CN116034089A - Emm-58沸石组合物、合成及用途 - Google Patents

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Abstract

一种硅铝酸盐沸石，所述硅铝酸盐沸石可具有：Si与Al的约3至约10的摩尔比；单斜空间群C2/m，晶胞尺寸中a为
Figure DDA0004113558360000011
b为
Figure DDA0004113558360000012
c为
Figure DDA0004113558360000013
并且β为93°+/‑3°；沿c轴的12环孔，尺寸为
Figure DDA0004113558360000014
和沿a轴的8环孔，尺寸为
Figure DDA0004113558360000015
Figure DDA0004113558360000016
所述硅铝酸盐沸石可用于烃转化工艺、NOx的选择性催化还原、CO2和/或N2吸附、羰基化反应以及单烷基胺和二烷基胺合成。

Description

EMM-58沸石组合物、合成及用途
技术领域
本公开涉及硅铝酸盐沸石组合物、合成及用途。
背景技术
沸石是一类在其中限定了许多设定尺寸的孔或通道的具有规则无机骨架结构的多孔材料。孔或通道的尺寸因不同的沸石而异，并且决定了可进入特定沸石内部的分子的宽度。由于其限定尺寸的微孔性和由此得到的分子特异性，因此沸石在吸附、离子交换、气体分离和催化剂应用方面具有特别的效用。国际沸石协会结构委员会(StructureCommission of the International Zeolite Association)认可的各种沸石骨架结构保存在可在http://www.iza-structure.org/databases进入的结构数据库中。
理想的沸石无机骨架结构是一种其中所有的四面体原子都由氧原子与四个其次最接近的四面体原子相连的骨架硅酸盐。如本文所用的术语“硅酸盐”是指一种物质，其至少含有相互交替键合的硅和氧原子(即—O—Si—O—Si—)，以及在无机骨架结构内任选包含的其它原子，包括诸如硼、铝或其它金属(例如过渡金属，如钛、钒或锌)的原子。骨架硅酸盐中的硅和氧以外的原子占据了原本在‘全硅’骨架硅酸盐中由硅原子占据的一部分晶格位置。因此，如本文所用的术语“骨架硅酸盐”是指包括硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、硅铝酸盐、钛硅酸盐、锌硅酸盐、钒硅酸盐等中的任何一种的原子晶格。
给定沸石内的骨架硅酸盐结构决定了存在于其中的孔或通道的尺寸。孔或通道的尺寸可以决定给定的沸石所适用的工艺类型。目前，国际沸石协会结构委员会已知并认可了200多种独特的沸石骨架硅酸盐结构，从而定义了一系列的孔几何形状和取向。
沸石的骨架硅酸盐通常根据它们的环尺寸来表征，其中环尺寸是指在环中与氧原子成四面体配位以限定沸石内部中的孔或通道的硅原子(或替代原子，如上面列出的那些)的数量。例如，“8环”沸石是指具有由环中的8个交替四面体原子和8个氧原子限定的孔或通道的沸石。根据特定骨架硅酸盐中存在的各种结构性限制，在给定沸石内限定的孔或通道可以是对称的或不对称的。
发明内容
本公开涉及硅铝酸盐沸石组合物、合成及用途。
本公开包括一种组合物，所述组合物包含：Si与Al的摩尔比为约3至约10的硅铝酸盐沸石，其中所述硅铝酸盐沸石具有(a)单斜空间群C2/m，所述空间群C2/m的晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000021
b为
Figure BDA0004113558320000022
Figure BDA0004113558320000023
c为
Figure BDA0004113558320000024
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，所述12环孔的尺寸为
Figure BDA0004113558320000025
和(c)沿a轴的8环孔，所述8环孔的尺寸为
Figure BDA0004113558320000026
本公开包括具有以下T原子配位序列的硅铝酸盐沸石：T1 4 10 1932 48 69 98126 154 192；T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186；T3 4 1020 32 47 69 96 126 159191；和T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189。
本公开包括一种方法，所述方法包括：将包含硅原子源、铝原子源和结构导向剂的水性反应混合物保持在约135℃至约180℃的温度，以产生硅铝酸盐沸石，所述结构导向剂选自N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000027
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000028
和它们的组合，所述硅铝酸盐沸石具有(i)Si与Al的约3至约10的摩尔比，以及(ii)结构，所述结构具有：(a)单斜空间群C2/m，所述单斜空间群C2/m的晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000029
b为
Figure BDA0004113558320000031
c为
Figure BDA0004113558320000032
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，所述12环孔的尺寸为
Figure BDA0004113558320000033
和(c)沿a轴的8环孔，所述8环孔的尺寸为
Figure BDA0004113558320000034
本公开包括一种方法，所述方法包括：将包含硅原子源、铝原子源和结构导向剂的水性反应混合物保持在约135℃至约180℃的温度，以产生硅铝酸盐沸石，所述结构导向剂选自N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000035
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000036
和它们的组合，所述硅铝酸盐沸石具有以下T原子配位序列：T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192；T2 4 11 17 30 4872100 125 150 186；T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191；和T4 4 10 19 31 4871 97125 156 189。
前述硅铝酸盐沸石和通过前述方法产生的硅铝酸盐沸石可应用于以下中的一种或多种：有机化合物转化工艺(例如，烃转化工艺)、NOx的选择性催化还原、CO2和/或N2吸附、羰基化反应、以及单烷基胺和二烷基胺的产生。例如，一种方法可以包括：在所述硅铝酸盐沸石存在下进行烃转化工艺，其中所述烃转化工艺选自裂化、加氢裂化、歧化、烷基化和异构化。
附图说明
包含以下附图是为了示例本公开的特定方面，不应将其视为排他配置。所公开的主题在形式和功能上能够有相当多的修改、变更、组合以及等效替换，这是本领域中且受益于本公开的技术人员将会想到的。
图1是样品5的(扫描电子显微镜)SEM图像。
图2A和2B是样品6的SEM图像。
图3是包括样品6刚制成时(下图)和煅烧后(上图)的XRD图案的图。
具体实施方式
本公开涉及硅铝酸盐沸石组合物、合成及用途。所述硅铝酸盐沸石(本文中称为EMM-58沸石)具有类似于丝光沸石但具有更小的8环孔的独特结构。有利的是，EMM-58沸石的较小的8环孔可提供有利于小分子的吸附和/或转化的场所。
本文所述的EMM-58沸石具有以下T原子配位序列：T1 4 10 19 3248 69 98 126154 192；T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186；T3 4 10 2032 47 69 96 126 159191；和T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189。
本公开的EMM-58沸石(刚制得的、处理过的(例如，用酸或酸和蒸汽处理)和/或锻烧过的)具有以下结构，所述结构具有(a)单斜空间群C2/m，其晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000041
b为
Figure BDA0004113558320000042
c为
Figure BDA0004113558320000043
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000044
Figure BDA0004113558320000045
和(c)沿a轴的8环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000046
Figure BDA0004113558320000047
使用以下物质作为结构导向剂(SDA)制备本文所述的EMM-58沸石：N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000048
(化合物1，其中X-抗衡离子可以是OH-、F-、Cl-、Br-、I-)、N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000049
(化合物2，其中X-抗衡离子可以是OH-、F-、Cl-、Br-、I-)或者化合物1和2的混合物。
Figure BDA00041135583200000410
Figure BDA0004113558320000051
本文中描述的EMM-58沸石是通过如下方式合成的硅铝酸盐沸石：将包含硅原子源、铝原子源和SDA(例如，N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000052
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000053
或其组合)的水性反应混合物加热到约135℃至约180℃(或145℃至约175℃、或约150℃至约170℃、或约155℃至约165℃)的温度，以产生本文所述的Si与Al的摩尔比为约3至约10(或约3至约7、或约5至约10)的EMM-58沸石。所述水性反应混合物可以在约135℃至约180℃(或145℃至约175℃、或约150℃至约170℃、或约155℃至约165℃)下保持约20天至约36天(或约25天至约30天)。
硅原子源的实例包括但不限于二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀的二氧化硅碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、不同的含Si沸石等，及其任何组合。
铝原子源的实例包括但不限于硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、氧化铝、氧化铝溶胶、三水合氧化铝、粘土(例如高岭土和偏高岭土)、其它含Al沸石(例如FAU型沸石，如Y沸石)等，及其任何组合。
所述水性反应混合物中的Si与Al的摩尔比可以为约2至约50(或约2至约25，或约15至约40，或约25至约50)。
所述水性反应混合物中的Si与SDA(例如N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000054
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000055
或其组合)的摩尔比可以为约0.1至约1(或约0.1至约0.5，或约0.2至约0.7，或约0.5至约1)。
所述水性反应混合物中的水与Si的摩尔比可以为约20至约100(或约20至约50，或约40至约70，或约50至约75，或约70至约90，或约80至约100)。
可以将酸和碱添加到所述水性反应混合物中以获得期望的OH-浓度。不受理论的限制，认为OH-与Si的较高的摩尔比会降低EMM-58沸石中Si与Al的摩尔比，因为在较高的OH-浓度下，二氧化硅相对于氧化铝更易溶解。所述水性反应混合物中的OH-与Si摩尔比可以为约0.3至约1(或约0.3至约0.6，或约0.5至约1)。
任选地，在所述水性反应混合物中可以包括晶种。基于反应混合物中硅原子源的重量，所述反应混合物中的晶种量可以为约0.1重量％至约10重量％(或约0.5重量％至约7重量％，或约1重量％至约5重量％)。
在一些情况下，EMM-58沸石中的至少一部分铝可以从结构中释放或去除，以进一步增加EMM-58沸石中Si与Al的比率。这可以通过用酸处理EMM-58沸石或先用蒸汽再用酸处理EMM-58沸石来实现。例如，EMM-58沸石可以在约25℃至约80℃(或25℃至约50℃，或约45℃至约80℃)下与酸接触约2小时至约36小时(或约2小时至约12小时，或约8小时至约24小时，或约12小时至约36小时)。在另一个实例中，EMM-58沸石可以在约25℃至约80℃(或25℃至约50℃，或约45℃至约80℃)下先与蒸汽接触然后与酸接触约2小时至约36小时(或约2小时至约12小时，或约8小时至约24小时，或约12小时至约36小时)以及与酸接触约2小时至约36小时(或约2小时至约12小时，或约8小时至约24小时，或约12小时至约36小时)。在这两个示例中，所生成的EMM-58沸石的Si与Al摩尔比可以为约3至约10(或约3至约8，或约4至约6)。
适合用于处理EMM-58沸石的酸的实例包括但不限于硫酸、盐酸、乙酸、硝酸及其任何组合。
本公开的EMM-58沸石(刚制得的或用酸或蒸汽/酸处理后的)可以在约500℃至约900℃(或约550℃至约850℃，或约600℃至约800℃)的温度下锻烧(例如，在空气或其它含氧气体中)。煅烧可以为约10分钟至约8小时(或约30分钟至约5小时，或约1小时至约3小时)。
本公开的EMM-58沸石的平均直径可以为约0.1微米至约25微米(或约1微米至约15微米，或约3微米至约10微米)。粒度可以通过用电子扫描显微术对晶体成像并对至少100个晶体的直径取平均来确定。所述晶体具有多面体形状。因此，直径被定义为通过晶体的中心从一侧到另一侧的最大距离。
本公开的EMM-58沸石的表面积可以为约350m2/g至约700m2/g(或约350m2/g至约550m2/g，或约500m2/g至约700m2/g)。表面积采用Brunauer，Emmett和Teller(BET)分析以氮气吸附来确定(ASTM D4365-13)。
本公开的EMM-58沸石的微孔体积可以为约0.15cm3/g至约0.30cm3/g(约0.15cm3/g至约0.25cm3/g，或约0.20cm3/g至约0.30cm3/g)。微孔体积通过ASTM D4365-13经氮气吸附确定。
本公开的EMM-58沸石可以具有特征性的X射线衍射(XRD)图案，其主要(最强)的反射线可以如表1(刚合成的形式)和表2(锻烧的形式)所示。在所述表中，d是其中识别峰强度的范围。一旦被识别，就测量相对峰面积并将其归一化，其中最大峰面积为100。也就是说，所提供的范围不一定是用于测量相对百分比面积的范围。
表1
Figure BDA0004113558320000081
表2
Figure BDA0004113558320000082
Figure BDA0004113558320000091
应用
本公开的EMM-58沸石可以用作催化剂以促进一种或多种有机化合物转化工艺，包括许多目前商业/工业上重要的转化工艺。有机化合物转化工艺(例如，烃转化工艺)的实例包括但不限于裂化、加氢裂化、歧化、烷基转移、烷基化和异构化。这样的催化剂可包括(a)EMM-58沸石和(b)稀土金属和/或元素的元素周期表第2至15族金属。如本文中所用的元素周期表族的编号方案如在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所公开的。
EMM-58沸石和金属可通过已知的方法形成为所述催化剂，所述方法包括但不限于共结晶、交换到EMM-58沸石结构中、浸渍在EMM-58沸石结构中、紧密地物理混合在一起等，及其任何组合。
正如在有机化合物(烃)转化工艺中使用许多催化剂的情况下那样，可以希望将EMM-58沸石与另一种耐有机转化工艺中所采用的温度和其它条件的材料相结合。这样的材料可以包括活性和非活性材料以及合成或自然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是自然存在的或者是凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。在特定有机转化工艺中，一种材料与EMM-58沸石相结合使用可以倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料可以适当地充当稀释剂以控制给定工艺中的转化率，从而能够以经济和有序的方式获得产物，而无需采用其它(更昂贵的)手段来控制反应速度。这些材料可以并入到天然存在的粘土(例如膨润土和高岭土)中，以改善催化剂在商业运行条件下的压碎强度。所述材料(即粘土、氧化物等)可以起到催化剂的粘合剂的作用。可以希望提供一种具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业用途中，可以希望防止催化剂分解成粉末状材料(磨耗)。通常采用这些粘土和/或氧化物粘合剂仅用于改善催化剂的压碎强度的目的。
可以与EMM-58沸石复合的天然存在的粘土可以包括但不限于蒙脱土和高岭土家族，其家族包括次膨润土，以及通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这种粘土可以按最初开采时的原始状态使用，或者先经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与EMM-58沸石复合的粘合剂可以补充或替代性地包含无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
替代或补充前述材料，EMM-58沸石可以与多孔基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、和/或一种或多种三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
EMM-58沸石和无机氧化物基质的相对比例可以变化很大，EMM-58沸石的含量从约1重量％至约90重量％，并且更通常地，特别是当所述复合材料被制备成珠子的形式时，在所述复合材料的约2重量％至约80重量％的范围内。示例性的基质含量范围可以包括从约10重量％至约50重量％。
在另一个实例中，包含(a)EMM-58沸石和(b)稀土金属和/或元素周期表第2至15族金属(优选钴、钨、钒或其组合)的催化剂可用于选择性催化还原。氮氧化物(NOx)是例如当氮与氧在燃烧室内在高温高压条件下发生反应时产生的。由于FCC原料、加热油和/或燃料油中的氮的燃烧，NOx也可以例如在流体催化转化器(FCC)和炉子中产生。这样的氮氧化物可以包括一氧化氮和二氧化氮中的任一种或组合。已经开发了各种选择性催化还原方法，以试图减少NOx排放。一般而言，选择性催化还原是一种可以将NOx还原为双原子氮和水的工艺。作为非限制性的实例，氨(NH3)可以混入催化反应器的排气流中并充当还原性剂(通常也称为“还原剂”)。在催化剂存在下，NOx可以与氨反应而产生双原子氮和水。NOx还原效率可以随各种参数而变化，所述参数包括温度、排气流的流速、还原剂与NOx的比率、排气流中其它化学品的存在等。影响还原效率的一个因素是催化剂的选择。
因此，本公开的用于选择性催化还原NOx的方法包括提供含有一定量来自燃烧操作的NOx的排气流。将包含氨的排气流和还原剂流的至少一部分引入催化反应器，所述催化反应器包含至少一种沸石催化剂(包括(a)EMM-58沸石和(b)稀土金属和/或元素周期表第2至15族金属(优选钴、钨、钒或其组合))，以减少排气流中的NOx量。然后，从所述催化反应器中导出NOx被还原的排气流。此外，一种用于选择性催化还原NOx的系统包括与含有来自燃烧操作的NOx的排气流源和包含氨的还原剂流源流体连通的管道。所述系统包括与所述管道和所述还原剂流源流体连通的催化反应器。所述催化反应器包含至少一种沸石催化剂(包括(a)EMM-58沸石和(b)稀土金属和/或元素周期表第2至15族金属(优选钴、钨、钒或其组合))。所述催化反应器被构造成在适当的操作条件下接收所述排气流和所述还原剂流的至少一部分，以减少流中的NOx量。所述系统还包括与所述催化反应器流体连通的出口，以导出来自所述催化反应器的NOx减少的废气流。
CO2和/或N2吸附是本文中描述的EMM-58沸石的另一个实例应用。EMM-58沸石的孔可以适当地改变尺寸，以吸附CO2和/或N2。
本文所述的EMM-58沸石也可用于羰基化反应。羰基化反应一般是指将CO并入到基底中的反应。这里，EMM-58沸石可按酸形式、离子交换形式或与过渡金属(例如铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯、钴或其组合)相结合使用。例如，二甲醚、碳酸二甲酯或甲醇在EMM-58沸石存在下与一氧化碳反应可用于产生乙醇、醋酸和乙酸甲酯中的至少一种。
本文所述的EMM-58沸石也可用于有机氧合物与氨的反应，以产生单烷基胺和二烷基胺，特别是甲胺和二甲胺。在该反应中使用的合适的有机含氧化合物的实例包括具有1至3个碳原子的醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，以及它们的醚对应物，包括甲乙醚、二甲醚、二乙醚和二异丙醚。所述反应优选地但不排他地在气态固定床或流化床中的流动系统中进行，氨与含氧化合物的摩尔比一般为约0.5至约20，例如约1至约5。反应条件通常包括温度约200℃至400℃(或约250℃至约360℃)、压力约0.1MPa至约10MPa(或约0.5MPa至约2MPa)和气时空速(GHSV)约100hr-1至约10,000hr-1。
示例性实施方式
本公开的第一非限制性的示例性实施方式是一种组合物，所述组合物包含：Si与Al的摩尔比为约3至约10的硅铝酸盐沸石，其中所述硅铝酸盐沸石具有(a)单斜空间群C2/m，其晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000121
Figure BDA0004113558320000122
b为
Figure BDA0004113558320000123
c为
Figure BDA0004113558320000124
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000125
和(c)沿a轴的8环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000126
所述第一非限制性的示例性实施方式可包括以下要素中的一个或多个：要素1：所述组合物在刚合成的形式下具有包括根据表1的d间距
Figure BDA0004113558320000127
和峰相对百分比面积的X射线衍射图案；要素2：所述组合物在煅烧的形式下具有包括根据表2的d间距和峰相对百分比面积的X射线衍射图案；要素3：所述组合物还包含选自下列中的一种或多种：丝光沸石、DON-型沸石、方沸石、石英和方石英；要素4：其中所述硅铝酸盐沸石还包含氢化性金属。组合的实例包括但不限于，要素1与要素3、与要素4或与要素3和4组合；要素2与要素3、与要素4或与要素3和4组合；以及要素3和4组合。
所述第一非限制性的示例性实施方式与要素4(以及任选地要素1-3中的一个或多个)相结合的组合物在下述方法中可以是有用的，所述方法包括：在所述组合物的存在下进行烃转化工艺，其中所述烃转化工艺选自裂化、加氢裂化、歧化、烷基化和异构化。
本公开的第二非限制性的示例性实施方式是具有以下T原子配位序列的硅铝酸盐沸石：T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192；T2 4 11 17 3048 72 100 125 150 186；T34 10 20 32 47 69 96 126 159 191；和T4 4 10 1931 48 71 97 125 156 189。所述第二非限制性的示例性实施方式可包括以下要素中的一个或多个：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5：Si与Al的摩尔比为约3至约10的硅铝酸盐沸石；和要素6：其中所述硅铝酸盐沸石具有(a)单斜空间群C2/m，其晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000131
Figure BDA0004113558320000132
b为
Figure BDA0004113558320000133
c为
Figure BDA0004113558320000134
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000135
和(c)沿a轴的8环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000136
组合的示例包括但不限于，要素1与要素3至6中的一个或多个组合；要素2与要素3至6中的一个或多个组合；以及要素3至6中的两个或更多个组合。
所述第二非限制性的示例性实施方式与要素4(以及任选地要素1至3和5至6中的一个或多个)相结合的组合物在下述方法中可以是有用的，所述方法包括：在所述组合物的存在下进行烃转化工艺，其中所述烃转化工艺选自裂化、加氢裂化、歧化、烷基化和异构化。
本公开的第三非限制性的示例性实施方式是一种方法，所述方法包括：将包含硅原子源、铝原子源和选自N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000137
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000138
及其组合的结构导向剂的水性反应混合物保持在约135℃至约180℃的温度，以产生硅铝酸盐沸石，所述硅铝酸盐沸石具有(i)Si与Al的摩尔比为约3至约10，以及(ii)结构，所述结构具有：(a)单斜空间群C2/m，其晶胞尺寸中a为
Figure BDA0004113558320000139
b为
Figure BDA00041135583200001310
c为
Figure BDA00041135583200001311
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，其尺寸为
Figure BDA00041135583200001312
和(c)沿a轴的8环孔，其尺寸为
Figure BDA0004113558320000141
本公开的第四非限制性的示例性实施方式是一种方法，所述方法包括：将包含硅原子源、铝原子源和选自N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000142
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000143
及其组合的结构导向剂的水性反应混合物保持在约135℃至约180℃的温度，以产生硅铝酸盐沸石，所述硅铝酸盐沸石具有以下T原子配位序列：T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192；T2 411 17 30 48 72 100 125 150 186；T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191；和T4 4 1019 31 48 71 97 125 156 189。
所述第三或第四非限制性的示例性实施方式还可包括以下要素中的一个或多个：要素7：其中所述水性反应混合物的Si与Al的摩尔比为约2至约50；要素8：其中所述水性反应混合物的Si与结构导向剂的摩尔比为约0.1至约1；要素9：其中所述水性反应混合物的水与Si的摩尔比为约20至约100；要素10：其中所述硅原子源选自：二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀的二氧化硅碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、不同的含Si沸石及其任何组合；要素11：其中所述铝原子源选自：硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、氧化铝、氧化铝溶胶、三水氧化铝、粘土、其它含Al沸石及其任何组合；要素12：其中所述温度为约150℃至约170℃；要素13：所述方法还包括：将所述水性反应混合物在135℃至约180℃保持约20天至约36天；要素14：其中所述水性反应混合物还包含具有硅铝酸盐沸石的结构的晶种；要素15：其中保持所述水性混合物还产生选自下列中的一种或多种：丝光沸石、DON-型沸石、方沸石、石英和方石英；要素16：其中，在刚合成的形式下，所述硅铝酸盐沸石的X射线衍射图案具有根据表1的d间距和峰相对百分比面积；要素17：所述方法还包括：用酸处理所述硅铝酸盐沸石，或者用蒸汽然后用酸处理所述硅铝酸盐沸石；要素18：所述方法还包括：在500℃至900℃下煅烧所述硅铝酸盐沸石，以产生锻烧的硅铝酸盐沸石；要素19：要素18和其中所述锻烧的硅铝酸盐沸石的X射线衍射图案具有根据表2的d间距和峰相对百分比面积。组合的示例包括但不限于，要素7至9中的两个或多个组合；要素7至9中的一个或多个与要素10至13中的一个或多个组合；要素14与要素7至13中的一个或多个组合；要素15与要素7至14中的一个或多个组合；要素16与要素7至15中的一个或多个组合；要素17与要素7至16中的一个或多个组合；以及要素18(以及任选的要素19)与要素7至17中的一个或多个组合。
本文中使用的数字范围包括在该范围中列举的数字。例如，“从1重量％到10重量％”的数字范围包括所列举范围内的1重量％和10重量％。
除非另有指示，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、诸如分子量的性质、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是可以取决于尝试通过本发明的实施方式获得的期望性质而变化的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并通过应用常规的舍入技术来解释。
本文中呈现了结合本文中公开的本发明实施方式的一个或多个示例性实施方式。为了清楚起见，本申请中未描述或显示实际实施的所有特征。要理解的是，在结合本发明实施方式的实际实施方式的开发中，必须做出许多特定于实施的决定以达到开发者的目标，例如顺应系统相关、商业相关、政府相关和其它的限制条件，这些限制条件根据实施和时间而变化。虽然开发人员的工作可能是耗时的，然而这样的工作将是本领域普通技术人员担负并且受益于本公开的例行工作。
虽然在本文中按照“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了促进更好理解本发明的实施方式，给出了优选或代表性的实施方式的以下实施例。以下实施例决不应该被解读成是限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1.将二氧化硅原子源、铝原子源、氢氧化钠、N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure BDA0004113558320000161
(SDA)和任选的EMM-58沸石晶种根据表3合并。对于样品2和5，以HCl:Si的摩尔比为0.25来添加HCl以降低净OH-:Si摩尔比。对于样品3，净OH-:Si摩尔比为0.31。
表3
反应条件 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7
温度(℃) 160 160 160 160 160 160 160
时间 28天 28天 7天 7天 7天 7天 7天
Si源 7330N* 7330N* 7330N* 7330N* 7330N* 7330N* 7330N*
Al源 <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> 硝酸铝 <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]>
OH源 NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH
Si:Al摩尔比 40 40 40 40 40 40 40
<![CDATA[H<sub>2</sub>O:Si摩尔比]]> 83 85 30 90 90 90 90
SDAOH:Si摩尔比 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
NaOH:Si摩尔比 0.70 0.70 0.3 0.3 0.7 0.7 0.7
HCl:Si摩尔比 0 0.25 0 0 0.25 0.25 0.25
晶种 无 无 样品1 样品1 样品1 样品5 样品5
*AERODISPTM 7330N是二氧化硅含量约30％并且pH为碱性的气相二氧化硅，可从Evonik获得。
样品1主要产生具有少量丝光沸石沾染的本公开的EMM-58沸石。样品2主要产生具有少量石英沾染的本公开的EMM-58沸石。样品3产生丝光沸石和石英的混合物。样品4产生方沸石。样品5产生几乎纯的本公开的EMM-58沸石。样品6产生几乎纯的本公开的EMM-58沸石。样品7产生Si与Al的摩尔比为4的EMM-58沸石。
图1是样品5的SEM图像，显示了EMM-58沸石和少量的层状相杂质。图2A和2B是样品6的SEM图像，示出了基本上纯的EMM-58沸石。图3是包括样品6刚制成时(下图)和在空气中540℃下煅烧1小时后(上图)的XRD图样的图。
根据表4制备了另外三个样品。
表4
反应条件 样品8 样品9
温度(℃) 160 160
时间 7天 7天
Si源 7330N* 7330N*
Al源 <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]> <![CDATA[Na<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]>
OH源 NaOH NaOH
Si:Al摩尔比 40 40
<![CDATA[H<sub>2</sub>O:Si摩尔比]]> 90 90
SDAOH:Si摩尔比 0.3 0.3
NaOH:Si摩尔比 0.3 0.7
HCl:Si摩尔比 0 0.25
晶种 样品1 样品1
因此，本发明非常适于实现上述目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上面公开的特定实施方式仅仅是示例性的，因为本发明可按照对受益于本文中教示的本领域技术人员清楚的不同但等效的方式来修改和实施。此外，除了在所附权利要求书中所描述的以外，无意限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然，以上公开的特定示例性实施方式可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和实质之内。在不存在本文中未具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下，也可适当地实施本文中示例性公开的本发明。虽然按照“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。上面公开的所有数字和范围可能有一定量的变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时，落入该范围内的任何数字和任何所包括的范围均被具体公开。特别地，本文中公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等效地，“大约从a至b”，或等效地，“大约从a-b”)应被理解为公布了在该较宽的值范围内包含的每个数字和范围。同样，除非专利权人另有明确和清楚的定义，否则权利要求书中的术语具有其平常的常规含义。而且，如权利要求中所用的不带数量指示的要素在本文中被定义为是指一个或多于一个其介绍的要素。
对于允许此类并入的所有行政辖区，所有优先权文件在此通过引用完全并入。此外，对于允许此类并入的所有行政辖区，在此引用的所有文献、包括测试程序在此通过引用完全并入。

Claims (21)

1.一种组合物，所述组合物包含：
Si与Al的摩尔比为约3至约10的硅铝酸盐沸石，其中所述硅铝酸盐沸石具有(a)单斜空间群C2/m，所述单斜空间群C2/m的晶胞尺寸中a为
Figure FDA0004113558300000012
b为
Figure FDA0004113558300000013
c为
Figure FDA0004113558300000014
并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，所述12环孔的尺寸为
Figure FDA0004113558300000015
Figure FDA0004113558300000016
和(c)沿a轴的8环孔，所述8环孔的尺寸为
Figure FDA0004113558300000017
Figure FDA0004113558300000018
2.根据权利要求1所述的组合物，处于刚合成形式的所述组合物具有包括下表中的d-间距
Figure FDA0004113558300000019
和峰相对百分比面积的X射线衍射图案：
Figure FDA0004113558300000011
3.根据权利要求1所述的组合物，处于煅烧的形式的所述组合物具有包括下表中的d-间距
Figure FDA0004113558300000022
和峰相对百分比面积的X射线衍射图案：
Figure FDA0004113558300000021
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含选自下列中的一种或多种：丝光沸石、DON-型沸石、方沸石、石英和方石英。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中所述硅铝酸盐沸石还包含氢化性金属。
6.一种方法，所述方法包括：在根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物存在下进行烃转化工艺，其中所述烃转化工艺选自裂化、加氢裂化、歧化、烷基化和异构化。
7.一种硅铝酸盐沸石，所述硅铝酸盐沸石具有以下的T原子配位
序列：T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192；T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150186；T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191；和T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189。
8.一种方法，所述方法包括：
将包含硅原子源、铝原子源和结构导向剂的水性反应混合物保持在约135℃至约180℃的温度，以产生硅铝酸盐沸石，所述结构导向剂选自N,N’,2-三甲基苯并咪唑
Figure FDA0004113558300000036
N,N’,2-二甲基苯并咪唑
Figure FDA0004113558300000037
和它们的组合，所述硅铝酸盐沸石具有(i)Si与Al的约3至约10的摩尔比，以及(ii)结构，所述结构具有：(a)单斜空间群C2/m，所述单斜空间群C2/m的晶胞尺寸中a为
Figure FDA0004113558300000031
b为
Figure FDA0004113558300000032
c为
Figure FDA0004113558300000033
5％并且β为93°+/-3°，(b)沿c轴的12环孔，所述12环孔的尺寸为
Figure FDA0004113558300000034
和(c)沿a轴的8环孔，所述8环孔的尺寸为
Figure FDA0004113558300000035
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水性反应混合物的Si与Al的摩尔比为约2至约50。
10.根据权利要求8-9中的任一项所述的方法，其中所述水性反应混合物的Si与所述结构导向剂的摩尔比为约0.1至约1。
11.根据权利要求8-10中的任一项所述的方法，其中所述水性反应混合物的水与Si的摩尔比为约20至约100。
12.根据权利要求8-11中的任一项所述的方法，其中所述硅原子源选自：二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀的二氧化硅碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、不同的含Si沸石和它们的任何组合。
13.根据权利要求8-12中的任一项所述的方法，其中所述铝原子源选自：硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、氧化铝、氧化铝溶胶、三水合氧化铝、粘土、其它含Al沸石和它们的任何组合。
14.根据权利要求8-13中的任一项所述的方法，其中所述温度为约150℃至约170℃。
15.根据权利要求8-14中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
将所述水性反应混合物在约135℃至约180℃保持约20天至约36天。
16.根据权利要求8-15中的任一项所述的方法，其中所述水性反应混合物还包含晶种，所述晶种具有硅铝酸盐沸石的结构。
17.根据权利要求8-16中的任一项所述的方法，其中保持所述水性混合物还产生选自下列中的一种或多种：丝光沸石、DON-型沸石、方沸石、石英和方石英。
18.根据权利要求8-17中的任一项所述的方法，其中，在刚合成的形式下，所述硅铝酸盐沸石的X射线衍射图案具有下表的d间距
Figure FDA0004113558300000042
和峰相对百分比面积：
Figure FDA0004113558300000041
Figure FDA0004113558300000051
19.根据权利要求8-18中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
用酸处理所述硅铝酸盐沸石，或者用蒸汽、然后用酸处理所述硅铝酸盐沸石。
20.根据权利要求8-19中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在500℃至900℃下煅烧所述硅铝酸盐沸石，以产生锻烧的硅铝酸盐沸石。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述锻烧的硅铝酸盐沸石的X射线衍射图案具有下表的d间距
Figure FDA0004113558300000053
和峰相对百分比面积：
Figure FDA0004113558300000052
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