KR20230047360A - Emm-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도 - Google Patents

Emm-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20230047360A
KR20230047360A KR1020237002064A KR20237002064A KR20230047360A KR 20230047360 A KR20230047360 A KR 20230047360A KR 1020237002064 A KR1020237002064 A KR 1020237002064A KR 20237002064 A KR20237002064 A KR 20237002064A KR 20230047360 A KR20230047360 A KR 20230047360A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
aluminosilicate zeolite
emm
dimensions
group
Prior art date
Application number
KR1020237002064A
Other languages
English (en)
Inventor
알렌 더블유 버튼
힐다 비 브로만
조셉 엠 팔코브스키
Original Assignee
엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20230047360A publication Critical patent/KR20230047360A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J35/002—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

알루미노실리케이트 제올라이트는 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비, 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 가질 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 탄화수소 전환 공정, NOx, CO2 및/또는 N2 흡착의 선택적 촉매 환원, 카보닐화 반응, 및 모노알킬아민 및 다이알킬아민 합성에 유용할 수 있다.

Description

EMM-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물, 합성 및 용도에 관한 것이다.
제올라이트는, 본원에 한정된 정해진 크기의 다수의 공극 또는 채널을 갖는 규칙적인 무기 골격 구조를 갖는 다공성 물질 부류이다. 공극 또는 채널 크기는 상이한 제올라이트에 따라 변하며 특정 제올라이트 내부로 들어갈 수 있는 분자의 폭을 결정한다. 한정된 크기의 미세공극률과 그로부터 수득된 분자 특이성 때문에 제올라이트는 종종 흡착, 이온 교환, 가스 분리 및 촉매 응용 분야에서 특별한 유용성을 발견한다. 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에서 인정한 다양한 제올라이트 골격 구조는 http://www.iza-structure.org/databases/에서 접근할 수 있는 구조 데이터베이스에 유지된다.
제올라이트의 이상화된(idealized) 무기 골격 구조는, 모든 사면체 원자가 다음으로 가장 가까운 사면체 원자를 갖는 산소 원자에 의해 연결되는 골격 실리케이트이다. 본원에 사용된 용어 "실리케이트"는 서로 교대로 결합된 실리콘 및 산소 원자(즉, -O-Si-O-Si-)를 적어도 함유하고, 임의적으로, 무기 골격 구조 내에 다른 원자[붕소, 알루미늄 또는 기타 금속(예컨대, 티탄, 바나듐 또는 아연과 같은 전이 금속) 포함]를 포함하는 물질을 의미한다. 골격 실리케이트에서 규소와 산소 이외의 원자는, 그렇지 않으면 "올(all)-실리카" 골격 실리케이트에서 규소 원자가 차지할 격자 부위의 일부를 차지한다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "골격 실리케이트"는 실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 페리실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 징코실리케이트, 바나도실리케이트 등 중 임의의 것을 포함하는 원자 격자를 지칭한다.
주어진 제올라이트 내의 골격 실리케이트의 구조는, 내부에 존재하는 공극 또는 채널의 크기를 결정한다. 공극 또는 채널 크기는 주어진 제올라이트를 적용할 수 있는 공정 유형을 결정할 수 있다. 현재, 200개 초과의 고유한 제올라이트 골격 실리케이트 구조가 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 공지되고 인정되어 다양한 공극 형상 및 방향을 정의한다.
제올라이트의 골격 실리케이트는 일반적으로 고리 크기 측면에서 특징화되며, 이때 고리 크기는, 루프에서 산소 원자와 사면체로 배위되어 제올라이트 내부의 공극 또는 채널을 한정하는 규소 원자(또는 위에 나열된 것과 같은 대체(alternative) 원자)의 수를 의미한다. 예를 들어, "8-고리" 제올라이트는 루프에서 8개의 교대 사면체 원자 및 8개의 산소 원자로 정의된 공극 또는 채널을 갖는 제올라이트를 의미한다. 주어진 제올라이트 내에 정의된 공극 또는 채널은 특정 골격 실리케이트에 존재하는 다양한 구조적 제약에 따라 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
본 개시내용은 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물, 합성 및 용도에 관한 것이다.
본 개시내용은 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 조성물을 포함하고, 이때 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는다.
본 개시내용은 T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스(coordination sequence)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
본 개시내용은 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 및 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제(structure directing agent)를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃의 온도까지 유지하여, (i) 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비, 및 (ii) (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 개시내용은 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 및 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃의 온도까지 유지하여, T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
상기 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 상기 방법에 의해 제조된 알루미노실리케이트 제올라이트는 유기 화합물 전환 공정(예컨대, 탄화수소 전환 공정), NOx, CO2 및/또는 N2 흡착의 선택적 촉매 환원, 카보닐화 반응, 모노알킬아민 및 다이알킬아민의 생성 중 하나 이상에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 상기 알루미노실리케이트 제올라이트의 존재 하에 탄화수소 전환 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있고, 이때 탄화수소 전환 공정은 분해(cracking), 수소화분해(hydrocracking), 불균화(disproportionation), 알킬화 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 도면은 본 개시내용의 특정 측면을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 구성으로 간주되어서는 안된다. 개시된 발명 대상은, 본 발명의 이점을 가지며 당업자에게 일어나는, 형태 및 기능에서의 상당한 변형, 변경, 조합 및 등가물이 존재할 수 있다.
도 1은 샘플 5의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다.
도 2a 및 2b는 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 3은 제조된 샘플 6(하단) 및 하소 후 샘플 6(상단)에 대한 XRD 패턴을 포함하는 도표이다.
본 개시내용은 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물, 합성 및 용도에 관한 것이다. 상기 알루미노실리케이트 제올라이트(본원에서 EMM-58 제올라이트로 지칭됨)는 모데나이트와 유사하지만 더 작은 8-고리 공극을 갖는 독특한 구조를 갖는다. 유리하게는, EMM-58 제올라이트의 더 작은 8-고리 공극은 작은 분자의 흡착 및/또는 전환에 유리한 부위를 제공할 수 있다.
본원에 기재된 EMM-58 제올라이트는 T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스를 갖는다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트(제조된 그대로, (예를 들어, 산 또는 산 및 증기로) 처리되고/거나 하소됨)는 (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는 구조를 갖는다.
본원에 기재된 EMM-58 제올라이트는 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨(화합물 1, 이때 X- 반대 이온은 OH-, F-, Cl-, Br-, I-일 수 있음), N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨(화합물 2, 이때 X- 반대 이온은 OH-, F-, Cl-, Br-, I-일 수 있음), 또는 구조 유도제(SDA)로서 하기 화합물 1 및 2의 혼합물을 사용하여 제조된다:
Figure pct00001
.
본원에 기재된 EMM-58 제올라이트는 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원 및 SDA(예를 들어, N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 또는 이들의 조합)를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃(또는 145℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃, 또는 약 155℃ 내지 약 165℃)의 온도까지 가열하여, 약 3 내지 약 10(또는 약 3 내지 약 7, 또는 약 5 내지 약 10)의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 본원에 기재된 EMM-58 제올라이트를 수득하였다. 수성 반응 혼합물은 약 135℃ 내지 약 180℃(또는 145℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃, 또는 약 155℃ 내지 약 165℃)에서 약 20일 내지 약 36일(또는 약 25일 내지 약 30일) 동안 유지될 수 있다.
규소 원자 공급원의 예는 비제한적으로 실리카의 콜로이드 현탁액, 침강 실리카(precipitated silica) 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 상이한 Si-함유 제올라이트 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
알루미늄 원자 공급원의 예는 비제한적으로 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물, 알루미나 졸, 알루미나 삼수화물, 점토(예컨대, 카올린 및 메타카올린), 기타 Al-함유 제올라이트(예컨대, FAU-형 제올라이트, 예컨대, 제올라이트 Y) 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
수성 반응 혼합물에서 Al에 대한 Si의 몰비는 약 2 내지 약 50(또는 약 2 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 50)일 수 있다.
수성 반응 혼합물에서 SDA(예를 들어, N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 또는 이들의 조합)에 대한 Si의 몰비는 약 0.1 내지 약 1(또는 약 0.1 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.7, 또는 약 0.5 내지 약 1).
수성 반응 혼합물에서 Si에 대한 물의 몰비는 약 20 내지 약 100(또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 40 내지 약 70, 또는 약 50 내지 약 75, 또는 약 70 내지 약 90, 또는 약 80 내지 약 100)일 수 있다.
원하는 농도의 OH-를 달성하기 위해 산 및 염기를 수성 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 실리카가 알루미나에 비해 더 높은 OH- 농도에서 더 잘 용해되기 때문에, Si에 대한 OH-의 몰비가 높을수록 EMM-58 제올라이트에서 Si에 대한 Al의 몰비가 감소하는 것으로 여겨진다. 수성 반응 혼합물에서 Si에 대한 OH-의 몰비는 약 0.3 내지 약 1(또는 약 0.3 내지 약 0.6, 또는 약 0.5 내지 약 1)일 수 있다.
임의적으로, 시드(seed)는 수성 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 반응 혼합물 중 시드의 양은 반응 혼합물 중 규소 원자 공급원의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)일 수 있다.
일부 경우에, EMM-58 제올라이트의 알루미늄의 적어도 일부는 EMM-58 제올라이트의 Ai에 대한 Si의 비를 추가로 증가시키기 위해 구조로부터 방출되거나 제거될 수 있다. 이는 EMM-58 제올라이트를 산 또는 증기로 처리하고, 이어서 산으로 처리하여 달성될 수 있다. 예를 들어, EMM-58 제올라이트는 약 25℃ 내지 약 80℃(또는 25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 45℃ 내지 약 80℃)에서 약 2시간 내지 약 36시간(또는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 8시간 내지 약 24시간, 또는 약 12시간 내지 약 36시간) 동안 산에 노출될 수 있다. 다른 예에서, EMM-58 제올라이트는 약 25℃ 내지 약 80℃(또는 25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 45℃ 내지 약 80℃)에서 약 2시간 내지 약 36시간(또는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 8시간 내지 약 24시간, 또는 약 12시간 내지 약 36시간) 동안 증기, 이어서 산에 노출되고, 약 2시간 내지 약 36시간(또는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 8시간 내지 약 24시간, 또는 약 12시간 내지 약 36시간) 동안 산에 노출될 수 있다. 이들 두 가지 예에서, 생성된 EMM-58 제올라이트는 약 3 내지 약 10(또는 약 3 내지 약 8, 또는 약 4 내지 약 6)의 Al에 대한 Si의 몰비를 가질 수 있다.
EMM-58 제올라이트를 처리하는 데 적합한 산의 예는 비제한적으로 황산, 염산, 아세트산, 질산 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트(생산된 그대로 또는 산 또는 증기/산에 의한 처리 후)는 약 500℃ 내지 약 900℃(또는 550℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 800℃)의 온도에서 하소될 수 있다(예컨대, 공기 또는 다른 산소-함유 기체 중에서). 하소는 약 10분 내지 약 8시간(또는 약 30분 내지 약 5시간, 또는 약 1시간 내지 약 3시간) 동안 수행될 수 있다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트는 약 0.1 μm 내지 약 25 μm(또는 약 1 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 3 μm 내지 약 10 μm)의 평균 직경을 가질 수 있다. 입자 크기는, 주사 전자 현미경으로 결정을 이미지화하고, 100개 이상의 결정의 직경을 평균하여 결정될 수 있다. 결정은 면이 있는 모양이다. 따라서, 직경은 결정의 중심을 통해 한쪽에서 다른쪽으로 통과하는 최대 거리로 정의된다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트는 약 350 m2/g 내지 약 700 m2/g(또는 약 350 m2/g 내지 약 550 m2/g, 또는 약 500 m2/g 내지 약 700 m2/g)의 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 질소 흡착(ASTM D4365-13)과 함께 브루나우어, 엠멧 및 텔러(Brunauer, Emmett 및 Teller; BET) 분석을 사용하여 결정된다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트는 약 0.15 cm3/g 내지 약 0.30 cm3/g(약 0.15 cm3/g 내지 약 0.25 cm3/g, 또는 약 0.20 cm3/g 내지 약 0.30 cm3/g)의 미세 공극 부피를 가질 수 있다. 미세 공극 부피는 ASTM D4365-13에 의해 질소 흡착을 통해 결정된다.
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트는 특징적인 X-선 회절(XRD) 패턴을 가질 수 있고, 이 패턴의 필수(가장 강한) 반사 라인은 하기 표 1(합성된 상태의 형태) 및 표 2(하소된 형태)에 표시될 수 있다. 상기 표에서 d는 피크 강도를 식별하는 범위이다. 확인되면, 상대 피크 면적을 측정하고, 가장 큰 피크 면적을 100으로 정규화한다. 즉, 제공된 범위가 반드시 상대 %면적을 측정하는 데 사용되는 범위는 아니다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
적용례
본 개시내용의 EMM-58 제올라이트는 많은 현재의 상업적/산업적 중요성을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키는 촉매로서 사용될 수 있다. 유기 화합물 전환 공정(예를 들어, 탄화수소 전환 공정)의 예는 비제한적으로분해, 수소화분해, 불균화, 트랜스알킬화(transalkylation), 알킬화 및 이성질화를 포함한다. 이러한 촉매는 (a) EMM-58 제올라이트, 및 (b) 희토류 금속 및/또는 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 개시된 바와 같다.
EMM-58 제올라이트 및 금속은 비제한적으로 공결정화, EMM-58 제올라이트 구조로의 교환, EMM-58 제올라이트 구조 중 함침, 함께 밀접한 물리적인 혼합 등, 및 이들의 임의의 조합을 비롯한 공지된 방법에 의해 촉매로 형성될 수 있다.
유기 화합물(탄화수소) 전환 공정에 사용되는 많은 촉매의 경우와 같이, EMM-58 제올라이트를, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성이 있는 다른 물질과 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은, 활성 및 비활성 물질과 합성 또는 자연 발생 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함할 수 있다. 후자는 자연적으로 발생하거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤라틴질 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. EMM-58과 조합된 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있을 수 있다. 비활성 물질은, 반응 속도를 제어하기 위한 다른(더 비싼) 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 질서있는 방식으로 생성물을 수득할 수 있도록 주어진 공정에서 전환량을 제어하기 위한 희석제로서 역할을 할 수 있다. 이러한 물질은 상업적 작동 조건 하에 촉매의 분쇄 강도를 개선하기 위해 자연 발생 점토(예컨대, 벤토나이트 및 카올린)에 혼입될 수 있다. 상기 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 촉매에 대한 결합제로서 기능할 수 있다. 상업적 사용시 촉매가 분말형 물질로 분해(마모)되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문에, 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 일반적으로 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위한 목적으로만 사용되었다.
EMM-58 제올라이트와 복합체화(compositing)될 수 있는 자연 발생 점토는, 서브벤토나이트를 포함하는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열, 및 일반적으로 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토로 알려진 카올린, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함할 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 점토는 원래 채굴된 미가공(raw) 상태로 사용될 수 있거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질을 거칠 수 있다. EMM-58 제올라이트와의 복합체화에 유용한 결합제는 추가로 또는 대안적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함할 수 있다.
전술한 물질에 대안적으로 또는 추가하여, EMM-58 제올라이트는, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질, 및/또는 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 하나 이상의 삼원 조성물과 복합체화될 수 있다.
EMM-58 제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있고, 이때 EMM-58 제올라이트 함량은 복합체의 약 1 중량% 내지 약 90 중량% 범위이고, 보다 일반적으로, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우, 약 2 중량% 내지 약 80 중량% 범위이다. 예시적인 매트릭스 함량 범위는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 포함할 수 있다.
다른 예에서, (a) EMM-58 제올라이트, 및 (b) 희토류 금속 및/또는 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속(바람직하게는 코발트, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 조합)은 선택적 촉매 환원에 유용할 수 있다. 질소 산화물(NOx)은, 예를 들어 고온 및 고압 조건 하에 연소실 내에서 질소가 산소와 반응할 때 생성된다. 예를 들어, NOx는 유체 촉매 변환기(FCC) 공급물, 난방유 및/또는 연료유로부터의 질소 연소로 인해 FCC 및 노(furnace)에서 생성될 수도 있다. 이러한 질소 산화물은 일산화질소와 이산화질소 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. NOx 배출을 줄이기 위한 노력의 일환으로 다양한 선택적 촉매 환원 방법이 개발되었다. 일반적으로, 선택적 촉매 환원은 NOx가 이원자 질소와 물로 환원될 수 있는 공정이다. 비제한적인 예로서, 암모니아(NH3)는 촉매 반응기에서 배기 스트림에 혼합되어, 환원 제제(일반적으로 "환원제"로 공지됨)로 작용할 수 있다. NOx는 촉매의 존재 하에 암모니아와 반응하여 이원자 질소와 물을 생성할 수 있다. NOx 환원 효율은 온도, 배기 스트림의 유속, NOx에 대한 환원제의 비, 배기 스트림 내의 다른 화학물질의 존재 등을 비롯한 다양한 파라미터에 따라 변할 수 있다. 환원 효율에 영향을 미치는 하나의 인자는 선택한 촉매이다.
따라서, NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 본 개시내용의 방법은 연소 작업으로부터 소정량의 NOx를 함유하는 배기 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 배기 스트림의 적어도 일부 및 암모니아를 포함하는 환원제 스트림은 하나 이상의 제올라이트 촉매((a) EMM-58 제올라이트, 및 (b) 희토류 금속 및/또는 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속(바람직하게는 코발트, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 조합)을 포함함)를 포함하는 촉매 반응기에 도입되어 배기 스트림에서 NOx의 양을 감소시킨다. 이어서, NOx-환원된 배기 스트림은 촉매 반응기에서 보내진다. 나아가, NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 시스템은 연소 작업으로부터의 NOx를 함유하는 배기 스트림의 공급원 및 암모니아를 포함하는 환원제 스트림의 공급원과 유체 연통하는 도관을 포함한다. 상기 시스템은 도관 및 환원제 스트림의 공급원과 유체 연통하는 촉매 반응기를 포함한다. 촉매 반응기는 하나 이상의 제올라이트 촉매((a) EMM-58 제올라이트, 및 (b) 희토류 금속 및/또는 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속(바람직하게는 코발트, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 조합)을 포함함)를 포함한다. 촉매 반응기는 배기 스트림 및 환원제 스트림의 적어도 일부를 적합한 작동 조건에서 수용하여 스트림 내의 NOx의 양을 감소시키도록 구성된다. 상기 시스템은 또한 촉매 반응기로부터 NOx 감소된 배기 스트림을 안내하기 위해 촉매 반응기와 유체 연통하는 배출구를 포함한다.
CO2 및/또는 N2 흡착은 본원에 기술된 EMM-58 제올라이트의 다른 예시적인 적용이다. EMM-58 제올라이트의 공극은 CO2 및/또는 N2의 흡착에 적합한 크기일 수 있다.
본원에 기술된 EMM-58 제올라이트는 또한 카보닐화 반응에 유용할 수 있다. 카보닐화 반응은 일반적으로 CO가 기질에 혼입되는 반응을 말한다. 이때, EMM-58 제올라이트는 산 형태, 이온-교환된 형태로 또는 전이 금속(예를 들어, 구리, 은, 금, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐, 코발트 또는 이들의 조합)과 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, EMM-58 제올라이트의 존재 하에 일산화탄소와 반응된 다이메틸 에터, 다이메틸 카보네이트 또는 메탄올은 에탄올, 아세트산 및 메틸 아세테이트 중 1종 이상를 생성하는 데 유용할 수 있다.
본원에 기술된 EMM-58 제올라이트는 또한 모노알킬아민 및 다이알킬아민, 특히 메틸아민 및 다이메틸아민을 생성하기 위한 유기 산소화물(oxygenate)과 암모니아의 반응에 유용할 수 있다. 이러한 반응에 사용하기에 적합한 유기 산소화물 화합물의 예는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 및 메틸 에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 및 다이-이소프로필 에터를 비롯한 이들의 에터 상대물을 포함한다. 반응은 바람직하게는 기체 고정 층 또는 유동화 층의 유동 시스템에서 비독점적으로 수행되고, 산소화물에 대한 암모니아의 몰비는 일반적으로 약 0.5 내지 약 20, 예를 들어 약 1 내지 약 5이다. 반응 조건은 전형적으로 약 200℃ 내지 400℃(또는 약 250℃ 내지 약 360℃)의 온도, 약 0.1 MPa 내지 약 10 MPa(또는 약 0.5 MPa 내지 약 2 MPa)의 압력, 및 약 100 시간-1 내지 약 10,000 시간-1의 기체 시간 당 공간 속도(GHSV)를 포함한다.
예시적인 양태
본 발명의 제1 비제한적 예시적인 양태는 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 조성물로서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트가 (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는, 조성물이다. 상기 제1 비제한적 예시적인 양태는 하기 요소 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1: 합성된 형태에서, 표 1에 따른 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 조성물; 요소 2: 하소된 형태에서, 표 2에 따른 d-이격 및 피크 상대 %면적을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 조성물; 요소 3: 모데나이트, DON-형 제올라이트, 방비석, 석영 및 크리스토발석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물; 요소 4: 알루미노실리케이트 제올라이트가 수소화 금속을 추가로 포함하는 것. 조합의 예는 비제한적으로 요소 3, 요소 4, 또는 요소 3 및 4와 조합된 요소 1; 요소 3, 요소 4, 또는 요소 3 및 4와 조합된 요소 2; 및 요소 3과 4의 조합.
요소 4(및 임의적으로 요소 1 내지 3 중 하나 이상)와 조합된 제1 비제한적일 예시적인 양태의 조성물은 상기 조성물의 존재 하에 탄화수소 전환 공정을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 탄화수소 전환 공정이 분해, 수소화분해, 불균화, 알킬화 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법에 유용할 수 있다.
본 개시내용의 제2 비제한적인 예시적인 양태는 T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 상기 제2 비제한적인 예시적인 양태는 하기 요소 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 4; 요소 5: 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트; 및 요소 6: 알루미노실리케이트 제올라이트가 (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는 것. 조합의 예는 비제한적으로 요소 3 내지 6 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 3 내지 6 중 하나 이상과 조합된 요소 2; 및 요소 3 내지 6 중 2개 이상의 조합.
요소 4(및 임의적으로 요소 1 내지 3, 5 및 6 중 하나 이상)와 조합된 제2 비제한적인 예시적인 양태의 조성물은 상기 조성물의 존재 하에 탄화수소 전환 공정을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 탄화수소 전환 공정이 분해, 수소화분해, 불균화, 알킬화 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법에 유용할 수 있다.
본 개시내용의 제3 비제한적인 예시적인 양태는 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 및 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제(structure directing agent)를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃의 온도까지 유지하여, (i) 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비, 및 (ii) (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 개시내용의 제4 비제한적인 예시적인 양태는 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 및 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃의 온도까지 유지하여, T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.
제3 또는 제4 비제한적인 예시적인 양태는 하기 요소 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 7: 수성 반응 혼합물이 약 2 내지 약 50의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 것; 요소 8: 수성 반응 혼합물이 약 0.1 내지 약 1의 구조 유도제에 대한 Si의 몰비를 갖는 것; 요소 9: 수성 반응 혼합물이 약 20 내지 약 100의 Si에 대한 물의 몰비를 갖는 것; 요소 10: 규소 원자 공급원이 실리카의 콜로이드 현탁액, 침강 실리카 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 상이한 Si-함유 제올라이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것; 요소 11: 알루미늄 원자 공급원이 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물, 알루미나 졸, 알루미나 삼수화물, 점토, 기타 Al-함유 제올라이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것; 요소 12: 온도가 약 150℃ 내지 약 170℃인 것; 요소 13: 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃에서 약 20일 내지 약 36일 동안 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법; 요소 14: 수성 반응 혼합물이 알루미노실리케이트 제올라이트의 구조를 갖는 시드를 추가로 포함하는 것; 요소 15: 수성 혼합물을 유지하는 것이 모데나이트, DON-유형 제올라이트, 방비석, 석영 및 크리스토발석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 제조하는 것; 요소 16: 합성된 형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트의 X-선 회절 패턴이 하기 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 갖는 것; 요소 17: 알루미노실리케이트 제올라이트를 산 또는 증기, 이어서 산으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법; 요소 18; 알루미노실리케이트 제올라이트를 500℃ 내지 900℃에서 하소시켜 하소된 알루미노실리케이트 제올라이트를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법; 요소 19: 요소 18 및 하소된 알루미노실리케이트 제올라이트의 X-선 회절 패턴이 표 2에 따른 d-이격 및 피크 상대 %면적을 갖는 것. 조합의 예는 비제한적으로 요소 7 내지 9 중 2개 이상의 조합; 요소 10 내지 13 중 하나 이상과 조합된 요소 7 내지 9 중 하나 이상; 요소 7 내지 13 중 하나 이상과 조합된 요소 14; 요소 7 내지 14 중 하나 이상과 조합된 요소 15; 요소 7 내지 15 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 요소 7 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 17; 및 요소 7 내지 17 중 하나 이상과 조합된 요소 18(및 임의적으로 요소 19).
본원에 사용된 수치 범위는, 그 범위에 언급된 수치를 포함한다. 예를 들어, "1 중량% 내지 10 중량%"의 수치 범위는 언급된 범위 내에 1 중량% 및 10 중량%를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 양태에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 최소한 보고된 유효 숫자의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 각 수치 파라미터를 해석해야 한다.
본원에 기술된 본 발명의 양태를 혼입하는 하나 이상의 예시적인 양태가 본원에 제시된다. 명확성을 위해 물리적 구현의 모든 기능이 본원에 기재되거나 표시되지는 않는다. 본 발명의 양태를 혼입하는 물리적 양태의 개발에서, 시스템 관련, 비즈니스 관련, 정부 관련 및 기타 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 특이적 결정을 내려야 하며, 이는 구현에 의해 수시로 변한다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 이러한 노력은, 당업자가 수행하고 본 발명의 이점을 갖는 일상적인 작업일 것이다.
조성물 및 방법은, 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 관점에서 본원에 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어"지거나 "이루어질" 수 있다.
본 발명의 양태의 더 나은 이해를 용이하게 하기 위해, 다음의 바람직한 또는 대표적인 양태의 실시예가 제공된다. 하기 실시예는 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 읽혀서는 안된다.
실시예
실시예 1. 실리카 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 나트륨 하이드록사이드, N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨(SDA) 및 임의적으로 EMM-58 제올라이트 시드를 표 3에 따라 조합하였다. 샘플 2 및 5의 경우, HCl을 0.25의 HCl:Si 몰비로 첨가하여 순 OH:Si 몰비를 감소시켰다. 샘플 3의 경우, 순 OH:Si 몰비는 0.31였다.
[표 3]
Figure pct00004
* AERODISP™ 7330N은 Evonik에서 시판 중인 약 30% 실리카 함량 및 알칼리성 pH의 발연 실리카(fumed silica)이다.
샘플 1은 소량의 모데나이트 오염을 갖는 본 개시내용의 EMM-58 제올라이트를 주로 생성하였다. 샘플 2는 소량의 석영 오염을 갖는 본 개시내용의 EMM-58 제올라이트를 주로 생성하였다. 샘플 3은 모데나이트와 석영의 혼합물을 생성하였다. 샘플 4는 아나심 제올라이트를 생성하였다. 샘플 5는 본 개시내용의 거의 순수한 EMM-58 제올라이트를 생성하였다. 샘플 6은 본 발명의 거의 순수한 EMM-58 제올라이트를 생성하였다. 샘플 7은 4의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 EMM-58 제올라이트를 생성하였다.
도 1은 EMM-58 제올라이트 및 소량의 층상화된 상 불순물을 나타내는 샘플 5의 SEM 이미지이다. 도 2a 및 2b는 본질적으로 순수한 EMM-58 제올라이트를 예시하는 샘플 6의 SEM 이미지이다. 도 3은 제조된 샘플 6(하단) 및 공기 중에서 540℃에서 1시간 동안 하소한 후의 샘플 6(상단)의 XRD 패턴을 포함하는 도표이다.
표 4에 따라 3개의 추가 샘플을 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00005
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 장점뿐만 아니라 그에 내재된 것들도 달성하도록 잘 개조된다. 상기 개시된 특정 양태는 단지 예시적일 뿐인데, 이는, 본 발명이 당업자에게 명백하고 본원의 교시의 이점을 갖는, 상이하지만 동등한 방식으로 변형 및 실시될 수 있기 때문이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기술된 것 이외에 본원에 제공된 구성 또는 디자인의 세부사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기 개시된 특정한 예시적인 양태가 변경, 조합 또는 변형될 수 있고, 이러한 모든 변이가 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려된다는 것이 명백하다. 본원에 예시적으로 개시된 발명은, 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 임의적인 요소의 부재 하에 적절하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는", "함유하는" 또는 "비롯한" 것에 관하여 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성요소 및 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어진다". 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게는 "대략 a 내지 b" 또는 동등하게는 "대략 a-b"의 형태의) 범위의 값은, 더 넓은 범위의 값에 포함되는 모든 숫자와 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특허권자에 의해 명시적이고 명확하게 정의되지 않는 한 청구범위의 용어는 평범하고 통상적인 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에 사용된 단수형 표현은, 여기에 도입된 요소 중 하나 이상을 의미하도록 정의된다.
모든 우선권 문서는, 혼입이 허용되는 모든 관할권에 대해 본원에 참조로 완전히 혼입된다. 또한, 시험 절차를 포함하여 본원에 인용된 모든 문서는 이러한 혼입이 허용되는 모든 관할권에 대해 참조로 완전히 혼입된다.

Claims (21)

  1. 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 조성물로서,
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트가
    (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m,
    (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및
    (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극
    을 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    합성된 형태에서, 하기 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 조성물:
    Figure pct00006
  3. 제1항에 있어서,
    하소된 형태에서, 하기 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 조성물:
    Figure pct00007
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    모데나이트, DON-형 제올라이트, 방비석, 석영 및 크리스토발석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 제올라이트가 수소화 금속을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 존재 하에 탄화수소 전환 공정을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 탄화수소 전환 공정이 분해(cracking), 수소화분해(hydrocracking), 불균화(disproportionation), 알킬화 및 이성질화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. T1 4 10 19 32 48 69 98 126 154 192; T2 4 11 17 30 48 72 100 125 150 186; T3 4 10 20 32 47 69 96 126 159 191; 및 T4 4 10 19 31 48 71 97 125 156 189의 T-원자의 배위 시퀀스(coordination sequence)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  8. 규소 원자 공급원, 알루미늄 원자 공급원, 및 N,N',2-트라이메틸벤즈이미다졸륨, N,N',2-다이메틸벤즈이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제(structure directing agent)를 포함하는 수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃의 온도까지 유지하여,
    (i) 약 3 내지 약 10의 Al에 대한 Si의 몰비, 및
    (ii) (a) 13.6 Å +/- 5%의 a, 21.7 Å +/- 5%의 b, 6.7 Å +/- 5%의 c, 및 93° +/- 3°의 β의 단위 셀 치수를 갖는 단사정계 공간군 C2/m, (b) 7 Å +/- 5% x 6 Å +/- 5%의 치수를 갖는 c-축을 따르는 12-고리 공극, 및 (c) 3 Å +/- 5% x 3 Å +/- 5%의 치수를 갖는 a-축을 따르는 8-고리 공극을 갖는 구조
    를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    수성 반응 혼합물이 약 2 내지 약 50의 Al에 대한 Si의 몰비를 갖는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    수성 반응 혼합물이 약 0.1 내지 약 1의 구조 유도제에 대한 Si의 몰비를 갖는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 반응 혼합물이 약 20 내지 약 100의 Si에 대한 물의 몰비를 갖는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 원자 공급원이 실리카의 콜로이드 현탁액, 침강 실리카(precipitated silica) 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 상이한 Si-함유 제올라이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 원자 공급원이 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 산화물, 알루미나 졸, 알루미나 삼수화물, 점토, 기타 Al-함유 제올라이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 약 150℃ 내지 약 170℃인, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 약 180℃에서 약 20일 내지 약 36일 동안 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 반응 혼합물이 알루미노실리케이트 제올라이트의 구조를 갖는 시드(seed)를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 혼합물을 유지하는 것이 모데나이트, DON-유형 제올라이트, 방비석, 석영 및 크리스토발석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 제조하는, 방법.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성된 형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트의 X-선 회절 패턴이 하기 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 갖는, 방법:
    Figure pct00008
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 제올라이트를 산 또는 증기(steam)후 산으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 제올라이트를 500℃ 내지 900℃에서 하소시켜 하소된 알루미노실리케이트 제올라이트를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    하소된 알루미노실리케이트 제올라이트의 X-선 회절 패턴이 하기 d-이격(d(Å)) 및 피크 상대 %면적을 갖는, 방법:
    Figure pct00009
KR1020237002064A 2020-08-07 2020-08-07 Emm-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도 KR20230047360A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2020/045379 WO2022031294A1 (en) 2020-08-07 2020-08-07 Emm-58 zeolite compositions, syntheses, and uses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230047360A true KR20230047360A (ko) 2023-04-07

Family

ID=72179253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237002064A KR20230047360A (ko) 2020-08-07 2020-08-07 Emm-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240010506A1 (ko)
EP (1) EP4192789A1 (ko)
JP (1) JP2023537372A (ko)
KR (1) KR20230047360A (ko)
CN (1) CN116034089A (ko)
CA (1) CA3184002A1 (ko)
WO (1) WO2022031294A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023168174A1 (en) * 2022-03-03 2023-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Emm-73 molecular sieve compositions, syntheses, and uses
CN115385353A (zh) * 2022-09-14 2022-11-25 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 一种绿色低模板剂制备Beta分子筛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107892309B (zh) * 2017-12-08 2019-10-01 南京大学 一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法
WO2020072157A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite syntheses and directing agents

Also Published As

Publication number Publication date
CA3184002A1 (en) 2022-02-10
JP2023537372A (ja) 2023-08-31
US20240010506A1 (en) 2024-01-11
EP4192789A1 (en) 2023-06-14
WO2022031294A1 (en) 2022-02-10
CN116034089A (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6724020B2 (ja) 分子ふるいを調製するための方法
AU592616B2 (en) New zeolite SSZ-25
TWI777925B (zh) 分子篩ssz-91、製備分子篩ssz-91之方法及ssz-91之用途
JP4782285B2 (ja) Ｚｓｍ−５構造の合成多孔質結晶物質及びこれを用いた炭化水素転化方法
JP5238908B2 (ja) ゼオライト材料を生成するための有機テンプレート不要の合成プロセス
KR20070086050A (ko) 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법
JP2006248892A (ja) 固体結晶ｃｏｋ−７、その製造方法および炭化水素の変換における用途
JP6238377B2 (ja) 小さな結晶ｚｓｍ−５、その合成および使用
US9289755B2 (en) Synthesis of ZSM-5 crystals with improved morphology
EP2917151A1 (en) Small crystal ferrierite and method of making the same
KR20230047360A (ko) Emm-58 제올라이트 조성물, 합성 및 용도
CN106824262A (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
KR102541358B1 (ko) 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도
JP7442635B2 (ja) 分子内パイスタッキング構造を有する指向剤およびそれから合成されるモレキュラーシーブ
KR101777831B1 (ko) 분자체 ssz-28을 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원
JP4345910B2 (ja) 人工多孔性結晶質ｍｃｍ−７１，その合成及び用途
JP2022511672A (ja) ゼオライトｒｈｏの高ケイ質形態
CN113165892B (zh) 制备ssz-63分子筛的方法
WO2005113438A1 (en) Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material
US20180194637A1 (en) Synthesis of mfi framework type molecular sieves
CA2872869C (en) Zeolite zsm-18, its synthesis and its use
KR20140064834A (ko) 분자체 ssz-25를 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원