CN110882687B - 一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法，属于催化剂制备技术领域，本发明提供的催化剂由催化剂涂层铈基复合氧化物、催化剂基体堇青石蜂窝陶瓷组成。采用共沉淀法以硝酸铈铵与硝酸盐及硝酸铝为原料制得Ce1‑xMxO2‑Al2O3复合氧化物，再用浸渍法将铈基复合氧化物涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，制成铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂。本发明将该整体式催化剂置于固定床反应器的不锈钢管中，用于催化CO2和甲醇一步合成DMC，实现了DMC的高效合成，其收率可达到并超过20％，且产物的分离及催化剂的回收易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂在CO2和甲醇一步合成DMC过程中的应用方法。
背景技术
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)由于具有低毒性、高溶解性和优异的环保性能，分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基等多种官能团，从而具有多种反应性能，可广泛应用于羰基化、甲基化和羰基甲氧基化等有机合成反应，取代有毒的羰基化试剂光气、甲基化试剂硫酸二甲酯和卤代甲烷等，从而开发一系列绿色化工反应过程(P.Tundo,et al. Green Chemistry,2018,8(1):28-85.)。目前DMC的主要合成方法有光气法、和酯交换法、尿素醇解法和环氧烷、CO2和甲醇直接合成法等，与其他方法相比，CO2和甲醇直接合成DMC 是一种很有前途的方法，因为它没有毒性，而且使用了温室气体CO2作为碳源(A.H.Tamboli, et al.Chemical Engineering Journal,2017,323:530-544；S.Dabral,et al.Advanced Synthesis& Catalysis,2019,361(2):223-246.)。但是由于CO2和甲醇直接合成DMC的反应受到热力学的限制，而且作为产物之一的水会使催化剂失活，从而导致反应转化率低、副产物较多、催化剂不稳定等弊端。
氧化铈由于其独特的电子结构，具有优异的储氧能力以及酸碱性能，故此其在CO2和甲醇直接合成DMC的反应中得到了广泛的研究。Santos等人(B.A.V.Santos,etal.Applied Catalysis A:General,2013,455:219-226.)报告了在CeO2上直接合成碳酸二甲酯的动力学，并建立了该反应的动力学模型。在CeO2催化剂上加入一些金属氧化物助剂，可以大大改善载体结构，调节颗粒大小，调节氧化还原性能，提高DMC收率。因此，对不同金属氧化物掺杂的铈基催化剂进行了广泛的研究。而这些研究结果表明金属氧化物的引入可以大大提高二氧化铈的催化性能，主要是因为改善了二氧化铈表面的酸碱性位点(Y.Z.Meng,et al.ACS Omega,2018,3(1):198-207.)。氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO))、氧化铋(Bi2O3)三种金属氧化物中的
而氧化镁具有强碱性、较大的比表面积和较好的机械强度等优点，是一种具有开发前景的氧化物载体(B.Matovic,et al. Processing and Application of Ceramics,2017,11(4):304-310.)。专利CN03129617与CN200710039174公布了制备铈镁纳米复合氧化物的方法，但这两种方法过程繁琐、反应条件苛刻，不易于实现工业化，且其未能实现铈镁纳米复合氧化物的形貌可控。氧化锌因其宽带隙(3.37eV)，较大的激子结合能(60meV)，透明性和在室温下的高发光而备受关注，在工程中进行各种应用、医学和材料科学(T.O.Okyay,et al.RSCAdvances,2015, 5(4):2568-2575.)。Kang等人同样采用了共沉淀法通过共沉淀法制备了CeO2(X)-ZnO(1-X) (X＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)纳米催化剂，其中CeO2含量(X，mol％)，并将它们用于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯；但所使用的溶剂是乙醇、沉淀剂是氨水，且未能实现铈锌复合氧化物的可控的合成(K.H.Kang,et al.JournalofNanoscience and Nanotechnology,2013,13(12):8116-8120.)。氧化铋中的Bi3+的价态(三价)比Ce4+(四价) 低，必须在晶格内产生氧空位以保持电荷平衡，且氧化铋易于还原释放出氧气(T.B.Nguyen, et al.Chimica Oggi-Chemistry Today,2013,31(3):1-7.)。Kakuta等(N.Kakuta,et al.Journal of alloys and compounds,2006,408:1078-1083.)为了提高CeO2-ZrO2复合氧化物的织构稳定性，加入具有大比表面积的Al2O3而制得CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物，该氧化物兼具储氧材料和 Al2O3的优点，既具有较高的储氧能力，又具有较大的比表面积和较高的抗热老化能力。
而对于甲醇和CO2直接合成DMC中水的产生所造成反应动力学惰性以及催化剂水中毒，研究者们主要采用加入脱水剂的方法(D.Stoian,et al.ACS Catalysis,2018,8(4):3181-3193.)，但是脱水剂通常价格昂贵，且同样会造成催化剂中毒，在实际使用中需要频繁更换脱水剂，这对于工业生产是十分不利的。根据Vita等人(A.Vita,et al.AppliedCatalysis B:Environmental, 2018,226:384-395.)的研究，可以得出以下结论：与传统的粉末催化剂相比，整体式催化剂具有较高的比表面积和良好的相间传质性能，能够保证低催化相量下的高催化活性，且整体式催化剂的蜂窝结构可有效移除反应产生的水，从而可降低反应过程中的动力学惰性。
因此，寻找一种在已有技术基础上，通过对催化剂制备方法的改进，提出具有工业价值可应用于一步合成DMC的铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的制备方法，对于克服现有技术的问题有重大的意义。
发明内容
本发明的目的针对现有的用于CO2和甲醇一步合成DMC的颗粒式催化剂存在的不足，提出一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂在CO2和甲醇一步合成DMC过程中的应用方法。
本发明的技术方案如下：
一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂，由催化剂涂层铈基复合氧化物、催化剂基体堇青石蜂窝陶瓷组成；
所述催化剂涂层主要成分为铈基复合氧化物，用于催化活化CO2和甲醇；所述蜂窝陶瓷基体可高效移除反应产生的水，从而分别从反应热力学和动力学角度提高DMC的产率。
一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的制备及其应用方法，步骤如下：
S1、利用共沉淀-喷雾干燥法，得到纳米级的催化剂粉体，其中铈和镁、锌、铋、铝中的任意一种之间可以达到原子水平的结合，而且制备工艺简单。其具体步骤为：根据用量比例，将含有镁(锌、铋)盐的水溶液加入到可溶于水的铈盐水溶液中，再加入计量的铝盐的水溶液，再加入计量的沉淀剂，共沉淀反应；然后喷雾干燥，再焙烧，即得铈基复合氧化物催化剂粉体，铈与镁、锌、铋中的任意一种的摩尔比为0.01～0.20:0.99～0.80，三氧化二铝含量为 Ce1-xMxO2-Al2O3(M＝Mg、Bi、Zn)复合氧化物质量的1wt％。
S2、步骤S1中所述铈基复合氧化催化剂粉体的制备方法中，铈盐最好是硝酸铈铵，镁(锌、铋)的可溶性盐为硝酸镁(硝酸锌、硝酸铋)，铝盐为硝酸铝，沉淀剂为尿素。对混合好的上述溶液进行搅拌(磁力搅拌或机械搅拌)，共沉淀温度一般为60～120℃，较好的共沉淀温度为80～100℃，待pH达到8～9，使得反应物沉淀完全后，得到反应产物。将反应产物过滤、洗涤；再加入占所得反应产物总质量10～50wt％的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米。将喷雾干燥后得到的粉末进行真空干燥。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。即得到铈基复合氧化物催化剂粉体。
S3、将步骤S1制成铈基复合氧化物催化剂粉体和计量的去离子水球磨制成浆液，浆液中固体含量控制为40～60wt％；然后将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡于所制备的浆液中；用空压机将多余的浆液吹出，控制涂覆在基体上的铈基复合氧化物的质量为0.1～0.5g；将涂覆有浆液的基体在70～80℃的条件下干燥3～4小时，然后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～500℃条件下焙烧2～5小时，得到铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂。
S4、一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法是：将所制备的铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂置于固定床反应器不锈钢管中，先通入CO2气体5min以排出固定床反应器中的气体；然后将液体甲醇通过高压恒流泵输送到预热器预热至80～120℃进行气化处理，并实现CO2与甲醇的预混，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为2：1；控制反应压力为1～3MPa，控制反应温度为100～200℃，控制气体物料体积空速为2880gcat -1h-1；待反应 4～6小时后反应混合气通过气相色谱，实现在线检测反应物及产物含量。
与现有技术相比，本发明的优异之处在于：
1、本发明所述的方法制备出的铈基复合氧化物催化剂粉体形貌均一、尺寸可控、热稳定性高，经400℃焙烧仍能保持良好的球状形貌。现有的催化材料是由“同种纳米晶构成”的，而本发明的方法制备的铈基复合氧化物是由“不同种纳米晶构成”的，改善了氧化铈的热稳定及酸碱性能，进而使CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯的反应在热力学上可高效进行。
2、本发明采用整体式催化剂基体是堇青石蜂窝陶瓷，其中堇青石具有很高的热稳定性，蜂窝陶瓷结构可降低流体阻力，实现气流的均匀分布，这使得本发明所制备的铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂具有压降小、热膨胀系数小、机械强度高、传质及传热性能好、实用性好等特点，可有效解决目前工业中使用粉末状催化剂存在的床层压力降大、床层温度梯度大、传质效果差等问题。
3、本发明制备的整体式催化剂与颗粒式催化剂相比，反应物的转换率和产物的收率明显得到提高。整体式催化剂上甲醇的转换率可达到25％，DMC的收率可达到21％，这主要利用整体式催化剂的蜂窝结构可高效移除反应产生的水，进而使CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应在热力学上可正向高效进行；同时，可有效阻止水在催化剂表面上的吸附，减少活性组分与水的接触，达到防止催化剂水中毒的目的，进而提高催化的抗水中毒性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为本发明所得催化剂粉体的TEM照片；
图2为本发明实施例1所得催化剂粉体的XRD谱图，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为强度；
图3为本发明实施例2所得催化剂粉体的XRD谱图，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为强度；
图4为本发明实施例3所得催化剂粉体的XRD谱图，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为强度。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的部分优点，相关有点的特征部分通过后续说明体现，部分内容还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
实施例1
铈镁复合氧化物催化剂粉体的制备。首先将硝酸铈铵与硝酸镁(铈与镁的摩尔比为 0.99:0.01)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至1000mL三颈烧瓶中，再将硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中，再将尿素溶于300mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中。进行水浴加热至80～100℃(优选90℃)进行反应，保持4～6小时(优选5小时)，至其pH 达到8～9，反应完全后自然冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇1.4161g的水溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80℃真空干燥12小时，然后在空气或者氧气(氧气干燥效果更好，空气经济成本更低)气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400～500℃焙烧2-5小时(优选4小时)，得到直径为5～10nm的Ce0.99Mg0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体，其中Ce 与Mg的摩尔比为0.99:0.01。
取上述Ce0.99Mg0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体(5g)和适量的去离子水球磨成固体含量为50％(质量)的浆液。取400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹去吹除基体孔道中及外表面上多余的浆液，在80℃的条件下干燥3小时，然后在空气气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400℃焙烧4小时，得到催化剂Cat 1-A。
其它条件不变，改变铈与镁摩尔比为0.90:0.10和0.80:0.20，分别制得催化剂Cat1-B和 Cat 1-C。
表1 Cat 1系列催化剂的制备参数
实施例2
铈锌复合氧化物催化剂粉体的制备。首先将硝酸铈铵与硝酸锌(铈与锌的摩尔比为 0.99:0.01)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至1000mL三颈烧瓶中，再将硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中，再将尿素溶于300mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中。进行水浴加热至80～100℃(优选90℃)进行反应，保持4～6小时(优选5小时)，至其pH达到8～9，反应完全后自然冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇1.4195g的水溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80℃真空干燥12小时，然后在空气(或者氧气，但出于经济考虑，一般选择空气)气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400℃焙烧2～5小时(优选4小时)，得到直径为5～10nm的Ce0.99Zn0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体，其中Ce与Zn的摩尔比为0.99:0.01。
取上述Ce0.99Zn0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体(5g)和适量的去离子水球磨成固体含量为50％(质量)的浆液。取400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹去吹除基体孔道中及外表面上多余的浆液，在80℃的条件下干燥3小时，然后在空气气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400℃焙烧4小时，得到催化剂Cat 2-A。
其它条件不变，改变铈与锌摩尔比为0.90:0.10和0.80:0.20，分别制得催化剂Cat2-B和 Cat 2-C。
表2 Cat 2系列催化剂制备参数
实施例3
铈铋复合氧化物催化剂粉体的制备。首先将硝酸铈铵与硝酸铋(铈与铋的摩尔比为 0.99:0.01)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至1000mL三颈烧瓶中，再将硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中，再将尿素溶于300mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，转移至上述1000mL三颈烧瓶中。进行水浴加热至80～100℃(优选90℃)进行反应，保持4～6小时(优选5小时)，至其pH 达到8～9，反应完全后自然冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇1.4901g的水溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80℃真空干燥12小时，然后在空气(或者氧气，但出于经济考虑，一般选择空气)气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400℃焙烧4小时，得到直径为 5～10nm的Ce0.99Bi0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体，其中Ce与Mg的摩尔比为0.99:0.01。
取上述Ce0.99Bi0.01Oδ-Al2O3复合氧化物催化剂粉体(5g)和适量的去离子水球磨成固体含量为50％(质量)的浆液。取400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹去吹除基体孔道中及外表面上多余的浆液，在80℃的条件下干燥3小时，然后在空气气氛下150℃焙烧1小时，之后再在400℃焙烧4小时，得到催化剂Cat 3-A。
其它条件不变，改变铈与铋摩尔比为0.90:0.10和0.80:0.20，分别制得催化剂Cat3-B和 Cat 3-C。
表3 Cat 3制备参数
实施例4
铈与镁的摩尔比为0.90:0.10的Ce0.90Mg0.10-Al2O3复合氧化物颗粒式催化剂的制备与实施例1中Cat 1-B催化剂粉体的制备过程相同，不同之处在于：将合成的铈基复合氧化物催化剂粉体用压片机进行压片，过筛(40～60目)，得到Ce0.90Mg0.10-Al2O3复合氧化物颗粒式催化剂，记为Cat 4。
铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法：
将实施例1～3所制备的整体式催化剂应用于CO2和甲醇合成碳酸二甲酯进行催化剂的活性测试，测试装置为固定流动反应装置。活性测试过程如下：摩尔组成为甲醇：CO2＝2:1的原料经预热器预热至100℃，预热器流出的物料于反应器的上端进入不锈钢管式反应器，在 1～3MPa的压力下，温度为100～200℃的条件中进行反应，气相物料体积空速为2880gcat -1h-1。产物由Agilent 7890B型气相色谱仪在线进行连续进样分析，催化剂活性数据取10小时反应的平均值，测试结果见表4。
表4实施例1～3所制备各催化剂的最佳催化活性
| 催化剂 | 甲醇转化率(％) | DMC选择性(％) | DMC收率(％) |
| Cat 1-A | 19 | 83 | 16 |
| Cat 1-B | 25 | 80 | 20 |
| Cat 1-C | 21 | 72 | 15 |
| Cat 2-A | 14 | 87 | 12 |
| Cat 2-B | 22 | 82 | 18 |
| Cat 2-C | 13 | 76 | 10 |
| Cat 3-A | 12 | 89 | 11 |
| Cat 3-B | 20 | 84 | 17 |
| Cat 3-C | 9 | 72 | 6 |
将实施例4颗粒式催化剂装在不锈钢管式反应器中，在温度为140℃，压力为2.4MPa，空速为2880gcat -1h-1(nCH3OH：nCO2＝2:1)的反应条件下进行反应，采用在线检测产物。产物由 Agilent 7890B型气相色谱仪在线进行连续进样分析，催化剂活性数据取10小时反应的平均值，测试结果见表5。
表5整体式催化剂与颗粒式催化剂催化活性对比
由表5可以看出，本发明制备的整体式催化剂(1号)与本发明制得的颗粒式催化剂(2 号)和文献中的颗粒式催化剂(3-6号)相比，甲醇转化率和DMC收率显著提高。整体式催化剂上甲醇的最高转化率高达25.39％，DMC的收率高达20.21％。这主要得益于整体式催化剂更利于催化剂上活性位点与反应物的充分接触，同时实现了将生成的副产物水及时排出反应体系，利于反应的正向进行，可防止催化剂的水中毒，从而达到了高活性、高稳定性的目的。同时，对比2号、3号和4号颗粒式催化剂，可以发现，形貌同为球状的2号和3号颗粒式催化剂催化活性明显优于形貌为棒状的4号颗粒式催化剂，且2号催化剂催化活性优于 3号催化剂，这充分说明，采用本发明所采用的方法所制备的催化剂粉体可高效催化甲醇和二氧化碳一步合成碳酸二甲酯。
以上所述，仅属于本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的研究人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法，其特征在于，该催化剂由催化剂涂层铈基复合氧化物及催化剂基体堇青石蜂窝陶瓷组成；
以催化剂涂层质量为基础，具体制备方法包括以下步骤：
S1、将铈基复合氧化物催化剂粉体和计量的去离子水一并进行球磨，制成固体含量为40~60 wt%的浆液；
S2、将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡于步骤S1所制备的浆液中；
S3、将基体从浆液中取出，用压缩空气吹除基体孔道中及外表面上多余的浆液；
S4、将涂覆了浆液的基体经干燥后进行焙烧；
干燥后进行焙烧过程如下：将涂覆有浆液的基体在70~80 oC的条件下干燥3~4小时，然后再在150~200 oC条件下焙烧1~2小时，接着在400~500 oC条件下焙烧2～5小时，得到铈基复合氧化涂层型整体式催化剂；
所述的铈基复合氧化物催化剂粉体，其制备步骤如下：
S1.1、根据用量比例，在搅拌状态下，向可溶于水的铈盐水溶液中加入镁盐、锌盐、铋盐中的任意一种的水溶液，再加入计量的铝盐水溶液，再加入计量的沉淀剂，反应温度为60~120 oC，反应时间为3~7小时，待沉淀完全后，得到反应产物；
S1.2、将反应产物过滤、洗涤；再加入占所得反应产物总质量10~50 wt％的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5~10微米；
S1.3、将喷雾干燥后得到的粉末进行真空干燥，干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧，即得到铈基复合氧化物催化剂粉体；
所述的铈基复合氧化物催化剂粉体的比表面积≥120 m2/g，铈与镁或锌或铋的摩尔比为0.01~0.80:0.99~0.20，三氧化二铝含量为Ce1-xMxO2-Al2O3，M=Mg、Bi、Zn，复合氧化物质量的1 wt%；
所述步骤S1.1中的铈盐为硝酸铈铵，所述镁盐为硝酸镁、所述锌盐为硝酸锌、所述铋盐为硝酸铋，所述铝盐为硝酸铝，所述的沉淀剂为尿素溶液；
反应温度为80~100 oC，反应时间为4~6小时；
所述焙烧气氛为空气或氧气；
步骤S1.3的干燥过程如下：在80 oC条件下真空干燥12小时；
步骤S1.3的焙烧过程如下：在150~200 oC条件下焙烧1～2小时，接着在400~500 oC条件下焙烧3~5小时，得到铈基复合氧化物催化剂粉体；
铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂的应用方法是，将所制备的铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂放入固定床反应器的不锈钢管中，先通入CO2，5~10 min后，将液体甲醇通过高压恒流泵输送到预热器预热至80~120 oC进行气化处理，并实现CO2与甲醇的预混，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为2：1；控制反应压力为1~3 MPa，控制反应温度为100~200 oC，控制气体物料体积空速为2880 gcat -1 h-1；待反应4~6小时后反应混合气通过气相色谱，实现在线检测反应物及产物含量。
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