CN116477637A - 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116477637A
CN116477637A CN202310309533.7A CN202310309533A CN116477637A CN 116477637 A CN116477637 A CN 116477637A CN 202310309533 A CN202310309533 A CN 202310309533A CN 116477637 A CN116477637 A CN 116477637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
isomorphous
mfi
ethane
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310309533.7A
Other languages
English (en)
Inventor
卢晗锋
熊峰
柯权力
潘鹏云
刘华彦
吴天浩
陈竞
郑嘉雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202310309533.7A priority Critical patent/CN116477637A/zh
Publication of CN116477637A publication Critical patent/CN116477637A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种过渡金属原子预占位‑二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用，本发明的分子筛制备方法为采用锌原子在预先水热合成中占据特定骨架位置，待结晶稳定后洗涤焙烧，然后和W同晶取代原料、模板剂和水混合，进行二次水热合成实现同晶替代，得到的分子筛产物化学组成摩尔比为aYO2：bZnO：cH2O：dWOx，其中10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，0＜c≤2.5，0.05≤d≤0.1，Y为四价元素，W为结晶稳定后同晶取代元素。本发明通过同晶取代物种对分子筛骨架中锌原子的浓差取代作用，实现活性金属对骨架位点的定向取代及对分子筛表面静电场的精细调控，可以在C2H6‑C2H4分离中优先大量吸附C2H6，可应用于高纯度聚合级乙烯纯化过程，吸附去除混合气体中的少量乙烷气体。

Description

一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用，分子筛可高效吸附高纯度聚合级乙烯气体中的微量乙烷气体，属于气体吸附分离领域。
背景技术
乙烯是一种重要的石油化工产品，其年产量可达到亿吨级别，在所有石化产品中占据着重要的地位。乙烯的工业化制备通常利用乙烷高温裂解产生，但最终的产物往往是少量乙烷和大量乙烯的混合物。为了进一步提高乙烯气体的纯度，工业中往往采用深冷分离法将裂解后的产物混合气进一步分离纯化，然而这种工艺能耗巨大，生产成本高，不具有经济效益(Nat.Commun.，2015，6,8697)。而目前已有的低能耗提纯乙烯的方法包括吸收分离法，膜分离法和变压吸附技术。吸收分离法在吸收过程中需要引入一定量的助吸收质，控制混合气体只进行气相-液相的单向传质，后续还需要进行解析操作回收其中的助吸收质，专利CN103058810A报道了一种悬浮有金属-有机框架的悬浮浆液进行乙烷乙烯分离，该方法所涉及的分离设备繁多，成本高昂，且后期仍需要对悬浮浆液进行解析操作。膜分离法利用的是乙烷-乙烯之间的分子尺寸以及扩散性能差异，但乙烷乙烯分子尺寸相差较小，且膜材料成本昂贵，易损坏，且膜的选择性越高气体透过性就越差。变压吸附技术可以在常温下实现低浓度气体的有效分离，从而解决传统方法的高能耗问题。
多孔材料作为变压吸附技术常用的固体吸附剂得到了人们的广泛研究。目前常用多孔材料主要包括碳材料，金属有机框架材料(MOFs)和沸石分子筛三种。在乙烷乙烯分离过程中需要材料具有高分离选择性，而碳材料在气体吸附过程中往往是一种广泛吸附，无法达到工业中要求的产品纯度。MOFs是一种由金属节点和有机配体交联形成的三维网状结构，其通常具有0.3nm-2nm的均匀孔径(Nature,2003,423,705)。目前虽然有MOFs材料吸附分离乙烷-乙烯混合气的报道，但是通常优先大量吸附乙烯，在高浓度乙烯体系中吸附分离能耗较高(J.Am.Chem.Soc.2021,143,8654-8660)。专利CN105709693A报道了一种柔性MOFs材料在乙烷-乙烯吸附分离中的应用，其优先大量吸附乙烯气体。尽管Li等人将包含Fe(Ⅲ)-O2 2-位点的MOF-47应用于乙烷乙烯分离，可以优先选择性吸附其中的乙烷气体，但其报道的乙烷-乙烯吸附容量比仅为1.25，吸附分离性能依然较差(Science,2018,362,443–446)。此外，专利CN105949028报道了一种特殊的MOFs材料制备方法，将材料的不饱和位点优先吸附氧分子，限制了不饱和位点与乙烯分子之间的作用，使其在乙烷分离中得到了很好的应用，但乙烷分离选择性会随着浓度的降低而有明显的下降。此外MOFs材料自身水热稳定性较差，限制了其在工业中的应用。沸石分子筛常被用于混合气体中不同气体组分的分离过程，其基本结构是由Si原子或者Al原子为中心的正四面体通过氧桥连接而成的环结构。沸石分子筛其优点是在气体分离过程中结构稳定，孔道均匀可调，并且循环再生性能良好。目前乙烷乙烯分离效果较好的沸石分子筛是ITQ-55分子筛，LTA型，FAU型和ETS型分子筛，但由于乙烯气体的极性更强，目前分子筛应用于乙烷乙烯分离的大部分研究中均优先吸附其中的乙烯组分，后期需要再经热脱附才能得到纯度较高的乙烯气体(J.Am.Chem.Soc.2012,134,14635-14637)。MFI分子筛是一种小孔分子筛，主孔道由十元环构成，孔道尺寸MFI分子筛孔径与乙烷乙烯气体分子大小相匹配，并且MFI分子筛孔径和乙烷分子尺寸/>更接近，孔壁吸附作用更强，十分适用于低浓度乙烷的分离，但目前MFI分子筛应用于乙烷乙烯吸附分离过程的报道依然较少。
目前分子筛吸附分离作用主要是通过引入活性金属调控静电吸附作用力实现，静电作用的调控方法主要包括浸渍、离子交换、同晶替换。其中浸渍主要是物理混合，活性金属物种难以进入分子筛骨架中，专利CN114477205A报道了一种使用浸渍法制备含钛MFI分子筛的过程，得到的样品仅在分子筛表面富含钛物种，专利CN108187607A报道了一种利用等体积浸渍向钛硅分子筛中掺杂金属活性盐活性组分应用在乙烷乙烯吸附分离过程中，乙烯乙烷吸附分离因子为6.57，该吸附分离剂对乙烯的吸附量为2.602mmol/g，乙烷的吸附量为0.396mmol/g，仍然无法达到对乙烷的优先分离。通过离子交换向分子筛中引入杂原子容易导致强静电场，专利CN104549141A选用镧系金属元素通过离子交换对分子筛材料进行改性，在分子筛框架中表现出极强的极性和诱导作用。同样的专利CN111747819B通过离子交换使用咪唑类化合物改性MFI分子筛，将其应用于乙烷乙烯分离，平衡分离比仅有1.1。在乙烷-乙烯分离过程中由于乙烷的极性较弱，因此乙烷的优先吸附分离需要采用弱极性的分子筛材料，故离子交换法不适用于优先捕获混合气中低浓度乙烷气体。相对来说，同晶取代方法相比前面两者可以在引入活性金属位的同时更容易获得相对较弱的静电场，对于低浓度乙烷吸附分离作用力的调控更具优势。
同晶取代方法主要是利用杂原子在水热结晶过程中在一定的驱动力条件下杂原子与骨架原子发生取代作用，合成得到高骨架杂原子占比的分子筛。专利CN109513458B报道了一种一步水热结晶法合成骨架含有钨原子的MFI分子筛，但这种方法合成的分子筛骨架钨原子含量极低，吸附、催化活性位点较少。专利CN113307285A提出先水热形成了含硅前驱体，再向其中添加杂原子的水溶性无机盐或有机化合物继续结晶得到杂原子掺杂的分子筛，但由于Si原子在分子筛骨架中极其稳定，所以杂原子仅能取代少量的分子筛骨架位点，吸附催化性能不高。专利CN 111229301 A提出了在MFI分子筛的水热结晶过程中同时加入Fe3+离子，Fe3+会取代部分Al3+离子进入分子筛骨架中，生成Fe-MFI分子筛，从而改变了分子筛自身的物化性质。但是上述方法均采用一步法实现活性金属的同晶取代，无法达到金属原子的精确取代和对静电场作用的精细调控，并且某些金属原子无法通过一步法实现骨架原子同晶取代。因此亟需进一步开发通过活性金属同晶取代定向调控分子筛静电场的新型分子筛合成方法。
鉴于活性金属在分子筛水热合成过程中容易占据特定的分子筛结构位点，尤其是锌原子易于落位在分子筛骨架中形成活性金属位点，且在后续实验中十分容易脱除而不引起分子筛骨架结构的变化(Dalton Trans.,2018,47,15082–15090)。同时，目前已有报道发现水热过程中骨架T原子和氧原子之间存在一个可逆的成键-断裂过程(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,20672–20681)。因此，本文基于上述现象提出一种新型的过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的MFI分子筛制备方法，利用锌原子在分子筛预先水热合成过程中优先占据骨架中的特定位点，然后在二次结晶过程中添加高浓度同晶取代物种，通过同晶取代金属物种对分子筛骨架中的锌原子的浓差取代作用，实现活性金属对骨架位点的定向取代及对分子筛表面静电场的精细调控，实现低浓度乙烷在大量乙烯中的优先吸附。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛制备方法及其应用，本发明涉及的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的MFI分子筛吸附剂，可高效捕获低含量乙烷气体。
为实现上述目的，本发明采用四丙基氢氧化铵作为水热体系的碱性模板剂，通过优化实验方法，促使杂原子大量稳定的进入分子筛框架中，成功合成具有高硅含量的MFI分子筛，其优先吸附乙烷，适合用于作为吸附分离低含量乙烷-高含量乙烯气体体系的吸附剂。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛，该分子筛的制备方法采用锌原子在预先水热合成中占据特定骨架位置，待结晶稳定后洗涤焙烧，然后和W同晶取代原料、碱性模板剂和水混合，进行二次水热合成实现同晶替代，得到的分子筛产物其化学组成摩尔比为aYO2：bZnO：cH2O：dWOx，其中10≤a≤40，0.025≤b≤1，0＜c≤11，0.0125≤d≤1，Y为四价元素，W为结晶稳定后同晶取代元素，并且X线衍射测定时，该分子筛至少在以下4个晶面间距(d)内具有的特征峰，第一晶面间距d＝11.0±0.3，第二晶面间距d＝9.9±0.2，第三晶面间距d＝4.3±0.2，第四晶面间距d＝3.8±0.2。
进一步地，所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛，该分子筛具有国际分子筛学会(IZA)认定的MFI分子筛构型；元素组成中包含较多的四价元素Y，较少的二价过渡金属元素锌和同晶取代金属元素W，经由电感耦合等离子光谱测定，10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，0＜c≤2.5，0.05≤d≤0.1。
进一步地，所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛，化学组成中的Y为四价元素，包括Si、Ge、Sn元素中的一种或二种以上，优选为Si；化学组成中的W为同晶取代元素，包括但不限于Ni，Mn，Cu，Ti，Sn等元素。
所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛制备方法，按照以下步骤进行：由至少含有碱性模板剂、乙酸锌以及四价元素Y的化合物原料的水溶液混合形成前驱体凝胶溶液，经水热合成反应后，得到金属锌骨架掺杂的分子筛固液混合物；再将该分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥后，置于空气气氛中高温煅烧，随后将所得固体粉末、碱性模板剂、W同晶取代原料和水混合搅拌均匀，继续二次水热合成，通过高浓度W元素对分子筛骨架中的锌元素的浓差取代实现同晶取代，得到新的金属原子同晶取代分子筛的固液混合物，再经过离心洗涤干燥焙烧即制得所述的预占位-二次水热同晶取代分子筛。
本发明分子筛制备的具体步骤如下：
(a)在反应釜中依次加入碱性模板剂四丙基氢氧化铵、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照(10-40)YO2：ZnO的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的乙酸锌以及含四价元素Y的化合物原料，搅拌陈化后得到初始凝胶溶液，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，即得到锌原子占据特定骨架位置的分子筛固液混合物；
(b)将步骤(a)反应完成后的分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥，研磨，然后置于空气气氛中煅烧活化去除分子筛固液混合物中的有机物，得到固体粉末；
(c)将步骤(b)所得固体粉末，碱性模板剂四丙基氢氧化铵，W同晶取代原料以及水搅拌均匀，继续二次水热结晶，通过高浓度W元素对分子筛骨架中的锌元素的浓差取代实现同晶取代，再经过离心，洗涤，干燥，焙烧即制得所述分子筛的固液混合物。
步骤(a)所述的MFI分子筛化学组成中的Y为某种四价元素，包括但不限于Si、Ge、Sn等元素中的一种或二种以上，优选为Si，Sn，更优选Si，相应的硅源包括硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或者几种的混合物。
进一步优化，步骤(a)中，乙酸锌以及含四价元素Y的化合物原料氧化物摩尔比例为(20-30)YO2：ZnO。步骤(a)中，去离子水与四丙基氢氧化铵的质量比为2～6:1，优选为3～3.5:1；模板剂四丙基氢氧化铵与四价元素Y化合物原料质量比为25～30％，优选为25％。
进一步优化，步骤(a)中陈化时间优选为12h-16h，陈化温度选择为室温，在陈化过程中添加风吹，加热等方式除去四价元素Y化合物原料中挥发的醇组分，水热结晶的反应温度为180～220℃，最优选为200℃，水热合成的反应时间为分子筛结晶稳定时间，选择为2.8-3.2h，优选为3h。
进一步优化，步骤(b)中，干燥过程温度选择60-150℃，优选80-120℃，干燥时间选择2-24h，干燥后的分子筛固体样品需要加热煅烧除去内部的模板剂才具有吸附、催化性能，煅烧温度选择400-700℃，优选500-600℃，恒温煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
进一步优化，步骤(c)中，搅拌混合时间选择0.1-1h，优选0.5-1h，搅拌温度选择10-50℃，优选20-30℃，步骤(c)中结晶温度与步骤(a)中水热合成温度相同，结晶温度为180-220℃，优选200℃，结晶时间选择1-8h，优选为2-6h，更优选为4-5h；步骤(c)中焙烧温度及时间均与步骤(b)相同，步骤(c)煅烧温度选择400-700℃，优选500-600℃，煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
本发明所述过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛可以应用于在乙烷-乙烯体系气氛中选择性吸收分离乙烷，实现乙烷-乙烯之间的分离，相比较商业硅铝分子筛和传统一步法合成金属原子掺杂分子筛，其可以优先大量吸附乙烷。
所述的过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛吸附分离气体可以在273～323K下操作，优选为288-308K。
本发明所述过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛可以应用于低浓度乙烷气体在大量乙烯中的优先选择性吸附分离，
本发明相较于现有技术所取得的技术进步；
(1)本发明中的过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛通过骨架原子位点的精确调控，改变分子筛孔道尺寸和表面极性，增加吸附位点对乙烷-乙烯混合气中的乙烷辨识度，实现乙烷的优先选择性吸附分离，有效改善传统分子筛在低浓度乙烷体系中的优先大量吸附，降低能量消耗。
(2)本发明中的过渡金属预占位-二次水热同晶取代分子筛的合成方法，在水热合成结晶度稳定时利用浓差定理引入同晶取代元素，相比目前的一步法同晶取代可以使得更多的杂原子进入骨架中，且得到的分子筛中活性金属位点分布更为均匀。此外，相比于浸渍和离子交换，本方法可以获得相对较弱的静电场，更有利于在乙烷乙烯混合气中吸附分离弱极性低浓度乙烷气体。
(3)通过本发明中的过渡金属预占位-二次水热同晶取代的分子筛制备方法将不同金属原子取代进入分子筛框架中，可以得到具有不同活性金属位点的分子筛，再根据金属原子自身特性将其应用于各种吸附催化反应过程中，由于活性位点大部分存在于骨架中，使得同晶取代后的分子筛具有高活性以及优异的可再生性能。该制备方法为多孔材料在化工工业中的发展提供一些参考。
附图说明
图1是实施例1中H-MFI-Zn/10的XRD测试结果示意图；
图2是实施例2中H-MFI-Zn/20的XRD测试结果示意图；
图3是实施例2中H-MFI-Zn/20的结晶度和固体收率曲线示意图；
图4是实施例3中H-MFI-Zn/30的XRD测试结果示意图；
图5是实施例4中H-MFI-Zn/40的XRD测试结果示意图；
图6是实施例1，2，3，4中H-MFI-Zn的乙烷气体吸附曲线示意图；
图7是实施例5中H-MFI-Zn/20+Sn的XRD测试结果示意图；
图8是实施例5中H-MFI-Zn/20+Sn的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图9是实施例6中H-MFI-Zn/20+Ti的XRD测试结果示意图；
图10是实施例6中H-MFI-Zn/20+Ti的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图11是实施例7中H-MFI-Zn/20+Mn的XRD测试结果示意图；
图12是实施例7中H-MFI-Zn/20+Mn的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
图13是实施例8中H-MFI-Zn/20+Cu的XRD测试结果示意图；
图14是实施例8中H-MFI-Zn/20+Cu的乙烷乙烯穿透曲线示意图
图15是实施例9中H-MFI-Zn/20+Ni的XRD测试结果示意图；
图16是实施例9中H-MFI-Zn/20+Ni的乙烷乙烯穿透曲线示意图
图17是对比例1中H-MFI-Sn/20的XRD测试结果示意图；
图18是对比例1中H-MFI-Sn/20的乙烷乙烯穿透曲线示意图
图19是对比例2中H-MFI-Mn/20的XRD测试结果示意图；
图20是对比例2中H-MFI-Sn/20的乙烷乙烯穿透曲线示意图
图21是对比例4中MFI-Al/50的乙烷乙烯穿透曲线示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<实施例1>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.32g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.6258g二水乙酸锌(质量百分含量约99％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却取出反应液离心，洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃干燥5h，研磨后，置于空气中焙烧：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/10(所有自制分子筛的命名规则为：H-MFI-Zn/10，其中H为平衡阳离子类型，MFI为分子筛构型，Zn为过渡金属原子类型，10为硅与过渡金属原子摩尔比，下同)。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中保存,得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/10中特征峰的晶面间距见表1，XRD测试结果的示意图如图1，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/10用于对乙烷或乙烯气体吸附。样品的气体吸附等温线在micromeritics公司的吸附仪3Flex上进行测定。吸附的气体为乙烷(99.99％)，乙烯(99.99％)。为了研究预占位原子掺杂分子筛结构之后对乙烷吸附效果的影响，将上述分子筛在3Flex中进行脱水处理，避免分子筛中物理吸附的水对气体吸附效果产生影响，在低真空条件下(0.005mmHg以下)，以5℃/min的升温速率加热至100℃，维持1h，继续以5℃/min的速率加热至200℃，维持1h，然后继续以5℃/min的速率加热至350℃，在350℃维持6h。随后将样品管装入3Flex吸附装置，进行静态吸附曲线的测试(0-1bar)，用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附样品管中的温度，吸附温度为298k，H-MFI-Zn/10对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
表1 H-MFI-Zn10的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.141
2 9.992
3 6.710
4 4.365
5 4.003
6 3.846
7 3.756
其中表1列出了H-MFI-Zn/10中7个特征峰所在处的晶面间距，所述7个特征峰对应图1中7个箭头所指的特征峰，下同。
<实施例2>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h(3h为过渡金属掺杂MFI分子筛样品水热结晶度最高时间，因此作为同晶取代前驱体反应时间，结晶度曲线示意图如图3所示)。热反应结束后，将反应釜冷却取出反应液离心、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃干燥5h，研磨后，置于空气中焙烧：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中保存,得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20中特征峰的晶面间距见表2，XRD测试结果的示意图如图2，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/20用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
表2 H-MFI-Zn/20的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.112
2 9.993
3 6.683
4 4.353
5 4.076
6 3.845
7 3.744
<实施例3>
实施例3中H-MFI-Zn/30的制备方法重复实施例1中H-MFI-Zn/10的制备过程，不同之处仅在于“将二水乙酸锌(质量百分含量约98％)的用量由0.6258g替换为0.2065g”。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中保存,得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/30中特征峰的晶面间距见表3，XRD测试结果的示意图如图4，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/30用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/30对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
表3 N H-MFI-Zn/30的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.138
2 10.001
3 5.981
4 4.362
5 4.002
6 3.843
7 3.756
<实施例4>
实施例4中H-MFI-Zn/40的制备方法重复实施例1中H-MFI-Zn/10的制备过程，不同之处仅在于“将二水乙酸锌(质量百分含量约98％)的用量由0.6258g替换为0.1565g”。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中保存,得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/40中特征峰的晶面间距见表4，XRD测试结果的示意图如图5，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/40用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/40对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
表4 H-MFI-Zn/40的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.076
2 9.951
3 5.962
4 4.355
5 3.993
6 3.837
7 3.301
实施例1，2，3，4中H-MFI-Zn分子筛对乙烷气体的静态吸附曲线对比结果如图6所示。
<实施例5>
根据样品气体吸附结果显示，选取过渡金属原子质量占比较大，气体吸附效果未明显降低的H-MFI-Zn/20样品进行后续同晶取代实验。
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却后取出反应液离心、洗涤，干燥，焙烧后得到预占位Zn原子掺杂的MFI分子筛。将得到的白色固体粉末，6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)与0.1003g SnO2化合物搅拌0.5h，混合均匀后加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下继续水热结晶4h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应后的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20-Sn(所有自制分子筛的命名规则为：H-MFI-Zn/20-Sn，其中H为平衡阳离子类型，MFI为分子筛构型，Zn为预占位原子类型，20为硅与预占位原子摩尔比，Sn为同晶取代元素，下同)。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-Sn中特征峰的晶面间距见表5，XRD的示意图见图7，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型，并对其进行ICP元素分析，分析结果表明该沸石分子筛Si/Sn摩尔比为237，其中Sn元素在分子筛样品中质量百分比为0.06％。
将上述H-MFI-Zn/20-Sn用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20-Sn对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气体组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯吸附体系的气相穿透曲线，示意图如图8所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Zn/20-Sn分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表5H-MFI-Zn/20-Sn的特征晶面间距
实施例6
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却后取出反应液离心、洗涤，干燥，焙烧后得到预占位原子掺杂的MFI分子筛。将得到的白色固体粉末，6.8877gTPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)与0.0904g TiO2化合物搅拌0.5h，混合均匀后加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下继续水热结晶4h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应后的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20-Ti。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-Ti中特征峰的晶面间距见表6，XRD的示意图见图9，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/20-Ti用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20-Ti对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯吸附体系的气相穿透曲线，示意图如图10所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Zn/20-Ti分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表6 H-MFI-Zn/20-Ti的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.113
2 9.993
3 6.681
4 4.352
5 4.071
6 3.843
7 3.741
<实施例7>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却后取出反应液离心、洗涤，干燥，焙烧后得到预占位Zn原子掺杂的MFI分子筛。将得到的白色固体粉末，6.8877gTPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)与0.3494g Mn(CH3COO)2·4H2O搅拌0.5h，混合均匀后加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下继续水热结晶4h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应得到的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20-Mn。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-Mn中特征峰的晶面间距见表7，XRD的示意图见图11，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/20-Mn用于对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20-Mn对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯的气相穿透曲线，示意图如图12所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Zn/20-Mn分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表7 H-MFI-Zn/20-Mn的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.110
2 9.973
3 6.353
4 4.360
5 4.000
6 3.842
7 3.753
<实施例8>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却后取出反应液离心、洗涤，干燥，焙烧后得到预占位Zn原子掺杂的MFI分子筛。将得到的白色固体粉末，6.8877gTPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)与0.2846g Cu(CH3COO)2·H2O搅拌0.5h，混合均匀后加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下继续水热结晶4h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应得到的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20-Cu。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-Cu中特征峰的晶面间距见表8，XRD的示意图见图13，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/20-Cu对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20-Cu对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯的气相穿透曲线，示意图如图14所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Zn/20-Cu分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表8 H-MFI-Zn/20-Cu的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.112
2 9.993
3 6.682
4 4.351
5 4.033
6 3.852
7 3.712
<实施例9>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)，0.3129g二水乙酸锌(质量百分含量约98％)，在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下静态晶化3h。水热反应结束后，将反应釜冷却后取出反应液离心、洗涤，干燥，焙烧后得到预占位Zn原子掺杂的MFI分子筛。将得到的白色固体粉末，6.8877gTPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)与0.3583gNi(CH3COO)2·4H2O搅拌0.5h，混合均匀后加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下继续水热结晶4h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应得到的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Zn/20-Ni。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Zn/20-Ni中特征峰的晶面间距见表9，XRD的示意图见图15，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Zn/20-N对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Zn/20-Ni对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯的气相穿透曲线，示意图如图16所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Zn/20-Ni分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表9 H-MFI-Zn/20-Ni的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.038
2 9.993
3 6.660
4 4.345
5 4.003
6 3.842
7 3.736
<对比例1>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)和0.1003g SnO2在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始凝胶溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下水热结晶3h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应得到的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Sn/20。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Sn/20中特征峰的晶面间距见表10，XRD的示意图见图17，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Sn/20对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Sn/20对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯的气相穿透曲线，示意图如图18所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Sn/20分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表10 H-MFI-Sn/20的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.065
2 9.940
3 6.679
4 4.353
5 3.994
6 3.835
7 3.748
<对比例2>
在6.8877g TPAOH水溶液(TPAOH质量百分含量＝25％)中添加0.3713g去离子水，然后依次加入6g TEOS(质量百分含量约98％)和0.3494g Mn(CH3COO)2·4H2O在室温下陈化12h后得到初始凝胶溶液。将初始凝胶溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在200℃反应温度及自生压力下水热结晶3h。水热反应结束后得到分子筛固液混合物，将反应得到的固液混合物从结晶釜内衬中取出，9000R/min条件下离心6min，使用去离子水洗涤，重复三次，得到固体产物在110℃烘箱中干燥除水过夜，之后将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，将其中的水分和有机物充分挥发，然后冷却至80℃得到H-MFI-Mn/20。焙烧后的样品取出后放置于干燥皿中进行保存，得到的产物用XRD做产物晶相分析，H-MFI-Mn/20中特征峰的晶面间距见表11，XRD的示意图见图19，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。
将上述H-MFI-Mn/20对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，H-MFI-Mn/20对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表12。
样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯的气相穿透曲线，示意图如图20所示，以及在0.1bar分压下H-MFI-Mn/20分子筛吸附剂对乙烷乙烯气体的动态吸附容量及其选择性见表14。
表11 H-MFI-Mn/20的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 11.168
2 10.025
3 6.729
4 4.369
5 4.007
6 3.847
7 3.759
<对比例3>
取一定量不同硅铝比的商业H型MFI分子筛(商业分子筛命名规则为H-MFI/A，其中A为分子筛中硅铝原子摩尔比,商业分子筛都为硅铝分子筛)，将其置于空气中煅烧以确保除去杂质：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，然后冷却至100℃。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。
将上述商业分子筛对乙烷或乙烯气体吸附，吸附测试条件重复实施例1中，商业分子筛对乙烷乙烯气体的静态吸附量见表13。
<对比例4>
通过吸附性能比较，取两种商业H型MFI分子筛(Si/Al＝50，Mizusawa IndustrialChemicals)。将其置于空气中煅烧以确保除去杂质：以2℃/min的速率加热到580℃，在580℃维持6h，然后冷却至100℃。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。
同时将上述样品用于乙烷-乙烯吸附分离。样品的乙烷乙烯气体吸附穿透曲线在agilent公司的8860系列气相色谱仪上进行测定。吸附的混合气体组成为乙烷：乙烯：氮气＝1：1：8(体积比)，混合气体总流量为15ml/min，分子筛吸附剂质量为2.1g，先测试各纯气组分分子在检测器中的出峰情况，待各组分出峰面积误差在1％以内之后，切换阀门将原料混合气体通入反应管中，反应管出口接入气相色谱自动进样口中，启动气相色谱进行测试，得到测试结果后根据反应管出口混合器各组分出峰面积与纯气各组分比较得出乙烷-乙烯吸附体系的气相穿透曲线，示意图如图21所示，在0.1bar分压下商业分子筛吸附剂及同晶取代分子筛产物对乙烷乙烯气体的动态吸附容量，吸附选择性对比见表14。
表12298K下实施例中不同分子筛对乙烷，乙烯气体静态吸附量
表13298K下对比例中不同分子筛和一步法对乙烷，乙烯气体的静态吸附量
表14298K下，H-MFI-Zn/20+Sn，H-MFI-Zn/20+Ti，H-MFI-Zn/20+Mn，H-MFI-Sn/20及H-MFI/50对乙烷，乙烯气体的动态吸附量及吸附选择性
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛，其特征在于该分子筛的制备方法采用锌原子在预先水热合成中占据特定骨架位置，待结晶稳定后洗涤焙烧，然后和W同晶取代原料、碱性模板剂和水混合，进行二次水热合成实现同晶替代，得到的分子筛产物其化学组成摩尔比为aYO2：bZnO：cH2O：dWOx，其中10≤a≤40，0.025≤b≤1，0＜c≤11，0.0125≤d≤1，Y为四价元素， W为结晶稳定后同晶取代元素，并且X线衍射测定时，该分子筛至少在以下4个晶面间距（d）内具有的特征峰，第一晶面间距d=11.0±0.3，第二晶面间距d=9.9±0.2，第三晶面间距d=4.3±0.2，第四晶面间距d=3.8±0.2。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛，其特征在于该分子筛具有国际分子筛学会IZA认定的MFI分子筛构型；元素组成中包含较多的四价元素Si，较少的二价过渡金属元素锌和同晶取代元素W，经由电感耦合等离子光谱测定，10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，0＜c≤2.5，0.05≤d≤0.1。
3.如权利要求1所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于其化学组成中的Y为四价元素，包括Si、Ge、Sn元素中的一种或二种以上，优选为Si；化学组成中的W为同晶取代元素，包括Ni、Mn、Cu、 Ti或Sn元素。
4.如权利要求1~3任一所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：由至少含有碱性模板剂、乙酸锌以及四价元素Y的化合物原料的水溶液混合形成前驱体凝胶溶液，经水热合成反应后，得到金属锌骨架掺杂的分子筛固液混合物；再将该分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥后，置于空气气氛中高温煅烧，随后将所得固体粉末、碱性模板剂、W同晶取代原料和水混合搅拌均匀，继续二次水热合成，通过高浓度W元素对分子筛骨架中的锌元素的浓差取代实现同晶取代，得到新的金属原子同晶取代分子筛的固液混合物，再经过离心洗涤干燥焙烧即制得权利要求1~3所述的分子筛固体粉末。
5.如权利要求4所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(a)在反应釜中依次加入碱性模板剂、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照(10-40)YO2：ZnO的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的乙酸锌以及含四价元素Y的化合物原料，搅拌陈化后得到初始凝胶溶液，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，即得到锌原子占据特定骨架位置的分子筛固液混合物；所述碱性模板剂为四丙基氢氧化铵；
(b)将步骤(a)反应得到的分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥，研磨，然后置于空气气氛中煅烧活化去除分子筛固液混合物中的有机物，得到固体粉末；
(c)将步骤(b)所得固体粉末，碱性模板剂、 W同晶取代原料以及水搅拌均匀，继续二次水热结晶，通过高浓度W元素对分子筛骨架中的锌元素的浓差取代实现同晶取代，再经过离心，洗涤，干燥，焙烧即制得所述分子筛的固液混合物；所述碱性模板剂为四丙基氢氧化铵。
6.如权利要求5所述的一种过渡金属原子预占位-同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于步骤(a)中，去离子水与四丙基氢氧化铵的质量比为2~6:1，优选为3~3.5:1；四丙基氢氧化铵的质量是含四价元素Y的化合物原料质量的25~30%，优选为25%。
7.如权利要求5所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于步骤(a)中，陈化时间选择12-24h，优选12-16h；陈化温度选择室温；水热合成的反应温度为180-220℃，优选200℃；水热合成的反应时间为分子筛结晶稳定时间，选择为2.8-3.2h，优选为3h。
8.如权利要求5所述的过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中，干燥过程温度选择60-150℃，优选80-120℃，干燥时间选择2-24h，干燥后的分子筛固液混合物需要加热煅烧除去内部的模板剂才具有吸附、催化性能，煅烧温度选择400-700℃，优选500-600℃，恒温煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
9.如权利要求5所述的一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于步骤(c)中，搅拌时间选择0.1-1h，优选0.5-1h，搅拌温度选择10-50℃，优选20-30℃，步骤(c)中结晶温度与步骤（a）中水热合成温度相同，结晶温度为180-220℃，优选200℃，结晶时间选择1-8h，优选为2-6h，更优选为4-5h；步骤(c)中焙烧温度及时间均与步骤（b）相同，步骤(c)煅烧温度选择400-700℃，优选500-600℃，煅烧时间选择2-12h，优选3-8h，更优选4-7h。
10.如权利要求1所述的过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代分子筛的应用，其特征在于所述分子筛应用于乙烷-乙烯混合气选择性吸附分离，并且优先大量吸附混合气中的乙烷气体。
CN202310309533.7A 2023-03-28 2023-03-28 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用 Pending CN116477637A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310309533.7A CN116477637A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310309533.7A CN116477637A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116477637A true CN116477637A (zh) 2023-07-25

Family

ID=87224202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310309533.7A Pending CN116477637A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116477637A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954291A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华中科技大学 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2016123711A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-11 Pc-Cups Ltd. Metallo-silicate catalyst (msc) compositions, methods of preparation and methods of use in partial upgrading of hydrocarbon feedstocks
CN106799202A (zh) * 2015-11-18 2017-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用
CN108114741A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN109422276A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
WO2021074145A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Se Isomorphous substitution of metals on synthesized zeolite framework
WO2021074144A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Se Isomorphous substitution of metals during the synthesis of a zeolite framework

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954291A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华中科技大学 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2016123711A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-11 Pc-Cups Ltd. Metallo-silicate catalyst (msc) compositions, methods of preparation and methods of use in partial upgrading of hydrocarbon feedstocks
US20180029022A1 (en) * 2015-02-04 2018-02-01 Pc-Cups Ltd. Metallo-silicate catalyst (msc) compositions, methods of preparation and methods of use in partial upgrading of hydrocarbon feedstocks
CN106799202A (zh) * 2015-11-18 2017-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用
CN108114741A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN109422276A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
WO2021074145A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Se Isomorphous substitution of metals on synthesized zeolite framework
WO2021074144A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Se Isomorphous substitution of metals during the synthesis of a zeolite framework
US11485643B1 (en) * 2019-10-14 2022-11-01 Totalenergies Onetech Isomorphous substitution of metals on synthesized zeolite framework
US20220363556A1 (en) * 2019-10-14 2022-11-17 Totalenergies Onetech Isomorphous substitution of metals during the synthesis of a zeolite framework

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102033207B1 (ko) 안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법
JP7380736B2 (ja) アンモニアの分離方法及びゼオライト
EP2138227B1 (en) Method for producing carbon dioxide adsorbent and method of adsorbing and desorbing carbon dioxide
CN106799202B (zh) 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用
CN109422276B (zh) 一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
JP6552728B2 (ja) Ｇｉｓ型ゼオライト
CN108002396B (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
US20190291075A1 (en) Organic-inorganic hybrid nanoporous material containing intramolecular acid anhydride functional group, composition for adsorption comprising the same, and use thereof for separation of hydrocarbon gas mixture
CN108238610B (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN111039303A (zh) 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用
Wang et al. A crystal seeds-assisted synthesis of microporous and mesoporous silicalite-1 and their CO2/N2/CH4/C2H6 adsorption properties
KR20180051455A (ko) Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
CN107311198B (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN115869904A (zh) 一种应用于潮湿环境下co2捕集的掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
US20160030933A1 (en) Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon
CN112661594A (zh) 一种混合气中乙炔的高效分离方法
CN116477637A (zh) 一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用
CN114751424B (zh) 一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
CN111592009B (zh) 一种沸石分子筛的制备方法及其应用
CN117602639A (zh) 一种改性活化的过渡金属分子筛及其应用
CN114477209A (zh) 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用
KR20170137999A (ko) Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
CN110668461A (zh) 一种以四丁基溴化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法
CN114538463B (zh) 一种无粘结剂ets-4型分子筛颗粒及其制备方法和应用
CN109422275B (zh) 一种快速水热合成h-lta型分子筛及其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination