CN108114741A - 一种制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，按催化剂重量含量计，含有50%‑90%的金属同晶置换MFI分子筛，10%‑30%的活性金属氧化物。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括（1）选择置换金属全部或部分置换掉MFI分子筛中的Al，制得金属同晶置换分子筛；（2）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、粘合剂和步骤（1）制得的金属同晶置换分子筛打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。本发明尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，能够在增加碳酸二甲酯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。

Description

一种制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，特别是尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是国际社会一致认定的绿色化工产品之一。它不仅能代替光气、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂，而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。
甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯（DMC）是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。
专利WO9517369采用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作为催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸点电子施主含氧化物做溶剂和共催化剂，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3%，同时碳酸二甲酯选择性达98.2%。有机锡化合物虽然具有较好的催化效果，但他们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。
专利CN1569809提出一种由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高压釜反应器中，130-180℃下，采用胺盐型离子液体作为催化剂，一步合成碳酸二甲酯，其产率为25-30%，选择性为100%。虽然该催化剂催化效果较好，但仍然存在与产物分离困难的问题。
因此，开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。
发明内容
针对现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，本发明提供一种用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，按催化剂重量含量计，含有50%-90%的金属同晶置换MFI分子筛，10%-30%的活性金属氧化物；所述金属同晶置换MFI分子筛中，置换金属部分或全部置换掉MFI分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种，优选为镁、镓；所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。
本发明催化剂中，MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，其中，Si/（置换金属+Al）的摩尔比为10-150，优选为20-100。
本发明催化剂中，含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的5%-60%，优选为10%-50%。粘合剂一般为氧化铝、氧化硅等。
本发明还提供一种尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）选择置换金属镁、钙、锌、镓等中的一种或几种，优选镁、镓，全部或部分置换掉MFI分子筛中的Al，制得金属同晶置换分子筛；MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛；
（2）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、粘合剂和步骤（1）制得的金属同晶置换分子筛打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。
步骤（1）中金属同晶置换分子筛采用水热合成法制备，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-150，优选为20-100。具体方法为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11 范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换分子筛。其中，硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为镁、钙、锌、镓，优选镁、镓；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。铵交换后得到氢型的金属同晶置换分子筛。
步骤（2）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，优选Al2O3。粘合剂用量为催化剂质量的5%-60%，优选为催化剂质量的10%-50%。
步骤（2）所述的活性金属前驱体为锌盐或铈盐中的一种或两种，其中锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈或氯化亚铈。所述活性金属前驱体的质量为金属同晶置换分子筛的20%-40%。
步骤（2）中成型物经350-650℃温度下焙烧2-8小时得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂。
上述催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5-1:20，催化剂用量为反应物总质量的7%-20%，反应温度为90-210℃，优选采用二段升温反应，一段反应温度100-160℃下，反应2-6h，二段反应温度170-210℃下，反应2-8h。
本发明采用金属同晶置换的MFI分子筛、活性金属氧化物为主要组成的尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，能够在增加碳酸二甲酯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。本发明选择特定金属对MFI分子筛中的Al进行同晶置换，可使MFI分子筛形成更加完整的孔道结构，防止反应过程中孔道结构的改变。在催化剂成型后，有效减少催化剂强酸中心，提高L酸和B酸的协调催化作用，从而提高了尿素和甲醇制碳酸的选择性。本发明的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，解决了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题，制备方法简单，易于回收分离。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。
实施例1
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含105克水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，同时加入4g氧化镓，强力搅拌。然后加入17克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）摩尔比为90的金属同晶置换ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了30%的Al。铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）将21g硝酸锌溶于40ml蒸馏水中，采用Al2O3为粘合剂，将Ga同晶置换的ZSM-5分子筛 90g、粘合剂35g和硝酸锌溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，550℃下焙烧6h得到催化剂。
制得的催化剂的组成按重量含量计，含有73%同晶置换的ZSM-5分子筛，11%的氧化锌。
采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素18g，甲醇115g，催化剂质量22克，一段反应温度120℃，反应3h，二段反应温度180℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到25.6%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为22.8%。
实施例2
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有10g偏铝酸钠的水溶液40ml，同时加入4g氧化镓，强力搅拌。同时加入16克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为30的ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了20%的Al，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）将25g硝酸亚铈溶于40ml蒸馏水中，采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-570g、粘合剂45g和硝酸亚铈溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，氮气保护下450℃下焙烧4h得到催化剂。
制得的催化剂的组成按重量含量计，含有66%同晶置换的ZSM-5分子筛，17%的氧化铈。
采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素15g，甲醇160g，催化剂质量14克，一段反应温度120℃，反应3h，二段反应温度190℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到27.8%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为25.2%。
实施例3
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有4克硫酸铝的水溶液30ml，同时加入8g氧化镓，强力搅拌。同时加入9克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为60的ZSM-5分子筛，其中Ga置换了70%的Al，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）将20g硝酸锌溶于45ml蒸馏水中，采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-570g、粘合剂50g和硝酸锌溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，600℃下焙烧7h得到催化剂。
制得的催化剂的组成按重量含量计，含有58%同晶置换的ZSM-5分子筛，20%的氧化锌。
采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素12g，甲醇108g，催化剂质量16克，一段反应温度130℃，反应4h，二段反应温度170℃，反应7h，碳酸二甲酯收率达到31.6%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为28.8%。
实施例4
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100克水玻璃的水溶液110ml，向其中加入含有13g氧化镓，强力搅拌。同时加入10克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/镓比为80的ZSM-5分子筛，其中镓置换了全部Al，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）将16g硝酸亚铈溶于40ml蒸馏水中，采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-560g、粘合剂45g和硝酸亚铈溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，氮气保护下550℃焙烧6h得到催化剂。
制得的催化剂的组成按重量含量计，含有50%同晶置换的ZSM-5分子筛，17%的氧化铈。
采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素9g，甲醇65g，催化剂质量8克，一段反应温度110℃，反应6h，二段反应温度170℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到34.2%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为32.1%。
实施例5
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：步骤（1）加入5g氧化锌，得到硅/（铝+锌）比为90的ZSM-5分子筛，其中Zn同晶置换了30%的Al。制得的催化剂的组成按重量含量计，含有73%同晶置换的ZSM-5分子筛，11%的氧化锌。
评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率达到21.3%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为18.8%。
实施例6
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：步骤（1）加入5g氧化镁，得到硅/（铝+镁）比为90的ZSM-5分子筛，其中Mg同晶置换了60%的Al。制得的催化剂的组成按重量含量计，含有73%同晶置换的ZSM-5分子筛，11%的氧化锌。
评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率达到28.3%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为25.1%。
实施例7
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：步骤（1）加入5g氧化钙，得到硅/（铝+钙）比为90的ZSM-5分子筛，其中Ca同晶置换了50%的Al。制得的催化剂的组成按重量含量计，含有73%同晶置换的ZSM-5分子筛，11%的氧化锌。
评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率达到22.3%。催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为20.5%。
比较例1
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：步骤（1）不加入5g氧化镓，得到硅铝比为90的ZSM-5分子筛。评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率为18.6%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为14.5%。
比较例2
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：采用MCM-22分子筛替代同晶置换的ZSM-5分子筛。评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率为11.3%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为6.5%。
比较例3
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：采用 MgAPO-11分子筛（镁铝磷酸盐分子筛）替代金属同晶置换ZSM-5分子筛。评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率为14.6%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为7.8%。
比较例4
制备过程与工艺条件同实施例1。不同之处在于：采用 ZnAPO-5分子筛（磷酸锌铝分子筛）替代金属同晶置换ZSM-5分子筛。评价过程同实施例1。碳酸二甲酯收率为15.3%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为7.5%。

Claims (12)

1.一种尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：按催化剂重量含量计，含有50%-90%的金属同晶置换MFI分子筛，10%-30%的活性金属氧化物；所述金属同晶置换MFI分子筛中，置换金属部分或全部置换掉MFI分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中，Si/（置换金属+Al）的摩尔比为10-150，优选为20-100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：MFI分子筛为ZSM-5分子筛，活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的5%-60%。
5.权利要求1至4任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）选择置换金属镁、钙、锌、镓等中的一种或几种，全部或部分置换掉MFI分子筛中的Al，制得金属同晶置换分子筛；
（2）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、粘合剂和步骤（1）制得的金属同晶置换分子筛打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中金属同晶置换分子筛采用水热合成法制备，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-150，优选为20-100。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：金属同晶置换分子筛的制备方法为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11 范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为镁、钙、锌、镓中的一种或几种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，粘合剂用量为催化剂质量的5%-60%。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性金属前驱体为锌盐或铈盐中的一种或两种，其中锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈或氯化亚铈；所述活性金属前驱体的质量为金属同晶置换分子筛的20%-40%。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中成型物经350-650℃温度下焙烧2-8小时。
12.权利要求1-11任一权利要求所述催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，其特征在于：以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5-1:20，催化剂用量为反应物总质量的7%-20%，反应温度为90-210℃，反应2-8h。
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