CN114477210B - 一种Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Beta分子筛及其制备方法。本发明用特定模板剂进行晶型转化，制造了一种大晶粒的Beta分子筛，该分子筛晶体形貌规整，有效直径为300nm～1000nm，具有良好的水热稳定性。

Description

一种Beta分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Beta分子筛及其制备方法。
背景技术
1967年，Mobil公司首次成功合成了Beta分子筛(US3,308,069)，因其具有良好的孔道特征，适度的酸性及疏水性，在烃类催化裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。但常规方法合成的Beta分子筛粒径普遍较小，在一些苛刻的反应条件下如催化裂化的高温再生条件中常表现出热稳定性与水热稳定性差的缺点。
CN102923728提出了一种大晶粒Beta分子筛的合成方法，以沉淀硅和拟薄水铝石为硅源和铝源，加入四乙基氢氧化铵做为模板剂，同时加入叔醇胺作为螯合剂，合成的Beta分子筛晶粒大小为0.1到3μm。该方法对硅源要求较高，模板剂用量也过高(TEAOH/SiO2＝0.30)，导致其成本较高。CN 110372003 A公布了晶粒大小为1～2μm的锥状Beta分子筛，但是其合成过程中加入了矿化剂氟离子，而氟离子是有严重危害的污染物。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大晶粒Beta分子筛，该分子筛的晶体形貌呈规整的柱状，分子筛晶体的有效直径在300nm～1000nm之间，具有良好的水热稳定性。
本发明的主要内容如下：
1.一种Beta分子筛，其特征在于，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％(优选大于90％，更优选大于95％)；水热处理条件为：气相100％水蒸汽，800℃下处理10小时。
2.按照前述任一项的分子筛，所述Beta分子筛晶体的有效直径为300nm～1000nm。
3.按照前述任一项的分子筛，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
4.按照前述任一项的分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
5.一种Beta分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
6.按照前述任一项的制备方法，其中，所述步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:000142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
7.按照前述任一项的制备方法，其中，所述步骤(4)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.08:0.1～0.15:6.5～20:0.15～0.4。
8.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(2)和步骤(5)中，所述的晶化为动态晶化。
9.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(2)中的晶化，先在120℃晶化0～1天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化2～8天，优选为2～6天。
10.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(5)中的晶化，先在120℃晶化0～2天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化3～7天，优选为4～6天。
11.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
12.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(4)中，所述铝源各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种。
13.按照前述任一项的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(4)中，所述碱源各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
14.按照前述任一项的制备方法，其中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
14、一种分子筛，所述的分子筛由前述任一的方法制得。
本发明用特定模板剂通过晶型转化，制造了一种大晶粒的Beta分子筛，该分子筛的晶体形貌规整，有效直径为300nm～1000nm，而现有的工业用Beta分子筛的有效直径在100nm以下。与现有的工业用Beta分子筛相比，本发明的Beta分子筛具有远高于其的水热稳定性。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的分子筛水热老化前后的粉末X-射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例2制备的分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4制备的分子筛的扫描电镜图。
图5为本发明对比例1制备的分子筛水热老化前后的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，所谓硅源，在本领域中有时也称为氧化硅源。除了根据本说明书的上下文或者自身限定可以唯一确定的情况外，其他情况下所述的硅源均不包含分子筛。
在本说明书的上下文中，所谓铝源，在本领域中有时也称为氧化铝源。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
本发明提供了一种Beta分子筛，其水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％；水热处理条件为：气相100％水蒸汽，800℃下处理10小时。
根据本发明的Beta分子筛，在所述水热处理条件下，其水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比一般大于90％。一些实施例中，本发明的分子筛水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于100％。
根据本发明的Beta分子筛，在所述水热处理条件下，其水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比一般为80％～110％，优选为90％～100％。
根据本发明的Beta分子筛，其具有独特的原生晶体形貌，比如具有从棱柱状至圆柱状的原生晶体形貌。在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述Beta分子筛(指的是单个晶体)具有从棱柱状至圆柱状的晶体形貌，特别是具有从棱柱状至圆柱状的原生晶体形貌。所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。所谓原生，指的是分子筛在制造后客观上直接呈现的形貌，并不是分子筛在制造之后再行人为处理而呈现的形貌。所谓棱柱，一般指的是凸棱柱，并且是直棱柱和正多边形棱柱。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在生长过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的直棱柱或者圆柱相比存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得大致轮廓是从棱柱过渡至圆柱的且外周不规则的一切可能的形状，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。
根据本发明的Beta分子筛，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的有效直径一般为从300nm至1000nm。所谓有效直径，指的是在SEM图上，沿着单个晶体图像的轮廓边缘任意选择两个点，测量这两个点之间的直线距离，以其中最大的直线距离作为有效直径。
根据本发明的Beta分子筛，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高度一般为200nm～600nm。在此，所谓高度，指的是在所述分子筛的单个晶体(柱状晶体)中，所述柱的两个端面中心之间的直线距离。
根据本发明的Beta分子筛，其硅铝比一般为15～150。
本发明提供了一种Beta分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(1)中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比优选为1:000142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(4)中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比优选为1:0.04～0.08:0.1～0.15:6.5～20:0.15～0.4。在前述优选的比例范围内，一些实施例中，m>0.04且n>0.03；一些实施例中，m>0.05且n>0.02；一些实施例中，m>0.06且n>0.0125(所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，铝源与硅源的摩尔比记为m；碱源与水的摩尔比记为n)。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(2)中的晶化条件为：先在120℃晶化0～1天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化2～8天，优选为2～6天。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(5)中的晶化条件为：先在120℃晶化0～2天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化3～7天，优选为4～6天。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，如需升温，对任一步骤中的升温方式及速率均无特别限制。本发明的制备方法的任一步骤，可以采用程序升温的方式，并各自独立地采用0.5℃～5℃/min的升温速率。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，对任一晶化过程的压力均无特别限制。本发明的任一晶化过程，均可为晶化体系的自生压力。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(2)和步骤(5)中，所述的晶化为动态晶化。所述动态晶化可以在设置了晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，晶化过程是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤(5)中可以通过常规已知的任何后处理方式获得本发明的产品，比如对晶化后的混合物进行过滤、洗涤和干燥，以及任选的焙烧。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值为中性。作为所述干燥温度，比如可以举出40℃～250℃，优选90℃～120℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4小时～30小时，优选6小时～14小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。根据需要，还可以包括焙烧步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前和焙烧之后的分子筛统称为本发明的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至700℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的Beta分子筛制备方法，对硅源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。比如硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
根据本发明的Beta分子筛的制备方法，对铝源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的铝源均可为本发明所用。比如步骤(1)和步骤(4)中的铝源可以相同或不同，可各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种。
根据本发明的Beta分子筛的制备方法，步骤(1)和步骤(4)中的碱源可以相同或不同，各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
根据本发明的Beta分子筛的制备方法，第一模板剂和第二模板剂可以相同或不同，各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
如前所述的模板剂可选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十二元环-1,6-二季铵碱和1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮基杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种。
本发明还提供了一种分子筛，该分子筛由前述任一的分子筛制备方法制得。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20～800000倍。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，分子筛的总比表面积和孔容按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容。
实施例中，反应在内径为20mm的连续流动固定床不锈钢管式反应器中进行，催化剂装填量为2g，在N2气氛下催化剂床层升温到600℃后活化2h，然后在N2气氛下降到反应温度550℃并保持稳定时，进行轻柴油裂解反应，质量空速为35h-1。反应结束后，反应收集的裂解气体产物用Agilent GC-7890A型色谱分析仪进行；液体产物采用AgilentGC-6890A以及GC-6890N型色谱仪进行分析。
反应原料为催化裂化轻柴油，其性质参数见下表：
项目
密度(20℃)，g/cm3 827.8
馏程/℃
初馏点 207.1
10％ 235.7
50％ 280.0
90％ 331.1
95％ 343.0
组成，m％
链烷烃 56.59
环烷烃 23.89
总芳烃 19.52
产物分析方法：
轻柴油转化率和汽油产率、丁烯产率由下列公式计算：
轻柴油转化率＝(进料轻柴油质量－未反应轻柴油质量)/进料轻柴油质量×100％；
汽油产率＝汽油质量/进料轻柴油质量×100％
丁烯产率＝丁烯质量/进料轻柴油质量×100％
实施例中，模板剂R1为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
实施例1
本实施例用于说明中间产品A的制备。
将模板剂R1、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到中间产品A。
实施例2
本实施例用于说明本发明的Beta分子筛的制备。
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.04:0.15:6.5:0.2，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃反应3天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mo l/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的分子筛。
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，其XRD谱图见图1。XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为102.2％，本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明前述分子筛原粉的硅铝比为22.4。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图2，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约500nm。
将水热老化后的分子筛用于前述的轻柴油裂解反应中，轻柴油的转化率为63.01％，汽油产率35.62％，丁烯产率9.47％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的Beta分子筛的制备。
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.08:0.15:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的分子筛。
将得到的氢型的分子筛进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为98.8％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明，前述分子筛原粉的硅铝比为20。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的Beta分子筛的制备。
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.06:0.1:20:0.25，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应3天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的分子筛。
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为98.4％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明样品硅铝比为20.1。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图4，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的Beta分子筛的制备。
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.05:0.15:10:0.2，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mo l/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的分子筛。
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为95.4％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明样品硅铝比为21.4。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
对比例1
本对比例用于说明工业用Beta分子筛的水热稳定性及其在烃类裂解中的反应性能。
将商购自中国石油化股份有限公司湖南长岭催化剂公司工业样品氢型Beta分子筛进行表征分析，该Beta分子筛的硅铝比为25，分子筛的比表面积SBET＝550m2/g，分子筛晶体的有效直径在50nm～100nm。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为48.3％，分子筛水热处理前后的XRD图见图5。
将水热老化后的分子筛用于前述的轻柴油裂解反应中，轻柴油的转化率为42.15％，汽油产率20.37％，丁烯产率5.38％。

Claims (12)

1.一种Beta分子筛的制备方法，包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
(2)将步骤(1)中初始凝胶混合物进行晶化；
(3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
(4)将步骤(3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；m>0.04且n>0.03、m>0.05且n>0.02或者m>0.06且n>0.0125，其中，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，铝源与硅源的摩尔比记为m；碱源与水的摩尔比记为n；
(5)将步骤(4)的混合物进行晶化，经后处理得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:000142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.08:0.1～0.15:6.5～20:0.15～0.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中铝源各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中碱源各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基；X为OH。
8.一种分子筛，其特征在于，由权利要求1～7中的任一方法制得,所述分子筛在水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于90％；水热处理条件为：气相100％水蒸汽，800℃下处理10小时。
9.按照权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛在水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于100％。
10.按照权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛晶体的有效直径为300nm～1000nm。
11.根据权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
12.根据权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
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