瓷的改性物，其中混合稀土为碳酸或硝酸稀土，其组成为Ce：15～50％，La：20～75％，Y、Nd、Pr：2～8％。

本发明的催化剂，以每升所述的多孔陶瓷载体基体计，改性氧化铝涂层的量，内层为30～120g，外层为20～90g，比表面积达20～40平方米/毫升。

本发明的催化剂中，改性氧化铝涂层所用的稀土为低廉混合稀土，其组成为Ce：15～50％，La：20～75％，Y、Nd、Pr：2～8％。以每100克改性氧化铝质量计，含混合稀土氧化物7～20g。众所周知，Ce在三效催化剂中主要起贮氧剂的作用，而La等其它稀土主要起稳定γ-Al₂O₃的晶相结构和提高稳定性的作用，本发明所用的低廉混合稀土尾矿成本较低，效果较佳。

本发明的催化剂，其特征是内外层改性氧化铝所用的改性配方并不完全相同。内层改性主要用碱土金属氧化物、混合稀土改性。碱土金属氧化物为Ca、Mg、Sr、Ba氧化物中的一种或多种。我们通过研究发现，改性氧化铝涂层与陶瓷基体的黏合性是影响催化剂使用寿命的关键性能之一。陶瓷与涂层的黏合性差，则催化剂在使用过程中经水。冷热、大空速气流冲击，涂层易脱落，使催化剂丧失其功能；而黏合性好，则能耐冷热、大空速冲击。本发明的催化剂内层经我们选用的混合稀土和碱土金属氧化物改性，以及对空白陶瓷的改性，内涂层与陶瓷之间的黏合性好，涂层与陶瓷之间结合紧密，同时又是主要的氧存储区。所用的碱土金属氧化物以每100g内改性氧化铝计为5～20g。

外改性氧化铝涂层的主要改性物为混合稀土，过渡金属氧化物及碱土金属氧化物。以100克改性氧化铝计，其中混合稀土氧化物的量为10～25克，碱土金属氧化物为Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物中的一种或多种，其用量为10～20克；在外层，碱土金属氧化物能提高催化剂对NOx的吸附能力，在一定程度上可促进NOx的转化。过渡金属氧化物主要为TiO₂、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO中的一种或多种，其中每种元素在涂层中说起的作用各不相同。如氧化铝经TiO₂，ZnO改性后，其对有害毒物SO₂的吸附作用减弱，有利于毒物脱附而减缓催化剂的中毒，同时经TiO₂等改性氧化铝涂层，使得载体及CeO₂与贵金属，特别是Rh的相互作用减弱，有利于Rh在高温状态下的稳定从而提高了Rh的催化效能。Ni本身就具有催化性能，一方面它可以促进水煤气变换反应，产生更多的还原性物质，提高催化剂对NOx的净化作用，另一方面Ni的加入，能够在较低的温度下的激活CO、HC、NOx计量比化学反应，使得催化剂的起燃温度降低。

本发明的催化剂，使用的催化活性组分为Pt、Pd、Rh其比例为：5～10；3～6；0.5～2；贵金属总量控制在0.4～1.2g每升催化剂。贵金属用量的减少一方面得益于特殊的γ-Al₂O₃涂层的改性方式及内外层结构；另一方面在于贵金属的特殊的涂敷方法。通过在贵金属溶液中加入螯合剂或稳定剂、同时用NH₃水增加溶液的PH值为3～5。这样可以延缓贵金属离子的扩散速度，使得贵金属主要涂敷于外改性氧化铝涂层。同时稳定剂的加入可防止干燥过程中因扩散使得贵金属离子的再度聚集。总体效果是，贵金属主要分布于外涂层，利用率提高，不聚集，金属粒子小，活性表面积大，比活性高。

本发明的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)、按比例将混合稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐，溶于水中，分别配得陶瓷改性溶液、内层改性液、外层改性液。取空白蜂窝陶瓷、γ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃，用吸干浸渍法，分别浸渍上述三溶液，经50～180℃烘干后，于450～900℃焙烧3-5小时，分别制得改性陶瓷、内改性氧化铝、外改性氧化铝；

2)、将步骤1)制得的改性氧化铝以氧化铝∶研磨液＝1∶1的比例置于球磨仪中于研磨6～12小时。分别得到比重为1.2～1.6，粘度为10～90CP的内外改性氧化铝涂层浆液；

3)、将改性陶瓷先浸于内层浆料中5～10分钟，取出，离心去除多余的浆料，在50-120℃完全烘干后，在400～600℃焙烧3～4小时；

4)、再将步骤3)制得的已涂敷有内层改性氧化铝的陶瓷，浸于外层浆料中5～10分钟，取出，离心去除多余的浆料，在50～120℃完全烘干后，在400～600℃焙烧3～4小时；

5)、将贵金属的可溶性氯化盐溶于水中配成一定浓度的溶液，其中加入少量的稳定剂，用氨水调节PH值为3～5，将步骤4)得到的陶瓷浸于贵金属溶液中10～120秒，取出吹去多余的溶液，在50～120℃使其完全干燥后，于200～850℃焙烧4～6小时，得催化剂。

本发明的有益效果是制备方法的改进，改善了涂层与陶瓷的相容性同时提高了催化剂的热稳定性，使催化剂具有长使用寿命；采用低廉混合稀土尾矿改性及特殊的贵金属负载方式，提高了贵金属分散度，贵金属用量相对较低，总量为0.4～1.2g/L，催化剂成本低，活性好。

附图说明

图1是FD型三元催化剂的转化率(λ＝1)。

图2是FD三元催化净化器的整车15工况尾气排放值。

图3是FD三效催化剂的起燃特性曲线(老化前)，图中横坐标为催化剂入口温度(℃)，纵坐标为转化率(％)。

图4是FD三效催化剂的空燃比特性曲线(老化后)，图中横坐标为催化剂入口温度(℃)，纵坐标为转化率(％)。

具体实施方式

实施例1

1.堇青石蜂窝陶瓷的改性。

取混合稀土硝酸盐600g、硝酸铁100g、硝酸铝800g、溶于水中，配成2000mL的水溶液。将一空白体积为1升堇青石，称其质量，浸于配好溶液当中10分钟，取出吹去多余的溶液。在110℃完全干燥后于450～900℃程序升温焙烧4小时，得到改性陶瓷。

2.γ-Al₂O₃改性

取混合稀土硝酸盐350g，碱土金属硝酸盐，硝酸镁160g，硝酸钡20g，溶于水中配成700ml水溶液，用吸干浸渍2000g γ-Al₂O₃，经110℃干燥完全后，于400～600℃程序升温焙烧3小时，得到内改性氧化铝。

取混合稀土硝酸盐400g，碱土金属硝酸盐200g，过渡金属硝酸盐220g，溶于水中配成700ml水溶液，用吸干浸渍2000g γ-Al₂O₃，经110℃干燥完全后，于400～600℃程序升温焙烧3小时，得到外改性氧化铝。

3.涂层浸渍

将得到的内外层改性γ-Al₂O₃，以固体：研磨液比为1∶1的比例在球磨仪中研磨10小时，分别得到内外层改性氧化铝浆料。

取1升改性陶瓷，浸于内改性氧化铝浆料中3～5分钟，取出多余的浆料，于50～120℃完全烘干后，于450℃焙烧2小时，得到涂有改性氧化铝涂层的陶瓷，以每升陶瓷基体计氧化铝涂层的量为30～120g。

将涂有内改性氧化铝涂层的陶瓷浸没于外改性氧化铝浆料中3～5分钟，取出吹去多余的浆料，于50～120℃完全烘干后，于450℃焙烧2小时，得到涂有内外两层改性氧化铝涂层的陶瓷，以每升陶瓷基体计，外改性氧化铝涂层的量为10～30g。

4.贵金属浸渍

按Pt，Pd，Rh比为6∶4∶1的比例，称取Pt，Pd，Rh的可溶性盐，配成7.6g/L的溶液，每升中加入聚乙烯醇2000∶0.001g，螯合剂：0.10g，尿素：0.02g，用3mol/L的氨水调贵金属PH为3～5。将得到的具有双涂层的陶瓷浸于贵金属溶液中，通过控制浸渍时间来控制贵金属负载量。经110℃干燥完全，于200～850℃程序升温焙烧10小时，得到本发明的催化剂，所得的催化剂的贵金属总含量为0.4～1.2g。

按实施例制备的催化剂，加垫层和外壳后制成FD三元净化器，经天津国家轿车质量监督检验中心检测，其各项性能符合《HCRJ007-1999汽油车排气催化转化器》中国环境保护产品认定技术条件(如图1、3、4所示)。

按照本发明的催化剂贵金属总量为0.4～1.2g，装车使用可以达到GB18352.2-2001，国家第二阶段实施的排放标准(如图2所示)。

Claims (7)

1.一种用于汽车尾气三元催化剂，其特征是：以改性蜂窝堇青石为第一载体，以改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属Pt、Pd、Rh为活性组分，其特征在于：所述的改性陶瓷为经混合稀土、过渡金属改性的国产堇青石蜂窝陶瓷；所述的改性氧化铝涂层分为内外两层，内改性氧化铝涂层直接涂敷于改性陶瓷上，外改性氧化铝涂层涂敷于内改性氧化铝涂层上，活性组分涂敷在改性氧化铝层上；其中所述的改性氧化铝的改性物为混合稀土、过渡元素、碱土金属。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的国产堇青石蜂窝陶瓷为400～600目/平方英寸的堇青石多孔陶瓷，其内部为平行直通分布，孔道界面为正方形，将其用混合稀土、过渡金属氧化物改性后，用作催化剂的第一载体。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：本发明的催化剂，以每升所述的多孔陶瓷载体基体计，改性氧化铝涂层的量，内层为30～120g，外层为20～90g，比表面积达20～40平方米/毫升。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：本发明的催化剂中，改性氧化铝涂层所用的稀土为低廉混合稀土，其组成为Ce：15～50％，La：20～75％，Y、Nd、Pr：2～8％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：内外层改性氧化铝所用的改性配方并不完全相同，内层改性主要用碱土金属氧化物、混合稀土改性，碱土金属氧化物为Ca、Mg、Sr、Ba氧化物；外改性氧化铝涂层的主要改性物为混合稀土，过渡金属氧化物及碱土金属氧化物，碱土金属氧化物为Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物，过渡金属氧化物主要为TiO₂、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：本发明的催化剂，使用的催化活性组分为Pt、Pd、Rh其比例为：5～10；3～6；0.5～2；贵金属总量控制在0.4～1.2g每升催化剂。

7.一种用于汽车尾气三元催化剂的制备方法，其特征是：本发明的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)、按比例将混合稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐，溶于水中，分别配得陶瓷改性溶液、内层改性液、外层改性液；取空白蜂窝陶瓷、γ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃，用吸干浸渍法，分别浸渍上述三溶液，经50～180℃烘干后，于450～900℃焙烧3-5小时，分别制得改性陶瓷、内改性氧化铝、外改性氧化铝；

2)、将步骤1)制得的改性氧化铝以氧化铝∶研磨液＝1∶1的比例置于球磨仪中于研磨6～12小时。分别得到比重为1.2～1.6，粘度为10～90CP的内外改性氧化铝涂层浆液；

3)、将改性陶瓷先浸于内层浆料中5～10分钟，取出，离心去除多余的浆料，在50-120℃完全烘干后，在400～600℃焙烧3～4小时；

4)、再将步骤3)制得的已涂敷有内层改性氧化铝的陶瓷，浸于外层浆料中5～10分钟，取出，离心去除多余的浆料，在50～120℃完全烘干后，在400～600℃焙烧3～4小时；

5)、将贵金属的可溶性氯化盐溶于水中配成一定浓度的溶液，其中加入少量的稳定剂，用氨水调节PH值为3～5，将步骤4)得到的陶瓷浸于贵金属溶液中10～120秒，取出吹去多余的溶液，在50～120℃使其完全干燥后，于200～850℃焙烧4～6小时，得催化剂。

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