KR20220062554A - Ssz-26/33 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220062554A
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Abstract

구조 유도제(structure directing agent)로서 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄을 사용하여 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트를 합성하는 방법이 제공된다.

Description

SSZ-26/33 제올라이트의 제조 방법
본 개시내용은 제올라이트의 SSZ-26/33 계열에 속하는 제올라이트의 합성에 관한 것이다.
제올라이트 SSZ-26 및 SSZ-33은 ABAB... 순서 또는 ABCABC... 순서로 층을 적층하여 두 개의 말단 멤버가 형성되는 미세다공성 결정질 재료 계열의 멤버이다. ABAB... 적층 순서(다형체 A)에 의해 형성된 프레임워크는 사방사정계(orthohombic) 대칭인 반면, ABCABC... 적층 순서(다형체 B)에 의해 형성된 프레임워크는 단사정계(monoclinic) 대칭이다. 이들 두 말단 멤버 다형체(polymorph) 사이에는, 결함 확률(p)을 특징으로 할 수 있는 재료의 계열이 있다. p = 0% 및 p = 100%의 결함 확률(fault probability)은 각각 최종 멤버 다형체 B와 다형체 A를 나타낸다. 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-26 및 보로실리케이트 제올라이트 SSZ-33은 각각 약 15% 및 약 30%의 결함 확률을 갖는 이 계열 재료의 멤버이다. 이 제올라이트는 교차하는 10- 및 12-고리 기공을 함유하는 3차원 기공 시스템을 가지고 있다.
제올라이트 SSZ-26의 조성 및 특징적인 X선 회절 패턴은 미국 특허 제4,910,006호에 개시되어 있으며, 이는 구조 유도제(structure directing agent)로서 헥사메틸[4.3.3.0]프로펠란-8,11-디암모늄 양이온을 사용하는 제올라이트의 제조를 기재하고 있다.
제올라이트 SSZ-33의 조성 및 특징적인 X선 회절 패턴은 미국 특허 제4,963,337호에 개시되어 있으며, 이는 구조 유도제로서 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 사차 암모늄 양이온을 사용하는 제올라이트의 제조를 기재하고 있다.
미국 특허 제7,648,694호는 1,5-비스(N,N-디메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 이가양이온, 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 이가양이온, 및 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 이가양이온으로부터 선택된 구조 유도제를 사용하여 SSZ-26/33 제올라이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제7,837,978호는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 또는 시스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온과 트랜스-N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온의 혼합물을 포함하는 구조 유도체를 사용하여 SSZ-26을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제8,647,601호는 구조 유도제로서 1,1'-(펜탄-1,5-디일)비스(3-메틸사이클헥실)피페리디늄 이가양이온을 사용하는 SSZ-33의 합성을 개시하고 있다.
제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트 합성을 위한 대안적이고 저렴한 구조 유도제를 찾는 데 상당한 관심이 있다.
본 개시내용에 따르면, 본 명세서에 기재된 비교적 단순한 양이온이 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트 합성에서 구조 유도제(structure directing agent)로서 효과적일 수 있는 것으로 밝혀졌다.
한 양태에서, 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트를 합성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 다음을 포함한다: (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리카 공급원; (2) 4가 원소(X)의 산화물의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속(M)의 공급원; (4) 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는 구조 유도제(Q); (5) 수산화물 이온의 공급원; (6) 물; 및 (7) 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 씨드 결정; 및 (b) 반응 혼합물을 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계.
또 다른 양태에서, 기공에 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는, 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트 및 합성된 상태의 형태가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 제올라이트의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 제올라이트의 주사 전자 현미경사진(Scanning Electron Micrograph)(SEM) 이미지를 도시한다.
정의
"합성된 상태"(as-synthesized)라는 용어는 구조 유도제의 제거 전에, 결정화 후 그 형태의 제올라이트를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
"무수"(anhydrous)라는 용어는 물리적으로 흡착된 물과 화학적으로 흡착된 물 모두가 실질적으로 결여된 제올라이트를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 문헌[Chem . Eng. News 1985, 63(5), 26-27]에 개시되어 있다.
제올라이트의 합성
제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트는 하기에 의해 합성될 수 있다: (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리카 공급원; (2) 3가 원소(X)의 산화물의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속(M)의 공급원; (4) 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는 구조 유도제(Q); (5) 수산화물 이온의 공급원; (6) 물; 및 (7) 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 씨드 결정; 및 (b) 반응 혼합물을 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계.
반응 혼합물은 표 1에 제시된 범위 내에서, 몰비로 조성을 가질 수 있다:
표 1
Figure pct00001
여기서 X는 3가 원소이고; M은 1족 또는 2족 금속이고; 그리고 Q는 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함한다.
실리카의 적합한 공급원은 훈증 실리카, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함할 수 있다. 3가 원소 X의 적합한 공급원은 선택된 원소 X에 따라 달라질 수 있다. X가 알루미늄을 포함하거나 알루미늄인 구현예에서, 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드 (예를 들어, 알루미늄 트리이소프로폭사이드), 및 수용성 알루미늄 염 (예를 들어, 질산알루미늄)을 포함할 수 있다. 알루미늄과 실리카의 조합된 공급원은 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있으며 점토 또는 처리 점토 (예를 들어, 메타카올린) 및 알루미노실리케이트 제올라이트 (예를 들어, 제올라이트 Y)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제올라이트 Y는 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트를 형성하는 유일한 실리카 및 알루미늄 공급원일 수 있다.
1족 또는 2족 금속(M)은 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M 함유 화합물이 사용될 수 있다. 1족 또는 2족 금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 1족 또는 2족 금속의 공급원은 수산화금속, 산화금속, 할로겐화금속, 황산금속, 질산금속, 및 카복실산금속을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "1족 또는 2족 금속"이라는 문구는, 1족 금속 및 2족 금속이 대안으로 사용됨을 의미하는 것이 아니라, 대신에 하나 이상의 1족 금속은 단독으로 또는 하나 이상의 2족 금속과 조합하여 사용될 수 있고 그리고 하나 이상의 2족 금속은 단독으로 또는 하나 이상의 1족 금속과 조합하여 사용될 수 있음을 의미한다.
구조 유도제 (Q)는 다음의 구조 (1)로 제시된 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함한다:
Figure pct00002
Q의 적합한 공급원은 4차 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 기타 염이다.
반응 혼합물은 또한 SSZ-26 또는 SSZ-33과 같은 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 씨드 결정을 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량 ppm (예를 들어, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 함유한다. 씨딩(seeding)은 완전한 결정화가 발생하는 데 필요한 시간을 줄이는 데 유리할 수 있다. 추가로, 씨딩은 임의의 원하지 않는 상(phase)에 걸쳐 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 핵형성 및/또는 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 증가된 순도를 유발할 수 있다.
반응 혼합물 성분은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 둘 이상의 반응 혼합물 성분은 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식 (batch wise) 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 변할 수 있다.
상기 반응 혼합물로부터의 제올라이트의 결정화는 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 약 48 내지 500시간 동안 125℃ 내지 200℃ (예를 들어, 150℃ 내지 180℃)의 온도에서 예를 들어 폴리프로필렌 단지(jar) 또는 테플론 라이닝된 또는 스테인리스강 오토클레이브(autoclave)와 같은 적합한 반응기 용기에서 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 반응 혼합물이 자생 압력을 받도록 오토클레이브에서 수행된다.
원하는 제올라이트 결정이 형성되면, 고체 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 결정은 물로 세척된 다음, 건조되어 합성된 상태의 제올라이트 결정을 얻을 수 있다. 건조 단계는 승온(예를 들어, 75℃ 내지 150℃)에서 몇 시간(예를 들어, 4 내지 24시간) 동안 수행될 수 있다. 건조 단계는 진공 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 제올라이트 생성물은 합성에 사용된 구조 유도제의 적어도 일부를 기공 내에 함유한다.
합성된 제올라이트는 합성에 사용된 구조 유도제의 일부 또는 전체를 제거하는 처리를 받을 수 있다. 구조 유도제의 제거는 합성된 상태의 제올라이트가 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도에서 가열되는 열처리(예를 들어, 하소)에 의해 수행될 수 있다. 열처리를 위해 대기압 이하의 압력을 사용할 수 있지만 편의상 대기압이 바람직하다. 열처리는 적어도 370℃의 온도에서 적어도 1분 일반적으로 20시간 이하(예를 들어, 1 내지 12시간) 동안 수행될 수 있다. 열처리는 최대 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 약 1 내지 8시간 동안 산소 함유 가스의 존재 하에 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 구조 유도제는 오존 처리에 의해 제거될 수 있다.
제올라이트 내의 임의의 프레임워크외 1족 또는 2족 금속 양이온은 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당업계에 잘 알려진 기술에 따라 대체될 수 있다. 양이온을 대체하는 것은 금속 이온(예를 들어, 희토류 금속 및 주기율표의 2 내지 15족의 금속), 수소 이온, 수소 전구체 이온(예를 들어, 암모늄 이온), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제올라이트의 특성화
합성된 상태 및 무수 형태에서, 본 제올라이트는 표 2에 제시된 범위 내에서, 몰비 관점에서 화학적 조성을 가질 수 있다:
표 2
Figure pct00003
여기서 X는 3가 원소이고; Q는 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하고; 그리고 M은 1족 또는 2족 금속이다.
본 발명의 제올라이트의 합성된 상태가 합성된 상태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있음에 유의해야 한다. 이 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정에 반응 혼합물의 반응물이 100% 불완전하게 혼입되기 때문에 발생할 수 있다.
표 3 및 4의 분말 X선 회절선은 각각 합성된 상태의 SSZ-26 및 SSZ-33 유형 제올라이트를 나타낸다.
표 3
Figure pct00004
표 4
Figure pct00005
표 5 및 6의 분말 X선 회절선은 각각 하소된 SSZ-26 및 SSZ-33 유형 제올라이트를 나타낸다.
표 5
Figure pct00006
표 6
Figure pct00007
본 명세서에 제시된 분말 X선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. θ가 브래그 각인 2θ의 함수로서 피크 높이와 위치는 피크의 상대 강도(배경에 맞게 조정)에서 읽고 기록된 라인에 해당하는 평면간 간격인 d가 계산될 수 있다.
회절 패턴의 사소한 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰비 변화로 인해 발생할 수 있다. 또한 충분히 작은 결정은 피크의 형상과 강도에 영향을 미치므로 피크가 크게 넓어진다. 회절 패턴의 사소한 변화는 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변화로 인해 발생할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에 작은 이동을 야기할 수 있다. 이러한 작은 섭동에도 불구하고 기본 결정 격자 구조는 변경되지 않는다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
3.95 g의 탈이온수, 0.19 g의 45% KOH 용액, 1.05 g의 21% 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액, 0.04 g의 50% Reheis F-2000 수산화알루미늄 건조된 겔, 2.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이드성 실리카 (물 중 30 중량 % 현탁액) 및 0.12 g의 Al-SSZ-33 씨드를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그 다음, 43 rpm으로 텀블링하면서 오토클레이브를 170℃로 가열된 오븐에 4일 동안 두었다. 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
생성된 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 분말 X선 회절 패턴은 도 1에 보여지고, 이 물질은 SSZ-26/33 계열의 멤버임을 나타낸다. 생성물의 SEM 이미지는 도 2에 보여지고, 결정의 균일한 필드를 나타낸다.
유도 커플링 플라즈마 (ICP) 원소 분석에 따르면 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 44.1이다.
실시예 2
4.39 g의 탈이온수, 0.12 g의 45% KOH 용액, 0.52 g의 21% 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액, 0.04 g의 50% Reheis F-2000 수산화알루미늄 건조된 겔, 2.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이드성 실리카 및 0.12 g의 Al-SSZ-33 씨드를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그 다음, 43 rpm으로 텀블링하면서 오토클레이브를 160℃로 가열된 오븐에 15일 동안 두었다. 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
생성된 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-26/33 계열의 멤버로서 확인되었다.
ICP 원소 분석에 따르면 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 43.2이다.
실시예 3
2.20 g의 탈이온수, 0.06 g의 45% KOH 용액, 0.26 g의 21% 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액, 0.01 g의 50% Reheis F-2000 수산화알루미늄 건조된 겔, 1.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이드성 실리카 및 0.06 g의 Al-SSZ-33 씨드를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그 다음, 43 rpm으로 텀블링하면서 오토클레이브를 160℃로 가열된 오븐에 8일 동안 두었다. 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
생성된 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-26/33 계열의 멤버로서 확인되었다.
ICP 원소 분석에 따르면 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 74.6이다.
실시예 4
2.20 g의 탈이온수, 0.08 g의 50% NaOH 용액, 0.26 g의 21% 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액, 0.01 g의 50% Reheis F-2000 수산화알루미늄 건조된 겔, 1.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이드성 실리카 및 0.06 g의 Al-SSZ-33 씨드를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그 다음, 43 rpm으로 텀블링하면서 오토클레이브를 160℃로 가열된 오븐에 6일 동안 두었다. 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
생성된 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-26/33 계열의 멤버로서 확인되었다.
ICP 원소 분석에 따르면 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 71.3이다.
실시예 5
4.36 g의 탈이온수, 0.10 g의 50% NaOH 용액, 0.85 g의 21% 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액, 0.50 g의 CBV 780 Y-제올라이트 파우더 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=80) 및 0.10 g의 Al-SSZ-33 씨드를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그 다음, 텀블링없이 오토클레이브를 170℃로 가열된 오븐에 4일 동안 두었다. 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
생성된 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 SSZ-26/33 계열의 멤버로서 확인되었다.
ICP 원소 분석에 따르면 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 72.7이다.
실시예 6
실시예 1로부터의 합성된 상태의 제올라이트 생성물을 540℃로 가열된 공기의 흐름 하에 1℃/분의 속도로 머플 로(muffle furnace) 내에서 하소하고 540℃에서 5시간 동안 유지한 후, 냉각시킨 후 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD 데이터는 구조 유도제를 제거하기 위해 하소한 후에도 물질이 안정적으로 남아 있음을 나타낸다.
실시예 7
실시예 4로부터의 하소된 물질을 95℃에서 2시간 동안 1 N 질산암모늄 용액 10 mL(제올라이트 1 g당)로 처리하였다. 용액을 냉각시키고, 경사분리하고, 동일한 과정을 반복하였다.
건조 후 생성물은 피흡착질로서 N2를 사용하고 BET 방법을 통해 미세기공 부피 분석을 수행하였다. 제올라이트는 0.18 cm3/g의 미세기공 부피를 나타내었다.

Claims (12)

  1. 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트를 합성하는 방법으로서,
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계:
    (1) 실리카의 공급원;
    (2) 3가 원소(X)의 산화물의 공급원;
    (3) 1족 또는 2족 금속(M)의 공급원;
    (4) 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는 구조 유도제(Q);
    (5) 수산화물 이온의 공급원;
    (6) 물; 및
    (7) 제올라이트의 SSZ-26/33 계열의 제올라이트의 씨드 결정; 및
    (b) 반응 혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비의 관점에서 하기와 같은 조성을 갖는, 방법:
    Figure pct00008
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비의 관점에서 하기와 같은 조성을 갖는, 방법:
    Figure pct00009
  4. 제1항에 있어서, 상기 3가 원소(X)는 알루미늄을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알루미늄의 공급원은 수화된 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 수용성 알루미늄 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군(group)으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제올라이트 Y는 반응 혼합물에서 유일한 실리카 및 알루미늄 공급원인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 0.01 내지 10,000 중량 ppm의 씨드 결정을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃ 범위의 온도를 포함하는, 방법.
  9. 제올라이트의 SSZ-26/33 계열 및 합성된 상태의 제올라이트로서, 기공에 1-벤질-4-아자-1-아조니아바이사이클[2.2.2]옥탄 양이온을 포함하는 제올라이트.
  10. 제9항에 있어서, X가 3가 원소인 SiO2/X2O3의 몰비가 20 내지 120인, 제올라이트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 SiO2/X2O3의 몰비는 40 내지 80인, 제올라이트.
  12. 제10항에 있어서, 상기 3가 원소(X)는 알루미늄을 포함하는, 제올라이트.
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