KR20180043293A - 분자체 ssz-91, ssz-91의 제조방법 및 ssz-91의 용도 - Google Patents

분자체 ssz-91, ssz-91의 제조방법 및 ssz-91의 용도 Download PDF

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Abstract

SSZ-91로 명명된 새로운 결정성 분자체의 계열 및 SSZ-91의 제조 방법 및 SSZ-91의 용도가 개시된다. 분자체 SSZ-91은 분자체의 ZSM-48 계열에 속하는 체와 구조적으로 비슷하며, 하기를 특징으로 한다:(1) 낮은 정도의 결함을 가짐, (2) 8을 초과하는 종횡비를 갖는 종래의 ZSM-48 물질과 비교하여 수소화 분해를 억제하는 낮은 종횡비, 및 (3) 실질적으로 상이 순수함.

Description

분자체 SSZ-91, SSZ-91의 제조방법 및 SSZ-91의 용도
관련 출원들에 대한 상호-참조
본원은 U.S.특허 출원번호 14/837,071호, 제14/837,087호, 제14/837,094호, 및 제14/837,108호와 관련되며, 이들 모두는 2015년 8월 27일에 출원되었고, 그 전체가 참조로 본원에 포함되어 있다.
SSZ-91로 명명된 결정성 분자체의 새로운 계열, SSZ-91의 제조방법 및 SSZ-91의 용도가 본원에 기재된다.
결정성 분자체 및 분자체는 독특한 체가름(sieving) 특징뿐만 아니라 촉매 특성 때문에 탄화수소 전환, 가스 건조 및 분리와 같은 응용 분야에서 특히 유용하다. 많은 상이한 결정성 분자체가 개시되었지만, 가스 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환 및 다른 용도를 위한 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체가 계속 필요하다. 새로운 분자체는 새로운 내부 기공 구조를 포함하여 이러한 공정에서 향상된 선택성을 제공할 수 있다.
분자체는 뚜렷한 X선 회절 패턴에 의해 입증되는 독특한 결정 구조를 갖는다. 상기 결정 구조는 상이한 종의 특징인 공동 및 기공을 정의한다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 프레임워크 유형 제올라이트 및 기타 결정성 미세다공성 분자체들에게 3문자 코드가 부여되며, 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types" Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)] 및 국제 제올라이트 협회의 웹사이트(http://www.iza-online.org)의 분자체 구조 데이터베이스에 기재되어 있다.
분자체의 구조는 규칙적(ordered)이거나 불규칙적(disordered)일 수 있다. 규칙적 구조를 갖는 분자체는 3차원 모두에서 주기적으로 규칙화된 주기적인 빌딩 단위(PerBU)를 갖는다. 구조적으로 불규칙적인 구조는 3차원 미만(즉, 2차원, 1차원 또는 0차원)에서 주기적인 규칙을 나타낸다. 불규칙은 PerBU가 다른 방식으로 연결될 때 또는 둘 이상의 PerBU가 동일한 결정 내에서 상호 성장할 때 발생한다. PerBU로부터 제작된 결정 구조는 주기적 배열이 3차원 모두에서 달성되면 엔드 멤버(end-member) 구조로 불린다.
불규칙 물질에서, 평면 적층 결함은 물질이 2차원에서 규칙을 포함하는 경우에 발생한다. 평면 결함은 물질의 기공 시스템에 의해 형성된 채널을 방해한다. 표면 근처에 위치한 평면 결함은 공급 원료 성분이 기공 시스템의 촉매 활성 부분에 접근할 수 있도록 하기 위해 필요한 확산 경로를 제한한다. 따라서, 결함의 정도가 증가함에 따라 물질의 촉매 활성은 전형적으로 감소한다.
평면 결함이 있는 결정의 경우, X선 회절 패턴의 해석은 적층 불규칙의 효과를 모의 실험하는 능력을 필요로 한다. DIFFaX는 평면 결함을 포함하는 결정으로부터 강도를 계산하기 위한 수학적 모델에 기초한 컴퓨터 프로그램이다. (하기를 참고한다: M.M.J.Treacy et al.,Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Vol.433, pp.499-520). DIFFaX는 분자체의 상호 성장된 상에 대한 XRD 분말 패턴을 모의 실험하기 위해 국제 제올라이트 협회에 의해 선택되고 이로부터 이용가능한 모의 실험 프로그램이다. (하기를 참고한다: "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites", M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, 2001, 4판, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회를 위해 발행됨). 또한 그것은 하기 문헌에 의해 보고된 바와 같이, AEI, CHA 및 KFI 분자체의 상호 성장된 상을 이론적으로 연구하는데 사용되어 왔다: KP.Lillerud et al. in "Studies in SurfaceScienceand Catalysis", 1994, Vol.84, pp.543-550.DIFFaX는 상호 성장된 분자체와 같은 평면 결함을 갖는 불규칙적 결정성 물질을 규명하기 위한 널리 공지되고 확립된 방법이다.
명칭 ZSM-48은 각각 1차원 10-고리 관형 기공 시스템을 갖는 것으로 규명된 불규칙 물질의 계열을 지칭한다. 상기 기공은 융합된 사면체 6-고리 구조의 감겨져 있는 벌집 모양 시트로 형성되고, 상기 기공 개구는 10개의 사면체-원자를 함유한다. 제올라이트 EU-2, ZSM-30 및 EU-11은 제올라이트의 ZSM-48 계열에 속한다.
Lobo 및 Koningsveld에 따르면, 분자체의 ZSM-48 계열은 9개의 폴리타입으로 구성된다. (하기를 참고한다: J.Am.Chem.Soc.2002, 124, 13222-13230). 이러한 물질들은 매우 비슷하지만 동일하지는 않은 X선 회절 패턴을 갖는다. Lobo 및 Koningsveld 논문은 하기 박사에 의해 제공된 3개의 ZSM-48 샘플의 분석을 기술한다: 셰브론의 알렉산더 쿠퍼맨 박사. 각각 샘플 A, B 및 C로 라벨링된 3개의 샘플 각각을 3가지 상이한 구조 유도제를 사용하여 제조하였다. 하기 본원의 비교예 2 및 3은 Lobo 및 Koningsveld 논문에 기재된 샘플 A 및 B에 해당한다.
Lobo 및 Koningsveld 논문은 샘플 A를 폴리타입 6으로, 샘플 B를 결함이 있는 폴리타입 6으로 기술한다. 상기 논문은 샘플 A의 형태를 ~ 20nm의 직경과 ~ 0.5 ㎛의 길이를 갖는 바늘 유사 결정으로 구성되는 것으로 추가적으로 기술한다. 샘플 B의 형태는 ~0.5 ㎛의 폭과 4 내지 8 ㎛의 길이를 갖는 길고 좁은 결정으로 구성되었다. 하기 비교예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 A 및 B에 대한 주사 전자 현미경 이미지가 본원의 도 3 및 4에 제시되어 있다.
Kirschhock과 동료들은 상이 순수한 폴리타입 6의 성공적인 합성을 기술한다. (하기를 참고한다: Chem.Mater.2009, 21, 371-380). 그들의 논문에서, Kirschhock과 동료들은 상이 순수한 폴리타입 6 물질(COK-8로 지칭함)을, 상호연결하는 기공 방향을 따라 성장하는, 매우 큰 길이/폭 비율을 갖는 긴 바늘 유사 결정(폭, 15 - 80 nm; 길이, 0.5 - 4㎛으로 이루어진 형태를 갖는 것으로 기술한다.
Kirschhock 논문에 나타난 바와 같이, 분자체의 ZSM-48 계열로부터의 분자체는 10-고리, 1차원 기공 구조로 이루어지며, 상호연결된 기공에 의해 형성된 채널은 바늘의 장축에 수직으로 확장된다. 따라서, 채널 구멍은 바늘의 짧은 단부에 위치한다. 이러한 바늘의 길이 대 직경 비율(종횡비로도 알려짐)이 증가함에 따라, 탄화수소 공급물의 확산 경로도 증가한다. 확산 경로가 증가함에 따라, 채널에서 공급물의 체류 시간도 증가한다. 보다 긴 체류 시간은 수반하는 선택성 감소와 함께 공급물의 바람직하지 않은 수소화 분해(hydrocracking)를 증가시킨다.
따라서, 공지된 ZSM-48 분자체보다 더 낮은 수준의 수소화 분해를 나타내는 ZSM-48 분자체가 현재 필요하다. 상이 순수하거나 또는 실질적으로 상이 순수하며, 구조 내에서 낮은 정도의 불규칙성(낮은 정도의 결함)을 갖는 ZSM-48 분자체가 또한 계속 필요하다.
본원에서 "분자체 SSZ-91" 또는 간단히 "SSZ-91"로 불리는 독특한 특성을 갖는 결정성 분자체의 계열이 하기 본원에 기재된다. 분자체 SSZ-91은 제올라이트의 ZSM-48 계열에 속하는 체와 구조적으로 유사하며 하기를 특징으로 한다: (1) 낮은 정도의 결함을 가짐, (2) 8을 초과하는 종횡비를 갖는 종래의 ZSM-48 물질과 비교하여 수소화 분해를 억제하는 낮은 종횡비, 및 (3) 실질적으로 상이 순수함.
하기 실시예에 나타난 바와 같이, SSZ-91의 3개의 독특하게 조합된 특징(낮은 종횡비, 낮은 EU-1 함량, 높은 폴리타입 6 조성) 중 어느 하나가 결여된 ZSM-48 물질은 불량한 촉매 성능을 나타낼 것이다.
일 측면에서, 40 내지 200의 몰비의 산화 규소 대 산화 알루미늄을 갖는 분자체가 제공된다. 그의 제조된 그대로의 형태에서, 본원의 표 2의 X선 회절선은 SSZ-91을 나타낸다.
DIFFaX 모의 실험에 의해 결정된 바와 같이 그리고 하기 문헌에 기재된 바와 같이, SSZ-91 물질은 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 70% 폴리타입 6으로 구성되며: 문헌[Lobo and Koningsveld, J.Am.Chem.Soc.2012, 124, 13222-13230], 여기서 불규칙성은 3개의 별개의 결함 가능성에 의해 조정된다. 문구 "적어도 70%"는 구조 내에 다른 ZSM-48 폴리타입이 존재하지 않는 경우, 즉 물질이 100% 상이 순수한 폴리타입 6인 경우를 포함한다.
또 다른 측면에서, SSZ-91은 실질적으로 상이 순수하다. SSZ-91은 총 생성물의 0 내지 3.5 중량%(포함)의 양으로 추가의 EUO-유형 분자체 상을 함유한다.
분자체 SSZ-91은 다결정성 응집체를 특징으로 하는 형태를 가지며, 각각의 응집체는 종합하여 1 내지 8(포함)의 평균 종횡비를 갖는 결정체로 구성되는 것을 특징으로 한다. SSZ-91은 더 높은 종횡비를 갖는 ZSM-48 물질보다 더 낮은 정도의 수소화 분해를 나타낸다. 종횡비 1은 길이와 폭이 동일한 이상적인 최저값이다.
또 다른 측면에서, 결정화 조건 하에서 (1) 산화 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화물 이온; 및 (5) 헥사메토늄 양이온을 접촉시킴으로써 결정성 물질을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 하기에 의해, 제조된 그대로, 표 2의 X선 회절선을 갖는 결정성 물질을 제조하는 방법이 제공된다:
(a)(1) 산화 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) 헥사메토늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계.
도 1은 비교예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 7에서 제조된 합성된 그대로의 분자체 SSZ-91의 분말 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예 7에서 제조된 합성된 그대로의 분자체 SSZ-91의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 8에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된 합성된 그대로의 분자체 SSZ-91의 몇 가지 DIFFaX-생성된 모의 실험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 9는 실시예 11에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 DIFFaX-생성된 모의 실험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 DIFFaX-생성된 모의 실험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 11은 실시예 13에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 13에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 DIFFαX-생성된 모의 실험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
서론
용어 "활성 공급원"은 반응할 수 있는 형태로 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있고 분자체 구조에 혼입될 수 있는 시약 또는 전구 물질을 의미한다. 용어들 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "분자체" 및 "제올라이트"라는 용어는 동의어이며, (1) 직접 합성 또는 (2) 후결정화 처리(2차 변형)에 의해 생성된 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기술에 의해 중간 물질로부터 표적 물질을 합성하게 한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B를 Al로 후결정화 헤테로원자 격자 치환하여 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이 공지되어 있다: 미국특허 번호 제6,790,433호(C.Y.Chen and Stacey Zones, 2004년 9월 14일 발행).
용어 "*MRE-유형 분자체" 및 "EUO-유형 분자체"는 하기에 기재된 바와 같이 국제 제올라이트 협회 프레임워크에 할당된 모든 분자체 및 그의 아이소타입을 포함한다: Atlas of Zeolite Framework Types, eds.Ch.Baerlocher, L.B.McCusker and D.H.Olson, Elsevier, 6차 개정판, 2007 및 국제 제올라이트 협회의 웹사이트(http://www.iza-online.org) 상의 제올라이트 구조의 데이터베이스.
용어 "주기율표"는 하기 날짜의 원소의 IUPAC 주기율표 버전을 가리키며: 2017년 6월 22일, 주기율표 족의 번호 체계는 하기에 기재된 바와 같다: Chem.Eng.News, 63(5), 26-27 (1985).
본 명세서 및 첨부되는 특허청구범위의 목적을 위해서, 달리 나타내지 않는 한, 양들, 퍼센트들 또는 비율들로 나타낸 수치들, 및 명세서 및 특허청구범위에 사용된 다른 수치들은 용어 "약"에 의해 모든 예들에서 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 숫자 매개변수들은 수득하려는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 대략치들이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 것으로서, 단수 형태들 "하나"("a", "an"), 및 "상기"("the")는 하나의 지시대상으로 표현하여 명백하게 제한하지 않는 한, 다수의 참조들을 포함하는 것임에 주목한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형체들은, 목록에서 항목들의 인용이 치환될 수 있거나 나열된 항목들에 부가될 수 있는 항목들과 유사한 다른 것을 배제하는 것이 아닌, 비-제한적인 것으로 의도된다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "포함하는"은, 이러한 용어 이후에 확인된 성분들 또는 단계들을 포함함을 의미하나, 어떠한 이러한 성분들 또는 단계들도 배타적이지 않으며, 구현예는 다른 성분들 또는 단계들을 포함할 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 이들로부터 개개 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 성분들, 물질들 또는 다른 성분들의 속(genus)의 인용은 나열된 성분들 또는 이의 혼합물들의 모든 가능한 아-속의 조합들을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 제시된 모든 수치 범위는 상한값 및 하한값을 포함한다.
특허 가능한 범위는 특허 청구 범위에 의해 정의되며, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 예시는, 청구 범위의 문자 언어와 상이하지 않은 구조적 요소를 가지는 경우, 또는 청구 범위의 문자 언어와 비실질적 차이를 포함하는 균등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구 범위의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 본원과 다르지 않은 정도까지, 본원에 언급된 모든 인용문헌들은 본원에 참조문헌으로 혼입된다.
반응 혼합물 및 결정화
SSZ-91을 제조할 때, 제올라이트의 ZSM-48 계열로부터 분자체를 합성하는데 선택적인 적어도 하나의 유기 화합물이 결정화 주형(crystallization template)으로도 알려진 구조 유도제("SDA")로서 사용된다. SSZ-91을 제조하는데 유용한 SDA는 하기 구조 (1)로 표시된다:
Figure pct00001
(Ⅰ)
N,N,N,N′,N′',N′'-헥사메틸헥사메틸렌디암모늄
또는 헥사메토늄 양이온
SDA 양이온은 전형적으로 분자체의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 결합한다. 음이온의 대표적인 예는 수산화물, 아세테이트, 설페이트, 카복실레이트 및 할로겐, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 일 구현예에서, 음이온은 브롬화물이다.
일반적으로 SSZ-91은 하기에 의해 제조된다:
(a)(1) 산화 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) 헥사메토늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성이 몰비로 하기 표 1에서 확인된다:
넓은 범위 예시적
SiO2/Al2O3 50 - 220 85 - 180
M/SiO2 0.05 - 1.0 0.1 - 0.8
Q/SiO2 0.01 - 0.2 0.02 - 0.1
OH/SiO2 0.05 - 0.4 0.10 - 0.3
H2O/SiO2 3 - 100 10 - 50
식 중,
(1) M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
규소를 위한 본원에서 유용한 공급원은 퓸드(fumed) 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예컨대, 테트라에틸 오르토실리케이트) 및 실리카 수산화물을 포함한다.
알루미늄을 위한 본원에서 유용한 공급원은 알루미네이트, 알루미나 및 알루미늄 화합물, 예컨대 AlCl3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, 카올린 점토 및 기타 제올라이트를 포함한다. 산화알루미늄의 공급원의 예는 LZ-210 제올라이트 (Y 제올라이트의 유형)이다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 각각의 구현예의 경우, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소(본원에서 M으로 지칭됨)의 적어도 하나의 공급원을 함유하는 반응 혼합물이 형성될 수 있다. 하나의 소-구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 다른 소-구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na) 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 어떠한 M-함유 화합물도 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소의 공급원은 이의 산화물, 수산화물, 니트레이트, 설페이트, 할로겐화물, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트를 포함한다.
본 명세서에 기재된 각 실시형태에 대하여, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 두 가지 이상의 반응 성분이 한 가지의 공급원에 의하여 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식(batch wise) 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
반응 혼합물을 분자체의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지한다. 일반적으로, 제올라이트 열수 결정화는 압력하에 그리고 오토클레이브에서 통상 수행되어, 반응 혼합물은 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 18시간 이상 동안 자생 압력 및 선택적으로 교반을 받는다.
상기 언급한 바와 같이, SSZ-91은 실질적으로 상이 순수한 물질이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 상이 순수한 물질"은 물질이 제올라이트의 ZSM-48 계열에 속하는 것 이외의 제올라이트 상이 전혀 없거나, 또는 물질의 선택성에 측정할 수 없는 영향을 미치지 않거나 이에 상당한 단점을 부여하지 않는 양으로 존재한다는 것을 의미한다. SSZ-91과 공동 결정화되는 2개의 일반적인 상은 EU-1과 같은 EUO-유형 분자체, 뿐만 아니라 마가다이트(Magadiite) 및 케냐이트(Kenyaite)이다. 이러한 추가적인 상은 별개의 상으로 존재할 수도 있거나, SSZ-91 상과 상호성장 될 수 있다. 하기 실시예에서 입증된 바와 같이, 생성물 내에 많은 양의 EU-1의 존재는 SSZ-91에 의한 수소첨가 이성질체화(hydroisomerization)에 대한 선택성에 해롭다.
일 구현예에서, SSZ-91 생성물은 0 내지 3.5 중량%의 양으로 추가의 EUO-유형 분자체 상을 함유한다. 일 하위 구현예에서, SSZ-91은 하기를 함유한다: 0.1 내지 2 중량%의 EU-1.또 다른 하위 구현예에서, SSZ-91은 하기를 함유한다: 0.1 내지 1 중량%의 EU-1.
분말 XRD 피크 강도의 비율은 혼합물 내의 임의의 2상에 대한 중량 분율의 함수로서 선형적으로 변화하는 것으로 알려져 있다:(Iα/Iβ) = (RIRα/RIRβ)* (xα/xβ), 상기 식에서 RIR(참고 강도 비율) 파라미터는 회절 데이터를 위한 국제 센터의 분말 회절 파일(PDF) 데이터베이스 (http://www.icdd.com/products/)에서 발견될 수 있다. 따라서, EUO 상의 중량 백분율은 EUO 상의 피크 강도와 SSZ-91 상의 피크 강도의 비를 측정함으로써 계산된다.
SSZ-91 생성물 수율을 최대화하면서 EUO 상의 형성을 최소화하는 최적의 하이드로겔 조성, 온도 및 결정화 시간을 선택함으로써 EUO 상의 양의 형성이 억제된다. 하기 실시예는 이러한 공정 변수의 변화가 어떻게 EU-1의 형성을 최소화하는지에 관한 지침을 제공합니다. 당해 분야의 통상의 기술을 가진 제올라이트 제조업자는 EU-1의 형성을 최소화하는데 필요한 공정 변수를 쉽게 선택할 수 있을 것인데, 이들 변수는 생산 작업의 크기, 이용가능한 장비의 성능, 원하는 목표 수율 및 생성물에서 EU-1 물질의 허용가능한 수준에 따라 달라질 것이기 때문이다.
열수 결정화 단계 동안, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵을 형성할 수 있다. 씨드(seed) 물질로서 분자체의 결정의 사용은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간을 감소시키는 데 유익할 수 있다. 또한, 씨딩은 임의의 바람직하지 않은 상에 걸쳐 분자체의 형성 및/또는 핵형성을 촉진시킴으로써 얻어지는 생성물의 순도의 증가를 야기할 수 있다. 그러나, 시딩이 사용되는 경우, 시드는 다량의 EUO 상 형성을 피하기 위해 매우 상이 순수한 SSZ-91이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정은 반응 혼합물에 사용되는 규소 공급원의 중량의 0.5% 내지 5%의 양으로 첨가된다.
마가다이트 및 케냐이트의 형성은 헥사메토늄 브롬화물/SiO2 비율을 최적화하고, 수산화물 농도를 조절하고, 나트륨의 농도를 최소화함으로써 최소화되는데, 마가다이트 및 케냐이트는 층상 나트륨 실리케이트 조성물이기 때문이다. 하기 실시예는 겔 상태의 변화가 EU-1의 형성을 어떻게 최소화하는지에 대한 지침을 제공한다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 결정은 수세된 후 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 주위 압력 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
후결정화 처리
분자체는 합성된 그대로 사용될 수 있지만, 일반적으로 열처리(하소)된다. 용어 "합성된 그대로"는 SDA 양이온을 제거하기 전에, 결정화 후의 그의 형태의 분자체를 지칭한다. SDA는 바람직하게는 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 온도에서 산화 분위기(예컨대, 공기, 0 kPa을 초과하는 산소 분압을 갖는 가스)에서 열처리(예컨대, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 하기에 기재된 바와 같이 오존 처리 및 광분해 기술(예컨대, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서 SDA 함유 분자체 생성물을 가시 광선보다 짧은 파장을 갖는 빛 또는 전자기 방사에 노출시킴)에 의해 제거될 수 있다: 미국특허 번호 제6,960,327호.
이후 분자체는 증기, 공기 또는 불활성 가스 중에서 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 또는 그 이상의 시간 동안 소성될 수 있다. 일반적으로, 여분의 프레임워크 양이온(예컨대, Na+)을 이온 교환에 의해 제거하고 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성되는 분자체가 중간체 분자체인 경우, 표적 분자체는 헤테로원자 격자 치환 기술과 같은 후-합성 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 표적 분자체(예컨대, 실리케이트 SSZ-91)는 또한 산 침출과 같은 공지된 기술에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 공정으로부터 제조된 분자체는 광범위한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 분자체는 2 메쉬(타일러) 스크린을 통과하고 400 메쉬(타일러) 스크린 위에 유지되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물과 같은, 분말, 과립 또는 성형 생성물의 형태일 수 있다. 촉매가, 예컨대 유기 바인더를 사용한 압출에 의해서 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출되거나, 또는 건조 또는 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
분자체는 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성인 다른 물질과 함께 합성될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 분자체뿐만 아니라 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예 및 이들이 사용될 수 있는 방식은 하기에 개시되어 있다: 미국특허 번호 제4,910,006호 및 제5,316,753호.
이후, 수소화 기능을 향상시키기 위해 함침 또는 이온 교환과 같은 기술을 사용하여 주기율표 8족 내지 10족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속이 압출물 또는 입자에 추가로 적재될 수 있다. 하기에 개시된 바와 같이, 개질화 금속 및 하나 이상의 8족 내지 10족 금속을 동시에 공침시키는 것이 바람직할 수 있다: 미국특허번호4,094,821호. 일 구현예에서, 적어도 하나의 활성 금속은 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속 적재 후, 금속 적재된 압출물 또는 입자는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 공기 또는 불활성 가스에서 하소될 수 있다. 일 구현예에서, 금속 적재된 압출물은 390℃ 내지 482℃의 온도에서 공기 또는 불활성 가스에서 하소된다.
SSZ-91은 수소화 분해, 탈왁싱, 올레핀 이성질체화, 알킬화 및 방향족 화합물의 이성질체화 등과 같은 다양한 탄화수소 전환 반응에 유용하다. SSZ-91은 또한 일반적인 분리 목적을 위한 흡착제로서 유용하다.
분자체의 특성 규명
본원에 개시된 방법으로 제조된 분자체는 40 내지 200의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR) 를 갖는다. SAR은 유도 결합 플라스마(ICP) 원소 분석에 의해 결정된다. 일 구현예에서, SSZ-91은 70 내지 160의 SAR을 갖는다. 또 다른 하위 구현예에서, SSZ-91은 80 내지 140의 SAR을 갖는다.
DIFFaX 모의 실험에 의해 결정된 바와 같이 그리고 하기 문헌에 기재된 바와 같이, SSZ-91 물질은 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 70% 폴리타입 6(polytype 6)으로 구성되며: 문헌[Lobo and Koningsveld, J.Am.Chem.Soc.2012, 124, 13222-13230], 여기서 불규칙성은 3개의 별개의 결함 가능성에 의해 조정된다. 문구 "적어도 X%"는 구조 내에 다른 ZSM-48 폴리타입이 존재하지 않는 경우, 즉 물질이 100% 폴리타입 6인 경우를 포함한다. 폴리타입 6의 구조는 Lobo 및 Koningsveld에 의해 기재된 바와 같다. (하기를 참고한다: J.Am.Chem.Soc.2002, 124, 13222-13230). 일 구현예에서, SSZ-91 물질은 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 80% 폴리타입 6으로 구성된다. 또 다른 구현예에서, SSZ-91 물질은 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 90%의 폴리타입 6으로 구성된다. 폴리타입 6 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 프레임워크 코드 *MRE를 받았다.
분자체 SSZ-91은 약 100 nm 내지 1.5 ㎛의 직경을 갖는 다결정성 응집체를 특징으로 하는 형태를 가지며, 각각의 응집체는 종합하여 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정체의 집합을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 직경은 조사된 각 결정체의 짧은 단부 상의 최단 길이를 지칭한다. SSZ-91은 더 높은 종횡비를 갖는 ZSM-48 물질보다 더 낮은 정도의 수소화 분해를 나타낸다. 일 하위 구현예에서, 평균 종횡비는 1 내지 5이다. 또 다른 하위 구현예에서, 평균 종횡비는 1 내지 4이다. 또 다른 하위 구현예에서, 평균 종횡비는 1 내지 3이다.
본원에 개시된 공정에 의해 합성된 분자체는 그의 XRD 패턴을 특징으로 할 수 있다. 표 2의 분말 XRD 선은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 합성된 그대로의 SSZ-91을 나타낸다. 회절 패턴에 있어서 약간의 변화들은 격자 상수들에 있어서의 변화들로 인하여 특수 샘플의 골격 종들의 몰 비들에 있어서의 변화들로부터 생성될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크들의 형태 및 강도에 영향을 미쳐서 유의적인 피크 확장(peak broadening)을 초래할 것이다. 회절 패턴에 있어서 약간의 변화들은 또한 제조 시 사용된 유기 화합물에 있어서의 변화들로부터 및 샘플 대 샘플의 Si/Al 몰 비에 있어서의 변화들로부터 생성될 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에서 작은 이동을 일으킬 수 있다. 이러한 작은 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않고 유지된다.
합성된 상태의 SSZ-91에 대한 특성화 피크
2-쎄타(a) d-간격(nm) 상대강도(b)
7.55 1.170 W
8.71 1.015 W
12.49 0.708 W
15.12 0.586 W
21.18 0.419 VS
22.82 0.390 VS
24.62 0.361 W
26.39 0.337 W
29.03 0.307 W
31.33 0.285 W
(a) ± 0.20
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은, X-선 회절 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 지정되는 상대 강도 범위 (relative intensity scale)를 기준으로 한다: W = 약함 (>0 내지 ≤20); M = 중간 (>20 내지 ≤40); S = 강함 (>40 내지 ≤60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤100).
표 3의 X선 회절 패턴 선은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 하소된 SSZ-91을 나타낸다.
하소된 SSZ-91에 대한 특성화 피크
2-쎄타(a) d-간격(nm) 상대강도(b)
7.67 1.152 M
8.81 1.003 W
12.61 0.701 W
15.30 0.579 W
21.25 0.418 VS
23.02 0.386 VS
24.91 0.357 W
26.63 0.334 W
29.20 0.306 W
31.51 0.284 W
(a) ± 0.20
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은, X-선 회절 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 지정되는 상대 강도 범위 (relative intensity scale)를 기준으로 한다: W = 약함 (>0 내지 ≤20); M = 중간 (>20 내지 ≤40); S = 강함 (>40 내지 ≤60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤100).
본원에 나타낸 분말 X-선 회절 패턴들은 표준 기술들로 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ(여기서 θ는 브랙 각(Bragg angle)이다)의 함수로서, 피크 높이들 및 위치들은 피크들의 상대 강도들(배경에 대해 조절됨), 및 d로부터 판독되었으며, 기록된 라인들에 상응하는 평면간 간격은 계산될 수 있다.
실시예
다음의 예시적인 실시예들은 비-제한적인 것으로 의도된다.
실시예의 요약
하기 실시예는 SSZ-91의 3개의 독특하게 조합된 특징(낮은 종횡비, 낮은 EU-1 함량, 높은 폴리타입 6 조성) 중 하나가 결여된 ZSM-48 물질이 불량한 촉매 성능을 나타낼 것임을 입증한다. 하기 표 4는 하기에 설명된 다양한 실시예에 대한 수소처리 성능을 요약한다. 실시예 8(SSZ-91)만이 다른 3개의 실시예와 비교하여 탁월한 성능, 즉 탁월한 선택성 및 낮은 가스 조성을 나타내었다. 다른 3개의 실시예에서 시험된 나머지 물질은 SSZ-91을 정의하는 3개의 독특하게 조합된 특징 중 적어도 하나가 결여되었기 때문에 불량한 성능을 나타내었다.
실시예 % 폴리타입 6 % EU-1 종횡비 96%에서 이성질체화
선택성(n-C16 전환율)		 C4 - 분해
비교실시예 1 80 <1 7 - 12 78% 2.8%
실시예 8 >90 3.20 1 - 4 87% 1.5%
실시예 11 >90 6.82 2 - 6 82% 2.6%
실시예 13 >90 3.16 9 - 15 78% 2.2%
비교예 1
ZSM-48의 합성
본 실시예의 생성물을 이용가능한 시약을 사용하여 하기의 교시에 따라 제조하였다: 미국 특허번호 5,075,269호(Thomas F.Degnan and Ernest W.Valyocsik (Mobil Oil Corp.), 1991년 12월 24일에 발행됨.
1 갤론 오토클레이브 라이너 내로, 76.51 g의 NaOH(50%), 846 g의 탈이온수, 124.51 g의 HI-SIL 233 실리카(PPG Industries), 및 63 g의 헥사메토늄 브롬화물("HMB," Sigma Aldrich)을 첨가하였다. 모든 고체가 용해된 후, 733.52 g 탈이온수에 하기를 용해시켜 제조된 알루미늄 원액 396g을 첨가하였다: 4.35g의 Al2(SO4)3 ·18H2O 및 63g 농축 H2SO4. 마지막으로, 실시예 7로부터의 SSZ-91 시드 결정 0.45g을 첨가 하였다. 상기 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 생성된 알루미노실리케이트 겔의 조성은 하기 몰비를 가지고 있었다:
SiO2/Al2O3 220
H2O/SiO2 39.9
OH-/SiO2 0.21
Na+/SiO2 0.56
HMB/SiO2 0.10
종자(Seed) 0.38%
라이너를 1 갤런 오토 클레이브로 옮기고, 8시간 동안 160℃로 가열하고, 자생 압력에서 150 rpm의 속도로 교반하였다. 80시간 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 생성된 고체는 XRD에 의해 ZSM-48 물질로 결정되었다(도 1). XRD는 생성물 내에 측정불가한 양의 EU-1(아마 1% 미만의 EU-1)이 있음을 나타내었다. SEM은 7 내지 12의 종횡비를 갖는 ZSM-48 결정의 응집된 긴 바늘(도 2)을 보여준다.
비교예 2 및 3
상기 언급한 바와 같이, Lobo 및 Koningsveld 논문은 하기 박사에 의해 제공된 3개의 ZSM-48 샘플의 분석을 기술한다: 셰브런의 알렉산더 쿠퍼맨 박사. 3개의 샘플인 샘플 A, B 및 C 각각을 3개의 상이한 구조 유도제를 사용하여 제조하였다. Lobo 및 Koningsveld 논문은 샘플 A를 폴리타입 6으로, 샘플 B를 결함이 있는 폴리타입 6으로 기술한다. 이 논문은 직경이 ~20nm이고 길이가 ~0.5 ㎛인 얇은 바늘 유사 결정으로 이루어진 샘플 A의 형태(도 3)를 추가로 기술한다. 샘플 B의 형태(도 4)는 직경이 ~ 30 nm이고 길이가 4 내지 8 ㎛인 길고 좁은 결정으로 이루어졌다. 쿠퍼맨 박사의 물질이 높은 농도의 폴리타입 6을 가진 것으로 보고되었으나, 상기 샘플은 샘플 A에 대해 25의 종횡비(길이/직경) 및 샘플 B에 대해 133 내지 266의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 한다.
실시예 4 내지 11
생성물 내에 다양한 EU-1 농도를 갖는 SSZ -91의 합성
NaOH(50%), 탈이온수, HI-SIL 233 실리카(PPG Industries), 헥사메토늄 브로마이드(Sigma Aldrich)를 오토클레이브 라이너에 첨가하여 실시예 4 내지 11을 각각 제조하였다. 모든 고형물이 용해된 후, 540.6 g 탈이온수에 하기를 용해시켜 제조된 알루미늄 원액 첨가하였다: 4.18 g Al2(SO4)3 ·18H2O 및 45.58 g 농축H2SO4. 상기 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 알루미노실리케이트 겔을 위한 몰비 및 가열 기간이 하기 표 6에 열거되어 있다.
실시예
번호		 4 5 6 7 8 9 10 11
SiO2/Al2O3 218.6 113.6 177.8 180 177.7 177.7 177.7 170.0
H2O/SiO2 40.0 23.0 40.3 40.0 40.3 40.3 40.3 40
OH-/SiO2 0.21 0.17 0.27 0.28 0.27 0.27 0.27 0.27
Na+/SiO2 0.56 0.17 0.21 0.71 0.71 0.71 0.71 0.46
HMB/SiO2 0.10 0.02 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
결정화 기간
(hrs)		 38 48 30 34 30 30 30 30
라이너를 오토 클레이브로 옮기고, 이를 8시간 동안 160℃로 가열하고 자생 기압에서 150 rpm의 속도로 교반하였다. 결정화 기간 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 생성된 고형분을 XRD에 의해 분석하여 생성물 및 생성물 내의 EU-1 수준을 결정하였다. 벌크 SiO2/Al2O3 몰비 및 EU-1 함량이 하기 표 7에 열거되어 있다.
실시예
번호		 4 5 6 7 8 9 10 11
백분율 EU-1 0.25 0.30 2.09 3.13 3.20 3.22 3.56 6.82
벌크 SiO2/Al2O3 몰비 155 88 101 140 130 125 123 118
실시예 1 및 4 내지 11의 생성물을 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 실시예 7에 대한 XRD 패턴이 도 5에 나타나 있으며, 이는 나머지 실시예 4 내지 11에 대해 수집된 XRD 패턴을 예시한다.
실시예 7 및 8의 SEM 이미지가 각각 도 6 및 7에 나타나 있으며, 이는 나머지 실시예 4 내지 11에 대한 SEM 이미지를 예시한다. 도 6 및 도 7은 SSZ-91 물질이 다결정성 응집체로 구성되고, 응집체 각각이 결정체로 구성되며, 각 결정체가 8 미만의 특징적인 평균 종횡비를 갖는다는 것을 보여준다. 대조적으로, 비교예 1 - 3(도 2 내지 도 4)의 ZSM-48 물질은 긴 바늘 및 섬유 형태를 포함하였고, 그 존재는 일관되게 불량한 촉매 성능을 나타내었다.
분자체의 하소 및 이온 교환
비교예 1 및 실시예 4 내지 11의 합성된 그대로의 생성물을 120℃까지 1℃/분의 가열 속도로 건조 공기 분위기하에서 나트륨 형태로 전환시키고, 120분 동안 유지시킨 다음, 540℃까지 1℃/분으로 2차 상승시키고 이 온도에서 180분간 유지시키고, 마지막으로 595℃까지 1℃/분으로 3차 상승시키고 이 온도에서 180분간 유지시켰다. 마지막으로, 샘플을 120℃ 이하로 냉각시켰다. 이후, 이들 하소된 샘플 각각을 다음과 같이 암모늄 형태로 교환하였다. 교환될 샘플의 질량과 동일한 양의 질산 암모늄을 샘플의 질량의 10배의 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 이후 샘플을 질산 암모늄 용액에 첨가하고 현탁액을 플라스크에서 밀봉하고 밤새 95℃ 오븐에서 가열하였다. 플라스크를 오븐에서 제거하고 샘플을 여과에 의해 즉시 회수하였다. 이 암모니아 교환 절차를 회수된 샘플에 대해 반복하고, 50 μS/cm 미만의 전도도까지 다량의 탈이온수로 세척한 다음, 최종적으로 95℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.
수처리 시험
테트라아민팔라듐 (II) 질산염(0.5 중량% Pd)을 사용하여 실시예 1 및 4 내지 11의 암모늄 교환된 샘플에 대해 팔라듐 이온 교환을 수행하였다. 이온 교환 후, 샘플을 95℃에서 건조한 다음 482℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시켜 테트라아민팔라듐 (II) 질산염을 팔라듐 산화물로 전환시켰다.
공급 원료를 예열하기 위해 촉매의 상류에 알런덤이 적재된 23인지 길이 및 0.25 인치의 외부 직경 스테인레스 스틸 반응기 튜브의 중심에 실시예 11의 팔라듐 교환된 샘플 각각 0.5g을 적재하였다(총 압력 1200 psig; 하류 수소 속도 160 mL/분(1 기압 및 25℃에서 측정시); 하류 액체 공급 속도 1 mL/시간. 모든 물질을 약 315℃에서 1시간 동안 유동 수소에서 먼저 환원시켰다. 생성물을 온-라인 모세관 가스 크로마토그래피(GC)로 매 30분마다 1회 분석하였다. GC로부터의 미가공 데이터를 자동화된 데이터 수집/처리 시스템으로 수집하고, 탄화수소 전환을 미가공 데이터로부터 계산하였다.
상기 촉매를 초기에 약 260℃에서 시험하여 다음 세트의 측정을 위한 온도 범위를 결정하였다. 전체 온도 범위는 96% 바로 아래 및 초과에서 최대 전환율을 갖는 광범위한 헥사데칸 전환율을 제공할 것이다. 적어도 5개의 온라인 GC 주사를 각 온도에서 수집하였다. 전환율은 다른 생성물(iso-nC16 이성질체 포함)을 생성하기 위해 반응 된 헥사데칸의 양으로 정의되었다. 수율은 n-C16 이외의 생성물의 중량%로 나타내었고, 수율 생성물로서 iso-C16을 포함하였다. 결과가 표 8에 포함되어 있다.
실시예 백분율 EU-1 96%에서 이성질체화
선택성(n-C16 전환율)		 온도(℉) C4 - 분해
실시예 4 0.25 88% 606 1.3%
실시예 5 0.30 88% 565 1.2%
실시예 6 2.09 85% 584 1.7%
실시예 7 3.13 85% 598 1.7%
실시예 8 3.20 87% 601 1.5%
실시예 9 3.22 87% 597 1.6%
실시예 10 3.56 86% 600 1.6%
실시예 11 6.82 82% 593 2.6%
본 발명의 바람직한 물질에 대한 96% 전환율에서의 바람직한 이성질체화 선택성은 적어도 85%이다. 96% 전환율에서의 이성질체화 선택성 및 온도 사이의 우수한 균형이 본 발명에서 중요하다. 96% 전환율에서의 바람직한 온도는 605℉ 미만이다. 96% 전환율에서의 온도가 낮을수록, 적어도 85%의 이성질체화 선택성을 여전히 유지하면서 촉매는 더 바람직하다. 최고의 촉매 성능은 96% 전환율에서 이성질체화 선택성과 온도 사이의 상승작용에 달려 있다. 다량의 불순물은 C4 - 분해의 수준 증가에 의해 표 8에서 반영된 수반하는 높은 가스 조성과 함께 바람직하지 않은 촉매적 분해를 야기한다. 본 발명의 물질에 대한 바람직한 C4 - 분해는 2.0% 미만이다. 선택성이 6.82% EU-1에서 감소하기 시작하는 것에 유의하며, 이는 EU-1의 농도증가가 촉매 분해를 촉진하기 때문이다.
폴리타입 분포
DIFFaX를 사용하여, 70 내지 100% 폴리타입 6을 갖는 ZSM-48 물질에 대한 모의 실험된 XRD 패턴을 생성하고, 실시예 8 및 11의 분자체 생성물에 대해 수집된 XRD 패턴과 비교하였다. 모의 실험된 XRD 패턴 및 생성물 XRD 패턴이 각각 본원의 도 8 및 도 9에 제시되어 있다. 생성물 XRD 패턴과 모의 실험된 패턴의 비교는 실시예 8 및 11에서 합성된 생성물이 90%를 초과하는 폴리타입 6을 함유한다는 것을 나타낸다.
DIFFaX를 사용하여, 70 내지 100% 폴리타입 6을 갖는 ZSM-48 물질에 대한 모의 실험된 XRD 패턴을 생성하고 비교예 1의 분자체 생성물에 대해 수집된 XRD 패턴과 비교하였다. 모의 실험된 XRD 패턴과 제품 XRD 패턴이 본원 도 10에 제시되어 있다. 생성물 XRD 패턴과 모의 실험된 패턴의 비교는 비교예 1에서 합성된 생성물이 80% 폴리타입 6을 함유한다는 것을 나타낸다.
비교예 1에서 합성된 물질을 상기 실시예 4 내지 11에서 설명된 바와 같이 헥사데칸 수처리 시험을 수행하였다. 비교예 1의 물질은 614℉의 온도에서 96% 전환율에서 78%의 이성질체화 선택성을 나타내었다. 하기 표 9에 나타낸 바와 같이, C4 - 분해는 2.8%였다. 단지 80%의 폴리타입 6 함량을 갖는 비교예 1의 물질에 대한 96% 전환율에서의 이성질체화 선택성은 비교예 1의 물질이 측정할 수 없는(<1%) 양의 EU-1을 함유하였음에도 불구하고 상기 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 4 내지 10에 기재된 것보다 열등하였다. 이는 비교예 1 및 실시예 11의 물질이 SSZ-91의 3가지 특징(낮은 종횡비, 낮은 EU-1 함량, 높은 폴리타입 6 함량) 중 2가지 특징을 나타내었지만, 세 번째 특징의 결여는 물질의 불량한 촉매 성능에 기여하였다.
실시예 % 폴리타입 6 % EU-1 종횡비 96%에서 이성질체화
선택성(n-C16 전환율)		 C4 - 분해
비교실시예 1 80 <1 7 - 12 78% 2.8%
실시예 8 >90 3.20 1 - 4 87% 1.5%
실시예 11 >90 6.82 2 - 6 82% 2.6%
실시예 12 - 13
대체 실리카 공급원을 사용한 SSZ-91의 합성
오토클레이브 라이너에 NaOH(50%), 탈이온수, CAB-O-SIL M-5 실리카(Cabot Corporation) 및 헥사메토늄 브롬화물(HMB)을 첨가하여 실시예 12의 물질을 제조하였다. 모든 고체가 용해된 후, 무수, 리델 데 핸 알루미늄산 나트륨을 첨가하였다. 마지막으로, 실시예 4의 슬러리와 유사한 SSZ-91의 슬러리를 첨가하였다. 상기 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 생성된 알루미노실리케이트 겔의 조성은 하기 몰비를 가지고 있었다:
SiO2/Al2O3 113.6
H2O/SiO2 23.0
OH-/SiO2 0.17
Na+/SiO2 0.17
HMB/SiO2 0.02
종자 2.92%
라이너를 오토 클레이브로 옮기고, 이를 8시간 동안 160℃로 가열하고 자생 기압에서 150 rpm의 속도로 교반하였다. 48시간 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 생성된 고체는 XRD에 의해 SSZ-91이며 0.30 중량%의 EUO를 함유한 것으로 결정되었다. 벌크 SiO2/Al2O3 몰비는 약 102인 것으로 밝혀졌다.
NaOH(50%), 탈이온수, 상업적으로 입수가능한 NALCO 2327 콜로이드성 실리카(40.3% SiO2) 및 헥사메토늄 브롬화물을 오토클레이브 라이너에 첨가하여 실시예 13의 물질을 제조하였다. 모든 고형물이 용해된 후, 이전에 약간의 물에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O를 첨가하였다. 상기 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 생성된 알루미노실리케이트 겔의 조성은 하기 몰비를 가지고 있었다:
SiO2/Al2O3 177.7
H2O/SiO2 20.0
OH-/SiO2 0.13
Na+/SiO2 0.17
HMB/SiO2 0.05
라이너를 오토 클레이브로 옮기고, 이를 8시간 동안 160℃로 가열하고 자생 기압에서 150 rpm의 속도로 교반하였다. 35시간 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 생성된 고체는 XRD에 의해 SSZ-91이며 3.16 중량%의 EU-1을 함유한 것으로 결정되었다. 벌크 SiO2/Al2O3 몰비는 약 155인 것으로 밝혀졌다. 실시예 13의 물질을 주사 전자 현미경에 의해 분석하였으며, 상기 분석으로부터 얻은 SEM 이미지가 도 11에 나타나 있다.
수처리 시험
실시예 12 및 13에서 합성된 SSZ-91 물질에 대해, 팔라듐 적재 및 촉매 시험을 상기 실시예와 관련하여 기술된 바와 같이 수행하였다. 촉매 시험의 결과가 하기 표 12에 나타나 있다. 사용된 원료를 변경하여 제조된 이러한 2가지의 예는 SSZ-91 제제의 다양성을 보여준다. 실시예 12는 96%에서 상당히 낮은 온도에서 88%의 바람직한 이성질체화 선택성의 또 다른 양호한 예를 보여 주었다. 실시예 13은, 상이 순수함에도, 결정의 불량한 종횡비로 인한 결정 습관의 결과인 열등한 촉매 성능을 나타내었다.
실시예 백분율 EUO 종횡비 % 폴리타입 6 96%에서 이성질체화
선택성(n-C16 전환율)		 온도(℉) C4 - 마이너스 분해
실시예 12 0.30 1 - 3 >90 88% 559 1.3%
실시예 13 3.16 >10 >90 78% 587 2.2%
DIFFaX를 사용하여, 70 내지 100% 폴리타입 6을 갖는 ZSM-48 물질에 대한 모의 실험된 XRD 패턴을 생성하고, 실시예 13의 분자체 생성물에 대해 수집된 XRD 패턴과 비교하였다. 모의 실험된 XRD 패턴 및 제품 XRD 패턴이 본원 도 12에 제시된다. 상기 분석으로부터의 SEM 이미지가 도 11A에 나타나 있다. 생성물 XRD 패턴과 모의 실험된 패턴의 비교는 비교예 1에서 합성된 생성물이 90% 초과의 폴리타입 6을 함유한다는 것을 나타낸다. 이것은 실시예 13의 물질이 필수적으로 낮은 EU-1 함량 및 원하는 폴리 유형 분포를 가짐에도 불구하고 높은 종횡비가 물질의 불량한 촉매 성능에 기여한다는 것을 나타낸다. 실시예 13은 SSZ-91의 3가지 특징(낮은 종횡비, 낮은 EU-1 함량, 높은 폴리타입 6 함량) 중 어느 하나의 결여가 물질의 불량한 촉매 성능에 기여한다는 것을 다시 입증한다.

Claims (14)

  1. 제올라이트의 ZSM-48 계열에 속하는 분자체로서, 상기 분자체는,
    40 대 200의 산화 규소 대 산화 알루미늄 몰비,
    상기 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 70% 폴리타입 6, 및
    상기 총 생성물의 0 내지 3.5 중량%의 양의 추가적인 EUO-유형 분자체 상을 포함하되,
    상기 분자체는 종합하여 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정체를 포함하는 다결정성 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는, 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체가 그의 합성된 그대로의 형태로 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같이 X선 회절 패턴을 갖는, 분자체:
    Figure pct00002
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자체가 70 내지 160의 산화 규소 대 산화 알루미늄 몰비를 갖는, 분자체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 80 내지 140의 산화 규소 대 산화 알루미늄 몰비를 갖는, 분자체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 생성물에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 80%의 폴리타입 6을 포함하는, 분자체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 0.1 내지 2 중량%의 EU-1를 포함하는, 분자체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정체가 종합하여 1 내지 5의 평균 종횡비를 갖는, 분자체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 생성물 내에 존재하는 총 ZSM-48-유형 물질 중 적어도 90%의 폴리타입 6을 포함하는, 분자체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정체가 종합하여 1 내지 3의 평균 종횡비를 갖는, 분자체.
  10. 규소의 적어도 하나의 공급원, 알루미늄의 적어도 하나의 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 공급원, 수산화물 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 두는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 어느 한 항의 분자체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분자체가 몰비로 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 방법:
    Figure pct00003

    여기서, M은 주기율표 1족 및 2족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 헥사메토늄 양이온이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분자체가 몰비로 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 방법:
    Figure pct00004

    여기서, M은 주기율표 1족 및 2족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 헥사메토늄 양이온이다.
  13. 탄화수소 공급 원료를 탄화수소 전환 조건 하에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 전환 방법.
  14. 탄화수소 전환 조건 하에서 탄화수소의 전환을 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분자체의 용도.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220305471A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-92, catalyst, and methods of use thereof
US10053368B1 (en) * 2017-09-07 2018-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of AFX framework type molecular sieves
JP7083021B2 (ja) * 2018-03-09 2022-06-09 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド ＊ｍｒｅ骨格型モレキュラーシーブの合成
KR102628308B1 (ko) * 2018-06-07 2024-01-24 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-109의 합성
WO2019239333A1 (en) * 2018-06-14 2019-12-19 Chevron U.S.A. Inc. Aluminum-rich *mre framework type molecular sieves
CN113039158A (zh) * 2018-11-16 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 通过无溶剂沸石间转化生产具有aei型骨架结构的沸石材料的方法
JP2023540523A (ja) 2020-09-03 2023-09-25 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド バイメタルｓｓｚ－９１触媒を使用する基油製造のプロセス及びシステム
US20220143588A1 (en) 2020-11-11 2022-05-12 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst system and process using ssz-91 and ssz-95
US20220143587A1 (en) 2020-11-11 2022-05-12 Chevron U.S.A Inc. High nanopore volume catalyst and process using ssz-91
US20220162508A1 (en) 2020-11-26 2022-05-26 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and process using ssz-91 and zsm-12
US11229903B1 (en) 2020-12-30 2022-01-25 Chevorn U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalyst with improved thermal stability
US11865527B2 (en) 2021-01-13 2024-01-09 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalysts
CA3208269A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Chevron U.S.A. Inc. Process using molecular sieve ssz-91 hydrocracking catalyst
CN115340105B (zh) * 2021-05-14 2024-02-02 沈阳师范大学 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法
WO2024030892A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-91 with hierarchical porosity, methods for preparing, and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051129A (en) * 1998-07-24 2000-04-18 Chevron U.S.A. Inc. Process for reducing haze point in bright stock
KR20080083315A (ko) * 2005-12-13 2008-09-17 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 혼합된 ｚｓｍ-48 촉매에 의한 수소화 처리 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
FR2771418B1 (fr) * 1997-11-25 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de separation d'une charge c5-c8 ou d'une charge intermediaire, en trois effluents respectivement riches en paraffines lineaires, monobranchees et multibranchees
US6923949B1 (en) * 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
TWI450762B (zh) * 2005-12-13 2014-09-01 Exxonmobil Res & Eng Co 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法
JP6461807B2 (ja) * 2012-11-13 2019-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用
CN104003413B (zh) * 2014-05-27 2016-05-11 复旦大学 一种纳米棒状zsm-48分子筛的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051129A (en) * 1998-07-24 2000-04-18 Chevron U.S.A. Inc. Process for reducing haze point in bright stock
KR20080083315A (ko) * 2005-12-13 2008-09-17 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 혼합된 ｚｓｍ-48 촉매에 의한 수소화 처리 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Giordano 외 2인, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical(2009) 305권1-2호, 34-39쪽 *

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