KR102628308B1 - 분자체 ssz-109의 합성 - Google Patents
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Abstract
구조 유도제로서 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 사용하여 SSZ-109의 프레임워크 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본출원은 2018년 6월 7일에 출원된 미국가출원 일련 번호 62/681,759에 대해 우선권과 이익을 주장한다.
분야
본개시물은 분자체 SSZ-109의 합성에 관한 것이다.
제올라이트 물질은 흡착제 물질로서 유용성을 가지고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특정 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같은 명확한 결정 구조를 갖는 정연한 다공성 결정질 메탈로실리케이트이다. 제올라이트 물질 내에는, 다수의 작은 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 작은 공동이 존재한다. 이들 공동 및 기공은 특정 제올라이트 물질 내에서 크기가 균일하다. 이들 기공의 치수는 특정 치수의 흡착 분자를 허용하면서 더 큰 치수의 분자를 거절하는 것과 같으므로, 이들 물질은 "분자체"로 알려져 있고 이러한 특성을 활용하는 다양한 방식으로 이용된다.
분자체 SSZ-109의 조성 및 X-선 회절 패턴특성화가 미국특허 출원 공개번호 US2018/0312408에 개시되어 있고, 이는 N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온, N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디네오펜틸헥산-1,6-디암모늄 양이온, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-N-이소부틸-N'-네오펜틸헥산-1,6-디암모늄 양이온 중 하나 이상을 포함하는 구조 유도제를 사용하는 분자체의 제조를 또한 기술한다.
본 발명에 따라서, 여기서 기술된 유기 양이온은 SSZ-109의 합성에서 구조 유도제로서 유효할 수 있다고 이제 발견되었다.
본 발명은 구조 유도제로서 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 사용하여 SSZ-109의 프레임워크 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, SSZ-109구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공되고, 이 방법은 다음을 포함한다: (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 3가 원소 (X)의 옥사이드의 공급원; (3) 임의로, 그룹 1 또는 그룹 2 금속 (M)의 공급원; (4) N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함하는 구조 유도제 (Q); (5) 히드록사이드 이온 공급원; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계;를 포함하는 방법.
또다른 일 구현예에서, SSZ-109의 구조를 갖고, 상기 구조로 합성된 그대로의 형태에서, 상기 분자체의 포어 내에 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함하는 분자체가 제공된다.
합성된 그대로의 및 무수 형태에서, 상기 분자체는 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가질 수 있다:
여기서 X는 3가 원소 (예를 들어, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 및 철 중 하나 이상)이고; 및 Q는 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함한다.
구조 유도제로서 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 사용하여 SSZ-109의 프레임워크 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법이 제공되는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도입
용어 "합성된 그대로"는 결정화 후, 구조 유도제의 제거 전 형태의 분자체를 지칭하도록 본원에서 사용된다.
용어 "무수"는 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 모두가 실질적으로 없는 분자체를 지칭하도록 본원에서 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 주기율표 그룹에 대한 번호부여 체계는 Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27에 개시된 바와 같다.
반응 혼합물
일반적으로, SSZ-109의 프레임워크 구조를 갖는 분자체는 다음에 의해 합성될 수 있다: (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 3가 원소 (X)의 옥사이드의 공급원; (3) 임의로, 그룹 1 또는 그룹 2 금속 (M)의 공급원; (4) N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함하는 구조 유도제 (Q); (5) 히드록사이드 이온 공급원; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계;를 포함하는 방법.
반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 표 1에 제시된 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
| 반응물 | 유용 | 예시 |
| SiO2/X2O3 | ≥10 | 20 내지 500 |
| M/SiO2 | 0 내지 0.50 | 0.01 내지 0.20 |
| Q/SiO2 | 0.05 내지 0.50 | 0.10 내지 0.25 |
| OH/SiO2 | 0.01 내지 0.60 | 0.20 내지 0.40 |
| H2O/SiO2 | 10 내지 80 | 15 내지 50 |
여기서 조성 변수 X, M 및 Q는 위에 기재된 바와 같다.
적합한 실리콘 옥사이드 공급원은 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함한다.
3가 원소 X의 적절한 공급원은 선택된 원소 X (예를 들어, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 및 철)에 의존한다. X가 붕소를 포함하거나 붕소인 구체예에서, 붕소의 적절한 공급원은 붕산, 소듐 테트라보레이트 및 포타슘 테트라보레이트를 포함한다. 실리콘 및 붕소의 조합된 공급원이 부가적으로 또는 대안으로 사용될 수 있고 보로실리케이트 제올라이트 (예를 들어, 보로실리케이트 베타 제올라이트)을 포함할 수 있다. X가 알루미늄을 포함하거나 알루미늄인 구체예에서, 알루미늄의 적절한 공급원은 수화 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 및 수-가용성 알루미늄 염 (예를 들어, 알루미늄 니트레이트)을 포함한다. 실리콘 및 알루미늄의 조합된 공급원이 부가적으로 또는 대안으로 사용될 수 있고 알루미노실리케이트 제올라이트(예를 들어, 제올라이트 Y) 및 점토 또는 처리된 점토(예를 들어, 메타카올린)을 포함할 수 있다.
적절한 그룹 1 또는 그룹 2 금속 (M)의 예시는 소듐, 포타슘 및 칼슘을 포함한다. 금속은 일반적으로 히드록사이드로서 반응 혼합물 내에 존재한다.
구조 유도제 (Q)는 다음 구조 (1)에 의해 나타나는 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함한다:
적합한 Q 공급원은 하이드록사이드 및/또는 디쿼터너리 암모늄 화합물의 다른 염이다.
반응 혼합물은 이전 합성으로부터의 SSZ-109와 같은 결정성 분자체 물질의 시드(seed)를, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 15,000 중량 ppm(예를 들어, 100 내지 10.000 중량 ppm)의 양으로 또한 포함할 수 있다. 시딩(seeding)은 완전한 결정화가 일어나기에 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 원하지 않는 단계에 걸쳐 SSZ-109의 핵생성 및/또는 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 각각의 구체예에 있어서, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터의 분자체 결정화는 이용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 약 50 내지 500 시간 동안 동안 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 적합한 반응 용기, 가령 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 테플론 라이닝된(Teflon-lined) 또는 스테인리스-스틸 오토클레이브에서 정적, 회전된(tumbled) 또는 교반된(stirred) 조건하에 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 오토클레이브에서 수행되어 반응 혼합물이 자생 압력을 받는다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물이 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 수세척된 다음 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정이 획득된다. 건조 단계는 전형적으로 200oC 미만의 온도에서 수행된다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 공극 내에 합성에서 사용된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 포함한다.
본원에 기재된 분자체는 합성에서 사용된 구조 유도제(Q)의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 처리를 거칠 수 있다. 이는 합성된 그대로의 물질이 적어도 약 370oC의 온도에서 적어도 1 분 일반적으로 20 시간 이하 동안 가열되는 열처리에 의해 편리하게 수행될 수 있다. 열처리는 최대 925oC의 온도에서 수행될 수 있다. 대기압 이하의 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 부가적으로 또는 대안으로, 구조 유도제는 오존을 사용한 처리에 의해 제거될 수 있다 (예를 들어, A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22 참조).
원하는 정도까지, 합성된 그대로의 분자체 중의 임의의 그룹 1 또는 2 금속 양이온이 당해 분야에 공지인 기술에 따라 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온 (예를 들어, 희토류 금속 및 주기율 표의 그룹 2 내지 15의 금속), 수소 이온, 수소 전구체 이온 (예를 들어, 암모늄 이온), 및 이의 조합을 포함한다.
SSZ-109는 다른 물질, 가령 결합제 및/또는 매트릭스 물질과의 조합으로 촉매 조성물로 제제화될 수 있고, 이는 마감된 촉매에 부가적 경도 또는 촉매 활성을 부여한다. 그러한 성분과 블렌딩된 때, SSZ-109 및 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, SSZ-109 함량이 총 촉매의 1 내지 90 wt. % (예를 들어, 2 내지 80 wt. %) 범위이다.
분자체의 특성규명
합성된 그대로 및 무수 형태에서, 본 분자체는 표 2에 제시된 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가질 수 있다:
| 광범위 | 예시 | |
| SiO2/X2O3 | ≥10 | 20 내지 500 |
| Q/SiO2 | >0 내지 0.1 | >0 내지 0.1 |
| M/SiO2 | 0 내지 0.1 | 0 내지 0.1 |
여기서 X, Q 및 M는 상기한 바와 같다.
일부 구체예에서, 본 분자체는 알루미노실리케이트 또는 보로실리케이트일 수 있다.
합성된 그대로의 형태의 본 분자체는 합성된 그대로의 형태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있음에 유념해야 한다. 이 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정에 반응 혼합물의 100%의 반응물이 불완전하게 혼입함으로 인하여 발생할 수 있다.
미국특허출원 공개번호 2018/0312408에 교시된 바와 같이, 분자체 SSZ-109는 X-선 회절 패턴을 가지고, 이는 그의 합성된 그대로 형태로, 적어도 아래 표 3: 합성된 그대로의 SSZ-109에 대한 특징적인 피크에서 기재된 피크를 포함하고 그의 하소된 형태로 적어도 표 4: 하소된 SSZ-109에 대한 특징적인 피크에서 기재된 피크를 포함한다.
| 2-세타 (a) | d-간격, nm | 상대 강도 (b) | 피크 폭 넓히기 (c) |
| 7.29 | 1.212 | W | B |
| 8.36 | 1.056 | W | Sh |
| 14.71 | 0.602 | W | B |
| 18.45 | 0.480 | W | B |
| 20.74 | 0.428 | VS | Sh |
| 21.82 | 0.407 | W | Sh |
| 22.53 | 0.394 | VS | Sh |
| 23.92 | 0.372 | W | B |
| 26.17 | 0.340 | M | B |
| 28.71 | 0.311 | W | Sh |
(a) ± 0.30 도
(b) 제공된 분말 X-선 회절 패턴은 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 강도 스케일에 기초한다: W = 약함 (> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).
(c) 피크 폭 넓히기는 XRD 피크의 절반 최대에서의 완전-폭 (FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 기초하여, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh=샤프 (≤1.5* 최소 FWHM); B=브로드 (>1.5*최소 FWHM). 피크 폭 넓히기는 구조 무질서 및/또는 가까운 ｄ-스페이싱 값을 갖는 반사 중복으로부터 기여받을 수 있다.
| 2-세타 (a) | d-간격, nm | 상대 강도 (b) | 피크 폭 넓히기 (c) |
| 7.21 | 1.225 | M | B |
| 8.43 | 1.048 | W | Sh |
| 14.54 | 0.609 | W | B |
| 18.62 | 0.476 | W | B |
| 20.80 | 0.427 | VS | Sh |
| 21.90 | 0.405 | W | Sh |
| 22.74 | 0.391 | M | Sh |
| 24.02 | 0.370 | W | B |
| 26.34 | 0.338 | M | B |
| 29.01 | 0.308 | W | B |
(a) ± 0.30 도
(b) 제공된 분말 X-선 회절 패턴은 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 강도 스케일에 기초한다: W = 약함 (> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).
(c) 피크 폭 넓히기는 XRD 피크의 절반 최대에서의 완전-폭 (FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 기초하여, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh=샤프 (≤1.5* 최소 FWHM); B=브로드 (>1.5*최소 FWHM). 피크 폭 넓히기는 구조 무질서 및/또는 가까운 ｄ-스페이싱 값을 갖는 반사 중복으로부터 기여받을 수 있다.
본원에 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. θ가 브래그 각도인 2θ의 함수로서의 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 강도(백그라운드에 대하여 조정됨)로부터 판독되었고, 기록된 라인에 대응하는 결정면간 거리 ｄ가 계산될 수 있다.
회절 패턴에서의 미소한 변동은 격자 상수 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰 비율 변동에서 기인할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 강도에 영향을 미쳐, 상당한 피크 광폭화를 초래할 것이다. 회절 패턴에서의 미소한 변동은 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변동에서 기인할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에서 미소한 변위를 야기할 수 있다. 이들 미소한 섭동에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 있다.
실시예
다음 예시적 예시는 비제한적으로 의도된다.
실시예 1
2.88 g의 탈이온수, 0.06 g의 50% NaOH 용액, 0.83 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 및 0.50 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International; SiO2/Al2O3 몰비=80)를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 얻어진 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 6 일 동안 정적인 조건하에 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석했다. 생성물의 분말 XRD 패턴을 도 1에 나타내고 SSZ-109인 생성물과 일치한다. 생성물의 SEM 이미지를 도 2에 나타내고 균일 필드 결정을 나타낸다.
생성물은 유도결합 플라스마 (ICP) 원소 분석에 의해 결정된 90.4의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 2
6.87g의 탈이온수, 0.24g의 45% KOH 용액, 1.99g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 및 1.20g of CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International; SiO2/Al2O3 몰비=80)를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 얻어진 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 6 일 동안 정적인 조건하에 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하고 SSZ-109로 나타났다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 86.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 3
5.16 g의 탈이온수, 0.09 g의 45% KOH 용액, 2.47 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 0.03 g의 50% Reheis F-2000 알루미늄 히드록사이드 건조 겔 및 3.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이달 실리카를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 10 일 동안 43 rpm에서 회전하면서 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하고 SSZ-109로 나타났다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 82.4의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 4
5.22 g의 탈이온수, 2.47 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 0.02 g의 50% Reheis F-2000 알루미늄 히드록사이드 건조 겔 및 3.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이달 실리카를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 얻어진 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 10 일 동안 43 rpm에서 회전하면서 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하고 SSZ-109로 나타났다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 152.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 5
8.61 g의 탈이온수, 0.16 g의 45% KOH 용액, 4.11g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 0.03 g의 50% Reheis F-2000 알루미늄 히드록사이드 건조 겔 및 5.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이달 실리카를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 10 일 동안 43 rpm에서 회전하면서 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하고 SSZ-109로 나타났다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 230.6의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 6
5.17 g의 탈이온수, 0.09 g의 45% KOH 용액, 2.47 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액, 0.01 g의 50% Reheis F-2000 알루미늄 히드록사이드 건조 겔 및 3.00 g의 LUDOXㄾ AS-30 콜로이달 실리카를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 10 일 동안 43 rpm에서 회전하면서 160oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하고 SSZ-109로 나타났다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 498.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 7
4.71 g의 탈이온수, 0.04 g의 50% NaOH 용액, 1.59 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액 및 0.60 g의 붕소 베타 제올라이트 (SiO2/B2O3 몰비 ~ 100)를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 8 일 동안 정적인 조건하에 150oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-109로 확인되었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 140.2의 SiO2/B2O3 몰비를 가졌다.
실시예 8
7.82 g의 탈이온수, 0.10 g의 45% KOH 용액, 2.65 g의 14.21% N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 히드록사이드 용액 및 1.00 g의 붕소 베타 제올라이트 (SiO2/B2O3 몰비 ~ 100)를 Teflon 라이너 내에서 함께 혼합했다. 겔을 균질해질 때까지 교반했다. 라이너를 이후 캐핑하고 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에 배치했다. 오토클레이브를 이후 8 일 동안 정적인 조건하에 150oC에서 가열된 오븐 내에 넣었다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95oC에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-109로 확인되었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 145.6의 SiO2/B2O3 몰비를 가졌다.
실시예 9
실시예 1로부터 합성된 SSZ-109 생성물을 1oC/분의 속도에서 540oC까지 가열되고 540oC에서 5 시간 동안 둔 혼합 질소 및 공기의 흐름 하에 머플 가마 내에서 하소하고, 냉각하고 이후 분말 XRD에 의해 분석했다. 분말 XRD 데이터는 물질이 유기물을 제거하는 하소 후 안정하게 잔존함을 나타냈다.
실시예 10
마이크로포어 부피 분석
실시예 9의 하소된 물질은 Micromeritics로부터의 ASAP 2010 장비 상에 기록된 87.50 K (-186℃)에서의 아르곤 흡착 등온선 기준으로 0.08 cm3/g의 마이크로포어 부피를 가졌다. 샘플을 우선 아르곤 흡착 전 16 시간 동안 400℃에서 탈기시킨다. 저압 용량은 2.00 cm3/g (STP)이다. 용량 당 1 시간 평형 시간의 초대치가 사용되고 총실행시간은 37 시간이다. 아르곤 흡착 등온선은 Horvarth-Kawazoe 형식의 Saito Foley 응용 (Micropor. Mater. 1995, 3, 531-542) 및 종래 t-플롯 방법 (J. Catal. 1965, 4, 319-323)을 사용하여 J.P. Olivier (J. Porous Mater. 1995, 2, 9-17) 에 의해 활성화 탄소 슬릿에 대해 개발된 밀도 함수이론 (DFT) 형태 및 파라미터를 사용하여 분석한다.
실시예 11
암모늄 이온 교환
교환될 샘플 (실시예 9로부터)의 부피와 같은 암모늄 니트레이트의 양을 샘플 부피의 10배인 탈이온수 내에 완전히 용해시켰다. 샘플을 이후 암모늄 니트레이트 용액에 부가하고 현탁액을 플라스크 내에서 밀봉하고 95℃에서 밤새 오븐 내에서 가열하였다. 플라스크를 오븐으로부터 제거하고, 샘플을 여과에 의해 즉시 회수했다. 회수 샘플에 대해 이 암모늄 교환 절차를 반복하고, 많은 양의 탈이온수로 50 μS/cm 미만의 전도도까지 세척하고 마지막으로 3시간 동안 95℃에서 오븐 내에서 완전히 건조시켰다.
실시예 12
헥사데칸 전환
팔라듐 이온-교환을 테트라아민팔라듐 (II) 니트레이트 (0.5 wt. % Pd)을 사용하여 실시예11로부터의 암모늄-교환 샘플에 대해 수행했다. 이온-교환후, 샘플을 95℃에서 건조시키고 이후 공기 중에서 482℃에서 3 시간 동안 하소하여 테트라아민팔라듐 (II) 니트레이트를 팔라듐 옥사이드로 전환시켰다.
0.5 g의 각각의 팔라듐 교환 샘플을 공급물을 예비-가열하기 위한 촉매의 상류에 로딩된 알런덤을 갖는 0.25 인치 외부 직경 스테인레스 스틸 반응기에 의해 23 인치-길이의 센터 내에 로딩했다 (1200 psig의 총압력; 1 대기압 및 25℃에서 측정시 160 mL/min의 하향-흐름 수소 속도; 1 mL/시간의 하향-흐름 액체 공급물 속도). 샘플을 약 315℃에서 1 시간 동안 흐름수소 내에 일단 환원시켰다. 생성물을 30분에 한번 온-라인 모세관 가스 크로마토래피(GC)에 의해 분석했다. GC로부터의 원래 데이터를 자동화된 데이터 수집/가공 시스템에 의해 수집하고 탄화수소 전환을 원래 데이터로부터 계산했다.
촉매를 초기에 약 450℉에서 시험하여 다음 측정 세트에 대한 온도 범위를 결정했다. 전체 온도 범위는 96% 바로 아래의 및 초과의 최대 전환율로 넓은 범위의 헥사데칸 전환을 제공할 것이다. 적어도 5의 온-라인 GC 주입물을 각 온도에서 수집했다. 전환율은 반응하여 다른 생성물 (이소-C16 이성질체 포함)을 생성하는 헥사데칸의 양으로서 정의되었다. 수율은 수득 생성물로서 n-C16 이외의 및 이소-C16을 포함하는 생성물의 중량 %로서 표현되었다. 결과는 표 5에 포함한다.
| 이성 질화 선택도 96%에서 n-C16 변환, % |
81 |
| 온도, oF | 539 |
| C4- 크래킹, % | 1.8 |
우수한 촉매 성능은 바람직하지 않은 촉매 크래킹을 최소화하면서, 이성질화 선택도 및 96% 전환에서의 온도 사이의 시너지에 의존한다. 이 촉매는 96% 전환에서 바람직한 이성질화 선택도를 나타냈다. 이 촉매는 또한 매우 우수한 이성질화 선택도를 유지하면서도, 96% 전환에서 매우 바람직한 온도를 나타냈다. 또한, 동시에 높은 가스 형성과 함께 바람직하지 않은 촉매 크래킹은 C4- 크래킹의 허용가능한 수준에 의해 표 5에 반영되었다.
Claims (10)
- SSZ-109의 구조를 갖는 분자체를 합성하는 방법, 상기 방법은 다음을 포함함:
(a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계:
(1) 실리콘 옥사이드 공급원;
(2) 3가 원소 (X)의 옥사이드의 공급원, 여기서 상기 3가 원소 X는 붕소 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함함;
(3) 임의로, 그룹 1 또는 그룹 2 금속 (M)의 공급원;
(4) N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함하는 구조 유도제 (Q);
(5) 히드록사이드 이온 공급원; 및
(6) 물; 및
(b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 반응 혼합물을 처리하는 단계;를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 다음과 같은 조성을 갖는 방법:
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 다음과 같은 조성을 갖는 방법:
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 방법.
- SSZ-109의 구조를 갖고, 상기 구조로 합성된 그대로인 형태로, 상기 분자체의 포어내에 N1,N6-디이소프로필-N1,N1,N6,N6-테트라메틸헥산-1,6-디아미늄 양이온을 포함하는 분자체로서, 상기 분자체는 적어도 10의 SiO2/X2O3 몰비를 갖고, 여기서 X는 3가 원소이며, 상기 3가 원소 X는 붕소 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 분자체.
- 삭제
- 제6항에 있어서, 상기 SiO2/X2O3의 몰비는 20 내지 500 범위 내인 분자체.
- 삭제
- 삭제
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