CN101653730B - 一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以堇青石质(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)蜂窝陶瓷为载体三元催化剂及制备方法。催化剂采用铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料，α-氧化铝晶须，γ-氧化铝，催化剂的活性成分铂、钯、铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等之一或混和的溶于水的硝酸盐；将上述α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分的硝酸盐按质量比2～10∶2～10∶1～10∶0.01～0.1∶1～3配制，所述材料与适量的水混合球磨制得催化剂涂层浆液，所述催化剂的涂层浆液以热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为催化剂的载体。

Description

一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂

技术领域

本发明涉及一种以堇青石质(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)蜂窝陶瓷为载体三元催化剂及制备方法。

背景技术

随着汽车拥有量的大幅度增加和各国对汽车尾气排放标准的提高，汽车尾气治理越来越受到重视，其中以蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂技术被认为是目前最有效和可行的治理技术，它能将尾气中有害的碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳同时转变为无毒的二氧化碳、氮气和水。为此，人们对三元催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。

CN1413769汽车尾气三元催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于汽车尾气三元催化剂及其制备方法，以国产堇青石蜂窝陶瓷经混合稀土尾矿、过渡金属氧化物改性后为第一载体，改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属Pt、Rh、Pd为活性组分。所述的改性氧化铝为双层结构，内改性氧化铝直接涂敷于改性堇青石陶瓷基体上，外改性氧化铝涂敷于内改性氧化铝涂层之上，而贵金属活性组分则负载于改性氧化铝涂层之上。所述的改性氧化铝的改性物为低廉混合稀土尾矿、过渡金属氧化物和/或碱土金属氧化物。应用本发明提供的制备方法的催化剂，加垫层和外壳制成的三元净化器，即可实施汽车尾气净化处理。

CN1032748无铂三元催化剂，该发明涉及一种含有活性氧化铝、钯、铑和二氧化铈的三元催化剂。当氧化铝为疏散状时，该催化剂含有5～20％(重量)的二氧化铈；当氧化铝以涂层的形式载在蜂窝状惰性陶瓷或金属载体上时，该催化剂含有25～50％(重量)的二氧化铈。CN1032749无铑三元催化剂，该本发明涉及活性氧化铝、钯、铂和二氧化铈的三元催化剂，当Al₂O₃是疏松形式载体时该催化剂含5至20％(重量)CeO₂，而当Al₂O₃作为蜂窝状惰性载体上的涂层时则含25％至50％(重量)CeO₂。

CN101161337一种三元催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于净化汽车尾气的，能同时对CO、HC、NO_x起催化净化作用的三元催化剂及其制备方法。第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。该催化剂由堇青石蜂窝陶瓷基体、氧化铝层、活性贵金属所组成。该方法制备的催化剂具有较好的催化性能和热稳定性，并且适应较宽的空燃比范围。

CN101249437掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于汽车尾气处理的掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法，包括蜂窝状载体以及附着在载体上的催化剂涂层，所述涂层的表达式为Pd-Rh/MA或Pd-Rh/MA-Mⁿ⁺，式中Pd-Rh为贵金属钯和铑；MA为镁铝复合氧化物(MgO-Al₂O₃)；M为掺杂的金属，且M为锆(Zr)、铈(Ce)、钡(Ba)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)的单组分或者多组分；n+为掺杂金属的电荷数；其中，掺杂金属的镁铝复合氧化物的中的各金属的摩尔浓度比为[Mg²⁺]∶[Al³⁺]＝1～1.5，n[Mⁿ⁺]∶([Mg²⁺]+[Al³⁺])＝0.1～0.2，若M为多组分时，掺杂金属的摩尔浓度比为金属相应电荷数比值的倒数；贵金属Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。本发明的三元催化剂具有比表面积大的，高温热稳定性好而制备方法具有简单易行。

CN101479023三元催化剂描述了用于净化内燃机废气的双层三元催化剂，该催化剂具有优异的活性和温度稳定性。该催化剂在涂敷到催化剂载体上的第一层中包含活性氧化铝和第一铈/锆混合氧化物，其二者均用钯进行催化活化。在与废气直接接触的第二层中，催化剂同样包含活性氧化铝和第二铈/锆混合氧化物，其二者均用铑进行催化活化。第二铈/锆混合氧化物比第一混合氧化物具有更高的氧化锆含量。

堇青石质蜂窝陶瓷具有与各种催化剂活性组分的良好匹配性、优异的化学稳定性、孔壁薄、几何表面积大、热膨胀系数小和耐热冲击性好等特点，是净化汽车尾气用的理想催化剂载体。本发明以此为载体，建立了一种净化汽车尾气用的三元催化剂及制备方法，使得在不影响催化功能的前提下，汽车引擎的起燃温度(各组分气体转化率达到50％时对应的气体入口温度)有明显降低。

发明内容

本发明目的是：提供一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体三元催化剂及制备方法。尤其是通过制备高性能α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂的硝酸盐水溶液中混合制得的涂层材料，使涂层的储氧性能和比表面积得到提高，从而在降低涂层厚度的情况下不影响催化功能。同时，由于涂层厚度降低，蜂窝陶瓷载体的蓄热量也随之减小，排出的热量用于尾气的催化转化，从而达到降低起燃温度的目的。尤其是提供一种涂层薄、具有第二载体功能的、并提高催化效率的催化剂。

本发明的目的是这样实现的：以堇青石质蜂窝陶瓷为载体催化剂(或称三元催化剂)，催化剂采用铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料，采用α-氧化铝晶须，晶须的直径1～3μm、长度为5～100μm；采用粒度在2～6μm的γ-氧化铝；将催化剂的活性成分(铂、钯、铑)和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、铜之一或混和的(还包括钴、鈮、铼等)溶于水的硝酸盐，将上述α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分的硝酸盐和助剂成分的硝酸盐按质量比2～10∶2～10∶1～10∶0.01～0.1∶1～3配制，所述催化剂与适量的水混合球磨制得涂层浆液，所述涂层浆液以热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为三元催化剂的载体。

涂层浆液浸渍或一次性地涂覆在堇青石质蜂窝陶瓷载体上，涂层厚度为0.03～0.05mm并干燥，其中催化剂的活性成分为铂、钯、铑，铂、钯、铑的质量比例为2～4∶9～14∶1～4。

储氧材料是由氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧中的前二种、任意二种、三种或四种组成，并按照5～1∶2～0.5∶0.5～0.001∶0.5～0.001的质量比例均匀配制。

以堇青石质蜂窝陶瓷为载体三元催化剂的制备方法：①选择热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为三元催化剂的载体，从而确保载体的抗热震性能优良，负载的催化剂量大；②以氢卤酸处理载体以提高其比表面积、增加载体与涂覆材料的结合力；③采用或制备主要成分为铈、锆、钇、镧氧化物的储存氧材料，此材料能提高储氧性能，有利于催化反应完全；③采用或制备α-氧化铝晶须，晶须的直径1～3μm、长度为5～100μm，用来提高涂层的比表面积；④采用粒度在2～6μm的γ-氧化铝或将拟薄水铝石向γ-氧化铝转变，并控制粒度在2～6μm，使涂层的比表面积最佳；⑤配制催化剂的活性成分(铂、钯、铑)和助剂成分(铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等)硝酸盐的水溶液；⑥将制备的α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分(铂、钯、铑)和助剂成分(铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等)的硝酸盐水溶液与适量的水混合，球磨，再加入适量腐植酸，制得催化剂的涂层浆液；⑦将涂层浆液浸渍或一次性地涂覆在堇青石质蜂窝陶瓷载体上，涂层厚度为0.03～0.05mm，干燥；⑧样品采用程序升温法焙烧，得到产品；⑨产品进行净化模拟汽车尾气试验。

本发明的目的特点是：①本工艺采用一次性涂覆，即将γ-氧化铝、α-氧化铝晶须、储氧材料、活性成分、助剂成分、适量的水经混合球磨后的浆液直接涂覆于堇青石质蜂窝陶瓷载体上，操作简单，活性成分(铂、钯、铑)在涂层中分布均匀，提高了催化效率；②涂层薄，减小了因涂层厚造成的载体蓄热量大，降低了汽车引擎的起燃温度；③对堇青石质陶瓷载体进行氢卤酸处理，提高载体本身具有的比表面积，也增加了涂层与载体的结合力；④通过制备α-氧化铝的晶须提高涂层的比表面积；⑤对涂层浆液加入腐植酸进行陈腐，提高浆液在载体上的附着牢固度与致密度。本发明经烘干、焙烧得到三元催化剂处理模拟汽车尾气净化试验表明，碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳等三种有害气体的去除率均大于90％，汽车引擎的起燃温度T50(反应物转化率达到50％时的温度)比国III标准降低了90～130℃。

附图说明

图1本发明以堇青石蜂窝陶瓷为载体三元催化剂的制备工艺流程图

具体实施方式

堇青石蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂制备工艺流程如图1所示，主要包括：堇青石质蜂窝陶瓷作为载体预处理、以浓度5～10％的氢卤酸浸泡载体2～10h，再用蒸馏水冲洗直至呈中性，最后在90～120℃下烘干。酸浸泡能使堇青石质中的氧化铝、氧化镁、氧化硅部分溶解或脱落，使得载体表面粗糙度增加，孔道变大，并使表面呈现酸性，因而比表面积增大，也能增加了载体与涂覆层的结合力。储氧材料的制备、α-氧化铝的晶须增长、拟薄水铝石转变成γ-氧化铝、涂覆材料转化为浆料、浆料陈腐、浆料在载体上涂覆、烘干和焙烧等步骤。

催化剂的活性成分铂、钯、铑质量比是3∶12∶2。

助剂成分的元素选择铝、镁、钡、镍、锰、锶、铜之一或混和的(还包括钴、鈮、铼等)，均可以任意混和，本发明是采用溶于水的硝酸盐效果较好。

高性能的储氧材料，采用铈、锆、钇、镧的氧化物按照5～1∶2～0.5∶0.5～0∶0.5～0的质量比例均匀混合即可。铈、锆、钇、镧四种的前二种、任意二种、三种或四种均是可采用的方案，无明显区别。

将得到的涂层浆液加入1～5％的腐植酸，再在阴暗、密封的环境中陈腐15～30天，便得到涂覆浆液。陈腐过程可使涂层浆液材料性能更稳定，负载牢固。

涂层浆液采用机械方法涂覆于堇青石质蜂窝陶瓷载体表面，涂层厚度保持在0.03～0.05mm。然后经110℃干燥0.1～1.0h，再采用程序升温法焙烧，由室温升至400～600℃并保温1～3h，得到产品。

选择的堇青石质蜂窝陶瓷陶瓷载体其理化性能为：孔密度为62孔/cm²，壁厚0.16mm，抗压强度(正压)24.5Mpa，抗压强度(侧压)4.8Mpa，孔隙率0.43g/cm³，吸水率25.6％，热膨胀系数1.18×10^-6/℃，抗热震性600℃不开裂，软化温度1360℃。因而具有优良的抗热震性能，孔隙率高也导致在蜂窝陶瓷的孔道壁上浸渍更多得三元催化剂。

以氢卤酸(HCl或HF)处理蜂窝陶瓷载体以提高其比表面积、增加载体与涂覆材料的结合力。将堇青石质蜂窝陶瓷载体浸泡于浓度为5～10％(质量比)氢卤酸HCl或HF中，如HCl(或HF)2～10h，用水(最好为蒸馏水)清洗直至呈中性，最后在90～120℃下烘干。酸浸泡能使堇青石质中的氧化铝、氧化镁、氧化硅部分溶解或脱落，使得载体表面粗糙度增加，孔道变大，并使表面呈现酸性。

制备高性能的储氧材料由氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧中的前二种或四种组成，并按照5～1∶2～0.5∶0.5～0.001∶0.5～0.001的质量比例均匀配制。

α-氧化铝晶须的制备方法，是采用将Al(NO3)3配置成1～2mol/L的溶液，加入2～4倍质量的尿素，混合均匀后置于反应釜中在0.54Mpa、90～120℃下反应，然后将产物干燥1～5h后用蒸馏水清洗，最后在1200～1400℃中焙烧。形成晶须的直径和长度均为微米级。

γ-氧化铝胶的转晶制备方法，是采用将氧化铝的一种前驱物——拟薄水铝石置于马弗炉中，在300℃下保持3～10h，实现向γ-氧化铝的转变。通过全分析得出粒度在8～10μm，比表面积为130～135m²/g。

将活性成分(铂、钯、铑)和助剂成分(铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等)的硝酸盐溶于水。

将上述制备的α-氧化铝晶须4～5％、γ-氧化铝8～10％、储氧材料20～25％、和活性成分(铂、钯、铑)、助剂成分(铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等至少一种或任意混和)的硝酸盐溶液，以及适量的水混合，然后用球磨机研磨12～16h(球磨机转速44～46r/min)，再在制备的浆液中加入1～5％的腐植酸，再在阴暗、密封的环境中陈腐15～30天，即制得催化剂的涂层浆液。

按照QC/T752-2006《摩托车和轻便摩托车催化转化器通用技术条件》中附录A(规范性附录)《模拟废气环境下催化剂活性试验方法》，对按上述方法制得的堇青石蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂样品进行模拟汽车尾气净化效果检测。

利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体三元催化剂，其堇青石蜂窝陶瓷载体为的尺寸为Φ83mm×125mm，孔密度为62孔/cm²，壁厚0.16mm，抗压强度(正压)24.5Mpa，抗压强度(侧压)4.8Mpa，孔隙率0.43g/cm³，吸水率25.6％，热膨胀系数1.18×10^-6/℃，抗热震性600℃不开裂，软化温度1360℃；载体所含贵金属的量为1.06g/l，其中铂、钯、铑的质量比例为2～4∶9～14∶1～4。用于测定的模拟汽车尾气成分见表1，对新鲜态三元催化剂、水热老化态三元催化剂的净化效果见表2和表3。

表1模拟测定的汽车尾气成分

气体

NO

CO

C8H8

O2

CO2

N2

水蒸气

体积分数％

0～0.06

2～6

0.02～0.06

0.98～1.02

9～14

0～50

8～15

表2新鲜态三元催化剂的净化效果

表3水热老化态三元催化剂的净化效果

Claims (10)

1.以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂，其特征是催化剂采用铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料，α-氧化铝晶须，晶须的直径1～3μm、长度为5～100μm；采用粒度在2～6μm的γ-氧化铝，催化剂的活性成分铂、钯与铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、铌、铼、铜之一混和，催化剂的助剂成分是溶于水的硝酸盐；将上述α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分硝酸盐按质量比2～10∶2～10∶1～10∶0.01～0.1∶1～3配制，α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分硝酸盐材料与适量的水混合球磨制得催化剂涂层浆液，所述催化剂的涂层浆液以热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为催化剂的载体。

2.根据权利要求1所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂，其特征是其中催化剂的活性成分为铂、钯、铑，铂、钯、铑的质量比例为2～4∶9～14∶1～4。

3.根据权利要求1所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的催化剂，其特征是储氧材料由氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧组成，并按照5～1∶2～0.5∶0.5～0.001∶0.5～0.001的质量比例均匀配制。

4.以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是：①选择热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为催化剂的载体；②以HCl或HF处理蜂窝陶瓷载体；③采用或制备铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料；采用α-氧化铝晶须，晶须的直径1～3μm、长度为5～100μm；采用或制备粒度在2～6μm的γ-氧化铝；采用催化剂的活性成分铂、钯与铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、铌、铼、铜之一混和，催化剂的助剂成分是溶于水的硝酸盐；将上述α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分的硝酸盐按质量比2～10∶2～10∶1～10∶0.01～0.1∶1～3配制，α-氧化铝晶须、γ-氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分硝酸盐材料与适量的水混合球磨制得涂层浆液；④将涂层浆料浸渍或一次性地涂覆在堇青石质蜂窝陶瓷载体上，涂层厚度为0.03～0.05mm，干燥；⑤浸渍或一次性地涂覆在堇青石质蜂窝陶瓷载体，经400～600℃焙烧并保温1～3h得到成品。

5.根据权利要求4所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是球磨机研磨12～16h，球磨机转速44～46r/min。

6.根据权利要求4所述的一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是制备α-氧化铝晶须的方法如下，将硝酸铝配置成1～2mol/L的溶液，加入2～4倍质量的尿素，混合均匀后置于反应釜中在0.54Mpa、90～120℃下反应，然后将产物干燥1～5h后用蒸馏水清洗，最后在1200～1400℃中焙烧，形成晶须的直径和长度均为微米级。

7.由权利要求4所述的一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是将拟薄水铝石转变成γ-氧化铝的方法是拟薄水铝石在300℃下保持3～10小时，即得到化学组成稳定的γ-氧化铝。

8.根据权利要求4所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是将涂层浆料加入1～5％的腐植酸，再在阴暗、密封的环境中陈腐15～30天。

9.根据权利要求4所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是涂覆于堇青石质蜂窝陶瓷载体表面经110℃干燥后焙烧。

10.根据权利要求4所述的以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂的制备方法，其特征是以HCl或HF处理蜂窝陶瓷载体将堇青石质蜂窝陶瓷载体浸泡于浓度为5～10％(质量比)HCl或HF中2～10h，用水清洗直至呈中性，最后在90～120℃下烘干。

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