RU2785394C2 - Молекулярное сито ssz-91, способы получения ssz-91 и применение ssz-91 - Google Patents
Молекулярное сито ssz-91, способы получения ssz-91 и применение ssz-91 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785394C2 RU2785394C2 RU2018110576A RU2018110576A RU2785394C2 RU 2785394 C2 RU2785394 C2 RU 2785394C2 RU 2018110576 A RU2018110576 A RU 2018110576A RU 2018110576 A RU2018110576 A RU 2018110576A RU 2785394 C2 RU2785394 C2 RU 2785394C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ssz
- zsm
- sio2
- sio
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229950002932 hexamethonium Drugs 0.000 claims description 19
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 17
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 13
- VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N Hexamethonium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229950006187 Hexamethonium bromide Drugs 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 108060002363 DRC7 Proteins 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatoms Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910016519 CuK Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N Palladium(II) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical class [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Раскрыто семейство новых кристаллических молекулярных сит, обозначенное SSZ-91, а также способы приготовления SSZ-91 и применение SSZ-91. Молекулярное сито SSZ-91 является структурно схожим с ситами семейства молекулярных сит ZSM-48 и характеризуется как: имеющее низкую степень дефектности, низкий коэффициент формы, что ингибирует гидрокрекинг по сравнению с обычными материалами ZSM-48, имеющими коэффициент формы более 8, и является по существу фазово чистым. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл.
Description
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Данная заявка является родственной с патентными заявками США №№ 14/837071, 14/837087, 14/837094 и 14/837108, все из которых поданы 27 августа 2015 г., в полном объеме включенными в данный документ.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Данный документ описывает новое семейство кристаллических молекулярных сит, названное SSZ-91, способы получения SSZ-91 и области примерения SSZ-91.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Благодаря своим уникальным фильтрационным характеристикам, а также каталитическим свойствам, кристаллические молекулярные сита и молекулярные сита являются особенно полезными в таких областях применения, как конверсия углеводородов, осушка и разделение газов. Хотя было описано большое количество разных кристаллических молекулярных сит, продолжает существовать потребность в новых молекулярных ситах с желательными свойствами для разделения и осушки газов, конверсии углеводородов и химической конверсии, и других областей применения. Новые молекулярные сита могут иметь новую архитектуру внутренних пор, обеспечивающую повышенную селективность таких процессов.
[0004] Молекулярные сита имеют четко определенные кристаллические структуры, которые характеризуются разными рентгеновскими дифрактограммами. Кристаллическая структура характеризуется полостями и порами, различающимися для разных видов.
[0005] Классификация молекулярных сит разработана Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации (Structure Commission of the International Zeolite Association) в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов (IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature). В соответствии с этой классификацией, цеолитам и другим кристаллическим микропористым молекулярным ситам каркасного типа, структура которых была определена, присваивается трехбуквенный код, и они описываются в ʺАтласе типов цеолитных каркасовʺ (Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)) и в Базе данных молекулярно-ситовых структур (Database of Molecular Sieve Structures) на веб-сайте Международной цеолитной ассоциации (http://www.iza-online.org).
[0006] Структура молекулярного сита может быть упорядоченной или неупорядоченной. Молекулярные сита с упорядоченной структурой имеют периодические структурные единицы (PerBUs), периодически упорядоченные во всех трех измерениях. Структуры неупорядоченного строения демонстрируют периодическую упорядоченность в числе измерений, меньшем трех (т.е., в двух, одном или нуле измерений). Неупорядоченность возникает при соединении PerBUs разными способами, или при срастании двух или более PerBUs в одном кристалле. Кристаллические структуры, состоящие из PerBUs, называются крайними структурами, если периодическое упорядочение достигается во всех трех измерениях.
[0007] В неупорядоченных материалах, планарные дефекты упаковки наблюдаются в случаях, когда материал содержит упорядоченность в двух измерениях. Планарные дефекты разрывают каналы, образуемые системой пор материала. Планарные дефекты, расположенные вблизи поверхности, ограничивают диффузионные пути, в другом отношении необходимые для обеспечения возможности доступа сырьевых компонентов к каталитически активным участкам системы пор. Таким образом, с увеличением степени дефектности, каталитическая активность материала типично снижается.
[0008] В случае кристаллов с планарными дефектами, интерпретация рентгеновских дифрактограмм требует способности имитировать эффекты нарушений упаковки. DIFFaX представляет собой компьютерную программу, основанную на математической модели расчета интенсивностей для кристаллов, имеющих планарные дефекты. (см. M.M.J. Treacy et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Vol. 433, pp. 499-520). DIFFaX является моделирующей программой, которая была выбрана, и может быть получена от, Международной цеолитной ассоциации, для моделирования рентгеновских порошковых дифрактограмм для сростков фаз молекулярных сит (см., ʺCollection of Simulated XRD powder patterns for Zeolitesʺ by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, 2001, Fourth Edition, опубликованную от имени Структурной комиссии Международной цеолитной ассоциации). Она также использовалась для теоретического изучения сростков фаз молекулярных сит AEI, CHA и KFI, как описано K.P. Lillerud et al. в ʺStudies in Surface Science and Catalysisʺ, 1994, Vol. 84, pp. 543-550. DIFFaX представляет собой хорошо известный и общепринятый способ характеризации неупорядоченных кристаллических материалов с планарными дефектами, такими как сростки молекулярных сит.
[0009] Обозначение ZSM-48 относится к семейству неупорядоченных материалов, каждый из которых характеризуется наличием одномерной системы 10-членных кольцевых (10-ring) трубчатых пор. Поры образованы скрученными в трубку сотообразными листами сконденсированных тетраэдрических 6-членных кольцевых структур, и отверстие поры образовано 10 тетраэдрическими атомами. Цеолиты EU-2, ZSM-30 и EU-11 принадлежат к семейству цеолитов ZSM-48.
[0010] В соответствии с Lobo и Koningsveld, семейство молекулярных сит ZSM-48 состоит из девяти политипов (см. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230). Эти материалы имеют очень схожие, но не идентичные, рентгеновские дифрактограммы. Статья Lobo и Koningsveld описывает их анализ трех образцов ZSM-48, предоставленных д-ром Александером Куперманом (Dr. Alexander Kuperman) из Chevron Corporation. Каждый из трех образцов, помеченых как Образцы A, B и C, соответственно, был приготовлен с использованием трех разных структуронаправляющих агентов. Сравнительные примеры 2 и 3, приведенные ниже, соответствуют Образцам A и B, описанным в статье Lobo и Koningsveld.
[0011] Статья Lobo и Koningsveld описывает Образец A как принадлежащий к политипу 6, и Образец B - как дефектный политип 6. Статья далее описывает морфологию Образца A как состоящую из игольчатых кристаллов, имеющих диаметр ок.20 нм и длину ок.0,5 мкм. Морфология Образца B состоит из длинных узких кристаллов, имеющих ширину ок.0,5 мкм и длину 4-8 мкм. Как указано в Сравнительных примерах 2 и 3 ниже, микрофотографии Образцов A и B, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, приведены в данном документе на Фигурах 3 и 4.
[0012] Kirschhock и соавторы описывают успешный синтез фазово-чистого политипа 6 (см. Chem. Mater. 2009, 21, 371-380). В своей работе, Kirschhock и соавторы описывают их фазово-чистый материал политипа 6 (который они назвали COK-8) как имеющий морфологию, состоящую из длинных игольчатых кристаллов (ширина 15-80 нм; длина 0,5-4 мкм) с очень большим соотношением длина/ширина, растущих в направлении вдоль соединяющихся пор.
[0013] Как указано в статье Kirschhock, молекулярные сита из семейства молекулярных сит ZSM-48 состоят из 10-членных кольцевых 1-мерных пористых структур, в которых каналы, образованные соединяющимися порами, ориентированы перпендикулярно к длинной оси иголок. Таким образом, отверстия каналов расположены на коротких концах иголок. С увеличением соотношения длина-диаметр (также известного как коэффициент формы) таких иголок возрастает также путь диффузии для углеводородного сырья. С увеличением пути диффузии, увеличивается и время пребывания сырья в каналах. Большее время пребывания приводит к увеличению нежелательного гидрокрекинга сырья с сопутствующим снижением селективности.
[0014] Соответственно, в настоящее время существует потребность в молекулярных ситах ZSM-48, которые демонстрируют более низкую степень гидрокрекинга по сравнению с известными молекулярными ситами ZSM-48. Также продолжает существовать потребность в молекулярных ситах ZSM-48, являющихся фазово чистыми или по существу фазово-чистыми, и имеющих низкую степень неупорядоченности структуры (низкую степень дефектности).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Далее в данном документе описано семейство кристаллических молекулярных сит с уникальными свойствами, называемых тут ʺмолекулярное сито SSZ-91ʺ или просто ʺSSZ-91ʺ. Молекулярное сито SSZ-91 структурно схоже с ситами, принадлежащими к семейству цеолитов ZSM-48, и характеризуется как: (1) имеющее низкую степень дефектности, (2) низкий коэффициент формы, что ингибирует гидрокрекинг по сравнению с обычными материалами ZSM-48, имеющими значение коэффициента формы более 8, и (3) являющееся по существу фазовово чистым.
[0016] Как будет показано в Примерах ниже, материал ZSM-48, не обладающий любой одной из уникальной комбинации трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, состав с высоким содержанием политипа 6) будет демонстрировать низкие каталитические характеристики.
[0017] В одном аспекте, предусматривается молекулярное сито, имеющее молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 40 до 200. В своей свежеприготовленной форме, линии рентгеновской дифракции, приведенные в Таблице 2 данного документа, указывают на SSZ-91.
[0018] Материалы SSZ-91 состоят из по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, при определении методом DIFFaX-моделирования, как описано Lobo и Koningsveld в J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230, где неупорядоченность создается тремя различными возможными дефектами. Следует отметить, что фраза ʺпо меньшей мере 70%ʺ включает случай, когда структура не содержит других политипов ZSM-48, т.е. материал представляет собой 100% фазово-чистый политип 6.
[0019] В другом аспекте, SSZ-91 является по существу фазово чистым. SSZ-91 содержит дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. (включительно) от общего количества продукта.
[0020] Молекулярное сито SSZ-91 имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, при этом каждый из агрегатов характеризуется как состоящий из кристаллитов, имеющих коллективно средний коэффициент формы от 1 до 8 (включительно). SSZ-91 демонстрирует более низкую степень гидрокрекинга, чем материалы ZSM-48, имеющие более высокие значения коэффициента формы. Коэффициент формы, равный 1, является идеальным наименьшим значением, когда длина и ширина одинаковы.
[0021] В другом аспекте, предусматривается способ получения кристаллического материала путем введения в контакт в условиях кристаллизации (1) по меньшей мере одного источника оксида кремния; (2) по меньшей мере одного источника оксида алюминия; (3) по меньшей мере одного источника элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионов; и (5) катионов гексаметония.
[0022] В еще одном аспекте, предусматривается способ получения кристаллического материала, имеющего, в свежеприготовленном состоянии, линии рентгеновской дифракции в соответствии с Таблицей 2, путем:
(a) приготовления реакционной смеси, содержащей (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионы; (5) катионы гексаметония; и (6) воду; и
(b) выдерживание реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0023] Фиг. 1 представляет собой рентгеновскую порошковую дифрактограмму (РПД) свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.
[0024] Фиг. 2 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.
[0025] Фиг. 3 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 2.
[0026] Фиг. 4 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 3.
[0027] Фиг. 5 представляет собой порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 7.
[0028] Фиг. 6 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 7.
[0029] Фиг. 7 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 8.
[0030] Фиг. 8 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита SSZ-91, приготовленного по Примеру 8.
[0031] Фиг. 9 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 11.
[0032] Фиг. 10 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Сравнительному примеру 1.
[0033] Фиг. 11 представляет собой сканирующую электронную микрофотографию свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 13.
[0034] Фиг. 12 представляет собой диаграмму, изображающую несколько смоделированных программой DIFFaX рентгеновских дифрактограмм и порошковую дифрактограмму свежесинтезированного молекулярного сита, приготовленного по Примеру 13.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вступление
[0035] Термин ʺактивный источникʺ означает реагент или материал прекурсора, способный подавать по меньшей мере один элемент в форме, которая может вступать в реакцию и быть включенной в структуру молекулярного сита. Термины ʺисточникʺ и ʺактивный источникʺ могут использоваться в данном документе взаимозаменяемо.
[0036] Термин ʺмолекулярное ситоʺ и "цеолит" являются синонимичными и включают (a) промежуточные и (b) конечные или целевые молекулярные сита и молекулярные сита, полученные (1) прямым синтезом или (2) послекристаллизационной обработкой (вторичной модификацией). Методики вторичного синтеза позволяют синтезировать целевой материал из промежуточного материала путем замещение гетероатомов в кристаллической решетке или другими методами. Например, алюмосиликат может быть синтезирован из промежуточного боросиликата путем послекристаллизационного замещения гетероатомов Al на B в кристаллической решетке. Такие методики известны, например, описаны в патенте США № 6790433, выданном на имя C.Y. Chen и Stacey Zones, выданном 14 сентября 2004 г.
[0037] Термин ʺмолекулярное сито *MRE-типаʺ и "молекулярное сито EUO-типа" включает все молекулярные сита и их изотипы, которые были отнесены Международной цеолитной ассоциацией к каркасным, как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007, и в Базе данных цеолитных структур (Database of Zeolite Structures) на веб-сайте Международной цеолитной ассоциации (http://www.iza-online.org).
[0038] Термин ʺПериодическая таблица элементовʺ относится к версии ИЮПАК Периодической таблицы элементов, датированной 22 июня 2007 г., и схеме нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанной в Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985).
[0039] В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, если не указано иное, все числовые значения, выражающие количества, процентные соотношения или количественные соотношения, и другие числовые значения, используемые в описании изобретения и формуле изобретения, следует рассматривать во всех случаях как видоизмененные терминым ʺоколоʺ. Соответственно, если не будет указано иное, численные параметры, указанные в приведенном далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут меняться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть достигнуты. Следует отметить, что, в используемом в данном описании изобретения и приложенной формуле изобретения значении, формы терминов в единственном числе включают указание на множественное число, если только они четко и недвусмысленно не ограничены одним объектом. В используемом в данном документе значении, термин ʺвключатьʺ и его грамматические варианты должны рассматриваться как неограничительные, так чтобы перечисление элементов списка не указывало на исключение других схожих элементов, которые могут заменять перечисленные элементы или быть добавлены к ним. В используемом в данном документе значении, термин ʺвключающийʺ означает включение элементов или стадий, определение которых приводится после этого термина, но любые такие элементы или стадии не являются исчерпывающими, и вариант реализации может включать другие элементы или стадии.
[0040] Если не указано иное, перечисление видов элементов, материалов или других компонентов, из которых может быть выбран индивидуальный компонент или смесь компонентов, будет включать все возможные комбинации подвидов перечисленных компонентов и их смесей. Кроме того, все диапазоны числовых значений, указанные в данном документе, включают свои верхние и нижние предельные значения.
[0041] Объем патентования определяется формулой изобретения, и может включать другие примеры, которые могут представить себе квалифицированные специалисты в данной области техники. Такие другие примеры должны рассматриваться как входящие в объем формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, не отличающиеся от буквальных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с незначительными отличиями от буквальных формулировок формулы изобретения. Все источники, указанные в данном документе, включаются в него в качестве ссылок в той степени, в которой они не противоречат данному документу.
Реакционная смесь и кристаллизация
[0042] При приготовлении SSZ-91, по меньшей мере одно органическое соединение, селективное по отношению к синтезу молекулярных сит, принадлежащих к семейству цеолитов ZSM-48, используется в качестве структуронаправляющего агента (ʺSDAʺ), также называемого матрицей кристаллизации. SDA, пригодный для приготовления SSZ-91, представлен следующей структурной формулой (1):
N,N,N,N′,N′,N′-Гексаметилгексаметилендиаммоний
или катион гексаметония
[0043] Катион SDA типично ассоциирован с анионами, которые могут быть любым анионом, не мешающим образованию молекулярного сита. Типичные примеры анионов включают гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и галогены, например, фторид, хлорид, бромид и йодид. В одном варианте реализации, анион является бромидом.
[0044] В общем, SSZ-91 готовят путем:
(a) приготовления реакционной смеси, содержащей (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов; (4) гидроксид-ионы; (5) катионы гексаметония; и (6) воду; и
(b) выдерживания реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.
[0045] Состав реакционной смеси, из которой образуется молекулярное сито, в виде молярных соотношений, приведен в Таблице 1 ниже:
Таблица 1
Компоненты | Широкий диапазон | Типичный пример |
SiO2/Al2O3 | 50-220 | 85-180 |
M/SiO2 | 0,05-1,0 | 0,1-0,8 |
Q/SiO2 | 0,01-0,2 | 0,02-0,1 |
OH/SiO2 | 0,05-0,4 | 0,10-0,3 |
H2O/SiO2 | 3-100 | 10-50 |
где,
(1) M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и
(2) Q обозначает структуронаправляющий агент, представленный структурной формулой 1 выше.
[0046] Источники, пригодные для использования в данном изобретении для получения кремния, включают коллоидальную двуокись кремния, осажденный диоксид кремния, силикатный гидрогель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, тетраалкилортосиликаты (например, тетраэтилортосиликат) и гидроксиды кремния.
[0047] Источники, пригодные для использования в данном изобретении для получения алюминия, включают алюминаты, оксид алюминия, и соединения алюминия, такие как AlCl3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, каолиновые глины и другие цеолиты. Примером источника оксида алюминия является цеолит LZ-210 (тип цеолита Y).
[0048] Как описано выше в данном документе, для каждого варианта реализации, описанного в данном документе, может быть приготовлена реакционная смесь, содержащая по меньшей мере один источник элементов, выбранных из Групп I и II Периодической таблицы элементов (обозначаемые в данном документе M). В одном подварианте реализации, готовят реакционную смесь, используя источник элемента из 1 группы Периодической таблицы элементов. В другом подварианте реализации, готовят реакционную смесь, используя источник натрия (Na). Пригодным является любое M-содержащее соединение, не мешающее процессу кристаллизации. Источники таких элементов Групп I и II включают их оксиды, гидроксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, оксалаты, цитраты и ацетаты.
[0049] Для каждого варианта реализации, описанного в данном документе, реакционная смесь для получения молекулярного сита может поступать из нескольких источников. Также, два или больше компонентов реакции могут быть получены из одного источника.
[0050] Реакционная смесь может готовиться периодически или непрерывно. Размер кристаллов, морфология и время кристаллизации молекулярного сита, описанного в данном документе, могут изменяться в зависимости от природы реакционной смеси и условий кристаллизации.
[0051] Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до образования кристаллов молекулярного сита. В общем, гидротермическая кристаллизация цеолитов обычно проводится под давлением, и обычно в автоклаве, чтобы реакционная смесь подвергалась воздействию автогенного давления и, необязательно, перемешиванию, при температуре от 125°C до 200 °C, в течение периода времени от 1 до более 18 часов.
[0052] Как было отмечено выше в данном документе, SSZ-91 является по существу фазово чистым материалом. В используемом в данном документе значении, термин "по существу фазово чистый материал" означает материал, не содержащий никаких цеолитных фаз, за исключением принадлежащих к семейству цеолитов ZSM-48, или же они присутствуют в количествах, не оказывающих измеримого воздействия на, или не приводящих к существенному ухудшению, селективности материала. Две фазы, которые обычно кристаллизуются совместно с SSZ-91, являются молекулярными ситами EUO-типа, такими как EU-1, а также магадиит и кеньяит. Эти дополнительные фазы могут присутствовать в виде отдельных фаз, или могут образовывать сростки с фазой SSZ-91. Как показано в Примерах ниже, присутствие высоких количеств EU-1 в продукте отрицательно влияет на селективность гидроизомеризации под действием SSZ-91.
[0053] В одном варианте реализации, продукт SSZ-91 содержит дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. В одном подварианте реализации, SSZ-91 содержит от 0,1 до 2% мас. EU-1. В другом подварианте реализации, SSZ-91 содержит от 0,1 до 1% мас. EU-1.
[0054] Известно, что соотношение интенсивностей пиков порошковых дифрактограмм изменяется линейно в зависимости от весовых концентраций любых двух фаз в смеси: (Iα/Iβ)=(RIRα/RIRβ)* (xα/xβ), где параметры метода ссылочных интенсивностей (RIR, Reference Intensity Ratio) могут быть взяты из базы данных Файл Порошковой Дифракции (Powder Diffraction File, PDF) Международного центра дифракционных данных (The International Centre for Diffraction Data) (http://www.icdd.com/products/). Поэтому весовое содержание фазы EUO рассчитывают путем измерения соотношения между интенсивностями пиков фазы EUO и фазы SSZ-91.
[0055] Образование (значительных) количеств фазы EUO подавляют путем выбора оптимальных композиции гидрогеля, температуры и времени кристаллизации, которые минимизируют образование фазы EUO, максимально увеличивая выход продукта SSZ-91. Приведенные ниже Примеры дают представление о том, как изменения этих технологических параметров минимизируют образование EU-1. Производитель цеолитов с рядовой квалификацией в данной области техники легко может выбрать технологические параметры, необходимые для минимизации образования EU-1, поскольку эти переменные будут зависеть от размера партии продукции, возможностей имеющегося оборудования, желательного целевого выхода и приемлемого уровня содержания материала EU-1 в продукте.
[0056] На стадии гидротермической кристаллизации, зародыши кристаллов молекулярного сита могут образовываться самопроизвольно в реакционной смеси. Использование кристаллов молекулярного сита в качестве затравочного материала может быть желательным для уменьшения времени, необходимого для полного прохождения кристаллизации. Кроме этого, внесение затравки может приводить к повышенной чистоте продукта, получаемого путем промотирования нуклеации и/или образования молекулярного сита по сравнению с любыми нежелательными фазами. Однако, было обнаружено, что в случае внесения затравки, кристаллы затравки должны представлять собой очень чистый по фазовому составу SSZ-91 во избежание образования большого количества фазы EUO. При использовании в качестве затравки, кристаллы затравки добавляют в количестве от 0,5% до 5% от веса источника кремния, используемого в реакционной смеси.
[0057] Образование магадиита и кеньяита минимизируют путем оптимизации соотношения гексаметония бромида/SiO2, контроля концетрации гидроксида и минимизации концетрации натрия, поскольку магадиит и кеньяит по составу являются слоистыми силикатами натрия. Приведенные ниже Примеры дают представление о том, как изменения условий геля минимизируют образование EU-1.
[0058] После образования кристаллов молекулярного сита, твердый продукт выделяют из реакционной смеси стандартными методиками механического разделения, такими как фильтрация. Кристаллы промывают водой и затем высушивают для получения свежесинтезированных кристаллов молекулярного сита. Стадия сушки может проводиться при атмосферном давлении или под вакуумом.
Послекристаллизационная обработка
[0059] Молекулярное сито может быть использовано свежесинтезированным, но типично будет подвергнуто термической обработке (кальцинации). Термин ʺсвежесинтезированныйʺ относится к молекулярному ситу в его форме после кристаллизации, до удаления катиона SDA. SDA может быть удален термической обработкой (например, кальцинированием), предпочтительно, в окислительной атмосфере (например, воздух, газ с парциальным давлением кислорода более 0 кПа) при температуре, достаточной для удаления SDA из молекулярного сита, которая можут быть легко определена квалифицированным специалистом в данной области техники. SDA может быть также удален методами озонирования и фотолиза (например, воздействием на продукт молекулярного сита, содержащий SDA, светом или электромагнитным излучением, имеющим длину волны короче, чем у видимого света, в условиях, достаточных для селективного удаления органического соединения из молекулярного сита), как описано в патенте США № 6960327.
[0060] Молекулярное сито может быть затем подвергнуто кальцинированию в атмосфере пара, воздуха или инертного газа при температуре в диапазоне от 200 до 800°C на протяжении периода времени от 1 до 48 часов или больше. Обычно, желательно удалить внекаркасный катион (например, Na+) путем ионного обмена и заменить его на водород, аммоний или любой желательный ион металла.
[0061] В тех случаях, когда полученное молекулярное сито представляет собой промежуточное молекулярное сито, целевое молекулярное сито может быть приготовлено с использованием методик последующего синтеза, таких как методики замещения гетероатомов в кристаллической решетке. Целевое молекулярное сито (например, силикат SSZ-91) может также быть получено путем путем удаления гетероатомов из кристаллической решетки известными методами, такими как кислотное выщелачивание.
[0062] Молекулярное сито, приготовленное по процессу, раскрытому в данном документе, может иметь различные физические формы. В общем, молекулярное сито может иметь форму порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат с размером частиц, достаточным для прохождения через сито 2 меш (12,7 мм) (Tyler) и задерживания на сите 400 меш (37 мкм) (Tyler). В тех случаях, когда катализатор подвергают формованию, например, экструзией с органическим связующим, молекулярное сито может экструдироваться до сушки, или быть высушено или частично высушено и затем экструдировано.
[0063] Молекулярное сито может быть использовано для приготовления композиций с другими материалами, устойчивыми к воздействию температуры и других условий, используемых в процессах конверсии органических соединений. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные молекулярные сита, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и оксиды металлов. Примеры таких материалов и способы их возможного использования раскрыты в патентах США №№ 4910006 и 5316753.
[0064] Экструдат или частица может быть затем дополнительно обработан одним или несколькими активными металлами, выбранными из группы, состоящей из металлов Групп VIII-X Периодической таблицы элементов, с использованием такой методики, как импрегнирование или ионный обмен, с целью усиления гидрирующей функции. Может быть желательным провести сразу совместное импрегнирование металлом-модификатором и одним или несколькими металлами Групп VIII-X, как раскрыто в патенте США № 4094,821. В одном варианте реализации, по меньшей мере один активный металл выбирают из группы, состоящей из никеля, платины, палладия и их комбинаций. После обработки металлом, обработанный металлом экструдат или частицы могут быть подвергнуты кальцинации на воздухе или в инертном газе при температуре от 200 до 500 °C. В одном варианте реализации, обработанный металлом экструдат кальцинируют на воздухе или в инертном газе при температуре от 390 до 482 °C.
[0065] SSZ-91 является пригодным для различных реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, депарафинизация, изомеризация олефинов, алкилирование и изомеризация ароматических соединений и т.п. SSZ-91 также пригоден для использования в качестве адсорбента общего назначения для разделения материалов.
Определение характеристик молекулярного сита
[0066] Молекулярные сита, изготовленные способом, раскрытым в данном документе, имеют молярное соотношение SiO2/Al2O3 (SAR) от 40 до 200. Величину SAR определяют методом элементного анализа с индуктивно-связанной плазмой (ICP). В одном подварианте реализации, SSZ-91 имеет SAR в диапазоне значений от 70 до 160. В другом подварианте реализации, SSZ-91 имеет SAR от 80 до 140.
[0067] Материалы SSZ-91 состоят из по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, при определении методом DIFFaX-моделирования и как описано Lobo и Koningsveld в J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230, где неупорядоченность вызывается тремя различными возможными дефектами. Следует отметить, что фраза ʺпо меньшей мере X%ʺ включает случай, когда структура не содержит других политипов ZSM-48, т.е. материал на 100% состоит из политипа 6. Структура политипа 6 описана Lobo и Koningsveld. (см. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230). В одном варианте реализации, материал SSZ-91 состоит из по меньшей мере 80% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте. В другом варианте реализации, материал SSZ-91 состоит из по меньшей мере 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте. Структуре политипа 6 был присвоен структурный код *MRE Структурной коммиссией Международной цеолитной ассоциации.
[0068] Молекулярное сито SSZ-91 имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, имеющие диаметр от около 100 нм до 1,5 мкм, при этом каждый из агрегатов включает совокупность кристаллитов, имеющих коллективно средний коэффициент формы от 1 до 8. В используемом в данном документе значении, термин диаметр относится к наименьшему размеру короткого конца каждого исследованного кристаллита. SSZ-91 демонстрирует более низкую степень гидрокрекинга, чем материалы ZSM-48, имеющие более высокий коэффициент формы. В одном подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 5. В другом подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 4. В еще одном подварианте реализации, средний коэффициент формы имеет значение от 1 до 3.
[0069] Молекулярные сита, синтезированые способом, раскрытым в данном документе, могут быть охарактеризованы рентгеновской дифрактограммой. Линии порошковой рентгеновской дифрактограммы, приведенные в Таблице 2, являются типичными для свежесинтезированного SSZ-91, приготовленного в соответствии со способами, описанными в данном документе. Незначительные вариации дифракционной картины могут быть вызваны вариациями молярного соотношения каркасных типов конкретного образца, связанными с изменениями параметров решетки. Кроме этого, достаточно мелкие кристаллы будут влиять на форму и интенсивность пиков, приводя к значительному уширению пиков. Незначительные вариации дифракционной картины могут быть также вызваны вариациями органических соединений, используемых при получении, и вариациями молярного соотношения Si/Al для разных образцов. Кальцинация также может вызывать небольшие сдвиги на рентгеновской дифрактограмме. Несмотря на эти небольшие отклонения, базовая структура кристаллической решетки остается неизменной.
Таблица 2
Характеристические пики свежесинтезированного SSZ-91
2-тета(a) | Межплоскостное расстояние (нм) | Относительная интенсивность(b) |
7,55 | 1,170 | W |
8,71 | 1,015 | W |
12,49 | 0,708 | W |
15,12 | 0,586 | W |
21,18 | 0,419 | VS |
22,82 | 0,390 | VS |
24,62 | 0,361 | W |
26,39 | 0,337 | W |
29,03 | 0,307 | W |
31,33 | 0,285 | W |
(a) ±0,20
(b) Приведенные порошковые дифрактограммы основаны на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее интенсивной линии на рентгенограмме присваивается значение, равное 100: W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная ( от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).
[0070] Линии рентгеновских дифрактограмм, приведенные в Таблице 3, являются типичными для кальцинированного SSZ-91, приготовленны в соответствии со способами, описанными в данном документе.
Таблица 3
Характеристические пики кальцинированного SSZ-91
2-тета(a) | Межплоскостное расстояние (нм) | Относительная интенсивность(b) |
7,67 | 1,152 | M |
8,81 | 1,003 | W |
12,61 | 0,701 | W |
15,30 | 0,579 | W |
21,25 | 0,418 | VS |
23,02 | 0,386 | VS |
24,91 | 0,357 | W |
26,63 | 0,334 | W |
29,20 | 0,306 | W |
31,51 | 0,284 | W |
(a) ±0,20
(b) Приведенные порошковые дифрактограммы основаны на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее интенсивной линии на рентгенограмме присваивается значение, равное 100: W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная ( от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).
[0071] Порошковые рентгеновские дифрактограммы, представленные в данном документе, были зарегистрированы стандартыми методами. Использовалось излучение CuKα. Высоты и положения пиков, как функция 2θ, где θ - брэгговский угол, определяли по относительной интенсивности пиков (с поправкой на фон), и d, межплоскостное расстояние, соответствующее зарегистрированным линиям, может быть рассчитано.
ПРИМЕРЫ
[0072] Следующие иллюстративные примеры должны рассматриваться как неограничительные.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ
[0073] Приведенные ниже Примеры демонстрируют, что материал ZSM-48, не обладающий любой одной из уникальной комбинации трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, состав с высоким содержанием политипа 6), будет демонстрировать низкие каталитические характеристики. В Таблице 4 ниже приведены рабочие характеристики гидропроцессинга для различных Примеров, описанных ниже. Только Пример 8 (SSZ-91) продемонстрировал более высокие характеристики, а именно, повышенную селективность и низкий выход газа по сравнению с другими тремя Примерами. Остальные испытанные материалы в других трех Примерах продемонстрировали низкие характеристики, поскольку каждый из них не обладал по меньшей мере одной из уникальной комбинации трех характеристик, являющихся отличительными для SSZ-91.
Таблица 4
Примеры | % политипа 6 | % EU-1 | Коэффи-циент формы | Селективность изомеризации при 96% (конверсия н C16) | Крекинг C4 - |
Сравнительный пример 1 | 80 | < 1 | 7-12 | 78% | 2,8% |
Пример 8 | > 90 | 3,20 | 1-4 | 87% | 1,5% |
Пример 11 | > 90 | 6,82 | 2-6 | 82% | 2,6% |
Пример 13 | > 90 | 3,16 | 9-15 | 78% | 2,2% |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Синтез ZSM-48
[0074] Продукт в данном Примере получали в соответствии с описанием патента США № 5075269, на имя Thomas F. Degnan и Ernest W. Valyocsik (Mobil Oil Corp.), выданном 24 декабря 1991 г., с использованием доступных реагентов.
[0075] Во вкладыш автоклава емкостью 1 галлон (3,78 л) загружают 76,51 г NaOH (50%), 846 г деионизированной воды, 124,51 г диоксида кремния HI-SIL 233 (PPG Industries), и 63 г гексаметония бромида ("HMB," Sigma Aldrich). После растворения всех твердых веществ прибавляют 396 г маточного раствора алюминия, приготовленного путем растворения 4,35 г Al2(SO4)3⋅18H2O и 63 г конц. H2SO4 в 733,52 г деионизированной воды. Наконец, прибавляют 0,45 г SSZ-91 затравочных кристаллов по Примеру 7. Смесь перемешивают до достижения гомогенности. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:
Таблица 5
SiO2/Al2O3 | 220 |
H2O/SiO2 | 39,9 |
OH-/SiO2 | 0,21 |
Na+/SiO2 | 0,56 |
HMB/SiO2 | 0,10 |
Затравка | 0,38% |
[0076] Вкладыш помещают в автоклав емкостью 1 галлон, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 80 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, является материалом ZSM-48 (Фигура 1). Рентгеновская дифрактограмма показывает присутствие в продукте не поддающегося количественному определению EU-1 (вероятно, менее 1% EU-1). Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала агломераты длинных игольчатых кристаллов ZSM-48 (Фигура 2), с коэффициентом формы 7-12.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 2 И 3
[0077] Как было отмечено выше, статья Lobo и Koningsveld описывает их анализ трех образцов ZSM-48, предоставленных д-ром Александром Куперманом (Dr. Alexander Kuperman, Chevron Corporation). Каждый из трех образцов, Образцы A, B и C, соответственно, был приготовлен с использованием трех разных структуронаправляющих агентов. Статья Lobo и Koningsveld описывает Образец A как принадлежащий к политипу 6, и Образец B как дефектный политип 6. Статья далее описывает морфологию Образца A (Фигура 3), состоящего из тонких игольчатых кристаллов, имеющих диаметр ~20 нм и длину ~0,5 мкм. Морфология Образца B (Фигура 4) состояла из длинных узких кристаллов, имеющих диаметр ~30 нм и длину 4-8 мкм. Несмотря на то, что материалы д-ра Купермана были описаны как имеющие высокую концетрацию политипа 6, образцы охарактеризованы как имеющие коэффициент формы (длина/диаметр), равный 25 для Образца A, и коэффициент формы в диапазоне значений от 133 до 266 для Образца B.
ПРИМЕРЫ 4-11
Синтез SSZ-91 с различными концентрациями EU-1 в продукте
[0078] Каждый из Примеров 4-11 был приготовлен путем добавления NaOH (50%), деионизированной воды, диоксида кремния HI-SIL 233 (PPG Industries), гексаметония бромида (Sigma Aldrich) во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ прибавляли маточный раствор алюминия, приготовленный путем растворения 4,18 г Al2(SO4)3⋅18H2O и 45,58 г конц. H2SO4 в 540,6 г деионизированной воды. Смесь перемешивали до достижения гомогенного состояния. Молярные соотношения для алюмосиликатных гелей и продолжительность нагревания указаны в Таблице 6 ниже.
Таблица 6
Пример № | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
SiO2/Al2O3 | 218,6 | 113,6 | 177,8 | 180 | 177,7 | 177,7 | 177,7 | 170,0 |
H2O/SiO2 | 40,0 | 23,0 | 40,3 | 40,0 | 40,3 | 40,3 | 40,3 | 40 |
OH-/SiO2 | 0,21 | 0,17 | 0,27 | 0,28 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 |
Na+/SiO2 | 0,56 | 0,17 | 0,21 | 0,71 | 0,71 | 0,71 | 0,71 | 0,46 |
HMB/SiO2 | 0,10 | 0,02 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
Время кристаллизации (ч) | 38 | 48 | 30 | 34 | 30 | 30 | 30 | 30 |
[0079] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. По истечении времени кристаллизации, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество анализируют методом рентгеновской дифракции для определения продукта и уровня содержания EU-1 в продукте. Объемное молярное соотношение SiO2/Al2O3 и содержание EU-1 приведены в Таблице 7 ниже.
Таблица 7
Пример № | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Процент EU-1 | 0,25 | 0,30 | 2,09 | 3,13 | 3,20 | 3,22 | 3,56 | 6,82 |
Объемное молярное соотношение SiO2/Al2O3 | 155 | 88 | 101 | 140 | 130 | 125 | 123 | 118 |
[0080] Продукты по Примерам 1 и 4-11 анализируют методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Рентгеновская дифрактограмма для Примера 7 приведена на Фигуре 5, и является иллюстративным примером рентгеновских дифрактограмм, полученных для остальных Примеров 4-11.
[0081] Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для Примеров 7 и 8, представлены на Фигурах 6 и 7, соответственно, и являются иллюстративными примерами изображений, полученных методом сканирующей электронной микроскопии для остальных Примеров 4-11. Фигуры 6 и 7 показывают, что материал SSZ-91 состоит из поликристаллических агрегатов, каждый агрегат содержит кристаллиты, причем каждый кристаллит имеет характеристический средний коэффициент формы менее 8. В отличие от них, материалы ZSM-48 по Сравнительным примерам 1-3 (Фигуры 2-4) содержат длинные иголки и имеют волокнистую морфологию, наличие которой неизменно указывает на низкие каталитические характеристики.
Кальцинирование и ионный обмен молекулярных сит
[0082] Свежесинтезированные продукты по Сравнительному примеру 1 и Примерам 4-11 были переведены в натриевую форму под атмосферой сухого воздуха при скорости нагрева 1°C/мин до 120°C и выдерживались (при этой температуре) в течение 120 мин. с последующим вторым линейным нагревом со скоростью 1°C/мин до 540°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин и, наконец, третьим линейным нагревом со скоростью 1°C/мин до 595°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. После этого образец охлаждали до 120°C или ниже. Каждый из этих кальцинированных образцов подвергали затем обмену для получения аммониевой формы следующим образом. Количество нитрата аммония, равное массе образца, подвергаемого ионному обмену, полностью растворяют в количестве деионизированной воды, в десять раз превышающем массу образца. Образец затем помещают в раствор нитрата аммония и суспензию герметично закрывают в колбе и нагревают в печи при 95°C в течение ночи. Колбу извлекают из печи, и образец немедленно отделяют фильтрацией. Эту процедуру обмена на аммоний повторяют для выделенного образца, промывают большим количеством деионизированной воды до проводимости менее 50 мкСм/см и, наконец, сушат в печи при 95°C в течение трех часов.
Испытания гидропроцессинга
[0083] Проводят ионный обмен на палладий для аммониевых форм образцов по Примерам 1 и 4-11 с использованием тетраамминпалладия(II) нитрата (0,5% мас. Pd). После ионного обмена, образцы сушат при 95°C и затем кальцинируют на воздухе при 482°C в течение 3 часов для превращения тетраамминпалладия(II) нитрата в оксид палладия.
[0084] 0,5 г палладиевой формы каждого образца по Примеру 11 загружают в центральную часть реакторной трубки длиной 23 дюйма (58,4 см) и наружным диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) из нержавеющей стали с алундом, загруженным перед катализатором для предварительного подогрева сырья (общее манометрическое давление 1200 psig (8,27 МПа); скорость нисходящего потока водорода 160 мл/мин (при измерении при давлении 1 атмосфера и 25 °C); скорость нисходящего потока жидкого сырья 1 мл/ч. Все материалы сначала восстанавливают в потоке водорода при примерно 315°C в течение 1 часа. Продукты анализируют методом капиллярной газовой хроматографии (ГХ) в реальном масштабе времени через каждые тридцать минут. Первичные данные ГХ собирают с помощью by an системы автоматического сбора/обработки данных и конверсию углеводородов рассчитывают по первичным данным.
[0085] Катализатор сначала испытывают при около 260°C для определения температурного диапазона для следующей серии измерений. Общий диапазон температур обеспечивает широкий интервал значений конверсии гексадекана с максимумом конверсии немного ниже и выше 96%. При каждой температуре отбирают в процессе работы по меньшей мере пять проб для ГХ. Конверсию определяют как количество гексадекана, прореагировавшего с образованием других продуктов (включая изо-н-C16 изомеры). Выход выражают в весовых процентах продуктов, отличных от н-C16, и включает изо-C16 в качестве продукта выхода. Результаты приведены в Таблице 8.
Таблица 8
Примеры | Процент EU-1 | Селективность изомеризации при 96% (конверсия н-C16) | Температура (°C/°F) | C4 - Крекинг |
Пример 4 | 0,25 | 88% | 318,9/606 | 1,3% |
Пример 5 | 0,30 | 88% | 296,1/565 | 1,2% |
Пример 6 | 2,09 | 85% | 306,7/584 | 1,7% |
Пример 7 | 3,13 | 85% | 314,4/598 | 1,7% |
Пример 8 | 3,20 | 87% | 316,1/601 | 1,5% |
Пример 9 | 3,22 | 87% | 313,9/597 | 1,6% |
Пример 10 | 3,56 | 86% | 315,6/600 | 1,6% |
Пример 11 | 6,82 | 82% | 311,7/593 | 2,6% |
[0086] Желательная селективность изомеризации при 96% конверсии для предпочтительных материалов по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 85%. Хороший баланс между селективностью изомеризации и температурой при 96% конверсии критически важен для данного изобретения. Желательная температура при 96% конверсии имеет значение менее 318,3°C (605°F). Чем ниже температура при 96% конверсии, тем более предпочтительным является катализатор, при сохранении селективности изомеризации, равной по меньшей мере 85%. Наилучшие каталитические характеристики зависят от синергии между селективностью изомеризации и температурой при 96% конверсии. Большое количество примесей приводит к нежелательносму каталитическому крекингу с сопутствующим высоким выходом газов, отображаемым в Таблице 8 как повышенный уровень C4 крекинга. Желательный C4 крекинг для материалов по настоящему изобретению имеет значение ниже 2,0%. Следует обратить внимание на то, что селективность начинает снижаться при 6,82% EU-1, поскольку увеличение концетрации EU-1 промотирует каталитический крекинг.
Распределение политипов
[0087] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновскими дифрактограммами, полученными для продукта молекулярного сита по Примерам 8 и 11. Смоделированные и полученные для продуктов рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигурах 8 и 9 данного документа, соответственно. Сравнение рентгеновских дифрактограмм продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный в Примерах 8 и 11, содержит более 90% политипа 6.
[0088] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновской дифрактограммой, записанной для продукта молекулярного сита по Сравнительному примеру 1. Смоделированные и полученные для продукта рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигуре 10 данного документа. Сравнение рентгеновской дифрактограммы продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный в Сравнительном примере 1, содержит 80% политипа 6.
[0089] Материал, синтезированный в Сравнительном примере 1, был использован для проведения испытаний гидропроцессинга гексадекана, как описано выше для Примеров 4-11. Материал по Сравнительному примеру 1 продемонстрировал селективность изомеризации 78% при 96% конверсии при температуре 323,3°C (614 °F). Как указано в Таблице 9 ниже, C4 - крекинг составлял 2,8%. Селективность изомеризации при 96% конверсии для материала Сравнительного примера 1, имеющего содержание политипа 6 всего 80%, была ниже, чем для материалов, описанных в Примерах 4-10, как показано в Таблице 7 выше, несмотря на то, что материал по Сравнительному примеру 1 содержал не поддающееся определению (< 1%) количество EU-1. Это показывает, что, хотя материалы по Сравнительному примеру 1 и Примеру 11 демонстрируют две из трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, высокое содержание политипа 6), отсутствие третьей характеристики приводит к низким каталитическим свойствам материала.
Таблица 9
Примеры | % политипа 6 | % EU-1 | Коэффициент формы | Селективность изомеризации при 96% (конверсия н-C16) | C4 - крекинг |
Сравнительный пример 1 | 80 | < 1 | 7-12 | 78% | 2,8% |
Пример 8 | >90 | 3,20 | 1-4 | 87% | 1,5% |
Пример 11 | >90 | 6,82 | 2-6 | 82% | 2,6% |
ПРИМЕРЫ 12-13
Синтез SSZ-91 с альтернативным источником диоксида кремния
[0090] Материал по Примеру 12 получают путем прибавления NaOH (50%), деионизированной воды, диоксида кремния CAB-O-SIL M-5 (Cabot Corporation) и гексаметония бромида (HMB) во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ добавляют безводный алюминат натрия Riedel de Haen. Последней прибавляют суспензию SSZ-91, схожую с суспензией по Примеру 4. Смесь перемешивают до достижения гомогенного состояния. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:
Таблица 10
SiO2/Al2O3 | 113,6 |
H2O/SiO2 | 23,0 |
OH-/SiO2 | 0,17 |
Na+/SiO2 | 0,17 |
HMB/SiO2 | 0,02 |
Затравка | 2,92% |
[0091] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 48 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, представляет собой SSZ-91 и содержит 0,30% мас. EUO. Объемное молярное соотношение SiO2/Al2O3 было определено равным около 102.
[0092] Материал по Примеру 13 был получен путем прибавления NaOH (50%), деионизированной воды, коммерчески доступного коллоидного диоксида кремния NALCO 2327 (40,3% SiO2) и гексаметония бромида во вкладыш автоклава. После растворения всех твердых веществ, прибавляют Al2(SO4)3⋅18H2O, предварительно растворенный в некотором количестве воды. Смесь перемешивают до достижения гомогенного состояния. Состав полученного алюмосиликатного геля характеризуется следующими молярными соотношениями:
Таблица 11
SiO2/Al2O3 | 177,7 |
H2O/SiO2 | 20,0 |
OH-/SiO2 | 0,13 |
Na+/SiO2 | 0,17 |
HMB/SiO2 | 0,05 |
[0093] Вкладыш помещают в автоклав, который нагревают до 160°C в течение 8 часов, и перемешивают при скорости 150 об/мин при автогенном давлении. Через 35 часов, продукт фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат. Полученное твердое вещество, по результатам определения методом рентгеновской дифракции, представляет собой SSZ-91 и содержит 3,16% мас. EU-1. Объемное молярное соотношение SiO2/Al2O3 было определено равным около 155. Материал по Примеру 13 анализируют методом сканирующей электронной микроскопии, и полученное в результате этого анализа изображение микроскопии представлено на Фигуре 11.
Испытания гидропроцессинга
[0094] Для материалов SSZ-91, синтезированных в Примерах 12 и 13, введение палладия и каталитические испытания проводят, как было описано в Примерах выше. Результаты каталитических испытаний приведены ниже в Таблице 12. Эти два примера, приготовленные с использованием разных сырьевых материалов, демонстрируют универсальный характер препаратов SSZ-91. Пример 12 является еще одним хорошим примером желательной селективности изомеризации, 88%, при значительно более низкой температуре при 96%. Пример 13, хотя и является фазово чистым материалом, демонстрирует худшие каталитические характеристики в результате габитуса кристаллов с низким коэффициентом формы.
Таблица 12
Пример | Процент EUO | Коэффициент формы | % политипа 6 | Селектив-ность изомериза-ции при 96% (конверсия н-C16) | Температура (°C/°F) | Крекинг C4-минус |
Пример 12 | 0,30 | 1-3 | > 90 | 88% | 292,8/559 | 1,3% |
Пример 13 | 3,16 | > 10 | > 90 | 78% | 308,3/587 | 2,2% |
[0095] С помощью программы DIFFaX были смоделированы рентгеновские дифрактограммы для материалов ZSM-48, содержащих от 70 до 100% политипа 6, и проведено их сравнение с рентгеновской дифрактограммой, записанной для продукта молекулярного сита по Примеру 13. Смоделированные и полученные для продукта рентгеновские дифрактограммы приведены на Фигуре 12 данного документа. Изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии в результате этого анализа, представлено на Фигуре 11A. Сравнение рентгеновской дифрактограммы продукта со смоделированными диаграммами показывает, что продукт, синтезированный по Сравнительному примеру 1, содержит более 90% политипа 6. Это указывает на то, что, хотя материал по Примеру 13 имел требуемое низкое содержание EU-1 и желательное распределение политипов, высокий коэффициент формы придавал материалу низкие каталитические характеристики. Пример 13 еще раз демонстрирует, что отсутствие любой одной из трех характеристик SSZ-91 (низкий коэффициент формы, низкое содержание EU-1, высокое содержание политипа 6) приводит к низким каталитическим свойствам материала.
Claims (30)
1. Молекулярное сито, принадлежащее к семейству цеолитов ZSM-48, причем молекулярное сито имеет:
молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 40 до 200,
по меньшей мере 70% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте, и
дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве от 0 до 3,5% мас. от общего количества продукта; и
при том, что молекулярное сито имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, содержащие кристаллиты, имеющие в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 8.
2. Молекулярное сито по п. 1, отличающееся тем, что молекулярное сито имеет в своей свежесинтезированной форме рентгеновскую дифрактограмму, по существу описанную в следующей таблице:
(b) W=слабая (от >0 до≤20); M=средняя (от >20 до≤40); S=сильная (от >40 до≤60); VS=очень сильная (от >60 до≤100).
3. Молекулярное сито по п. 1 или 2, отличающееся тем, что имеет молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 70 до 160.
4. Молекулярное сито по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что имеет молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 80 до 140.
5. Молекулярное сито по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 80% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте.
6. Молекулярное сито по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что содержит от 0,1 до 2% мас. EU-1.
7. Молекулярное сито по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что кристаллиты имеют в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 5.
8. Молекулярное сито по любому из пп. 1-7, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте.
9. Молекулярное сито по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что кристаллиты имеют в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 3.
10. Способ получения молекулярного сита по любому из пп. 1-9, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник алюминия, по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Групп I и II Периодической таблицы элементов, гидроксид-ионы, катионы гексаметония и воду; и воздействие на реакционную смесь условий кристаллизации, достаточных для образования кристаллов молекулярного сита.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что молекулярное сито получают из реакционной смеси, содержащей в переводе на молярные соотношения следующие материалы:
где M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и Q обозначает катион гексаметония.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что молекулярное сито получают из реакционной смеси, содержащей в переводе на молярные соотношения следующие материалы:
где M выбирают из группы, состоящей из элементов Групп I и II Периодической таблицы элементов; и Q обозначает катион гексаметония.
13. Молекулярное сито, принадлежащее к семейству цеолитов ZSM-48, причем молекулярное сито имеет:
молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия от 88 до 155,
более 90% политипа 6 от общего количества материала типа ZSM-48, присутствующего в продукте,
дополнительную фазу молекулярного сита EUO-типа в количестве не более 3,20% мас. от общего количества продукта; и
при этом молекулярное сито имеет морфологию, характеризующуюся как поликристаллические агрегаты, содержащие кристаллиты, имеющие в совокупности средний коэффициент формы от 1 до 4.
14. Способ получения молекулярного сита по п. 13, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник алюминия, по меньшей мере один источник элемента, выбранного из Группы I Периодической таблицы элементов, гидроксид-ионы, катионы гексаметония (Q) и воду, с получением реакционной смеси, имеющей следующие молярные соотношения компонентов: SiO2/Al2O3=113,6-220, Na/SiO2=0,17-0,71, Q/SiO2=0,02-0,1, OH/SiO2=0,17-0,28, H2O/SiO2=20,0-40,3, полученную реакционную смесь нагревают в автоклаве при перемешивании до 160°С в течение 8 часов при автогенном давлении, подвергают кристаллизации в течение 30-48 часов, фильтруют, промывают деионизированной водой и сушат.
15. Способ конверсии углеводородов, включающий приведение углеводородного сырья в контакт с катализатором, содержащим молекулярное сито по любому из пп. 1-9 и 13, в условиях, пригодных для конверсии углеводорода.
16. Применение молекулярного сита по любому из пп. 1-9 и 13 для конверсии углеводородов в условиях, пригодных для конверсии углеводородов.
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/837,087 | 2015-08-27 | ||
US14/837,071 | 2015-08-27 | ||
US14/837,071 US9802830B2 (en) | 2015-08-27 | 2015-08-27 | Molecular sieve SSZ-91 |
US14/837,094 | 2015-08-27 | ||
US14/837,108 US9920260B2 (en) | 2015-08-27 | 2015-08-27 | Processes using molecular sieve SSZ-91 |
US14/837,108 | 2015-08-27 | ||
US14/837,094 US20170056870A1 (en) | 2015-08-27 | 2015-08-27 | Method for making molecular sieve ssz-91 |
US14/837,087 US20170056869A1 (en) | 2015-08-27 | 2015-08-27 | Molecular sieve ssz-91 |
PCT/US2016/046614 WO2017034823A1 (en) | 2015-08-27 | 2016-08-11 | Molecular sieve ssz-91, methods for preparing ssz-91, and uses for ssz-91 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018110576A RU2018110576A (ru) | 2019-09-27 |
RU2018110576A3 RU2018110576A3 (ru) | 2020-01-23 |
RU2785394C2 true RU2785394C2 (ru) | 2022-12-07 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6051129A (en) * | 1998-07-24 | 2000-04-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for reducing haze point in bright stock |
US20070131581A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Lai Wenyih F | High activity ZSM-48 and methods for dewaxing |
RU2480279C2 (ru) * | 2007-12-28 | 2013-04-27 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6051129A (en) * | 1998-07-24 | 2000-04-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for reducing haze point in bright stock |
US20070131581A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Lai Wenyih F | High activity ZSM-48 and methods for dewaxing |
RU2480279C2 (ru) * | 2007-12-28 | 2013-04-27 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10618816B2 (en) | Molecular sieve SSZ-91, methods for preparing SSZ-91, and uses for SSZ-91 | |
TWI777925B (zh) | 分子篩ssz-91、製備分子篩ssz-91之方法及ssz-91之用途 | |
US9920260B2 (en) | Processes using molecular sieve SSZ-91 | |
US11679987B2 (en) | SSZ-91 catalyst | |
KR102068817B1 (ko) | 분자 체 ssz-98 | |
EP3164361B1 (en) | Method for making molecular sieve ssz-98 | |
US20170056870A1 (en) | Method for making molecular sieve ssz-91 | |
US9662642B2 (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ-98 | |
EP3353114B1 (en) | Method for preparing zeolite ssz-98 | |
KR20190094226A (ko) | 분자체 ssz-41의 합성 | |
US20170056869A1 (en) | Molecular sieve ssz-91 | |
RU2785394C2 (ru) | Молекулярное сито ssz-91, способы получения ssz-91 и применение ssz-91 | |
KR102530238B1 (ko) | 분자체 ssz-27 및 이의 합성 | |
JP7119128B2 (ja) | モレキュラーシーブssz-109の合成 | |
US9708193B2 (en) | Synthesis of aluminosilicate LEV framework type zeolites | |
US11565943B2 (en) | Synthesis of ton framework type molecular sieves | |
WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
WO2024030892A1 (en) | Molecular sieve ssz-91 with hierarchical porosity, methods for preparing, and uses thereof |