CN114477209A - 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种硅铝分子筛及其制备方法和应用，其中的方法包括：先通过晶化合成出中间产品，然后再加入铝源、模板剂、水和无机碱，进行二次晶化。所述的硅铝分子筛具有更低的硅铝比，并且呈圆片状形貌，晶内含有丰富的介孔。该分子筛适用于催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化反应。

Description

一种硅铝分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅铝分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛的用途广泛，不同的用途往往对分子筛的骨架孔结构提出不同的要求。分子筛具有小孔、中孔、大孔和超大孔四种骨架孔结构类型：小孔分子筛具有从
Figure BDA0002740535500000011
至
Figure BDA0002740535500000012
的孔径，比如CHA、LEV、SOD、LTA、ERI、KFI；中孔分子筛具有从
Figure BDA0002740535500000013
至
Figure BDA0002740535500000014
的孔径，比如MFI、MEL、EUO、MWW、TON、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER；大孔分子筛具有
Figure BDA0002740535500000015
的孔径，比如FAU、BEA、MOR、LTL、VFI、MAZ；超大孔分子筛具有大于
Figure BDA0002740535500000016
的孔径。在这些不同骨架孔结构类型的分子筛中，超大孔分子筛突破了分子筛的孔道限制，在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面已经表现出诸多优势，有望在重油加工和有机化工原料生产中获得良好应用。
在目前的232种分子筛的骨架孔结构中，超大孔分子筛仅占10余种，主要包括三种类型：磷铝/镓分子筛，比如AlPO-8、VPI-5、Cloverite、JDF-20和ND-1；硅锗/镓分子筛，比如OSB-1、ECR-34、ITQ-37、ITQ-43、ITQ-33、ITQ-44、ITQ-40、SSZ-53和SSZ-59；以及硅铝分子筛，比如UTD-1和CIT-5。CN108238610A公开了一种超大孔分子筛，具有独特的X射线衍射谱图和从扁棱柱状至扁圆柱状的原生晶体形貌，尽管该分子筛在催化大分子反应时表现出了较大潜力和应用前景，但对于某些催化反应而言，其催化效果还有进一步提升的空间。
对多孔材料而言，孔径可分为三级：孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2～50nm之间的孔称为中孔(又称介孔)；孔径为大于50nm至1000nm的孔称为大孔。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的超大孔硅铝分子筛，该分子筛可以具有丰富的晶内介孔，并且可以有更低的硅铝比。
1.一种硅铝分子筛，具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
Figure BDA0002740535500000021
2.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
Figure BDA0002740535500000022
3.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
Figure BDA0002740535500000023
4.按照前述任一项的分子筛，其中，所述硅铝分子筛具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～50。
5.按照前述任一项的分子筛，其中，从透射电镜观测，所述硅铝分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间。
6.按照前述任一项的分子筛，其中，所述硅铝分子筛的介孔孔容占其总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
7.按照前述任一项的分子筛，其中，所述硅铝分子筛具有晶内介孔。
8.一种分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
8.按照前述任一项的制备方法，其中，所述步骤(2)和/或步骤(5)中，所述的晶化为动态晶化。
9.按照前述任一项的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
10.按照前述任一项的制备方法，其中，所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种。
11.按照前述任一项的制备方法，其中，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
12.按照前述任一项的制备方法，其中，所述后处理包括干燥和焙烧，干燥温度为90℃～120℃，焙烧温度为400℃～700℃。
13.按照前述任一项的制备方法，其中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure BDA0002740535500000041
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
14、一种分子筛，其特征在于，由前述任一的制备方法制得。
15.一种烃的转化方法，其中，包括使烃发生转化反应的步骤，该步骤中用前述任一的分子筛催化所述的转化反应。
16.按照前述任一项的转化方法，其中，所述转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
CN108238610A公开了一种超大骨架孔分子筛，具有独特的X射线衍射谱图(XRD)和独特的原生晶体形貌，比如具有从扁棱柱状至扁圆柱状的原生晶体形貌。该分子筛具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多，但是该分子筛的硅铝比一般在60～700之间，铝含量较低，这可能导致在某些催化反应中分子筛的酸量不足。同时，该分子筛仍属于微孔材料，存在孔径小的不足，在一定程度上限制了其在大分子催化反应中的应用。本发明人意外发现，采用本发明的方法制备了与该文件的分子筛晶体拓扑结构基本相同的分子筛，但是比该文件的分子筛的硅铝比更低，特别是在本发明的分子筛晶体内含有该文件的分子筛不具备的丰富的介孔结构，由此提供了一种新的催化材料，使其更适合催化某些大分子的反应。具体地说，本发明的分子筛硅铝比更低，并且铝均进入分子筛骨架中，主要以四配位骨架铝的形式存在，极大提高了分子筛的酸量，有利于扩大其在酸催化反应中的应用；本发明的分子筛晶体内含有丰富的介孔结构，极大地促进了反应分子特别是大分子在分子筛孔道中的扩散。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的分子筛原粉的粉末X-射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例3制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR谱图；
图3为本发明实施例3制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的分子筛原粉的透射电镜图；
图5为本发明实施例4制备的分子筛原粉的XRD图；
图6为本发明实施例4制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR谱图；
图7为本发明实施例4制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4制备的分子筛原粉的透射电镜图；
图9为本发明实施例5制备的分子筛原粉的XRD图；
图10为本发明实施例5制备的分子筛原粉的27Al MAS-NMR谱图；
图11为本发明实施例5制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图12为本发明实施例5制备的分子筛原粉的透射电镜图；
图13为本发明实施例6制备的分子筛原粉的透射电镜图；
图14为本发明实施例7制备的分子筛原粉的透射电镜图；
图15为本发明实施例1与对比例1制备的氢型分子筛的NH3-TPD曲线图；
图16为本发明对比例1制备的分子筛原粉的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明在此全文引入CN108238610A的内容。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，所谓硅源，在本领域中有时也称为氧化硅源。除了根据本说明书的上下文或者自身限定可以唯一确定的情况外，其他情况下所述的硅源均不包含分子筛。
在本说明书的上下文中，所谓铝源，在本领域中有时也称为氧化铝源。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20％；m为20％～40％；s为40％～70％；vs为大于70％，均以最强峰的衍射峰强度为100％来计算。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
本发明提供了一种分子筛，具有基本如下表所示的X射线衍射图案，
Figure BDA0002740535500000061
Figure BDA0002740535500000071
；优选地，所述分子筛具有晶内介孔。
在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
Figure BDA0002740535500000072
在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
Figure BDA0002740535500000073
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(指的是单个晶体)具有圆片状的晶体形貌。在此，所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在合成过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的圆相比可能会存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得大致轮廓是圆但外周不规则的形状，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。所谓“片”，指的是高度与宽度(或直径)之比小于1。
根据本发明的一个方面，在利用透射电子显微镜(TEM)进行观察时，所述分子筛可见分布的介孔。例如，在用透射电子显微镜放大20000～500000倍观察时，所述分子筛可见均匀分布的介孔。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛表面未见分布有孔。例如，在用扫描电子显微镜放大20000～200000倍观察时，所述分子筛看不见分布有孔。
根据本发明的一个方面，所述分子筛可以具有式“氧化硅·氧化铝”所代表的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是所述分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在其组成中一般还可能进一步含有有机模板剂和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛有时还可能具有式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成。在此，通过焙烧所述具有式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成的分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得所述具有式“氧化硅·氧化铝”所代表的示意性化学组成的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，作为所述有机模板剂，比如可以举出在制备所述分子筛时使用的任何有机模板剂，特别可以举出本实施方式在制备分子筛时使用的有机模板剂(参见下文的详细描述)。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。具体而言，作为所述有机模板剂，具体比如可以举出下式(I)所代表的化合物。
Figure BDA0002740535500000081
在式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，并且X为OH。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2与Al2O3的摩尔比)一般为从20至120，优选从20至50。
根据本发明的一个方面，27Al MAS NMR结果分析表明，所述分子筛中的铝基本以四配位骨架铝的形式存在。
根据本发明的一个方面，所述分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间，优选在250nm～800nm之间，更优选在400nm～700nm之间。
根据本发明的一个方面，所述分子筛的介孔孔容占总孔容的25％以上，其可以为25％～50％或30％～40％。
本发明提供了一种分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
根据本发明的分子筛制备方法，步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:0.00142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
根据本发明的分子筛制备方法，步骤(4)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:0.02～0.04:0.1～0.15:6.5～20:0～0.15。
根据本发明的分子筛制备方法，步骤(2)中的晶化条件为：晶化温度可以为80℃～200℃，晶化时间可以为1天～8天；优选为：先在100℃～140℃晶化0天～2天，后在140℃～170℃晶化3天～7天；更优选为：先在110℃～120℃晶化0.5天～1天，后在140℃～160℃晶化4天～6天。
根据本发明的分子筛制备方法，步骤(5)中的晶化条件为：先在120℃晶化0天～2天，后在150℃晶化3天～7天；优选为：先在120℃晶化0.5天～1天，后在150℃晶化4天～6天。
根据本发明的分子筛制备方法，如需升温，对任一步骤中的升温方式及速率均无特别限制。本发明的制备方法的任一步骤，可以采用程序升温的方式，并各自独立地采用0.5℃～5℃/min的升温速率。
根据本发明的分子筛制备方法，对任一晶化过程的压力均无特别限制。本发明的任一晶化过程，均可为晶化体系的自生压力。
根据本发明的分子筛制备方法，晶化过程是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。所述动态晶化可以在设置了晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明的分子筛制备方法，步骤(5)中可以通过常规已知的任何后处理方式获得本发明的产品，比如对晶化后的混合物进行过滤、洗涤和干燥，以及任选的焙烧。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7～9，优选8～9。作为所述干燥温度，比如可以举出40℃～250℃，优选90℃～120℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4小时～30小时，优选6小时～14小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。根据需要，还可以包括焙烧步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前或焙烧之后的分子筛，进行铵交换的或未进行铵交换的分子筛，以及它们之间的四种组合，统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至700℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的分子筛制备方法，对硅源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。比如硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
根据本发明的分子筛的制备方法，对铝源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的铝源均可为本发明所用。比如步骤(1)和步骤(4)中的铝源可以相同或不同，可各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种。
根据本发明的分子筛的制备方法，步骤(1)和步骤(4)中的碱源可以相同或不同，各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
根据本发明的分子筛的制备方法，第一模板剂和第二模板剂可以相同或不同，各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure BDA0002740535500000111
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
本发明还提供了一种分子筛，该分子筛由前述任一的分子筛制备方法制得。
本发明又提供了一种烃的转化方法，包括使烃发生转化反应的步骤，该步骤中用前述任一的分子筛催化所述的转化反应。
按照本发明的转化方法，其中转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20～200000倍。
以下实施例中，透射电镜扫描法(TEM)采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜，用悬浮法制样，将0.01g样品放入2mL玻璃瓶中，加入无水乙醇使其分散，振荡均匀后，用滴管取一滴液体，滴于直径3mm样品网上，待其干燥后，放进进样器中，然后插入电镜观察。
以下实施例中，核磁分析采用美国Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，分子筛的总比表面积和孔容按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容。
采用NH3程序升温脱附分析法测量样品的总酸量。分析仪器为Micro-meriticAutochemⅡ2920。称取0.215g 20～40目样品装入样品管，将样品管置于热导池加热炉，使用氦气为载气(20mL/min)，升温速率为20℃/min，升至600℃，保持60min以驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100℃，保持10min，切换成氨气-氦气混合气(10.02％氨气+89.98％氦气)吸附30min后，再切换成氦气，继续吹扫90min至基线平稳，以脱附样品物理吸附的氨。以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持30min，样品脱附结束。以TCD检测器检测样品管中气体组分的变化，得到NH3吸附脱附曲线，自动积分可得到总酸量。
实施例中，模板剂R1为1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱。
实施例中，模板剂R2为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
实施例中，模板剂R3为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱。
实施例1
本实施例用于说明中间产品A的制备。
将模板剂R1、粗块硅胶、硝酸铝、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.015:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到中间产品A。
实施例2
本实施例用于说明中间产品B的制备。
将模板剂R2、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，铵交换后，经去离子水洗涤、过滤，120℃干燥12h，得到中间产品B。
实施例3
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R2、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.033:0.1:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1。XRF结果表明样品硅铝比为28.4。27Al MAS-NMR谱图见图2，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为565.6m2/g，其中微孔面积为519.3m2/g，介孔面积为46.3m2/g；总孔容为0.36ml/g，其中微孔容0.24ml/g，介孔容为0.12ml/g。对氢型的分子筛进行NH3TPD分析表征，如图15所示，其酸量大幅高于对比例1所得样品的酸量。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小大约为400nm～600nm，未见晶体表面有孔分布。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图4，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
实施例4
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R2、中间产品B、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.033:0.12:6.5:0.12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图5。XRF结果表明样品硅铝比为32.1。27Al MAS-NMR谱图见图6，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为568.9m2/g，其中微孔面积为527m2/g，介孔面积为41.9m2/g；总孔容为0.35ml/g，其中微孔容0.244ml/g，介孔容为0.106ml/g。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图7，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小约400nm～600nm。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图8，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
将前述的氢型分子筛用于苯与乙烯气相烷基化反应中，反应温度为360℃，反应压力0.8MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，乙烯转化率99.8％，乙基化选择性为98.8％，二甲苯含量150ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.04:0.15:20:0.12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9。27Al MAS-NMR谱图见图10，50ppm处的特征峰归属为四配位骨架铝，分子筛中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在。XRF结果表明样品硅铝比为23.4。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图11，显示分子筛呈圆片状，晶粒大小约550nm。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图12，显示分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
实施例6
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品B、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.029:0.15:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为26.75。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图13，显示分子筛呈圆片状，分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
实施例7
本实施例用于说明本发明的分子筛的制备。
将模板剂R3、中间产品A、偏铝酸钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O＝1:0.033:0.1:10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为35.1。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图14，显示分子筛呈圆片状，分子筛晶体内具有均匀分布的介孔结构。
对比例1
将模板剂R2、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
XRF结果表明样品硅铝比为92。对分子筛原粉进行铵交换、干燥、焙烧后得到氢型的分子筛，采用BET分析，所述分子筛的总比表面积为578.8m2/g，其中微孔面积为556.4m2/g，介孔面积为22.4m2/g；总孔容为0.294ml/g，其中微孔容0.256ml/g，介孔容为0.038ml/g。对氢型的分子筛进行NH3TPD分析表征，如图15所示，其酸量大幅低于实施例1所得样品的酸量。采用TEM对分子筛进行观察，透射电镜图见图16，显示分子筛晶体内部没有介孔。
将前述的氢型分子筛用于苯与乙烯气相烷基化反应中，反应温度为360℃，反应压力0.8MPa，苯/乙烯摩尔比5.0，乙烯重量空速(WHSV)＝1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，乙烯转化率94.4％，乙基化选择性为98.1％，二甲苯含量323ppm。

Claims (14)

1.一种硅铝分子筛，具有如下表所示的X射线衍射图案，
Figure FDA0002740535490000011
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，该分子筛具有晶内介孔。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，具有式“氧化硅·氧化铝”或式“氧化硅·氧化铝·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～50。
4.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，从透射电镜观测，所述分子筛单个晶体的粒径在200nm～1000nm之间。
5.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，该分子筛的介孔孔容占其总孔容的25％以上。
6.一种分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品作为硅源，与铝源、碱源和第二模板剂混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.02～0.04:0.1～0.5:5～25:0～0.2；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的晶化为动态晶化。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的铝源各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的碱源各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure FDA0002740535490000021
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
12.一种分子筛，其特征在于，由权利要求6～11中的任一方法制得。
13.一种烃的转化方法，包括使烃发生转化反应的步骤，其特征在于，该步骤中用权利要求1或12所述的分子筛催化所述的转化反应。
14.按照权利要求13所述的烃转化方法，其特征在于，所述转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
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